KR20090027370A - 차단된 폴리이소시아네이트 경화제의 제조방법, 및 그경화제를 포함하는 전착 도료용 양이온 수지 조성물 및전착 도료 조성물 - Google Patents

차단된 폴리이소시아네이트 경화제의 제조방법, 및 그경화제를 포함하는 전착 도료용 양이온 수지 조성물 및전착 도료 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20090027370A
KR20090027370A KR1020070092533A KR20070092533A KR20090027370A KR 20090027370 A KR20090027370 A KR 20090027370A KR 1020070092533 A KR1020070092533 A KR 1020070092533A KR 20070092533 A KR20070092533 A KR 20070092533A KR 20090027370 A KR20090027370 A KR 20090027370A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
curing agent
diisocyanate
alkyl
formula
polyisocyanate
Prior art date
Application number
KR1020070092533A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101406145B1 (ko
Inventor
손덕수
정만용
정은선
손동완
Original Assignee
주식회사 케이씨씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 케이씨씨 filed Critical 주식회사 케이씨씨
Priority to KR1020070092533A priority Critical patent/KR101406145B1/ko
Publication of KR20090027370A publication Critical patent/KR20090027370A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101406145B1 publication Critical patent/KR101406145B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/28—Di-epoxy compounds containing acyclic nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4028—Isocyanates; Thioisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D5/443—Polyepoxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은 (1) 히드록시기를 갖는 2급 아민과 모노에폭시 화합물을 반응시켜 히드록시기를 포함하는 3급 아민 화합물을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 3급 아민 화합물을 폴리이소시아네이트와 반응시키는 단계를 포함하는 차단된 폴리이소시아네이트 경화제의 제조방법, 및 그 경화제를 포함하는 전착 도료용 양이온 수지 조성물 및 전착 도료 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 경화제를 포함하는 전착 도료 조성물은 오븐 손실(loss)이 낮고 내부침투성이 우수하며, 도막외관 및 내핀홀성 등이 우수하다.
폴리이소시아네이트, 경화제, 전착, 도료, 양이온, 수분산, 수지, 조성물, 3급 알칸올 아민

Description

차단된 폴리이소시아네이트 경화제의 제조방법, 및 그 경화제를 포함하는 전착 도료용 양이온 수지 조성물 및 전착 도료 조성물{METHOD FOR PREPARING CAPPED POLYISOCYANATE CURING AGENT, AND CATIONIC RESIN COMPOSITION FOR ELECTRODEPOSITABLE COATING AND AN ELECTRODEPOSITABLE COATING COMPOSITION COMPRISING THE CURING AGENT}
본 발명은 (1) 히드록시기를 갖는 2급 아민과 모노에폭시 화합물을 반응시켜 히드록시기를 포함하는 3급 아민 화합물을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 3급 아민 화합물을 폴리이소시아네이트와 반응시키는 단계를 포함하는 차단된 폴리이소시아네이트 경화제의 제조방법, 및 그 경화제를 포함하는 전착 도료용 양이온 수지 조성물 및 전착 도료 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 경화제를 포함하는 전착 도료 조성물은 오븐 손실(loss)이 낮고 내부침투성이 우수하며, 도막외관 및 내핀홀성 등이 우수하다.
일반적으로 양이온 전착이란 수지에 양전하를 띨 수 있는 4차 암모늄염이나 설포늄염 등을 도입하여 이들이 전기장이 걸린 용액 내에서 음극 쪽으로 이동하고, 이와 동시에 물의 전기분해에 의해 발생하는 히드록시 음이온으로 양전하를 띠던 수지가 다시 환원되면서 석출되고, 이들이 음극, 즉 피도체에 코팅되는 것을 일컫는다.
일반적으로 전착수지를 양이온화하기 위해 폴리에폭시-아민 반응 생성물이 이용되는데, 이 때 아민으로는 2급 아민 또는 케티민(Ketimine) 등이 사용될 수 있다. 케티민의 사용은 수지의 분산성을 향상시키고, pH 조절을 용이하게 하여 분산 안정성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 전도도 향상에 따른 전착도료의 내부침투성(Throwing Power) 향상에 있어서도 효과적이다. 그러나 케티민 사용량 증가에 따라 수분산 수지합성 과정에서 케티민과 물과의 가수분해 반응을 통해 케톤류와 1급 아민이 발생하게 되는데, 이 때 발생된 케톤류는 양이온 전착도료 욕 액 내에 의도하지 않은 용제 성분으로 작용할 수 있다. 또한, 발생된 1급 아민은 소부(baking)되는 과정에서 경화제와 우레아 반응을 일으켜 도막의 외관 저하 및 갈바닐(GA: Galvanealed steel) 시편에서 핀홀을 발생시키는 문제를 초래한다. 따라서 전착도료의 내부도장성과 내핀홀성의 적절한 균형을 유지하기 위해서 케티민등 아민류의 사용 범위가 한정적일 수밖에 없다.
양이온성 주수지와 더불어 전착도료의 물성을 좌우할 수 있는 것이 경화제이다. 일반적으로는 알코올로 차단된 디이소시아네이트 경화제가 사용되며, 디이소시아네이트를 차단하는 차단제로는 1가 알코올 및 2가 이상의 다가 알코올을 사용하는데, 이 차단제 성분에 따라 오븐 손실(loss), 건조도막두께, 외관, 내부침투성, 내핀홀성 등과 같은 전착도료 및 도막의 물성이 크게 변할 수 있다.
이소시아네이트의 차단제로서 저분자량의 알코올 또는 저분자량이면서 고비점을 갖는 글리콜을 사용하는 경우 오븐 손실을 줄이고 경화온도가 낮아지는 장점이 있으나 외관, 내부침투성, 내핀홀성, 도막오름성 및 수분산 안정성이 떨어지는 문제가 있어 그 사용량에 제한이 따르는 단점이 있다.
한편, 자동차체와 같이 다양한 구조를 가진 기판에서 최고 내부침투성(Throwing power)을 기대하기 위해서는 높은 전착 전압에서 코팅이 실행되어야 한다. 균일 전착력은 3차원 기판의 공극 내에 전착되는 전착 코팅제의 능력을 의미하는 것으로 이해되며, 이는 효과적인 부식방지를 위해 중요하다.
하지만 높은 전착 전압을 이용하여 코팅하는 경우 기판의 표면결함이 야기된다. 적어도 부분적으로 아연 도금된 표면을 갖는 기판을 코팅하는 경우 흔히 기판상의 미세 수소 블리스터(hydrogen blister)의 형성으로 인해 전착된 양이온 전착코팅층 내부에 표면결함이 형성된다. 또한 전착 전압이 증가함에 따라 상기 언급한 핀홀의 문제점은 심각해지는 바, 즉 전착 전압의 증가에 따라 단위 면적당 핀홀 수가 증가한다. 따라서 핀홀은 높은 전착 전압에서 기판을 코팅시킬 때 상당한 문제점이 된다.
이러한 핀홀 발생을 막고 외관 저하를 보완하기 위해 고비점 용제 및 가소제를 첨가하는 방법이 사용되기도 하지만, 이는 전착도료의 내부침투성(Throwing Power) 저하와 도막파괴전압(Rupture Voltage) 강하를 일으키는 단점이 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술들의 문제점을 해결하고자 한 것으로서, 오븐 손실이 낮고 내부침투성이 우수하며, 도막외관 및 내핀홀성 등이 우수한 전착 도료 조성물을 제공할 수 있는 폴리이소시아네이트 경화제의 제조방법, 및 그에 따라 제조된 경화제를 포함하는 전착 도료용 양이온 수지 조성물 및 전착 도료 조성물을 제공하는 것을 그 기술적 과제로 한다.
상기 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, (1) 히드록시기를 갖는 2급 아민과 모노에폭시 화합물을 반응시켜 히드록시기를 포함하는 3급 아민 화합물을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 3급 아민 화합물을 폴리이소시아네이트와 반응시키는 단계를 포함하는 차단된 폴리이소시아네이트 경화제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따라 제조된 경화제 및 폴리에폭시 주수지를 포함하는 전착 도료용 양이온 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따라 제조된 경화제 및 폴리에폭시 주수지를 포함하는 전착 도료 조성물이 제공된다.
본 발명에 따른 전착 도료 조성물은 오븐 손실이 낮고 내부침투성이 우수하며, 도막외관 및 내핀홀성 등이 우수하여 자동차체와 같이 다양한 구조를 가진 기 판의 전착도금에 특히 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 차단된 폴리이소시아네이트 경화제 제조방법의 (1)단계에서는, 히드록시기를 갖는 2급 아민과 모노에폭시 화합물을 반응시켜 히드록시기를 포함하는 3급 아민 화합물을 제조한다.
상기 2급 아민으로는 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 2-(에틸아미노)에탄올, 2-(부틸아미노)에탄올 등과 같은 알칸올아민 또는 그의 유도체가 단독으로 또는 혼합되어 사용가능하며, 바람직하게는 하기 [화학식 1]과 같은 알칸올아민 중 1종 또는 그 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112007066113042-PAT00001
(상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1~4의 알킬기이고, R2는 탄소수 1~10의 알킬 또는 알킬알코올이거나, 탄소수 6~15의 아릴 또는 아릴알코올이거나, 그의 에스테르 유도체이다)
본 발명에서 사용가능한 모노에폭시 화합물로는 예컨대 하기 화학식 2의 모 노에폭시를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112007066113042-PAT00002
상기 화학식 2에서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 수소, 사이클로알킬을 포함하는, 치환 또는 비치환된 알킬(바람직하게는 C1 내지 C18의 알킬), 치환 또는 비치환된 아릴(바람직하게는, C6 내지 C18의 아릴), 또는 알킬 또는 아릴 치환된 잔기(예: -CH2OR3 또는 -CH2COOR3)[여기에서, R3는 치환 또는 비치환된 알킬(바람직하게는 C1 내지 C18의 알킬), 또는 치환 또는 비치환된 아릴(바람직하게는, C6 내지 C18의 아릴)]이다. 상기 화학식 2에서, R1 및/또는 R2는 비치환되거나, 또는 에폭시와 아민의 반응을 방해하지 않는 치환체로 치환될 수 있으며, 이들 치환체는 반응 혼합물을 겔화시키지 않는 조건에서 사용되거나 그러한 성질을 갖는다.
적절한 모노에폭시의 예로는 1,2-부틸렌 옥사이드, 1,2-펜텐 옥사이드, 1,2-도데센 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 글리시딜을 포함하는 C2 내지 C30의 알킬렌 옥사이드를 들 수 있다. 그 외의 적절한 예로는 1가산의 글리시딜 에스테르(예: 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아세테이트, 글리시딜 부티레이트, 글리시딜 팔미테이트, 글리시딜 라우레이트 및 CADURA E-10P(Shell사의 모노머 제품)이라는 상품명으로 판매되는 글리시딜 에스테르)를 들 수 있다. 적절하게는 CADURA E-10P가 사용될 수 있다. 상기 모노에폭시의 분자량은 통상 1000 이하이며, 보다 바람직하게는 100 내지 500이다.
본 발명의 차단된 경화제 제조방법의 (1)단계에서, 상기 히드록시기를 갖는 2급 아민과 모노에폭사이드의 반응 몰비에는 특별한 제한이 없으나, 2급 아민:모노에폭사이드가 1:0.8 내지 1:1.5의 몰비로 반응시키는 것이 바람직한데, 이는 2급 아민 1몰당 모노에폭사이드의 반응 몰비가 0.8 미만이면 다량의 미반응 아민이 (2)단계에서 폴리이소시아네이트와 반응하여 우레아결합을 형성함으로써 향후 도막의 경화도 및 기계적 물성을 저하시킬 수 있고, 1.5를 초과하면 미반응 모노에폭사이드에 의해 수분산 수지의 제조시 분산성 저하의 문제가 있을 수 있기 때문이다.
상기 히드록시기를 갖는 2급 아민과 모노에폭사이드의 반응 조건에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대 60 내지 80℃의 온도하에 4 내지 8시간동안 반응시킬 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 히드록시기를 갖는 2급 아민을 반응용기에 투입한 후, 모노에폭사이드를 반응기에 천천히 적가하고, 적가가 완료되면 반응 혼합물을 80℃로 승온시켜 4~6시간 동안 유지함으로써 반응을 수행한다.
본 발명의 차단된 경화제의 제조방법의 (2)단계에서는, 상기 (1)단계에서 얻어진 히드록시기를 갖는 3급 아민 화합물을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 차단된 폴리이소시아네이트 경화제를 제조한다.
상기 폴리이소시아네이트로는 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트가 사용되고, 바람직하게는 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone Diisocyanate, IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene Diisocyanate, HDI), 이소시아누레이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 톨루엔 디이소시아네이트(Toluene Diisocyanate, TDI), 메탄 디페닐 디이소시아네이트(Methane Diphenyl Diisocyanate, MDI), 중합체성(polymeric) MDI, 수소화(hydrogenated) MDI, 크실렌 디이소시아네이트(Xylene Diisocyanate, XDI), 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트(Tetramethyl-xylene Diisocyanate, TMXDI) 등의 방향족 디이소시아네이트; 또는 이들의 혼합물이 사용된다.
본 발명의 차단된 경화제 제조방법의 (2)단계에서, 상기 (1)단계에서 얻어진 3급 아민 화합물은 폴리이소시아네이트 내의 NCO 100%당량에 대하여 5 ~ 50%에 해당되는 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 이 사용량이 5 당량% 미만이면 전착도료의 외관 및 내핀홀성 향상효과가 미미하고, 50당량%를 초과하면 내부도장성, 내핀홀성 및 외관 등의 물성은 우수하나, 후에 전착도료용 수분산 수지 제조시 수분산 안정성이 감소될 우려가 있다.
본 발명의 차단된 경화제 제조방법의 (2)단계에서는, (1)단계의 결과물인 3급 아민 화합물 외에 추가적인 폴리이소시아네이트 차단제가 사용가능하다. 상기 추가적인 차단제로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 부틸셀로솔브, n-부틸카비톨 등과 같은 1가 알코올; 및 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3프로판디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 트리메틸올에탄 등과 같은 다가 알코올이 사용될 수 있으며, 이 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 바람직하게는 오븐 손실을 줄일 수 있는 에탄올 등의 저분자 알코올류와 프로필렌글리콜 등의 고비점을 갖는 글리콜류가 함께 사용된다.
상기 3급 아민 화합물 및 필요에 따라 상기 추가적인 차단제와 폴리이소시아 네이트의 반응 조건에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대 50 내지 100 ℃의 온도하에 반응시킬 수 있다. 또한 이 반응은 적외선 분석에 의해 반응물 중에 미반응 NCO가 전혀 남지 않았음을 확인한 시점에 종료시킬 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 폴리이소시아네이트를 반응용기에 투입한 후, 여기에 80 내지 90 ℃를 유지하면서 1가 알코올, 글리콜류, 및 상기 3급 아민 화합물을 순차적으로 천천히 적가하고, 적가가 완료되면 90℃를 유지하면서 미반응 NCO가 전혀 남지 않을 때까지 반응을 수행한다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기와 같이 하여 제조된 차단된 폴리이소시아네이트 경화제 및 폴리에폭시 주수지를 포함하는 전착 도료용 양이온 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 전착 도료용 양이온 수지 조성물에 포함되는 주수지의 종류에는특별한 제한이 없으며, 전착도료용 양이온 수분산 수지의 제조에 주수지로서 통상 사용되는 폴리에폭시 수지라면 사용가능하다.
본 발명에서 사용가능한 폴리에폭시 수지는 통상 180~2000의 에폭시 당량을 가지며, 바람직하게는 2개 이상의 1,2-에폭시 그룹을 갖는다. 바람직한 폴리에폭시 수지의 예로는 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르 또는 비스페놀-A와 같은 아로마틱 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 등을 들 수 있다. 이러한 폴리에폭시 수지는, 알칼리 존재하에 에피클로로히드린 또는 디클로로히드린과 같은 에피할로히드린 또는 디에피할로히드린과 아로마틱 폴리올과의 에테르 반응에 의해 제조될 수 있다. 상 기 폴리에폭시 수지의 또 다른 예로는 예컨대 노블락 수지 또는 폴리페놀 수지 등으로부터 유도된 변성 폴리에폭시 수지를 들 수 있다. 한편, 아로마틱 디올의 폴리글리시딜 에테르와 에폭시 그룹과 반응할 수 있는 폴리올의 반응에 의하여, 폴리히드릭 물질의 폴리글리시딜 에테르의 분자량이 증가될 수 있다. 이 때 적용 가능한 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올 및 비스페놀-A 등을 들 수 있다.
본 발명의 전착 도료용 양이온 수지 조성물에 포함되는 상기 차단된 폴리이소시아네이트 경화제의 양에는 특별한 제한이 없으며, 바람직하게는 양이온 수지 조성물 100 중량% 중에 10 내지 70 중량%가 포함된다. 양이온 수지 조성물 중의 경화제 함량이 10 중량% 미만이면 도막의 외관저하 및 소부온도 상승의 문제가 있을 수 있고, 70 중량%를 초과하면 도막 미경화 및 이로 인한 내식성 저하 문제가 있을 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기와 같이 하여 제조된 차단된 폴리이소시아네이트 경화제 및 폴리에폭시 주수지를 포함하는 전착 도료 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 전착 도료 조성물에 포함되는 주수지에 대해서는 상기 설명한 바와 같다. 또한, 본 발명의 전착 도료 조성물에 포함되는 상기 차단된 폴리이소시아네이트 경화제의 양에는 특별한 제한이 없으며, 바람직하게는 전착 도료 조성물 100 중량% 중에 2 내지 10 중량%가 포함된다. 도료 조성물 중의 경화제 함량이 2 중량% 미만이면 외관 저하 및 소부온도 상승의 문제가 있을 수 있고, 10 중량%를 초과하면 도막 미경화 및 내식성 저하 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 따른 전착 도료 조성물에 포함되는 상기 차단된 폴리이소시아네이트 경화제에는 3급 아민이 포함되어 있어 도료의 전기전도도를 향상시키고, 이에 의하여 도료의 내부도장성(내부침투성)이 우수하게 유지된다. 또한 전착도막의 소부 경화시에는 상기 경화제가 알칸올아민 및 폴리이소시아네이트로 분해되는데, 이때 발생한 알칸올 아민은 고비점이어서 소부 경화시 증발하지 않고 경화도막에 잔존하여 도막의 평활도를 높이고, 이에 따라 최종도막의 외관을 향상시키는 장점이 있다. 이와 더불어 내핀홀성을 개선하는 효과도 나타낸다.
이하 본 발명을 하기 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 이들에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
제조예 1 - 폴리에폭시 수지의 제조
하기 표 1에 나타낸 성분의 혼합물로부터 폴리에폭사이드와 폴리올 중합체를 제조하였다.
Figure 112007066113042-PAT00003
1. 국도화학 에폭시 수지
2. 다우케미칼社 Polyol제품
3. 2급 아민 화합물 (㈜KCC제품)
YD-128, Tone0201, 에톡시레이티드 비스페놀 A 및 크실렌을 반응용기에 투입한 다음, 120℃로 승온한 후 반응기에 진공을 걸어 크실렌을 회수하였다. 다음으로, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(1차) 및 BDMA(벤질 디메틸 아민)을 투입한 후 반응 혼합물의 온도를 145℃로 승온하였다. 발열에 주의하며, 이 온도에서 3.5시간 동안 유지시킨 다음 90~100℃로 냉각시켰다. 이어서 R9787, 디케티민(메틸이소부틸 케톤과 디에틸렌트리아민으로부터 제조된 디케티민 유도체) 및 NMEA(N-메틸에탄올아민)을 가한 다음, 반응 혼합물의 온도를 100℃로 만들고, 이 온도에서 2.5시간 동안 유지시켰다. 그 후, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(2차)를 가하여 반응 혼합물을 희석시켰다.
제조예 2 - 3급 아민 화합물의 제조
하기 표 2에 나타낸 성분의 혼합물로부터 폴리이소시아네이트 경화제의 차단제인 3급 알칸올아민을 제조하였다.
Figure 112007066113042-PAT00004
디에탄올아민을 반응용기에 투입한 다음, 60℃로 승온한 후 Cardura E-10P를 1~2시간 동안 천천히 적가하였다. 적가가 완료된 후 반응기의 온도를 80℃로 승온하였다. 4~8시간 동안 반응을 유지시킨 후 적정을 통하여 에폭시기의 유무를 확인하였다.
제조예 3 - 3급 아민 화합물의 제조
하기 표3에 나타낸 성분의 혼합물로부터 폴리이소시아네이트 경화제의 차단제인 3급 알칸올아민을 제조하였다.
Figure 112007066113042-PAT00005
N-메틸에탄올아민을 반응용기에 투입한 다음, 60℃로 승온한 후 Cardura E-10P를 1~2시간 동안 천천히 적가하였다. 적가가 완료된 후 반응기의 온도를 80℃로 승온하였다. 4~8시간 동안 반응을 유지시킨 후 적정을 통하여 에폭시기의 유무를 확인하였다.
제조예 4~6 - 폴리이소시아네이트 경화제의 제조
하기 표 4~6에 각각 나타낸 성분의 혼합물로부터 제조예 4~6의 차단된 폴리이소시아네이트 경화제를 각각 제조하였다.
Figure 112007066113042-PAT00006
1 다우 케미컬 컴퍼니(Dow chemical co.)에서 상업적으로 시판하는 폴리머릭 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트.
PAPI2940, 메틸 이소부틸 케톤 및 디부틸주석 디라우레이트를 반응 플라스크에 공급하고 질소 대기하에서 60℃로 가열하였다. 온도를 80 내지 90℃로 유지하면서 에탄올과 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 혼합물을 서서히 적가하였다. 첨가가 완료된 후 반응 혼합물을 90℃에서 90분간 방치하고, 잔류 NCO를 통해 반응진행 여부를 확인하고, 프로필렌 글리콜을 사입하였다. 이어서 PAPI2940을 서서히 적가하였다. 적외선 분석에 의해 미반응 NCO가 전혀 남아있지 않을 때까지 계속하여 90℃로 유지하였다.
Figure 112007066113042-PAT00007
1 다우 케미컬 컴퍼니(Dow chemical co.)에서 상업적으로 시판하는 폴리머릭 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트.
PAPI2940, 메틸 이소부틸 케톤 및 디부틸주석 디라우레이트를 반응 플라스크에 공급하고 질소 대기하에서 60℃로 가열하였다. 온도를 80 내지 90℃로 유지하면서 에탄올과 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 혼합물을 서서히 적가하였다. 첨가가 완료된 후 반응 혼합물을 90℃에서 90분간 방치하고, 잔류 NCO를 통해 반응진행 여부를 확인하고, 프로필렌 글리콜을 사입하였다. 이어서 PAPI2940을 서서히 적가하였다. 잔류 NCO를 통해 반응진행 여부를 확인하고, 제조예 2의 3급 알칸올아민을 사입하였다. 이어서 PAPI2940을 서서히 적가하였다. 적외선 분석에 의해 미반응 NCO가 전혀 남아있지 않을 때까지 계속하여 90℃로 유지하였다.
Figure 112007066113042-PAT00008
1 다우 케미컬 컴퍼니(Dow chemical co.)에서 상업적으로 시판하는 폴리머릭 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트.
PAPI2940, 메틸 이소부틸 케톤 및 디부틸주석 디라우레이트를 반응 플라스크에 공급하고 질소 대기하에서 60℃로 가열하였다. 온도를 80 내지 90℃로 유지하면서 에탄올과 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 혼합물을 서서히 적가하였다. 첨가가 완료된 후 반응 혼합물을 90℃에서 90분간 방치하고, 잔류 NCO를 통해 반응진행 여부를 확인하고, 프로필렌 글리콜을 사입하였다. 이어서 PAPI2940을 서서히 적가하였다. 잔류 NCO를 통해 반응진행 여부를 확인하고, 제조예 3의 3급 알칸올아민을 사입하였다. 이어서 PAPI2940을 서서히 적가하였다. 적외선 분석에 의해 미반응 NCO가 전혀 남아있지 않을 때까지 계속하여 90℃로 유지하였다.
제조예 7~9 - 수분산 수지 조성물
하기 표7~9에 나타낸 성분의 혼합물로부터 제조예 7~9의 전착도료용 수분산수지 조성물을 각각 제조하였다.
Figure 112007066113042-PAT00009
제조예 1의 폴리에폭시 수지와 제조예 4의 차단된 폴리이소시아네이트 경화제를 용기에 넣고, 90℃로 승온하였다. 이 온도에서 30분 동안 유지한 후에, 용기를 밀폐하고 진공을 걸어 혼합물 내의 용제성분을 회수하였다. 계면활성제와 포름산을 넣고 탈이온수를 서서히 4시간 동안 적가하여 표제의 도료용 수분산 수지를 수득하였다.
Figure 112007066113042-PAT00010
제조예 1의 폴리에폭시 수지와 제조예 5의 차단된 폴리이소시아네이트를 용기에 넣고, 90℃로 승온하였다. 이 온도에서 30분 동안 유지한 후에, 용기를 밀폐하고 진공을 걸어 혼합물 내의 용제성분을 회수하였다. 계면활성제와 포름산을 넣고 탈이온수를 서서히 4시간 동안 적가하여 표제의 도료용 수분산 수지를 수득하였다.
Figure 112007066113042-PAT00011
제조예 1의 폴리에폭시 수지와 제조예 6의 차단된 폴리이소시아네이트를 용기에 넣고, 90℃로 승온하였다. 이 온도에서 30분 동안 유지한 후에, 용기를 밀폐하고 진공을 걸어 혼합물 내의 용제성분을 회수하였다. 계면활성제와 포름산을 넣고 탈이온수를 서서히 4시간 동안 적가하여 표제의 도료용 수분산 수지를 수득하였다.
제조예 10 - 안료 페이스트의 제조
하기 표 10에 나타낸 성분의 혼합물로부터 안료 페이스트를 제조하였다.
Figure 112007066113042-PAT00012
용기에 안료분산용 수지, 카본블랙, 이산화티탄 및 디부틸틴옥사이드 페이스트를 넣고 교반하며 혼합하였다. 이 혼합물에 탈이온수를 넣고 교반한 뒤 분산기로 분산입도 10~12㎛가 될 때까지 분산시켜 안료페이스트를 제조하였다.
실시예 1~2 및 비교예
하기 성분을 각각 혼합하여 양이온성 전착용액을 각각 제조하였다.
Figure 112007066113042-PAT00013
상온에서 욕조에 각 제조예의 수분산 수지 3167 중량부를 투입하고 탈이온수 3620 중량부와 아세트산 7.5중량부를 넣고 교반하였다. 욕조를 교반하면서 각 욕조에 제조예 7~9의 안료 페이스트 706 중량부를 천천히 투입하여 양이온성 전착욕액을 제조하였다. 제조된 욕액의 pH는 5.8~6.2이었다.
인산아연으로 전처리한 강판 및 아연도금 강판을 상기 제조된 각 욕액의 전착조에서 135초 동안 전기 도장하였다. 도장된 필름은 오븐온도 160 ~ 170℃에서 25분동안 경화시켰다.
도막물성 시험
Figure 112007066113042-PAT00014
1. 내부침투성: 전착욕액에 10㎝x 30㎝ 시편 두장 사이의 양끝에 PVC막대를 대어 투명테입으로 고정시킨 뒤 욕액에 25㎝를 담그고 전착도장을 실시한 후 앞시편의 뒷면에 도장된 높이를 측정함.
2. 내핀홀성: 갈바닐시편 도장시 핀홀이 발생되는 전착도장전압.
3. 기계적 물성: 도장된 시편에 반경 1.5㎝의 구를 이용하여 압력을 가함. 이때, 도막이 벗겨지거나 깨지는 시점에서 시편의 패인 깊이를 측정함(단위: mm)[에릭슨 테스터(Erichsen Tester)].
4. 외관: ◎-매우 우수, ○-우수, X-불량
5. 레벨링: 테일러-홉슨(Taylor-Hobson)사의 surtronic3+ 를 이용하여 표면을 측정함.
6. 내식성: 염수분무시험(Salt-fog) 기기에서 인산아연으로 전처리된 도장 시편을 960시간 동안 시험 후 투명테이프로 박리(peel-off)하여 도막박리 거리를 편측한 결과.

Claims (8)

  1. (1) 히드록시기를 갖는 2급 아민과 모노에폭시 화합물을 반응시켜 히드록시기를 포함하는 3급 아민 화합물을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 3급 아민 화합물을 폴리이소시아네이트와 반응시키는 단계를 포함하는 차단된 폴리이소시아네이트 경화제의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 히드록시기를 갖는 2급 아민이 하기 [화학식 1]의 알칸올아민인 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112007066113042-PAT00015
    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1~4의 알킬기이고, R2는 탄소수 1~10의 알킬 또는 알킬알코올이거나, 탄소수 6~15의 아릴 또는 아릴알코올이거나, 또는 그의 에스테르 유도체이다.
  3. 제1항에 있어서, 모노에폭시 화합물이 하기 [화학식 2]의 모노에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 2]
    Figure 112007066113042-PAT00016
    Figure 112007066113042-PAT00017
    상기 화학식 2에서, R1은 수소 또는 메틸이고; R2는 수소, 사이클로알킬을 포함하는 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 알킬 또는 아릴 치환된 잔기이다.
  4. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소시아누레이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 메탄디페닐 디이소시아네이트, 중합체성 메탄 디페닐 디이소시아네이트, 수소화 메탄디페닐 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, (2)단계에서 상기 3급 아민 화합물 외에 추가적인 폴리이소시아네이트 차단제가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 추가적인 차단제가 1가 알코올 및 다가 알코올인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 경화제 및 폴리에폭시 주수지를 포함하는 전착 도료용 양이온 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 경화제 및 폴리에폭시 주수지를 포함하는 전착 도료 조성물.
KR1020070092533A 2007-09-12 2007-09-12 차단된 폴리이소시아네이트 경화제의 제조방법, 및 그경화제를 포함하는 전착 도료용 양이온 수지 조성물 및전착 도료 조성물 KR101406145B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070092533A KR101406145B1 (ko) 2007-09-12 2007-09-12 차단된 폴리이소시아네이트 경화제의 제조방법, 및 그경화제를 포함하는 전착 도료용 양이온 수지 조성물 및전착 도료 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070092533A KR101406145B1 (ko) 2007-09-12 2007-09-12 차단된 폴리이소시아네이트 경화제의 제조방법, 및 그경화제를 포함하는 전착 도료용 양이온 수지 조성물 및전착 도료 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090027370A true KR20090027370A (ko) 2009-03-17
KR101406145B1 KR101406145B1 (ko) 2014-06-12

Family

ID=40694998

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070092533A KR101406145B1 (ko) 2007-09-12 2007-09-12 차단된 폴리이소시아네이트 경화제의 제조방법, 및 그경화제를 포함하는 전착 도료용 양이온 수지 조성물 및전착 도료 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101406145B1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014185726A1 (ko) * 2013-05-16 2014-11-20 주식회사 케이씨씨 전착 도료용 우레탄 경화제의 제조방법, 이를 포함하는 전착 도료용 양이온 전착 수지 조성물 및 전착 도료 조성물
WO2014193174A1 (ko) * 2013-05-30 2014-12-04 주식회사 케이씨씨 외관 및 내식성이 향상된 전착 도료용 우레탄 경화제, 및 이를 포함하는 전착 도료용 양이온 수지 조성물 및 전착 도료 조성물
KR20180020535A (ko) * 2016-08-18 2018-02-28 주식회사 케이씨씨 전착 도료 조성물
WO2019031844A1 (ko) * 2017-08-08 2019-02-14 주식회사 케이씨씨 양이온성 우레탄 경화제 및 이를 포함하는 전착 도료 조성물

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4339369A (en) * 1981-04-23 1982-07-13 Celanese Corporation Cationic epoxide-amine reaction products
JPH0971740A (ja) * 1995-06-27 1997-03-18 Shinto Paint Co Ltd カチオン性電着塗料用樹脂組成物

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014185726A1 (ko) * 2013-05-16 2014-11-20 주식회사 케이씨씨 전착 도료용 우레탄 경화제의 제조방법, 이를 포함하는 전착 도료용 양이온 전착 수지 조성물 및 전착 도료 조성물
CN105378009A (zh) * 2013-05-16 2016-03-02 株式会社Kcc 用于电沉积涂料的氨基甲酸乙酯固化剂的制备方法及包含其的用于电沉积涂料的阳离子电沉积树脂组合物和电沉积涂料组合物
RU2637029C2 (ru) * 2013-05-16 2017-11-29 КейСиСи КОРПОРЭЙШН Способ получения уретанового отверждающего вещества для электроосаждаемой краски, содержащая ее катионная электроосаждаемая полимерная композиция для электроосаждаемой краски и электроосаждаемая красящая композиция
WO2014193174A1 (ko) * 2013-05-30 2014-12-04 주식회사 케이씨씨 외관 및 내식성이 향상된 전착 도료용 우레탄 경화제, 및 이를 포함하는 전착 도료용 양이온 수지 조성물 및 전착 도료 조성물
KR20180020535A (ko) * 2016-08-18 2018-02-28 주식회사 케이씨씨 전착 도료 조성물
WO2019031844A1 (ko) * 2017-08-08 2019-02-14 주식회사 케이씨씨 양이온성 우레탄 경화제 및 이를 포함하는 전착 도료 조성물
KR20190016303A (ko) * 2017-08-08 2019-02-18 주식회사 케이씨씨 양이온성 우레탄 경화제 및 이를 포함하는 전착 도료 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR101406145B1 (ko) 2014-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2445332C2 (ru) Композиция электроосаждаемого покрытия, содержащая циклический гуанидин
KR100211079B1 (ko) 전착에 사용하기 적합한 양이온 수지 및 캡핑된 폴리이소시아네이트 경화제
EP0996656B1 (en) Electrodepositable coating compositions and their use in a method of cationic electrodeposition
JP4722358B2 (ja) 外観が改良され端部被覆が改良されクレーターが減少した陰極電着塗料組成物
US4976833A (en) Electrodeposition coatings containing blocked tetramethylxylene diisocyanate crosslinker
GB2536109A (en) Cationic electrodeposition coating composition
KR101517191B1 (ko) 외관 및 내식성이 향상된 전착 도료용 우레탄 경화제, 및 이를 포함하는 전착 도료용 양이온 수지 조성물 및 전착 도료 조성물
MXPA05003458A (es) Composiciones de recubrimiento electrodepositables y metodos relacionados.
US5070149A (en) Cationic resin composition with reduced emissions during baking
RU2428444C2 (ru) Катионная смола для диспергирования пигмента и содержащая ее композиция краски для электроосаждения
US6136895A (en) Cationic electrocoating composition
KR101406145B1 (ko) 차단된 폴리이소시아네이트 경화제의 제조방법, 및 그경화제를 포함하는 전착 도료용 양이온 수지 조성물 및전착 도료 조성물
JPH09506642A (ja) 抗クレーター形成剤を含有する陰極電着塗料組成物
CN110431202B (zh) 阳离子电沉积涂料组合物
KR100929040B1 (ko) 전착 도료용 양이온성 마이크로겔의 제조 방법 및 그로부터제조된 마이크로겔을 포함하는 전착 도료 조성물
US5618893A (en) Process for the preparation of cationic binders for coatings, the binders produced, and their use
KR101858272B1 (ko) 전착 도료용 우레탄 경화제의 제조방법, 이를 포함하는 전착 도료용 양이온 전착 수지 조성물 및 전착 도료 조성물
IE902537A1 (en) Pigment dispersant
US5789468A (en) Internal anticratering agent for cathodic electrocoating compositions
KR101424149B1 (ko) 전착 도료용 양이온 수지 조성물 및 그를 포함하는 전착도료 조성물
KR102042239B1 (ko) 양이온성 우레탄 경화제 및 이를 포함하는 전착 도료 조성물
KR101857296B1 (ko) 외관이 향상된 박막형 전착 도료용 변성 폴리에폭사이드-아민 수지, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 전착 도료 조성물
KR20230015987A (ko) 개선된 촉매작용 활성을 갖는 비스무트 함유 전기코팅 재료
KR101791915B1 (ko) 전착도료 조성물
KR100540815B1 (ko) 알킬 글리시딜 에테르 또는 에스테르-아민 도막 형성 첨가제를함유한 양이온 전착 도료 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161229

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180528

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190527

Year of fee payment: 6