CN110662780A - 接枝共聚物的制备方法、接枝共聚物和热塑性树脂模制品 - Google Patents

接枝共聚物的制备方法、接枝共聚物和热塑性树脂模制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种接枝共聚物的制备方法、接枝共聚物和热塑性树脂模制品，所述制备方法包括：使第一共轭二烯类聚合物、第二共轭二烯类聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体聚合，其中，所述第一共轭二烯类聚合物的粒度分布为0.346至0.404，所述第二共轭二烯类聚合物的粒度分布为0.196至0.304。

Description

接枝共聚物的制备方法、接枝共聚物和热塑性树脂模制品
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2018年02月02日提交的韩国专利申请No.10-2018-0013592和2019年01月29日提交的韩国专利申请No.10-2019-0011180的优先权的权益，这两项申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种接枝共聚物的制备方法、接枝共聚物和热塑性树脂模制品，更具体地，涉及一种可以制备具有提高的表面特性和提高的电镀和涂漆(painting)性能的接枝共聚物的制备方法、接枝共聚物和热塑性树脂模制品。
背景技术
通常，在用作电镀用材料的ABS接枝共聚物的情况下，可以使用控制丙烯腈的量的方法来提高电镀性能。此外，为了在电镀蚀刻的过程中保持锚栓孔的形状，还使用提高接枝率的方法或者包含具有高凝胶含量的丁二烯橡胶聚合物的方法。此外，为了通过增加锚栓孔的数量来提高粘合性，可以使用在接枝反应的过程中引入具有小的平均粒径的小尺寸丁二烯橡胶状聚合物的方法。
根据使用小尺寸丁二烯橡胶状聚合物的方法，可以提高电镀粘合性，但是由于小尺寸丁二烯橡胶状聚合物的量增加，接枝共聚物的冲击强度会降低，并且会出现降低接枝率和使流动性劣化的问题。
如果使用具有大的平均粒径的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物来提高接枝率，则可以提高冲击强度，但是表面特性和流动性会降低，并且会出现降低电镀性能的问题。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种接枝共聚物的制备方法，所述接枝共聚物可以制造具有提高的表面特性，并由此具有提高的电镀和涂漆性能的模制品。
另外，本发明的另一目的是提供一种接枝共聚物的制备方法，通过该制备方法可以制造具有高接枝率、优异的流动性和机械性能以及使挥发性有机化合物的剩余量最小化的模制品。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种接枝共聚物的制备方法，该制备方法包括使第一共轭二烯类聚合物、第二共轭二烯类聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体聚合，其中，所述第一共轭二烯类聚合物的粒度分布为0.346至0.404，所述第二共轭二烯类聚合物的粒度分布为0.196至0.304。
另外，本发明提供一种接枝共聚物，该接枝共聚物通过上述制备方法制备，并且接枝率为37％以上，壳的重均分子量为75,000g/mol以上。
另外，本发明提供一种由热塑性树脂组合物制造的热塑性树脂模制品，所述热塑性树脂组合物包含：上述接枝共聚物；和包含来自芳香族乙烯基类单体的单元和来自乙烯基氰类单体的单元的共聚物，其中，挥发性有机化合物的剩余量为1,000ppm以下。
有益效果
根据本发明的接枝共聚物的制备方法，可以制造具有优异的表面特性以及提高的电镀和涂漆性能的模制品。
另外，根据本发明的接枝共聚物的制备方法，可以制造具有优异的流动性和机械性能，并且使挥发性有机化合物的剩余量最小化的模制品。
附图说明
图1是示出制备实施例3的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物的粒度分布的图；
图2是示出制备实施例8的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物的粒度分布的图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用词典中定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在本发明的技术思想中的含义一致的含义。
在本发明中，共轭二烯类聚合物的平均粒径和粒度分布可以使用动态光散射法，具体地，使用Nicomp 380装置(产品名称，制造商：PSS)测量。
本公开中提及的“平均粒径”或“Dv”指通过动态光散射法测量的粒度分布中的算术平均粒径。算术平均粒径可以是强度分布平均粒径。
“90％粒径”是指当在通过所述测量方法测得的粒径分布中从小粒径开始按顺序从0(最小值)至100％(最大值)计数粒径时，在位置90％处的粒径(D90)。
“50％粒径”是指在通过所述测量方法测得的粒度分布中当基于特定粒径将段分为两个时并且当较大部分与较小部分变为相等时的粒径(D50)。
“10％粒径”是指当在通过所述测量方法测得的粒径分布中从小粒径开始按顺序从0(最小值)至100％(最大值)计数粒径时，在位置10％处的粒径(D10)。
通过动态光散射法的测量方法和粒度分布的计算方法可以通过本技术领域中公知的方法进行，并且在本发明中，粒度分布可以通过下面数学式1计算：
[数学式1]
粒度分布(PSD)＝[D90-D10]/D50
在数学式1中，
D90、D50和D10的定义与上面描述的相同。
在本发明中，凝胶含量可以通过使用甲醇使共轭二烯类聚合物胶乳凝结，洗涤，并且在60℃的真空烘箱中干燥24小时来测量。然后，使用剪刀剪切由此得到的块(试样)，取其1g并放入100g的甲苯中，在室温下在暗室中储存48小时，然后，分离溶胶和凝胶。然后，可以通过下面等式测量凝胶含量。
凝胶含量(％)＝[凝胶重量/试样重量]×100
在本发明中，接枝率可以如下得到：将2g的接枝共聚物粉末加入到300ml的丙酮中，搅拌24小时，将溶液添加到超速离心机中，分离上清液，将甲醇滴加到上清液中并得到未接枝部分，在85℃下干燥未接枝部分以得到干燥材料，称重，并通过下面公式计算：
接枝率(％)＝[(芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的接枝的共聚物的量)/(第一共轭二烯类聚合物和第二共轭二烯类聚合物的量的总和)]×100
*芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的接枝的共聚物的量＝(得到的干燥材料的量)-(第一共轭二烯类聚合物和第二共轭二烯类聚合物的量的总和)
*第一共轭二烯类聚合物和第二共轭二烯类聚合物的量的总和：理论上添加的第一共轭二烯类聚合物和第二共轭二烯类聚合物的量的总和
在本发明中，接枝共聚物的壳的平均分子量可以通过将在接枝率的测量方法中得到的上清液在50℃的热风烘箱中干燥，将干燥后的材料溶解在THF中以制备溶液(浓度：0.1重量％)，并且使用0.1μm的过滤器过滤溶液，最后使用GPC来测量。
在本发明中，挥发性有机化合物的剩余量可以使用气相色谱设备(产品名称：GC，制造商：Agilent)测量。
在本发明中，聚合可以是选自悬浮聚合、乳液聚合和本体聚合中的任意一种，其中，优选乳液聚合。
在本发明中，来自芳香族乙烯基类单体的衍生单元可以是来自芳香族乙烯基类单体的单元。所述芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和对甲基苯乙烯中的一种或多种，其中，优选苯乙烯。
在本发明中，来自乙烯基氰类单体的衍生单元可以是来自乙烯基氰类单体的单元。所述乙烯基氰类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基丙烯腈和α-氯丙烯腈中的一种或多种，其中，优选丙烯腈。
在本发明中，所述共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯中的一种或多种，其中，优选1,3-丁二烯。
1.接枝共聚物的制备方法
根据本发明的一个实施方案的接枝共聚物的制备方法包括使第一共轭二烯类聚合物、第二共轭二烯类聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体聚合，其中，所述第一共轭二烯类聚合物的粒度分布为0.346至0.404，所述第二共轭二烯类聚合物的粒度分布为0.196至0.304。
第一共轭二烯类聚合物的粒度分布为0.346至0.404，优选地，0.35至0.4。如果满足上述条件，则第一共轭二烯类聚合物中的凝结最小化。此外，可以制备实现优异的表面特性和冲击强度的接枝共聚物。如果粒度分布小于上述范围，则冲击强度降低，如果粒度分布大于上述范围，则过度产生表面突起。
第一共轭二烯类聚合物的平均粒径为0.2μm至0.4μm、0.25μm至0.35μm或0.3μm至0.33μm，其中，优选0.3μm至0.33μm。如果满足上述条件，则可以使第一共轭二烯类聚合物中的凝结最小化，并且可以提高冲击强度和流动性。
第一共轭二烯类聚合物中包含的粒子的标准偏差可以为0.3至0.4或0.33至0.38，其中，优选0.33至0.38。如果满足上述条件，由于第一共轭二烯类聚合物包含具有相对不同的粒径的粒子，因此，可以制备具有优异的表面特性和冲击强度的接枝共聚物。
同时，第二共轭二烯类聚合物的粒度分布为0.196至0.304，优选地，0.2至0.3。如果满足上述条件，则接枝共聚物可以得到优异的冲击强度和拉伸强度。如果不满足上述条件，则接枝共聚物的冲击强度会降低。
第二共轭二烯类聚合物的平均粒径为0.2μm至0.4μm、0.25μm至0.35μm或0.28μm至0.30μm，其中，优选0.28μm至0.30μm。如果满足上述范围，则可以更加提高接枝共聚物的机械性能和流动性。
第二共轭二烯类聚合物中包含的粒子的标准偏差可以为0.2至0.29或0.24至0.26，其中，优选0.24至0.26。如果满足上述条件，由于第二共轭二烯类聚合物包含具有均匀粒径的粒子，因此，可以制备具有优异的冲击强度的接枝共聚物。
同时，第一共轭二烯类聚合物和第二共轭二烯类聚合物可以通过1)使共轭二烯类单体聚合并且不进行增大的制备方法，或者2)使共轭二烯类单体聚合以制备小尺寸共轭二烯类聚合物，并且增大该小尺寸共轭二烯类聚合物的制备方法制备。
在步骤2)中，小尺寸共轭二烯类聚合物的平均粒径可以为0.05μm至0.15μm或0.08μm至0.12μm，其中，优选0.08μm至0.12μm。如果满足上述条件，则可以容易制备第一共轭二烯类聚合物和第二共轭二烯类聚合物。
小尺寸共轭二烯类聚合物的凝胶含量可以为90％以上、90％至95％或90％至94％，其中，优选92％至94％。如果满足上述条件，则可以实现优异的冲击强度。
同时，在第一共轭二烯类聚合物和第二共轭二烯类聚合物的制备过程中可以进行一次或多次增大，并且该增大可以通过向小尺寸共轭二烯类聚合物添加凝结剂来进行。所述凝结剂可以是乙酸或磷酸。
在第一共轭二烯类聚合物的制备过程中，相对于100重量份的小尺寸共轭二烯类聚合物，可以添加2.75重量份至3.75重量份或3重量份至3.5重量份的凝结剂，其中，优选添加3重量份至3.5重量份。如果满足上述范围，则可以制备满足第一共轭二烯类聚合物的粒度分布和平均粒径的共轭二烯类聚合物。
如果在第一共轭二烯类聚合物的制备过程中进行两次增大，并且相对于100重量份的小尺寸共轭二烯类聚合物，凝结剂的总添加量为3重量份，则在第一次增大和第二次增大中添加的凝结剂的重量比可以为85:15至95:5或87:13至93:7，其中，优选87:13至93:7。此外，如果相对于100重量份的小尺寸共轭二烯类聚合物，凝结剂的总添加量为3.5重量份，则在第一次增大和第二次增大的过程中添加的凝结剂的重量比可以为65:35至80:20或70:30至75:25，其中，优选70:30至75:25。如果满足上述范围，则可以提高流动性，并且可以得到优异的冲击强度。
同时，在第二共轭二烯类聚合物的制备过程中，相对于100重量份的小尺寸共轭二烯类聚合物，可以添加2重量份至2.73重量份或2.5重量份至2.7重量份的凝结剂，其中，优选添加2.5重量份至2.7重量份。如果满足上述范围，则可以制备满足第二共轭二烯类聚合物的粒度分布和平均粒径的共轭二烯类聚合物。
如果在第二共轭二烯类聚合物的制备过程中进行两次增大，并且相对于100重量份的小尺寸共轭二烯类聚合物，凝结剂的总添加量为2.5重量份，则在第一次增大和第二次增大中添加的凝结剂的重量比可以为90:10至99:1或93:7至97:3，其中，优选93:7至97:3。此外，如果相对于100重量份的小尺寸共轭二烯类聚合物，凝结剂的总添加量为2.7重量份，则在第一次增大和第二次增大的过程中添加的凝结剂的重量比可以为85:15至95:5或87:13至93:17，其中，优选87:13至93:7。如果满足上述范围，则可以提高流动性，并且可以得到优异的冲击强度。
同时，如果通过1)制备方法制备第二共轭二烯类聚合物，则可以通过已知方法制备第二共轭二烯类聚合物，并且为了满足粒度分布和平均粒径，在已知方法中可以适当地控制乳化剂或电解质的量。
所述乳化剂可以是选自松香酸碱金属盐、脂肪酸碱金属盐和脂肪酸二聚体碱金属盐中的一种或多种，其中，优选脂肪酸二聚体碱金属盐。
所述松香酸碱金属盐可以是选自松香酸钾和松香酸钠中的一种或多种，其中，优选松香酸钾。
所述脂肪酸碱金属盐可以是C8至C20的脂肪酸碱金属盐，并且更优选选自癸酸的碱金属盐、月桂酸的碱金属盐、棕榈酸的碱金属盐、硬脂酸的碱金属盐、油酸的碱金属盐和亚油酸的碱金属盐中的一种或多种。
所述脂肪酸二聚体碱金属盐可以是C8至C20的脂肪酸二聚体碱金属盐，可以优选是C8至C20的脂肪酸二聚体钾盐，并且可以更优选是油酸二聚体钾盐。
相对于100重量份的共轭二烯类单体，可以添加0.3重量份至3.0重量份或0.5重量份至2.5重量份的乳化剂，其中，优选添加0.5重量份至2.5重量份。如果满足上述范围，则聚合稳定性可以变得优异并且可以提高聚合转化率。
所述电解质可以是选自KCl、NaCl、KHCO3、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3、KHSO3、NaHSO3、K4P2O7、K3PO4、Na3PO4和Na2HPO4中的一种或多种，其中，优选选自K2CO3和Na2CO3中的一种或多种。
相对于100重量份的共轭二烯类单体，可以添加0.1重量份至1重量份或0.2重量份至0.5重量份的电解质，其中，优选添加0.2重量份至0.5重量份。如果满足上述范围，则聚合稳定性变得优异并且可以提高聚合转化率。
同时，第一共轭二烯类聚合物与第二共轭二烯类聚合物的重量比可以为30:70至80:20、50:50至80:20、60:40至75:25或65:35至70:30，其中，优选65:35至70:30。如果满足上述范围，则表面处的突起的产生最小化，并且可以制造具有优异的表面特性的模制品，因此，可以制造具有优异的涂漆和电镀性能的模制品。此外，可以制备具有高接枝率以及提高的冲击强度和流动性的接枝共聚物。
相对于第一共轭二烯类聚合物、第二共轭二烯类聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的总重量，第一共轭二烯类聚合物和第二共轭二烯类聚合物的总量可以为50重量％至65重量％或55重量％至60重量％，其中，优选为55重量％至60重量％。如果满足上述范围，则可以使聚合过程中凝结的产生最小化，并且还可以进一步提高接枝共聚物的冲击强度。
第一共轭二烯类聚合物和第二共轭二烯类聚合物可以具有以胶体状态分散在水中的胶乳类型，并且可以在引发聚合之前添加到反应器中。
相对于第一共轭二烯类聚合物、第二共轭二烯类聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的总重量，芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的总量可以为35重量％至50重量％或40重量％至45重量％，其中，优选为40重量％至45重量％。如果满足上述范围，则可以更加提高接枝共聚物的耐化学性、刚性、冲击强度、加工性能和表面光泽度。
芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的重量比可以为80:20至65:35或75:25至70:30，其中，优选75:25至70:30。如果满足上述范围，则可以提高聚合转化率，并且可以更加提高聚合稳定性和胶乳稳定性。
芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体可以在以恒定速率连续添加到存在第一共轭二烯类聚合物和第二共轭二烯类聚合物的反应器中的同时乳液聚合。如果连续添加芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体，则可以分散聚合过程中产生的反应热。
在聚合过程中，还可以向反应器中添加选自分子量调节剂、引发剂、乳化剂、氧化还原类催化剂和水中的一种或多种。
所述分子量调节剂可以包含具有大的反应性和快的分解速率的硫醇化合物，和具有小的反应性和慢的分解速率的大的芳香族乙烯基类二聚体。
所述硫醇化合物可以是选自叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和辛基硫醇中的一种或多种，其中，优选叔十二烷基硫醇。
所述芳香族乙烯基类二聚体可以是选自α-甲基苯乙烯二聚体、乙基苯乙烯二聚体和丙基苯乙烯二聚体中的一种或多种，其中，优选α-甲基苯乙烯二聚体。
相对于总计100重量份的第一共轭二烯类聚合物、第二共轭二烯类聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体，分子量调节剂可以为0.30重量份至0.50重量份或0.35重量份至0.45重量份，其中，优选0.35重量份至0.45重量份。如果满足上述范围，则可以适当地保持壳的重均分子量，并且可以更加提高接枝共聚物的冲击强度。
所述硫醇化合物和所述芳香族乙烯基类二聚体可以以60:40至70:30或65:35至70:30的重量比添加，其中，优选以65:35至70:30的重量比添加。如果满足上述条件，则硫醇化合物和芳香族乙烯基类二聚体可以控制接枝共聚物的接枝率，并且可以提高落球冲击强度和缺口悬臂梁式冲击强度。
引发剂可以是选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙基苯、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、对孟烷过氧化氢和过氧化苯甲酰中的一种或多种，其中，优选叔丁基过氧化氢。
相对于总计100重量份的第一共轭二烯类聚合物、第二共轭二烯类聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体，可以添加0.5重量份至0.8重量份或0.6重量份至0.7重量份的引发剂，其中，优选添加0.6重量份至0.7重量份。如果满足上述范围，则胶乳稳定性可以优异，可以容易地进行乳液聚合，并且可以使接枝共聚物中的剩余量最小化。
乳化剂可以是选自C1至C20的单羧酸盐、C12至C18的金属琥珀酸盐、金属磺酸盐和松香酸碱金属盐中的一种或多种。
所述单羧酸盐可以是C8至C20的脂肪酸皂。
所述C12至C18的金属琥珀酸盐可以是C12至C18的烯基琥珀酸二钾盐。
所述金属磺酸盐可以是选自十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸钠、十二烷基苯硫酸钠、十八烷基硫酸钠、油酸硫酸钠、十二烷基硫酸钾和十八烷基硫酸钾中的一种或多种。
所述松香酸碱金属盐可以是选自松香酸钾和松香酸钠中的一种或多种。
乳化剂优选为松香酸碱金属盐，更优选为松香酸钾。
相对于总计100重量份的第一共轭二烯类聚合物、第二共轭二烯类聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体，可以添加0.5重量份至1.2重量份或0.8重量份至1.0重量份的乳化剂，其中，优选添加0.8重量份至1.0重量份。如果满足上述范围，则可以容易地进行乳液聚合，并且可以使接枝共聚物中的剩余量最小化。
所述氧化还原类催化剂可以是选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠、无水焦磷酸钠和硫酸钠中的一种或多种，其中，优选选自硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠中的一种或多种。
相对于总计100重量份的第一共轭二烯类聚合物、第二共轭二烯类聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体，可以添加0.1重量份至0.5重量份或0.3重量份至0.4重量份的氧化还原类催化剂，其中，优选添加0.3重量份至0.4重量份。如果满足上述范围，则得到提高聚合转化率的优点。
所述水可以是离子交换水。
选自分子量调节剂、引发剂、乳化剂、氧化还原类催化剂和水中的一种或多种可以以恒定速率连续添加到其中第一共轭二烯类聚合物和第二共轭二烯类聚合物与芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体一起存在的反应器中。通过连续添加，可以分散聚合过程中的反应热并且可以有利地除去热量。
通过上述制备方法制备的接枝共聚物的接枝率为37％以上，壳的重均分子量为75,000g/mol以上，优选地，为75,000g/mol至110,000g/mol。如果满足上述范围，则表面特性可以变得优异，并且还可以进一步提高电镀和涂漆性能。
2.热塑性树脂组合物
根据本发明的另一实施方案的热塑性树脂组合物包含：通过根据本发明的一个实施方案的制备方法制备的接枝共聚物；和包含来自芳香族乙烯基类单体的单元和来自乙烯基氰类单体的单元的共聚物。
所述共聚物可以赋予热塑性树脂组合物耐热性、刚性和加工性能。
所述共聚物可以包含重量比为85:15至70:30或80:20至75:25的来自芳香族乙烯基类单体的单元和来自乙烯基氰类单体的单元，其中，重量比优选为80:20至75:25。如果满足上述范围，则所述热塑性树脂组合物可以良好地实现耐热性、冲击强度和加工性能之间的平衡。
所述共聚物的重均分子量可以为100,000g/mol至150,000g/mol或120,000g/mol至140,000g/mol，其中，优选为120,000g/mol至140,000g/mol。如果满足上述范围，则可以进一步提高热塑性树脂组合物的冲击强度。
重均分子量可以使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液，通过GPC测量为相对于标准聚苯乙烯(PS)试样的相对值。
所述共聚物可以通过选自乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合中的一种或多种方法制备，其中，优选本体聚合。
所述接枝共聚物和所述共聚物的重量比可以为20:80至35:65或25:75至30:70，其中，优选为25:75至30:70。如果满足上述范围，则可以进一步提高由所述热塑性树脂组合物制造的模制品的耐化学性、冲击强度、热稳定性、着色性能、抗疲劳性、刚性和加工性能。
使用所述热塑性树脂组合物制造的热塑性树脂模制品的挥发性有机化合物的剩余量为1,000ppm以下。如果满足上述条件，则可以提供具有优异的气味特性的模制品。
此处，挥发性有机化合物的剩余量可以使用气相色谱装置(产品名称：GC，制造商：Agilent)测量。
下文中，将详细说明优选实施方案，以便本领域技术人员可以容易地进行本发明。然而，本发明可以以各种其它类型实现，并且不限于本文说明的实施方案。
制备实施例1
<小尺寸共轭二烯类聚合物的制备>
向氮气置换的聚合反应器中添加120重量份的离子交换水、100重量份的1,3-丁二烯、2重量份的作为乳化剂的松香酸钾、0.1重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇和0.2重量份的作为电解质的Na2CO3并且充分混合，然后，升高温度使得反应器的内部温度达到50℃。温度升高完成之后，分批添加0.2重量份的过硫酸钾作为引发剂，并进行聚合7小时。然后，添加0.05重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇，将温度升高至70℃，并进行聚合8小时。结束聚合以得到小尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳(平均粒径：0.1μm，凝胶含量：98％)。
<大尺寸共轭二烯类聚合物的制备>
将100重量份(基于固体含量)的小尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳添加到反应器中，并且以恒定速率经1小时连续添加包含2.4重量份的乙酸的乙酸水溶液(浓度：7重量％)，同时在30℃下以10rpm的速度搅拌，接着搅拌25分钟以进行第一次增大。然后，以恒定速率经10分钟连续添加包含0.6重量份的乙酸的乙酸水溶液(浓度：7重量％)，接着搅拌10分钟以进行第二次增大，从而制备大尺寸丁二烯橡胶状聚合物A-1。大尺寸丁二烯橡胶状聚合物A-1的粒度分布为0.34，平均粒径为0.3μm。
制备实施例2
<大尺寸共轭二烯类聚合物的制备>
将100重量份(基于固体含量)的在制备实施例1中制备的小尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳添加到反应器中，并且以恒定速率经1小时连续添加包含2.7重量份的乙酸的乙酸水溶液(浓度：7重量％)，同时在30℃下以10rpm的速度搅拌，接着搅拌25分钟以进行第一次增大。然后，以恒定速率经10分钟连续加入包含0.3重量份的乙酸的乙酸水溶液(浓度：7重量％)，接着搅拌10分钟以进行第二次增大，从而制备大尺寸丁二烯橡胶状聚合物A-2。大尺寸丁二烯橡胶状聚合物A-2的粒度分布为0.35，平均粒径为0.3μm。
制备实施例3
将100重量份(基于固体含量)的在制备实施例1中制备的小尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳添加到反应器中，并且以恒定速率经1小时连续添加包含3重量份的乙酸的乙酸水溶液(浓度：7重量％)，同时在30℃下以10rpm的速度搅拌。添加结束之后，停止搅拌，并且将得到的产物放置30分钟用于增大，从而制备大尺寸丁二烯橡胶状聚合物A-3。大尺寸丁二烯橡胶状聚合物A-3的粒度分布为0.37，平均粒径为0.3μm。
图1示出了大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-3的粒度分布。
参照图1，可以发现，大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-3具有宽的粒度分布。
制备实施例4
将100重量份(基于固体含量)的在制备实施例1中制备的小尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳添加到反应器中，并且以恒定速率经1小时连续添加包含2.45重量份的乙酸的乙酸水溶液(浓度：7重量％)，同时在30℃下以10rpm的速度搅拌，接着搅拌25分钟以进行第一次增大。然后，以恒定速率经10分钟连续添加包含1.05重量份的乙酸的乙酸水溶液(浓度：7重量％)，接着搅拌10分钟以进行第二次增大，从而制备大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-4。大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-4的粒度分布为0.4，平均粒径为0.3μm。
制备实施例5
将100重量份(基于固体含量)的在制备实施例1中制备的小尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳添加到反应器中，并且以恒定速率经1小时连续添加包含3.6重量份的乙酸的乙酸水溶液(浓度：7重量％)，同时在25℃下以10rpm的速度搅拌，接着搅拌25分钟以进行第一次增大。然后，以恒定速率经10分钟连续添加包含0.4重量份的乙酸的乙酸水溶液(浓度：7重量％)，接着搅拌10分钟以进行第二次增大，从而制备大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-5。大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-5的粒度分布为0.41，平均粒径为0.3μm。
制备实施例6
将100重量份(基于固体含量)的在制备实施例1中制备的小尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳添加到反应器中，并且以恒定速率经1小时连续添加包含2.25重量份的乙酸的乙酸水溶液(浓度：7重量％)，同时在30℃下以10rpm的速度搅拌，接着搅拌25分钟以进行第一次增大。然后，以恒定速率经10分钟连续添加包含0.25重量份的乙酸的乙酸水溶液(浓度：7重量％)，接着搅拌10分钟以进行第二次增大，从而制备大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-6。大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-6的粒度分布为0.19，平均粒径为0.3μm。
制备实施例7
将100重量份(基于固体含量)的在制备实施例1中制备的小尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳添加到反应器中，并且以恒定速率经1小时连续添加包含2.375重量份的乙酸的乙酸水溶液(浓度：7重量％)，同时在30℃下以10rpm的速度搅拌，接着搅拌25分钟以进行第一次增大。然后，以恒定速率经10分钟连续添加包含0.125重量份的乙酸的乙酸水溶液(浓度：7重量％)，接着搅拌10分钟以进行第二次增大，从而制备大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-7。大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-7的粒度分布为0.2，平均粒径为0.3μm。
制备实施例8
向氮气置换的聚合反应器中分批添加100重量份的离子交换水、70重量份的1,3-丁二烯、1.5重量份的作为乳化剂的松香酸钾、0.3重量份的作为电解质的Na2CO3、0.03重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇和0.5重量份的作为引发剂的过硫酸钾，并且将温度升高至50℃以引发聚合。当聚合转化率为约35％时，分批添加0.7重量份的作为乳化剂的松香酸钾、0.5重量份的过硫酸钾和30重量份的1,3-丁二烯，并进行聚合。当聚合转化率为约60％时，将温度升高至75℃，当聚合转化率为约65％时，分批添加0.3重量份的松香酸钾作为乳化剂，并且继续聚合。当聚合转化率为约97％时，结束反应以制备粒度分布为0.23并且平均粒径为0.3μm的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-8。
图2示出了大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-8的粒度分布。
参照图2，可以发现，大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-8具有窄的粒度分布。
制备实施例9
将100重量份(基于固体含量)的在制备实施例1中制备的小尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳添加到反应器中，并且以恒定速率经1小时连续添加包含2.7重量份的乙酸的乙酸水溶液(浓度：7重量％)，同时在30℃下以10rpm的速度搅拌，接着搅拌25分钟以进行第一次增大。然后，以恒定速率经10分钟连续添加包含0.3重量份的乙酸的乙酸水溶液(浓度：7重量％)，接着搅拌10分钟以进行第二次增大，从而制备大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-9。大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-9的粒度分布为0.3，平均粒径为0.3μm。
制备实施例10
将100重量份(基于固体含量)的在制备实施例1中制备的小尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳添加到反应器中，并且以恒定速率经1小时连续添加包含3.15重量份的乙酸的乙酸水溶液(浓度：7重量％)，同时在30℃下以10rpm的速度搅拌，接着搅拌25分钟以进行第一次增大。然后，以恒定速率经10分钟连续添加包含0.35重量份的乙酸的乙酸水溶液(浓度：7重量％)，接着搅拌10分钟以进行第二次增大，从而制备大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-10。大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-10的粒度分布为0.31，平均粒径为0.3μm。
下文中，用于制备制备实施例的各个大尺寸丁二烯橡胶状聚合物而添加的乙酸的量和重量比，以及大尺寸丁二烯橡胶状聚合物的粒度分布和平均粒径列于下面[表1]中。
[表1]
Figure BDA0002281082140000151
实施例1
<接枝共聚物粉末的制备>
制备包含30重量份的苯乙烯、10重量份的丙烯腈、0.6重量份的作为引发剂的叔丁基过氧化氢、1.0重量份的作为乳化剂的松香酸钾、0.26重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、0.14重量份的α-甲基苯乙烯二聚体和25重量份的离子交换水的第一混合物。
此外，制备包含0.027重量份的葡萄糖、0.002重量份的焦磷酸钠和0.001重量份的硫酸亚铁的第二混合物。
向氮气置换的反应器中添加36重量份(基于固体含量)的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-3、24重量份(基于固体含量)的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-8和100重量份的离子交换水。
然后，将第一混合物和第二混合物以恒定速率经2小时连续添加到70℃的反应器中。
然后，向反应器中分批添加0.05重量份的葡萄糖、0.03重量份的焦磷酸钠、0.001重量份的作为氧化还原类催化剂的硫酸亚铁和0.05重量份的作为引发剂的叔丁基过氧化氢，并且经1小时将温度升高至80℃的同时进行聚合。然后，结束聚合以制备接枝共聚物胶乳。将由此得到的接枝共聚物胶乳凝结、老化、洗涤、脱水和干燥，得到接枝共聚物粉末B-1。
<热塑性树脂组合物的制备>
将30重量份的接枝共聚物粉末B-1和70重量份的LG Chem的92HR(苯乙烯/丙烯腈共聚物)混合来制备热塑性树脂组合物C-1。
实施例2
<接枝共聚物粉末的制备>
除了添加40重量份(基于固体含量)而不是36重量份(基于固体含量)的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-3，并且添加20重量份(基于固体含量)而不是24重量份(基于固体含量)的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-8之外，通过与实施例1中相同的方法制备接枝共聚物粉末B-2。
<热塑性树脂组合物>
将30重量份的接枝共聚物粉末B-2和70重量份的LG Chem的92HR(苯乙烯/丙烯腈共聚物)混合来制备热塑性树脂组合物C-2。
实施例3
<接枝共聚物粉末的制备>
除了添加45重量份(基于固体含量)而不是36重量份(基于固体含量)的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-3，并且添加15重量份(基于固体含量)而不是24重量份(基于固体含量)的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-8之外，通过与实施例1中相同的方法制备接枝共聚物粉末B-3。
<热塑性树脂组合物>
将30重量份的接枝共聚物粉末B-3和70重量份的LG Chem的92HR(苯乙烯/丙烯腈共聚物)混合来制备热塑性树脂组合物C-3。
实施例4
<接枝共聚物粉末的制备>
制备包含30重量份的苯乙烯、10重量份的丙烯腈、0.6重量份的作为引发剂的叔丁基过氧化氢、1.0重量份的作为乳化剂的松香酸钾、0.14重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、0.26重量份的α-甲基苯乙烯二聚体和25重量份的离子交换水的第一混合物。
此外，制备包含0.027重量份的葡萄糖、0.002重量份的焦磷酸钠和0.001重量份的硫酸亚铁的第二混合物。
向氮气置换的反应器中添加40重量份(基于固体含量)的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-3、20重量份(基于固体含量)的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-8和100重量份的离子交换水。
然后，将第一混合物和第二混合物以恒定速率经2小时连续添加到70℃的反应器中。
然后，向反应器中分批添加0.05重量份的葡萄糖、0.03重量份的焦磷酸钠、0.001重量份的作为氧化还原类催化剂的硫酸亚铁和0.05重量份的作为引发剂的叔丁基过氧化氢，并且经1小时将温度升高至80℃的同时进行聚合。然后，结束聚合以制备接枝共聚物胶乳。将由此得到的接枝共聚物胶乳凝结、老化、洗涤、脱水和干燥，得到接枝共聚物粉末B-4。
<热塑性树脂组合物>
将30重量份的接枝共聚物粉末B-4和70重量份的LG Chem的92HR(苯乙烯/丙烯腈共聚物)混合来制备热塑性树脂组合物C-4。
实施例5
<接枝共聚物粉末的制备>
除了添加20重量份(基于固体含量)而不是36重量份(基于固体含量)的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-3，并且添加40重量份(基于固体含量)而不是24重量份(基于固体含量)的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-8之外，通过与实施例1中相同的方法制备接枝共聚物粉末B-5。
<热塑性树脂组合物>
将30重量份的接枝共聚物粉末B-5和70重量份的LG Chem的92HR(苯乙烯/丙烯腈共聚物)混合来制备热塑性树脂组合物C-5。
实施例6
<接枝共聚物粉末的制备>
制备包含30重量份的苯乙烯、10重量份的丙烯腈、0.6重量份的作为引发剂的叔丁基过氧化氢、1.0重量份的作为乳化剂的松香酸钾、0.14重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、0.26重量份的α-甲基苯乙烯二聚体和25重量份的离子交换水的第一混合物。
此外，制备包含0.027重量份的葡萄糖、0.002重量份的焦磷酸钠和0.001重量份的硫酸亚铁的第二混合物。
向氮气置换的反应器中添加20重量份(基于固体含量)的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-3、40重量份(基于固体含量)的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-8和100重量份的离子交换水。
然后，将第一混合物和第二混合物以恒定速率经2小时连续添加到70℃的反应器中。
然后，向反应器中分批添加0.05重量份的葡萄糖、0.03重量份的焦磷酸钠、0.001重量份的作为氧化还原类催化剂的硫酸亚铁和0.05重量份的作为引发剂的叔丁基过氧化氢，并且经1小时将温度升高至80℃的同时进行聚合。然后，结束聚合以制备接枝共聚物胶乳。将由此得到的接枝共聚物胶乳凝结、老化、洗涤、脱水和干燥，得到接枝共聚物粉末B-6。
<热塑性树脂组合物>
将30重量份的接枝共聚物粉末B-6和70重量份的LG Chem的92HR(苯乙烯/丙烯腈共聚物)混合来制备热塑性树脂组合物C-6。
实施例7
<接枝共聚物粉末的制备>
除了添加大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-2代替大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-3之外，通过与实施例1中相同的方法制备接枝共聚物粉末B-7。
<热塑性树脂组合物>
将30重量份的接枝共聚物粉末B-7和70重量份的LG Chem的92HR(苯乙烯/丙烯腈共聚物)混合来制备热塑性树脂组合物C-7。
实施例8
<接枝共聚物粉末的制备>
除了添加大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-4代替大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-3之外，通过与实施例1中相同的方法制备接枝共聚物粉末B-8。
<热塑性树脂组合物>
将30重量份的接枝共聚物粉末B-8和70重量份的LG Chem的92HR(苯乙烯/丙烯腈共聚物)混合来制备热塑性树脂组合物C-8。
实施例9
<接枝共聚物粉末的制备>
除了添加大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-7代替大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-8之外，通过与实施例1中相同的方法制备接枝共聚物粉末B-9。
<热塑性树脂组合物>
将30重量份的接枝共聚物粉末B-9和70重量份的LG Chem的92HR(苯乙烯/丙烯腈共聚物)混合来制备热塑性树脂组合物C-9。
实施例10
<接枝共聚物粉末的制备>
除了添加大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-9代替大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-8之外，通过与实施例1中相同的方法制备接枝共聚物粉末B-10。
<热塑性树脂组合物>
将30重量份的接枝共聚物粉末B-10和70重量份的LG Chem的92HR(苯乙烯/丙烯腈共聚物)混合来制备热塑性树脂组合物C-10。
实施例11
<接枝共聚物粉末的制备>
除了添加大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-4代替大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-3，并且添加大尺寸丁二烯橡胶状聚合物A-9代替大尺寸丁二烯橡胶状聚合物A-8之外，通过与实施例1中相同的方法制备接枝共聚物粉末B-11。
<热塑性树脂组合物>
将30重量份的接枝共聚物粉末B-11和70重量份的LG Chem的92HR(苯乙烯/丙烯腈共聚物)混合来制备热塑性树脂组合物C-11。
实施例12
<接枝共聚物粉末的制备>
除了添加40重量份(基于固体含量)的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-4代替36重量份(基于固体含量)的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-3，并且添加20重量份(基于固体含量)的丁二烯橡胶状聚合物A-9代替24重量份(基于固体含量)的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物A-8之外，通过与实施例1中相同的方法制备接枝共聚物粉末B-12。
<热塑性树脂组合物>
将30重量份的接枝共聚物粉末B-12和70重量份的LG Chem的92HR(苯乙烯/丙烯腈共聚物)混合来制备热塑性树脂组合物C-12。
比较例1
<接枝共聚物粉末的制备>
制备包含30重量份的苯乙烯、10重量份的丙烯腈、0.6重量份的作为引发剂的叔丁基过氧化氢、1.0重量份的作为乳化剂的松香酸钾、0.4重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇和25重量份的离子交换水的第一混合物。
此外，制备包含0.027重量份的葡萄糖、0.002重量份的焦磷酸钠和0.001重量份的硫酸亚铁的第二混合物。
向氮气置换的反应器中添加60重量份(基于固体含量)的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-3和100重量份的离子交换水。
然后，将第一混合物和第二混合物以恒定速率经2小时连续添加到70℃的反应器中。
然后，向反应器中分批添加0.05重量份的葡萄糖、0.03重量份的焦磷酸钠、0.001重量份的作为氧化还原类催化剂的硫酸亚铁和0.05重量份的作为引发剂的叔丁基过氧化氢，并且经1小时将温度升高至80℃的同时进行聚合。然后，结束聚合以制备接枝共聚物胶乳。将由此得到的接枝共聚物胶乳凝结、老化、洗涤、脱水和干燥，得到接枝共聚物粉末B-13。
<热塑性树脂组合物>
将30重量份的接枝共聚物粉末B-13和70重量份的LG Chem的92HR(苯乙烯/丙烯腈共聚物)混合来制备热塑性树脂组合物。
比较例2
<接枝共聚物粉末的制备>
制备包含30重量份的苯乙烯、10重量份的丙烯腈、0.6重量份的作为引发剂的叔丁基过氧化氢、1.0重量份的作为乳化剂的松香酸钾、0.4重量份的作为分子量调节剂的α-甲基苯乙烯二聚体和25重量份的离子交换水的第一混合物。
此外，制备包含0.027重量份的葡萄糖、0.002重量份的焦磷酸钠和0.001重量份的硫酸亚铁的第二混合物。
向氮气置换的反应器中添加60重量份(基于固体含量)的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-3和100重量份的离子交换水。
然后，将第一混合物和第二混合物以恒定速率经2小时连续添加到70℃的反应器中。
然后，向反应器中分批添加0.05重量份的葡萄糖、0.03重量份的焦磷酸钠、0.001重量份的作为氧化还原类催化剂的硫酸亚铁和0.05重量份的作为引发剂的叔丁基过氧化氢，并且经1小时将温度升高至80℃的同时进行聚合。然后，结束聚合以制备接枝共聚物胶乳。将由此得到的接枝共聚物胶乳凝结、老化、洗涤、脱水和干燥，得到接枝共聚物粉末B-14。
<热塑性树脂组合物>
将30重量份的接枝共聚物粉末B-14和70重量份的LG Chem的92HR(苯乙烯/丙烯腈共聚物)混合来制备热塑性树脂组合物C-14。
比较例3
<接枝共聚物粉末的制备>
制备包含30重量份的苯乙烯、10重量份的丙烯腈、0.6重量份的作为引发剂的叔丁基过氧化氢、1.0重量份的作为乳化剂的松香酸钾、0.4重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇和25重量份的离子交换水的第一混合物。
此外，制备包含0.027重量份的葡萄糖、0.002重量份的焦磷酸钠和0.001重量份的硫酸亚铁的第二混合物。
向氮气置换的反应器中添加60重量份(基于固体含量)的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-8和100重量份的离子交换水。
然后，将第一混合物和第二混合物以恒定速率经2小时连续添加到70℃的反应器中。
然后，向反应器中分批添加0.05重量份的葡萄糖、0.03重量份的焦磷酸钠、0.001重量份的作为氧化还原类催化剂的硫酸亚铁和0.05重量份的作为引发剂的叔丁基过氧化氢，并且经1小时将温度升高至80℃的同时进行聚合。然后，结束聚合以制备接枝共聚物胶乳。将由此得到的接枝共聚物胶乳凝结、老化、洗涤、脱水和干燥，得到接枝共聚物粉末B-15。
<热塑性树脂组合物>
将30重量份的接枝共聚物粉末B-15和70重量份的LG Chem的92HR(苯乙烯/丙烯腈共聚物)混合来制备热塑性树脂组合物C-15。
比较例4
<接枝共聚物粉末的制备>
制备包含30重量份的苯乙烯、10重量份的丙烯腈、0.6重量份的作为引发剂的叔丁基过氧化氢、1.0重量份的作为乳化剂的松香酸钾、0.4重量份的作为分子量调节剂的α-甲基苯乙烯二聚体和25重量份的离子交换水的第一混合物。
此外，制备包含0.027重量份的葡萄糖、0.002重量份的焦磷酸钠和0.001重量份的硫酸亚铁的第二混合物。
向氮气置换的反应器中添加60重量份(基于固体含量)的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-8和100重量份的离子交换水。
然后，将第一混合物和第二混合物以恒定速率经2小时连续添加到70℃的反应器中。
然后，向反应器中分批添加0.05重量份的葡萄糖、0.03重量份的焦磷酸钠、0.001重量份的作为氧化还原类催化剂的硫酸亚铁和0.05重量份的作为引发剂的叔丁基过氧化氢，并且经1小时将温度升高至80℃的同时进行聚合。然后，结束聚合以制备接枝共聚物胶乳。将由此得到的接枝共聚物胶乳凝结、老化、洗涤、脱水和干燥，得到接枝共聚物粉末B-16。
<热塑性树脂组合物>
将30重量份的接枝共聚物粉末B-16和70重量份的LG Chem的92HR(苯乙烯/丙烯腈共聚物)混合来制备热塑性树脂组合物C-16。
比较例5
<接枝共聚物粉末的制备>
除了添加大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-1代替大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-3之外，通过与实施例1中相同的方法制备接枝共聚物粉末B-17。
<热塑性树脂组合物>
将30重量份的接枝共聚物粉末B-17和70重量份的LG Chem的92HR(苯乙烯/丙烯腈共聚物)混合来制备热塑性树脂组合物C-17。
比较例6
<接枝共聚物粉末的制备>
除了添加丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-5代替大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-3之外，通过与实施例1中相同的方法制备接枝共聚物粉末B-18。
<热塑性树脂组合物>
将30重量份的接枝共聚物粉末B-18和70重量份的LG Chem的92HR(苯乙烯/丙烯腈共聚物)混合来制备热塑性树脂组合物C-18。
比较例7
<接枝共聚物粉末的制备>
除了添加丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-6代替大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-8之外，通过与实施例1中相同的方法制备接枝共聚物粉末B-19。
<热塑性树脂组合物>
将30重量份的接枝共聚物粉末B-19和70重量份的LG Chem的92HR(苯乙烯/丙烯腈共聚物)混合来制备热塑性树脂组合物C-19。
比较例8
<接枝共聚物粉末的制备>
除了添加丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-10代替丁二烯橡胶状聚合物胶乳A-8之外，通过与实施例1中相同的方法制备接枝共聚物粉末B-20。
<热塑性树脂组合物>
将30重量份的接枝共聚物粉末B-20和70重量份的LG Chem的92HR(苯乙烯/丙烯腈共聚物)混合来制备热塑性树脂组合物C-20。
实验例1
测量实施例和比较例的接枝共聚物的聚合转化率、接枝率和重均分子量，并且列于下面[表2]至[表5]中。
(1)聚合转化率(％)：将2g的接枝共聚物胶乳在热风干燥器中干燥15分钟，测量重量以得到总固体含量(％)，并且使用下面等式计算聚合转化率：
聚合转化率(％)＝[总固体含量(％)×(添加的单体和辅助材料的重量份)/100]-(除了单体之外添加的辅助材料的重量份)
(2)接枝率(％)：将2g的接枝共聚物粉末放入300ml的丙酮中并且搅拌24小时。将该溶液添加到超速离心机中，并且分离上清液。将甲醇滴加到上清液中以得到未接枝部分，将该未接枝部分在85℃下干燥以得到干燥材料。然后，测量干燥材料的量，并且根据下面等式计算接枝率：
接枝率(％)＝[(接枝的SAN共聚物的量)/(大尺寸丁二烯橡胶状聚合物的量的总和)]×100
*接枝的SAN共聚物的量＝(得到的干燥材料的量)-(大尺寸丁二烯橡胶状聚合物的量的总和)
*大尺寸丁二烯橡胶状聚合物的量的总和：理论上添加的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物的固体含量
(3)壳的重均分子量(g/mol)：将在接枝率的测量方法中得到的上清液在50℃的热风烘箱中干燥。然后，将干燥材料溶解在THF中以制备溶液(浓度：0.1重量％)，并将该溶液通过0.1μm的过滤器过滤，最后使用GPC测量壳的重均分子量。
实验例2
将实施例和比较例的热塑性树脂组合物添加到设定为210℃的双螺杆挤出机中并且挤出以制备粒料。通过下面方法测量粒料的物理性能，结果列于下面[表2]至[表5]中。
(1)熔体流动指数(g/10min)：基于ASTM D1238测量。
(2)挥发性有机化合物的剩余量(ppm)：使用气相色谱装置(产品名称：GC，制造商：Agilent)测量挥发性有机化合物的剩余量。
实验例3
通过注射成型在实验例1中制备的粒料来制备试样，并且通过下面方法测量其物理性能。结果列于下面[表2]至[表5]中。
(1)表面突起的数目：将试样制备成膜片材，并且计数每1m2片材尺寸为0.3μm以上的突起的数目。
(2)落球冲击强度(N)：基于ASTM D3763测量。
(3)缺口悬臂梁式冲击强度(kgf·cm/cm)：基于ASTM 256使用1/4英寸试样测量。
[表2]
Figure BDA0002281082140000271
[表3]
Figure BDA0002281082140000281
[表4]
Figure BDA0002281082140000291
[表5]
Figure BDA0002281082140000301
参照表2至表5，可以发现，由粒度分布为0.35至0.4的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物和粒度分布为0.2至0.4的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物制备的实施例1至实施例12的接枝共聚物的接枝率为37％以上，并且壳的重均分子量为75,000g/mol以上。然而，发现比较例1至比较例12的接枝共聚物，如果接枝率为37％以上，则壳的重均分子量为65,000g/mol以下，如果接枝率小于37％，则重均分子量为75,000g/mol以上。此外，发现实施例1至实施例12的热塑性树脂组合物具有小的挥发性有机化合物的剩余量、优异的气味特性和小的表面突起的数目，由此具有优异的表面特性。可以发现，落球冲击强度和缺口悬臂梁式冲击强度优异，因此，机械性能优异。
同时，当将实施例2和实施例4与实施例5和实施例6相比时，可以发现，随着叔十二烷基硫醇的量增加，落球冲击强度提高。
另外，当将实施例1、实施例7和实施例8与比较例5和比较例6相比时，可以发现，当与使用粒度分布为0.34的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物和粒度分布为0.23的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物制备的比较例5相比时，使用粒度分布为0.35至0.4的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物和粒度分布为0.23的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物制备的实施例1、实施例7和实施例8表现出显著低的挥发性有机化合物的剩余量、显著小的表面突起的数目、优异的落球冲击强度和缺口悬臂梁式冲击强度，以及优异的机械性能。此外，可以发现，当与使用粒度分布为0.41的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物和粒度分布为0.23的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物制备的比较例6相比时，实施例1、实施例7和实施例8表现出显著低的挥发性有机化合物的剩余量、显著小的表面突起的数目、优异的落球冲击强度和缺口悬臂梁式冲击强度，以及优异的机械性能。
另外，当将实施例1、实施例9和实施例10与比较例7和比较例8相比时，可以发现，当与使用粒度分布为0.37的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物和粒度分布为0.19的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物制备的比较例7相比时，使用粒度分布为0.37的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物和粒度分布为0.2至0.3的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物制备的实施例1、实施例9和实施例10表现出显著低的挥发性有机化合物的剩余量、显著小的表面突起的数目、优异的落球冲击强度和缺口悬臂梁式冲击强度，以及优异的机械性能。此外，可以发现，当与使用粒度分布为0.37的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物和粒度分布为0.31的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物制备的比较例8相比时，实施例1、实施例9和实施例10表现出显著低的挥发性有机化合物的剩余量、显著小的表面突起的数目、优异的落球冲击强度和缺口悬臂梁式冲击强度，以及优异的机械性能。
同时，在仅使用一种类型的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物制备的比较例1至比较例4的情况下，可以发现，当与实施例相比时，挥发性有机化合物的剩余量大并且气味特性不好，并且由于表面突起的数目大，因此表面特性不好，并且落球冲击强度和冲击强度降低。

Claims (12)

1.一种接枝共聚物的制备方法，该制备方法包括：
使第一共轭二烯类聚合物、第二共轭二烯类聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体聚合，
其中，所述第一共轭二烯类聚合物的粒度分布为0.346至0.404，
所述第二共轭二烯类聚合物的粒度分布为0.196至0.304。
2.根据权利要求1所述的接枝共聚物的制备方法，其中，所述第一共轭二烯类聚合物和所述第二共轭二烯类聚合物的平均粒径分别为0.2μm至0.4μm。
3.根据权利要求1所述的接枝共聚物的制备方法，其中，所述第一共轭二烯类聚合物的粒度分布为0.35至0.4。
4.根据权利要求1所述的接枝共聚物的制备方法，其中，所述第一共轭二烯类聚合物和所述第二共轭二烯类聚合物分别通过使共轭二烯类单体聚合以制备小尺寸共轭二烯类聚合物，然后，增大所述小尺寸共轭二烯类聚合物来制备。
5.根据权利要求4所述的接枝共聚物的制备方法，其中，所述小尺寸二烯类橡胶状聚合物的凝胶含量为90％以上。
6.根据权利要求1所述的接枝共聚物的制备方法，其中，所述第二共轭二烯类聚合物的粒度分布为0.2至0.3。
7.根据权利要求1所述的接枝共聚物的制备方法，其中，所述第一共轭二烯类聚合物和所述第二共轭二烯类聚合物的重量比为30:70至80:20。
8.根据权利要求1所述的接枝共聚物的制备方法，其中，所述芳香族乙烯基类单体和所述乙烯基氰类单体的重量比为80:20至65:35。
9.根据权利要求1所述的接枝共聚物的制备方法，在聚合过程中还添加硫醇类化合物和芳香族乙烯基类二聚体。
10.根据权利要求9所述的接枝共聚物的制备方法，其中，所述硫醇类化合物和所述芳香族乙烯基类二聚体以60:40至70:30的重量比添加。
11.一种接枝共聚物，该接枝共聚物通过权利要求1所述的制备方法制备，并且接枝率为37％以上，壳的重均分子量为75,000g/mol以上。
12.一种由热塑性树脂组合物制造的热塑性树脂模制品，所述热塑性树脂组合物包含：
权利要求11所述的接枝共聚物；和
包含来自芳香族乙烯基类单体的单元和来自乙烯基氰类单体的单元的共聚物，
其中，挥发性有机化合物的剩余量为1,000ppm以下。
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