CN1869083A - 新型胶乳的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新型丁苯胶乳的制备方法，以脂肪族共轭二烯烃、芳香族乙烯基化合物为主单体，加入C3－C5的乙烯基不饱和羧酸单体进行改性；乳化剂包括烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐等阴离子乳化剂和烷基芳基聚氧乙烯醚类非离子乳化剂，阴离子乳化剂至少选用烷基芳基聚氧乙烯醚硫酸盐或烷基二苯醚二磺酸盐中的某一种；过硫酸盐为引发剂，烷基硫醇类为分子量调节剂，采用乳液聚合中所需的电解质、螯合剂、PH缓冲剂。采用种子聚合工艺合成出新型丁苯胶乳。该胶乳配制涂料的机械稳定性、流动性、黏结强度以及耐水性满足纸张涂布的要求。
Description
技术领域：
本发明涉及采用新的复配乳化体系和种子聚合工艺制备一种新型的丁苯胶乳的方法，该胶乳是适用于纸张涂布、涂料织物、皮革等黏合剂的合成胶乳，尤其是纸张涂布用丁苯胶乳的制造方法。
背景技术：
近年来随着合成橡胶工业的发展，合成胶乳的用途不断拓宽，需求量越来越大，用户对其提出的质量和性能的要求也越来越高，市场竞争非常激烈。为了适应纸张涂布的高速化和高浓度化，要求涂布涂料具有良好的性能才能制得黏结强度、耐水性、抗起泡性和刚性优异的涂布纸。涂布纸用涂料所需的胶乳的性能也必然与其相适应。多年来，世界各国不断进行胶乳改性方面的研究，发表了大量相关的文章和专利。国内进行丁苯类合成胶乳研究的机构不多，公开的发明专利很少，发表的文章数量较少，且多局限于大众化的胶乳合成工艺控制或简单的配方调整。比如，检索到的CN1208736A、CN1208737A，这些专利公布了采用通用的烷基硫酸纳、烷基芳基磺酸钠与烷基酚聚氧乙烯醚构成复合乳化体系，采用常规乳液聚合方法制备丁苯胶乳。国外公开的胶乳专利较多，相关的有如：特开平11-209436、特开平6-248030、特开平-248004、平2-235906、US6660814等，其中最相关的特开平11-209436一文中，提供的技术是：(1)以4-20份的丙烯酸和10-96份的苯乙烯，采用5-30份的十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，聚合引发剂采用过硫酸钾，通过常用的乳液聚合方法进行乳液聚合制得种子的乳液；(2)将0.1-10份制得的种子胶乳与10-80份丁二烯、10-90份的苯乙烯、0.5-10份的乙烯不饱和羧酸、0-79.5份的其他共聚单体，使用通用的乳化剂、链转移剂和聚合引发剂等，通过乳液聚合制备出共聚物胶乳。但此专利所提供的技术采用的乳化体系仍为烷基苯磺酸钠和烷基苯醚类磺酸钠、脂肪族磺酸钠等阴离子乳化剂和烷基类、烷基醚类等非离子乳化剂复合，采用传统的乳液聚合工艺来合成丁苯胶乳。
发明内容：
本发明的目的是提供一种新型胶乳的制备方法，采用新的复配乳化体系和新的聚合工艺来合成纸张涂布用胶乳。使配制涂料的机械稳定性、流动性、黏结强度以及耐水性能满足纸张涂布的要求。
为实现此发明的目的，采用的技术方案是：
(1)种子胶乳的合成：采用丁二烯或2-甲基-1，3丁二烯类的脂肪族共轭二烯烃与芳香族乙烯基单体苯乙烯或α-甲基苯乙烯，丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸类单体，乳化体系采用烷基酚基聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐等阴离子乳化剂和烷基酚基聚氧乙烯醚非离子乳化剂进行复合使用。引发体系采用过硫酸盐类，如过硫酸铵、过硫酸钾等水溶性引发剂，分子量调节剂选用烷基硫醇类，再加入PH缓冲剂。将上述助剂一次加入聚合釜内，合成出种子胶乳。
(2)新型丁苯胶乳的合成：将上述种子胶乳和乳液聚合所需的电解质、螯合剂等，一起加入聚合釜内；将丁二烯或2-甲基-1，3丁二烯类的脂肪族共轭二烯烃与芳香族乙烯基单体苯乙烯或α-甲基苯乙烯，丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸类单体，PH值缓冲剂，分子量调节剂在烷基酚基聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐等阴离子乳化剂和烷基酚基聚氧乙烯醚非离子乳化剂的复合乳化体系进行预乳化。引发体系采用过硫酸盐类，如过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性引发剂，采用预乳化液和引发剂分别连续进料方式，合成出一种性能优异的丁苯胶乳。
单体组成为脂肪族共轭二烯烃、芳香族乙烯基化合物和乙烯基不饱和羧酸单体。加入量为重量份计。
(1)种子胶乳配方：脂肪族共轭二烯烃20-40份。芳香族乙烯基化合物40-70份。C3-C5乙烯基不饱和羧酸2-20份。其中脂肪族共轭二烯烃包括丁二烯、2-甲基-1，3丁二烯，芳香族乙烯基化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯；C3-C5乙烯基不饱和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等。乳化剂用量为5-30份，并且阴离子乳化剂与非离子乳化剂用量比为4-8∶1。还有水溶性引发剂，分子量调节剂，PH缓冲剂。
(2)新型丁苯胶乳配方：上述种子胶乳添加量为0.1-20份。脂肪族共轭二烯烃单体9.5-80份。芳香族乙烯基化合物10-79.5份。C3-C5的乙烯基不饱和羧酸0.5-10份。乳化体系中阴离子乳化剂为烷基芳基聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐等，至少选用它们中的一种，也可采用两种复配，非离子乳化剂为烷基芳基聚氧乙烯醚，乳化剂用量为0.2-2份，且阴离子乳化剂与非离子乳化剂用量之比为4-8∶1。引发剂采用过硫酸盐类，如过硫酸盐、过硫酸钾等水溶性引发剂。分子量调节剂选用烷基硫醇类。另外还有PH缓冲剂。
总之，乳化体系和单体预乳化液和引发剂分别采用连续进料方式为本发明的技术要点。
工艺过程：
(1)种子胶乳：聚合釜抽真空后投入软水、乳化剂、分子量调节剂、PH缓冲剂和全部单体，升温到60-90℃后，加入引发剂，反应1.5-3.0小时，反应转化率达到99.0％以上，用碱液调胶乳PH值达5-7之间，降温到30-50℃后出料。
(2)新型丁苯胶乳：
A、聚合釜抽真空后，投入15～45％软水、上述制得的种子胶乳、电解质、螯合剂，升温；
B、将单体、乳化剂、55～85％软水、PH缓冲剂，在预乳化釜进行预乳化制得预乳化液；
C、当聚合釜温度达到60-90℃后加入5～20％引发剂溶液，反应10-60分钟后将80～95％的引发剂和全部的预乳化在4-8小时内连续加入聚合釜内；
D、当转化率达到99.0％以上，进行脱气处理，用碱液调胶乳PH值在7-9之间，降温30-50℃后出料包装。
使用本发明生产的胶乳配制涂料的机械稳定性、流动性、黏结强度以及耐水性满足纸张涂布的要求。
胶乳的测试方法用常规测试方法：总固物测试采用SH/T1154-92标准；pH值测试采用SH/T1150-9210.标准；粘度测试采用SH/T1152-92标准；表面张力的测试采用SH/T1156-92标准；结构凝胶测试的是48小时甲苯不溶物的含量，宏观凝胶的测试采用SH/T1153-92标准。
发明效果：采用本发明的技术可生产出性能优异的胶乳；使用本发明生产出的胶乳，配制涂料的机械稳定性、流动性、黏结强度以及耐水性满足纸张涂布的要求；另外，利用本专利方法进行乳液聚合时，粒径控制更容易。
具体实施方式：
(1)种子胶乳的制备：
实施例1：10L聚合釜先抽真空，氮气置换，真空度达-0.1Mpa，依次投入软水200份、30份丁二烯、66份苯乙烯、4份丙烯酸、0.5份十二烷基硫醇、0.4份碳酸氢钠、乳化剂溶液。其中，乳化剂溶液包括20份软水、1.8份烷基聚氧乙烯醚、10.2份十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠。然后开始升温，当反应温度达到80℃，加入引发剂溶液。引发剂溶液包括软水10份、过硫酸铵1份。当转化率达到99.0％以上时，停止反应。另外，使用氢氧化钾将种子胶乳的PH值调整到5-7。以上便是种子胶乳
(a)，参见表1。
实施例2-5和比较例1-3，参见表1。
除了进行表1所示出的单体乳液聚合和乳化剂以外，其他与种子胶乳(a)相同，以此制备出种子胶乳(b)、(c)、(d)、(e)。
除了进行表1所示出的单体乳液聚合和乳化剂以外，其他与种子胶乳(a)相同，以此制备出比较例种子胶乳(f)、(g)、(h)。
(2)丁苯胶乳的制备：
实施例6：
A、10L聚合釜抽真空，氮气置换，真空度达-0.10MPa，依次投入20份软水，10份种子胶乳(a)，升温；
B、将表2示出的单体、乳化剂，0.25份的碳酸氢钠、0.5份链转移剂、70份软水在预乳化釜中进行预乳化；
C、配置引发剂溶液，软水10份、过硫酸铵1份；
D、当聚合釜温度达到80℃，将配制好的引发剂溶液10％加入聚合釜内，反应20分钟后，将配制好的预乳化液和剩余引发剂溶液在8小时连续加入聚合釜内。当转化率达到99.0％以上，进行脱气处理，用氢氧化钾溶液调整ph值达7-9之间，最后过滤包装。
实施例7-10，利用表1所述的种子胶乳，同时采用表2所示的单体进行种子聚合，其它与实施例6相同，通过乳液聚合制备出共聚物胶乳。
比较例4-6，利用种子胶乳(f)、(g)、(h)，同时采用表3所示的单体进行种子聚合，其它与实施例6相同，通过乳液聚合制备出共聚物胶乳。
表4是实施例6-10和比较例4-6所制备的丁苯胶乳的性能指标。
表1
| 实施例 | 比较例 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | 3 | |
| 种子胶乳 | a | b | c | d | e | f | g | h |
| 苯乙烯 | 66 | 68 | 67 | 67 | 67 | 66 | 68 | 67 |
| 丁二烯 | 30 | 30 | 30 | 29 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 甲基丙烯酸 | - | 1 | - | 2.5 | - | - | 1 | - |
| 丙烯酸 | 4.0 | 1 | 2 | - | 3 | 4.0 | 1 | 2 |
| 衣康酸 | - | - | 1 | 1.5 | - | - | - | 1 |
| 十二烷基硫酸钠 | - | - | - | - | - | 10.2 | 10.2 | 6.5 |
| 烷基酚基聚氧乙烯醚硫酸钠(环氧乙烷加成数为10) | 10.2 | - | 6.5 | - | 5 | - | - | - |
| 烷基二苯醚二磺酸钠 | - | 10.2 | 3.5 | 9.8 | 5 | - | - | 3.5 |
| 壬基酚基聚氧乙烯醚(环氧乙烷加成数10) | 1.8 | - | 2.0 | 2.2 | 2.0 | 1.8 | - | 1.8 |
| 辛基酚基聚氧乙烯醚(环氧乙烷加成数40) | - | 1.8 | - | - | - | - | 1.8 | - |
| 反应条件反应温度(℃) | 80 | 80 | 75 | 75 | 85 | 80 | 80 | 75 |
| 种子物性粒径(nm) | 82 | 80 | 91 | 95 | 85 | 98 | 102 | 110 |
表2
| 胶乳 | 实施例 | ||||
| 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |
| 苯乙烯 | 40 | 39. | 40. | 38. | 41 |
| 丁二烯 | 42 | 43. | 42 | 44 | 41 |
| 丙烯酸 | 3.5 | 4.0 | 3.0 | 3.0 | 3.5 |
| 种子胶乳a | 10 | - | - | - | - |
| 种子胶乳b | - | 12 | - | - | - |
| 种子胶乳c | - | - | 9.5 | - | - |
| 种子胶乳d | - | - | - | 15 | - |
| 种子胶乳e | - | - | - | - | 20 |
| 烷基酚基聚氧乙烯醚硫酸钠(环氧乙烷加成数为10) | 1.3 | - | 0.6 | - | 0.3 |
| 烷基二苯醚二磺酸钠 | - | 1.1 | 0.3 | 0.7 | 0.3 |
| 壬基酚基聚氧乙烯醚(环氧乙烷加成数10) | 0.3 | - | 0.3 | 0.4 | 0.3 |
| 辛基酚基聚氧乙烯醚(环氧乙烷加成数40) | - | 0.2 | - | - | - |
| 反应条件预乳化液的加入时间小时 | 8 | 6 | 6 | 6 | 8 |
表3
| 胶乳 | 比较例 | ||
| 4 | 5 | 6 | |
| 苯乙烯 | 40. | 39. | 41 |
| 丁二烯 | 42 | 43. | 41. |
| 丙烯酸 | 3.5 | 3.5 | 3.0 |
| 种子胶乳f | 10 | - | - |
| 种子胶乳g | - | 12 | - |
| 种子胶乳h | - | - | 9.5 |
| 十二烷基硫酸钠 | 0.4 | 0.5 | 0.8 |
| 壬基酚基聚氧乙烯醚(环氧乙烷加成数10) | 0.1 | 0.1 | - |
| 反应条件预乳化液的加入时间小时 | 8 | 6 | 6 |
表4
| 胶乳性能 | 实施例 | 比较例 | ||||||
| 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 4 | 5 | 6 | |
| 总固物％ | 49.8 | 49.5 | 49.6 | 49.1 | 49.4 | 49.6 | 48.3 | 49.5 |
| 表面张力mN/m | 53.1 | 52.4 | 50.2 | 48.5 | 48.1 | 39.7 | 38.0 | 40.2 |
| pH值 | 7.25 | 7.40 | 7.35 | 7.40 | 7.68 | 7.42 | 7.62 | 7.53 |
| 粘度mPa·s | 125.1 | 108.7 | 117.5 | 108.7 | 137.5 | 98.4 | 88.0 | 100.7 |
| 结构凝胶％ | 83.1 | 78.2 | 75.2 | 82.2 | 82.0 | 80.2 | - | - |
| 聚合稳定性％ | 0.005 | 0.002 | 0.003 | 0.006 | 0.004 | 0.017 | 0.400 | 0.075 |
| 粒径mm | 146.7 | 155.3 | 153.6 | 161.2 | 141.7 | 182.4 | 203.2 | 194.3 |
| 机械稳定性％ | 0.030 | 0.028 | 0.030 | 0.035 | 0.007 | 0.076 | 0.370 | 0.052 |
| 化学稳定性％ | 0.001 | 0.003 | 0.005 | 0.008 | 0.004 | 0.019 | 0.040 | 0.008 |
Claims (14)
1、一种新型胶乳的制备方法，其特征在于：单体组成为：脂肪族共轭二烯烃、芳香族乙烯基化合物和C3-C5乙烯基不饱和羧酸，加入量为重量份计，
(1)种子胶乳：脂肪族共轭二烯烃20-40份，芳香族乙烯基化合物40-70份，C3-C5乙烯基不饱和羧酸2-20份，乳化剂总用量为5-30份，且阴离子乳化剂与非离子乳化剂用量比为4-8∶1；
(2)新型丁苯胶乳：上述种子胶乳的添加量为0.1-20份，脂肪族共轭二烯烃单体9.5-80份，芳香族乙烯基化合物10-79.5份，C3-C5的乙烯基不饱和羧酸0.5-10份，乳化体系中阴离子乳化剂为烷基芳基聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐，至少选用其中的一种，也可采用两种复配；非离子乳化剂为烷基芳基聚氧乙烯醚，乳化剂用量为0.2-2份，乳化剂中阴离子乳化剂与非离子乳化剂用量之比为4-8∶1，引发剂采用过硫酸盐类，分子量调节剂选用烷基硫醇类，另外还有PH缓冲剂；
工艺过程是：
(1)种子胶乳：聚合釜抽真空后投入软水、乳化剂、分子量调节剂、PH缓冲剂和制备种子胶乳的全部单体，升温到60-90℃后，加入引发剂，反应1.5-3.0小时，反应转化率达到99.0％以上，用碱液调胶乳PH值达5-7之间，降温到30-50℃后出料；
(2)新型丁苯胶乳：
A、聚合釜抽真空后，投入部分软水、上述制得的种子胶乳、电解质、螯合剂，升温；
B、将单体、乳化剂、部分的软水、PH缓冲剂进行预乳化制得预乳化液；
C、当温度达到60-90℃后加入部分的引发剂溶液，反应10-60分钟后，将引发剂和全部的预乳化液在4-8小时内连续加入聚合釜内；
D、当转化率达到99.0％以上，进行脱气处理，用碱液调胶乳PH值在7-9之间，降温30-50℃后出料包装，合成出一种性能优异的新型丁苯胶乳。
2、根据权利要求1所述的新型丁苯胶乳制备方法，其特征在于：C3-C5的乙烯基不饱和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或它们的混合物。
3、根据权利要求1所述的新型羧基丁苯胶乳制备方法，其特征在于：阴离子乳化剂为烷基芳基聚氧乙烯醚硫酸钠。
4、根据权利要求1所述的新型羧基丁苯胶乳制备方法，其特征在于：阴离子乳化剂为烷基二苯醚二磺酸钠。
5、根据权利要求1所述的新型羧基丁苯胶乳制备方法，其特征在于：阴离子乳化剂为烷基硫酸钠。
6、根据权利要求1、或3、或4所述的新型丁苯胶乳制备方法，其特征在于：阴离子乳化剂为烷基芳基聚氧乙烯醚硫酸钠与烷基二苯醚二磺酸钠复配。
7、根据权利要求1、或3、或5所述的新型丁苯胶乳制备方法，其特征在于：阴离子乳化剂为烷基芳基聚氧乙烯醚硫酸钠与烷基硫酸钠复配。
8、根据权利要求1、或4、或5所述的新型丁苯胶乳制备方法，其特征在于：阴离子乳化剂为烷基二苯醚二磺酸钠与烷基硫酸钠复配。
9、根据权利要求1、或3、或4、或5所述的新型丁苯胶乳制备方法，其特征在于：阴离子乳化剂为烷基芳基聚氧乙烯醚硫酸钠与烷基二苯醚二磺酸钠、烷基硫酸钠复配。
10、根据权利要求1、或3、或4所述的新型丁苯胶乳制备方法，其特征在于：非离子乳化剂是指环氧乙烷加成数为40的辛基酚聚氧乙烯醚或环氧乙烷加成数为10的壬基酚基聚氧乙烯醚。
11、根据权利要求1、或5所述的新型丁苯胶乳制备方法，其特征在于：乳化剂中至少包含烷基芳基聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠之一。
12、根据权利要求1、或5所述的新型丁苯胶乳制备方法，其特征在于：阴离子乳化剂与非离子乳化剂用量之比为4-8∶1。
13、根据权利要求1所述的新型丁苯胶乳制备方法，其特征在于：将单体、乳化剂、部分的软水、PH缓冲剂进行预乳化。
14、根据权利要求1所述的新型丁苯胶乳制备方法，其特征在于：将引发剂和全部的预乳化液在4-8小时内连续加入聚合釜内。
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