JP4073531B2

JP4073531B2 - シードラテックスおよび共重合体ラテックスの製造方法および該共重合体ラテックスを含有する紙用塗被組成物。

Info

Publication number: JP4073531B2
Application number: JP3046398A
Authority: JP
Inventors: 佐知子池田; 順恒兵田; 渡藤原; 和志宮本
Original assignee: Nippon A&L Inc
Current assignee: Nippon A&L Inc
Priority date: 1998-01-27
Filing date: 1998-01-27
Publication date: 2008-04-09
Anticipated expiration: 2018-01-27
Also published as: JPH11209436A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、シードラテックス及び、そのシードラテックスを用いたシード乳化重合によって得られる共重合体ラテックスの製造方法と該共重合体ラテックスを含有する紙用塗被組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする問題点】
ブタジエンを主要成分とする、いわゆるブタジエン系共重合体ラテックスが紙加工分野または、カーペットのバックサイジング等におけるバインダーとして広く用いられることはよく知られているところである。近年、紙加工分野においては、省力化・合理化の点から紙塗工時及び印刷時の高速化が推しすすめられており、高速塗工に耐え得る紙用塗被組成物、高速印刷に耐え得、かつ品質的に優れた塗工紙が求められている。
すなわち、紙用塗被組成物には塗工時の性能として、良好な機械的安定性及び高剪断下での優れた流動性が要求され、さらに、塗工紙には高度な接着力や、耐水性等が求められている。
【０００３】
紙用塗被組成物の機械的安定性を損なう原因の一つとして、共重合体ラテックスの製造時に発生する微細凝固物が挙げられる。この微細凝固物の割合が多いと塗工時にストリークやロール汚れを起こし、塗工紙においては、接着強度の低下を引き起こす。また、重合系内において発生した微細凝固物は反応器の内壁に付着し易く、重合温度のコントロールを妨げ、生産性の低下を招く。
【０００４】
一般に，共重合体ラテックスの製造時における微細凝固物の発生を抑制するには、重合時あるいは重合後の乳化剤量を増やすといった方法等が用いられるが，共重合体ラテックスが泡立ち易くなるため操業上の問題を生じたり，塗工紙の耐水性低下を招くことが多く、十分な解決には至っていない。また、共重合体ラテックスの製造後にこれを濾過して微細凝固物を除去する方法があるが、生産性や操業面で好ましくない。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の問題点を解決するために鋭意検討した結果、共重合体ラテックスの製造において、分散安定性の良好なシードラテックスを用いる事によって従来のシード重合法の重合安定性を大幅に向上させる事に成功した。更にこのような共重合体ラテックスを含有する紙用塗被組成物が、高剪断下での流動性にも優れているという事実を見い出し本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、エチレン系不飽和カルボン酸単量体４〜２０重量％および芳香族ビニル系単量体１０〜９６重量％からなる単量体を乳化重合して得られる数平均粒子径（ＬＰＡ−３０００／３１００（大塚電子製）により、動的光散乱法で求めた）が２０〜６０ｎｍであり、かつ、式１で規定されるカルボン酸の表面酸密度が１．１５×１０^-21〜３．５×１０^-20（ｍｅｑ／ｎｍ²）の範囲であり、かつ、ｐＨが５以上であるシードラテックス存在下に、乳化剤を使用して脂肪族共役ジエン系単量体１０〜８０重量％、芳香族ビニル系単量体１０〜９０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％及びメチルメタクリレート０〜７９．５重量％からなる単量体を乳化重合することを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法を提供するものである。
【数２】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
先ず、シードラテックスについて説明する。本発明においてシードラテックスの重合に用いられるエチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）を挙げることができる。特にアクリル酸を用いることが好ましい。
【０００８】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、得られるラテックスの分散安定性を向上させる効果がある。式１で与えられるカルボン酸の表面酸密度が１．１５×１０^-21（ｍｅｑ／ｎｍ²）よりも小さいときは、エチレン系不飽和カルボン酸単量体の量が少なすぎて、分散安定性が低下し、シードラテックスの貯蔵安定性が低下する。また、他方、カルボン酸の表面酸密度が３．５×１０^-20（ｍｅｑ／ｎｍ²）を超えるときは、エチレン系不飽和カルボン酸単量体の量が多く、シードラテックスの分散安定性は向上するが、次工程のシード重合における重合安定性が劣り、シードラテックスとして用いるのに適当でなくなる。従って、本発明においてはカルボン酸の表面酸密度を適正な範囲内に保つ事が重要である。
【０００９】
ここで、式１中に示される粒子表面酸量および粒子表面積を次のように定義する。粒子表面酸量とは、シードラテックスの１重量％水溶液に０．１Ｎの塩酸を過剰量加え、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定する際に得られる電気伝導度曲線からカルボキシル基の量（ｍｅｑ／ｇ）を定量した値である。また、粒子表面積とは、動的光散乱法で求めたシードラテックスの数基準の粒度分布に基づき、全表面積（ｎｍ²）÷（全体積（ｎｍ³）×密度（ｇ／ｎｍ³））により求めた値である。ここで、密度＝１ｇ／ｃｍ³＝１０^-12ｇ／ｎｍ³とした。
【００１０】
シードラテックスのカルボン酸の表面酸密度は、３×１０^-21〜８×１０^-21ｍｅｑ／ｎｍ²であることが好ましい。この表面酸密度が３×１０^-21ｍｅｑ／ｎｍ²未満あるいは８×１０^-21ｍｅｑ／ｎｍ²を超えると、次工程である共重合体ラテックスを製造する際に微細凝固物の発生量が増加する傾向が見られる。
【００１１】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用量は、シードラテックスの重合に用いられる単量体の合計１００重量％のうち４〜２０重量％、好ましくは４〜１２重量％の範囲である。このエチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用量が４重量％より少ない場合は、シードラテックスの貯蔵安定性が低下し、使用量が１２重量％を超える場合は次工程におけるシード重合時に、微細凝固物が発生し易くなる。
【００１２】
次に、本発明において、シードラテックスの重合に用いられる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
特にスチレンが好ましく、使用量は、シードラテックスの重合に用いられる単量体の合計１００重量％のうち１０〜９６重量％である。この時、芳香族ビニル系単量体の使用量が１０重量％より少ない時は、シードラテックスの製造時における重合安定性が低下し、９６重量％を超える場合は、シードラテックスの貯蔵安定性が低下する。
【００１３】
上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体および芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。本発明において、これら共重合可能な他の単量体の使用量は、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル系単量体の使用量と併せて１００重量％となるように決められる。
【００１４】
本発明のシードラテックスは、数平均粒子径が２０〜６０ｎｍである。２０ｎｍ未満の微粒子では、シードラテックスの貯蔵安定性が低下する。他方、数平均粒子径が６０ｎｍを超えると、次工程である共重合体ラテックスの製造時に、粒子の凝集が起こり易く、重合安定性の低下を招く。
【００１５】
本発明において、シードラテックスを得るための乳化重合には、乳化剤として高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルエーテル型スルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が１種又は２種以上で用いることができる。特に、ドデシルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。このような界面活性剤は、数平均粒子径が２０〜６０ｎｍの単分散粒子を得るためと、シードラテックスの重合時に微細凝固物の発生を抑えるため、シードラテックスの重合に用いられる単量体の合計１００重量部に対して、５〜３０重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００１６】
開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性開始剤、あるいはレドックス系開始剤あるいは、過酸化ベンゾイル等の油溶性開始剤が使用できる。このような重合開始剤は、シードラテックスの重合に用いられる単量体の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００１７】
本発明における乳化重合では、メルカプタン類に代表される連鎖移動剤を１種または２種以上用いることができる。これら連鎖移動剤の使用量については特に制限はなく、目的に応じて適宜調整することが可能だが、単量体混合物１００重量部に対して０．０５〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００１８】
本発明のシードラテックスの重合においては、重合温度は特に限定されないが、共重合体ラテックスを製造するための好適なシードラテックスを得るためには、６０〜９０℃の範囲で重合するのが好ましい。上記単量体や重合助剤は、一括・分割・連続の何れの方法で反応容器に加えてもよい。
【００１９】
こうして得られたシードラテックスは、重合が終了した後にアルカリによってｐＨ５以上に調整されることが必要であり、ｐＨ５〜１２の範囲に調整されることが好ましい。これは，カルボキシ変性されたシードラテックスの貯蔵安定性と分散安定性を高め、次工程における重合安定性を高める効果がある。ｐＨが５より低いときは貯蔵安定性が劣り、保存中にシードラテックスが凝集し、次工程に使用することが不可能となる。また、ｐＨが１２より高くなると、次工程における微細凝固物の生成量が増加する傾向にあり好ましくない。
【００２０】
次に、得られたシードラテックスを用いた共重合体ラテックスについて述べる。本発明の第２発明は、上記のシードラテックス存在下に、脂肪族共役ジエン系単量体１０〜８０重量％、芳香族ビニル系単量体１０〜９０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％及びこれらと共重合可能な他の単量体０〜７９．５重量％からなる単量体を乳化重合する共重合体ラテックスの製造方法である。そして、共重合体ラテックスの製造に用いられる単量体１００重量％に対し上記シードラテックスを０．１〜１０重量％（固形分換算）使用することが、共重合体ラテックス製造時の重合安定性を大幅に向上させ、さらに、塗料にした時の高剪断下での流動性に優れる共重合体ラテックスを得る上で好ましい。
【００２１】
共重合体ラテックスを得る為の脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特に１，３−ブタジエンが好ましい。またこの時、脂肪族共役ジエン系単量体の使用量が１０重量％より少ない時は、得られる共重合体ラテックスを含有する紙用塗被組成物を用いた塗工紙のドライピック強度が低く、使用量が８０重量％を超える時は、得られる共重合体ラテックスを含有する紙用塗被組成物を用いた塗工紙のウエットピック強度が悪くなる。
【００２２】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にスチレンが好ましい。この時、芳香族ビニル系単量体の使用量が１０重量％より少なければ、得られる共重合体ラテックスを含有する紙用塗被組成物を用いた塗工紙の接着力と耐水性が低くなり、９０重量％を超える場合は、得られる共重合体ラテックスを含有する紙用塗被組成物を用いた塗工紙の接着力と耐水性が低下する。
【００２３】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）を挙げることができる。エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用量が０．５重量％より少ない時は、得られる共重合体ラテックスの機械的安定性および貯蔵安定性が劣り、１０重量％を超える時は得られる共重合体ラテックスの粘度が高くなりすぎる。
【００２４】
上記脂肪族共役ジエン系単量体、芳香族ビニル系単量体およびエチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。
【００２５】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート、等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にメチルメタクリレートが好ましい。
【００２６】
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特に２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
【００２７】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリロニトリルが好ましい。
【００２８】
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリルアミドが好ましい。
【００２９】
さらに、上記の単量体のほかに、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の塩基性単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を使用することができる。
【００３０】
本発明における共重合体ラテックスの乳化重合において、公知の乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤等を使用することができる。
【００３１】
該シードラテックスを用いた共重合体ラテックスの重合において、成長するラテックス粒子を安定化する為の乳化剤として、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルエーテル型スルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が１種又は２種以上で用いることができる。
【００３２】
連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物や、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
【００３３】
これら連鎖移動剤の使用量については何ら制限はなく、共重合体ラテックスに求められる性能に応じて適宜調整することができるが、好ましくは単量体混合物１００重量部に対して０．０５〜５重量部の範囲である。
【００３４】
開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性開始剤、あるいはレドックス系開始剤あるいは、過酸化ベンゾイル等の油溶性開始剤が使用できる。
【００３５】
また、上記乳化重合においては、さらにシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の環内に不飽和結合を１つ有する環状の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン等を添加してもよい。このような、化合物の使用量は単量体１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましい。
【００３６】
本発明における各種成分の添加方法については特に制限するものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れでも採用することができる。また、その乳化重合方法においても特に制限はなく、一段重合、二段重合又は多段階重合等何れでも採用することができる。更に、乳化重合において、常用の電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用することができる。
【００３７】
顔料と上述の製造方法で得られた共重合体ラテックスとから紙用塗被組成物を得ることが出来る。得られた紙塗被用組成物は、高剪断下での流動性に優れているという特徴がある。本発明の紙用塗被組成物とは、顔料１００重量部に対し該共重合体ラテックスが固形分換算で２〜１００重量部、好ましくは５〜３０重量部使用される。さらに必要に応じてその他の結合剤０〜３０重量部とともに水性分散液として調整される。
【００３８】
ここで、顔料としては、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイトなどの無機顔料、あるいはポリスチレンラテックスのような有機顔料が挙げられ、これらは単独または混合して使用される。
【００３９】
また、必要に応じて澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉等の変性澱粉、大豆蛋白、カゼインなどの天然バインダー、あるいはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリル系ラテックスなどの合成ラテックス等を使用してもよい。
【００４０】
本発明の紙用塗被組成物を調整するには、さらにその他の助剤、例えば分散剤（ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなど）、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコーンオイルなど）、レベリング剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿素など）、防腐剤、耐水化剤、離型剤（ステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンなど）、蛍光染料、カラー保水性向上剤（カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなど）が必要に応じて添加される。
【００４１】
さらに、紙用塗被組成物を塗工用紙へ塗工する方法は、公知の技術、例えばエアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、バーコーターなどの塗工機によって行なわれる。また、塗工後は表面を乾燥し、カレンダーリングなどにより仕上げる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は重量基準によるものである。
【００４３】
（実施例１）
（１）シードラテックスの製造
容量５リットルの反応容器にアクリル酸８部、スチレン９２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１２部、炭酸水素ナトリウム０．６部、および過硫酸カリウム１部を仕込み、窒素雰囲気下において、反応温度８５℃で乳化重合させた。その結果、乳化重合の転化率が９９％以上で、数平均粒子径２４ｎｍ、カルボン酸の表面酸密度が４．２２×１０^-21ｍｅｑ／ｎｍ²のシードラテックスを得た。さらにこのシードラテックスを水酸化ナトリウムを用いてｐＨを７に調整した。これをシードラテックス（Ａ）とする。
【００４４】
（実施例２〜４、比較例１〜３）
表１に示した単量体を乳化重合させた以外は、シードラテックス（Ａ）と同様にして、本発明によるシードラテックス（Ｂ）、（Ｃ）を製造し、表１に記載したｐＨに調整した。また、シードラテックス（Ａ）のｐＨ違いのシードラテックス（Ｄ）を製造し、表１に示した。また、表１に示した単量体を乳化重合させた以外は、シードラテックス（Ａ）と同様にして、比較例用シードラテックス（Ｅ）、（Ｆ）を製造し、表１に示した。さらに、シードラテックス（Ｂ）のｐＨ違いのシードラテックス（Ｇ）を製造し、表１に示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
（実施例５）
（共重合体ラテックスの製造）
容量２０リットルのオートクレーブに、シードラテックス（Ａ）０．４部、水９０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、炭酸水素ナトリウム０．２５部、過硫酸ナトリウム１．０部及び、表２に示した単量体と連鎖移動剤等を仕込み反応温度８１℃で乳化重合を行った。転化率が９９％以上で重合を終了した。その後、得られた共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムを用いてｐＨ６．５に調整し，加熱減圧蒸留で未反応単量体を除去した。未反応単量体の回収が完了した後、共重合体ラテックス中に含まれる５０μｍ以下の微細凝固物量を観察し、重合安定性の評価とした。
（紙用塗被組成物の作成）
（塗工紙の作製と評価）
市販の熱風塗工乾燥機ＭＬＣ−１００Ｓ型を用いて、塗工原紙（坪量５５ｇ／ｍ２）に、得られた紙塗工用組成物を塗工し、塗工紙を作製した。
塗工条件：熱風塗工乾燥機ＭＬＣ−１００Ｓ型にて、上記組成物の塗工量が片面１３ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーを用いて塗工した。塗工速度は４６ｍ／ｍｉｎ．に設定した。
乾燥条件：塗工から約０．５秒後に、１５０℃の乾燥炉内で、温度２１０℃、風速３３ｍ／秒の熱風により３秒間乾燥した。
得られた各塗工紙を、相対湿度６５％、温度２０℃の条件下で一昼夜調湿した後、線圧６０ｋｇ／ｃｍ、温度５０℃、通紙速度７ｍ／分、表裏２回ずつ合計４回の通紙条件でスーパーカレンダー処理し、得られた塗工紙を各試験に供して評価し、結果を表２に示した。
【００４７】
（実施例６〜９）
表１に記載したシードラテックスを用いて、表２に示す単量体にてシード重合を行なった他は、実施例５と同様に乳化重合により共重合体ラテックスを製造し、さらに紙用塗被組成物を調整した後、塗工紙を得た。その物性を表２に示す。
【００４８】
（比較例４〜７）
シードラテックス（Ｅ）、（Ｆ）を用いて、あるいはシードラテックスを用いずに表３に示す仕込み組成および反応温度にてシード重合を行なった以外は、実施例５と同様にして共重合体ラテックスを製造し、紙用塗被組成物とそれを用いた塗工紙を得た。その物性を表３に示す。尚、シードラテックス（Ｇ）は重合後ｐＨを５以上に調整しなかった為、凝固してしまいシード重合には使用できなかった。
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
表１〜表３における物性は以下の方法によって測定し、評価した。
（数平均粒子径）
ＬＰＡ−３０００／３１００（大塚電子製）により、動的光散乱法でシードラテックスの数基準の粒度分布およびシードラテックス、共重合体ラテックスの数平均粒子径を求めた。
【００５２】
（カルボン酸の表面酸密度）
シードラテックスの粒子表面酸量は、シードラテックスの１重量％水溶液を、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定する際に得られる電気伝導度曲線から、カルボキシル基の量（ｍｅｑ／ｇ）を求め、これを粒子表面酸量とした。次いで、先に述べた方法で得られた数基準の粒度分布からシードラテックスの粒子表面積（ｎｍ²／ｇ）を計算で求め、これらを前述の数式１に代入し、カルボン酸の表面酸密度とした。
【００５３】
（貯蔵安定性）
試験管にシードラテックスを入れ、室温で静置しておき、一ヶ月後に試験管の底に凝固物が発生しているかどうかを目視で確認した。凝固物の発生がないものを○、凝固物の発生があるものを×、完全に凝固したものを××として評価した。
【００５４】
（重合安定性）
顕微鏡により、共重合体ラテックス中の５０μ以下の大きさの凝固物量を観察し、下記の３段階で評価を行う。微細凝固物が少ないほうが重合安定性が良好である。
○：非常に少ない
△：少ない
×：多い
【００５５】
（紙用塗被組成物の流動性）
紙用塗被組成物のハイシェアー粘度をハーキュレス粘度計により、ＢｏｂＦ、４０万、８８００ｒｐｍの条件で測定した時の６０００ｒｐｍの値を使用した。数値が低いほど、流動性は良好である。
【００５６】
（塗工紙のドライピック強度）
各塗工紙試料をＲＩ印刷機で数回重ね刷りし、印刷面のピッキングの程度を肉眼で判定し、相対的に５段階評価を行なった。数字の大きいものほど良好である。
【００５７】
（塗工紙のウェットピック強度）
ＲＩ印刷機を用い、各塗工紙試料にモルトンロールによって湿し水を付与し、その直後に印刷をした際の印刷面のピッキングの程度を肉眼で判定し、相対的に５段階評価を行なった。数字の大きいものほど良好である。
【００５８】
以上の結果から、シードラテックスにおいて式１で定義される表面カルボン酸の酸密度が１．１５×１０^-21〜３．５×１０^-20（ｍｅｑ／ｎｍ²）の範囲外であるシードラテックスを用いた場合、シード重合によって得られる共重合体ラテックスの重合安定性は低下する。また、ｐＨが５より低い場合は、シードラテックスの貯蔵安定性が劣り、ｐＨを１２以上にすると、次工程におけるシード重合の際に重合安定性の低下傾向が見られる。他方、シード重合以外の重合方法によって得られた共重合体ラテックスを用いた紙塗被用組成物においては、高剪断下での流動性が劣る。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、所定の方法で得られたシードラテックスの存在下にシード重合を行なうことによって、高剪断下での流動性に優れる紙塗被用組成物を調整しうる共重合体ラテックスを製造することができる。さらに、本発明によるシードラテックスを用いることで、上記共重合体ラテックスの製造時における重合安定性が向上する。

Claims

エチレン系不飽和カルボン酸単量体４〜２０重量％および芳香族ビニル系単量体１０〜９６重量％からなる単量体を乳化重合して得られる数平均粒子径（ＬＰＡ−３０００／３１００（大塚電子製）により、動的光散乱法で求めた）が２０〜６０ｎｍであり、かつ、式１で規定されるカルボン酸の表面酸密度が１．１５×１０^-21〜３．５×１０^-20（ｍｅｑ／ｎｍ²）の範囲であり、かつ、ｐＨが５以上であるシードラテックス存在下に、乳化剤を使用して脂肪族共役ジエン系単量体１０〜８０重量％、芳香族ビニル系単量体１０〜９０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％及びメチルメタクリレート０〜７９．５重量％からなる単量体を乳化重合することを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。
シードラテックス０．１〜１０重量部の存在下に単量体１００重量部を乳化重合することを特徴とする請求項１に記載の共重合体ラテックスの製造方法。