JP2002265878A - ホスホニウム基含有化合物を含むカチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境に対する影響から鉛化合物等の重金属系
防錆剤を含まず、かつ、優れた防食性を持つ塗膜を得る
ことができるカチオン電着塗料組成物を提供する。 【解決手段】 下記式（１）で表される基を有する水溶
性又は水分散性のホスホニウム基含有化合物を含むこと
を特徴とするカチオン電着塗料組成物。 【化１】 （式中、Ｒは、同一又は異なって、アルキル基又はヒド
ロキシアルキル基を表し、Ｒの少なくとも１つはヒドロ
キシアルキル基である）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カチオン電着塗料
組成物に関し、更に詳しくは、腐食抑制効果を発揮する
いわゆる有機インヒビターとしてホスホニウム基含有化
合物を添加したカチオン電着塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】カチオン電着塗料は、複雑な形状を有す
る被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、
自動的かつ連続的に塗装することができるので、自動車
車体等の大型で複雑な形状を有し、高い防錆性が要求さ
れる被塗物の下塗り塗装方法として汎用されている。ま
た、他の塗装方法と比較して、塗料の使用効率が極めて
高いことから経済的であり、工業的な塗装方法として広
く普及している。

【０００３】自動車等に一般的に使用されているカチオ
ン電着塗料は、酸中和型のアミン変性エポキシ樹脂及び
ブロックイソシアネート硬化剤を含むものであり、防錆
剤として鉛化合物が使用されている。しかし最近、環境
保護の点から、鉛化合物を使用しないカチオン電着塗料
の開発が進められてきた。

【０００４】鉛化合物を使用しないカチオン電着塗料と
して、特開平５−３０６３２７号公報には、オキサゾリ
ドン環を含有するアミン変性エポキシ樹脂及びブロック
イソシアネート硬化剤を含むものが開示されている。こ
の技術は、オキサゾリドン環によって防錆性を向上させ
ようとするものである。また、特開２０００−３８５２
５号公報には、エポキシ樹脂を骨格とし、スルホニウム
基、プロパルギル基及び不飽和二重結合を含有する樹脂
組成物からなるカチオン電着塗料組成物が開示されてい
る。このものも、鉛化合物を使用しない高いつきまわり
性を有するカチオン電着塗料組成物であり、複雑な形状
を有する被塗物の裏面にも充分な膜厚を有する塗膜が形
成され、裏面の防錆性をも確保しようとするものであ
る。鉛化合物を使用したものに比べると、これらのカチ
オン電着塗料組成物の耐食性は充分ではない。そこで、
重金属を含まない、耐食性を向上させるための防錆剤が
求められている。

【０００５】一方、特開平６−２８７７７６号公報に
は、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム硫酸
塩を銅用腐食防止剤として用いることが開示されてい
る。このものは、蓄熱水系に使用される銅又は銅合金か
らなる配管等の腐食を防止することを目的として、対象
水系へ添加されるものである。しかし、これをカチオン
電着塗料中に添加して使用した場合、水溶性が高いた
め、塗膜を構成する樹脂成分との相溶性が悪く、防食効
果を充分に発揮することができない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、環境に対す
る影響から鉛化合物等の重金属系防錆剤を含まず、か
つ、優れた防食性を持つ塗膜を得ることができるカチオ
ン電着塗料組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ヒドロキ
シアルキル基が少なくとも１つ結合した特定の構造を有
するホスホニウム基を持つ化合物は、カチオン電着塗料
組成物に添加した場合に、鉛化合物等の重金属系防錆剤
を含まなくても、優れた防食性、防錆性を持つ塗膜を得
ることができることを見いだし、本発明を完成した。即
ち、本発明は、下記式（１）

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒは、同一又は異なって、アルキ
ル基又はヒドロキシアルキル基を表し、Ｒの少なくとも
１つはヒドロキシアルキル基である）で表される基を有
する水溶性又は水分散性のホスホニウム基含有化合物を
含むことを特徴とするカチオン電着塗料組成物である。
本発明は、また、エポキシ化合物を基本骨格とし、少な
くとも１つのヒドロキシアルキル基が結合したホスホニ
ウム基を有する水溶性又は水分散性のホスホニウム基含
有化合物を含むことを特徴とするカチオン電着塗料組成
物である。本発明は、更に、エポキシ化合物に、少なく
とも１つのヒドロキシアルキル基を有するホスフィン化
合物を反応させて得られる水溶性又は水分散性のホスホ
ニウム基含有化合物を含むことを特徴とするカチオン電
着塗料組成物でもある。以下、本発明を詳述する。

【００１０】本発明のカチオン電着塗料組成物は、水溶
性又は水分散性のホスホニウム基含有化合物を含むもの
である。上記ホスホニウム基含有化合物は、防食、防錆
剤として添加されるものである。

【００１１】ホスホニウム基含有化合物 上記ホスホニウム基含有化合物は、上記式（１）で表さ
れる基を有するものである。上記式（１）において、Ｒ
は、同一又は異なって、アルキル基又はヒドロキシアル
キル基を表す。上記アルキル基及び上記ヒドロキシアル
キル基は、炭素数６以下のものが好ましい。６を超える
と、水和性に劣り、水溶性又は水分散性のものを得るこ
とができない場合がある。上記アルキル基としては、直
鎖状又は分岐状のものであってもよく、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等
を挙げることができる。上記ヒドロキシアルキル基とし
ては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒド
ロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシヘ
キシル基等を挙げることができる。上記ヒドロキシアル
キル基としてより好ましいものは、ヒドロキシプロピル
基である。

【００１２】上記Ｒの少なくとも１つは、ヒドロキシア
ルキル基である。水和性の観点から、３つのＲが全てヒ
ドロキシアルキル基であるものが好ましい。本発明にお
いて、上記ホスホニウム基がトリス（ヒドロキシプロピ
ル）ホスホニウム基であることが特に好ましい。

【００１３】上記ホスホニウム基含有化合物は、水溶性
又は水分散性のものである。水溶性又は水分散性のもの
でなければ、カチオン電着塗料組成物への溶解性が低下
するので、分散樹脂等の使用が必要となり、ハンドリン
グ性に劣る。好ましくは、水溶性のものである。

【００１４】上記ホスホニウム基含有化合物は、エポキ
シ化合物を基本骨格とし、少なくとも１つのヒドロキシ
アルキル基が結合したホスホニウム基を含有している。
本明細書中において、「エポキシ化合物を基本骨格とす
る」とは、エポキシ化合物のエポキシ基が開環した先端
に、上記ホスホニウム基などの官能基が直接またはエス
テル結合やエーテル結合などを介して存在している構造
を有することを意味するものである。このため、エポキ
シ基が存在しているかどうかは問わない。

【００１５】上記ホスホニウム基含有化合物は、水との
相溶性の観点から、数平均分子量が３００〜１万である
ことが好ましい。３００未満であると、塗膜からホスホ
ニウム基含有化合物が水に溶解してしまい、防食性が発
揮できない場合がある。１万を超えると、水溶性又は水
分散性のホスホニウム基含有化合物とすることができな
い場合がある。より好ましくは、２０００〜６０００で
ある。

【００１６】上記ホスホニウム基含有化合物は、ホスホ
ニウム基の量が０．３〜３ｍｅｑ／ｇであることが好ま
しい。０．３ｍｅｑ／ｇ未満であると、ホスホニウム基
の量が少なすぎて、防食性が確保できない場合がある。
３ｍｅｑ／ｇを超えると、水和性が高すぎて、塗膜から
ホスホニウム基含有化合物が水に溶解してしまい、防食
性が発揮できない場合がある。より好ましくは、０．３
〜２ｍｅｑ／ｇである。

【００１７】上記ホスホニウム基含有化合物は、更に、
カウンターアニオンとして、酸アニオンを有するもので
あることが好ましい。上記酸アニオンとしては特に限定
されるものではないが、ぎ酸、酢酸、乳酸、プロピオン
酸、酪酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブ
タン酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−アセチル−β−ア
ラニン、スルファミン酸等の有機酸のアニオンが好まし
い。

【００１８】上記ホスホニウム基含有化合物は、更に、
不飽和結合を含む炭化水素基を有することができる。ま
た、更に、ブロックイソシアネート基を有することもで
きる。不飽和結合を含む炭化水素基及び／又はブロック
イソシアネート基を有するものをカチオン電着塗料組成
物に添加した場合、樹脂や硬化剤との架橋が進行し、得
られる塗膜の密着性及び防食性をより向上することがで
きる。

【００１９】上記不飽和結合を含む炭化水素基は、直鎖
状又は分岐状であってよく、上記不飽和結合の位置及び
数についても特に限定されない。上記不飽和結合を含む
炭化水素基は、水との相溶性の観点から、炭素数２〜３
０のものが好ましく、炭素数２〜２４のものがより好ま
しい。

【００２０】上記ブロックイソシアネート基は、ポリイ
ソシアネート化合物の１つのイソシアネート基が、水素
が付加した−ＮＨＣＯ−となっており、残りのイソシア
ネート基がブロック剤でブロックされたものである。こ
のブロックイソシアネート基は上記の−ＮＨＣＯ−のＣ
Ｏ−側でホスホニウム化合物に結合している。

【００２１】上記ポリイソシアネート化合物としては、
例えば、トリメチレンジイソシアネート、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のアル
キレンジイソシアネート；ビス（イソシアネートメチ
ル）シクロヘキサン、シクロペンタンジイソシアネー
ト、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート等のシクロアルキレン系ジイソシアネー
ト；トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニ
ルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト；キシリレンジイソシアネート、ジイソシアネートジ
エチルベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネート；トリ
フェニルメタントリイソシアネート、トリイソシアネー
トベンゼン、トリイソシアネートトルエン等のトリイソ
シアネート、ジフェニルジメチルメタンテトライソシア
ネート等のテトライソシアネート、トリレンジイソシア
ネートの２量体又は３量体等の重合ポリイソシアネー
ト；上記各種ポリイソシアネート化合物にエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ、
ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ヒマシ油、トリエタノールアミン等の低分子活性水
素含有有機化合物を反応させて得られる末端イソシアネ
ート含有化合物等が挙げられる。

【００２２】上記ブロック剤としては、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチル
フェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラ
クタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム及び
β−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセ
ト酢酸エチル及びアセチルアセトン等の活性メチレン系
ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコー
ル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセ
トンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコ
ール系ブロック剤；ホルムアルドキシム、アセトアルド
キシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジ
アセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオ
キシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメ
ルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノー
ル、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等の
メルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド
等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイ
ン酸イミド等のイミド系ブロック剤；イミダゾール、２
−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；
等を挙げることができる。

【００２３】上記ホスホニウム基含有化合物は、エポキ
シ化合物に、少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を
有するホスフィン化合物を反応させて得ることができ
る。

【００２４】上記原料となるエポキシ化合物は、分子内
にエポキシ基を少なくとも１つ有しているものであれば
特に限定されず、例えば、単官能エポキシ化合物とし
て、ノニルフェニルグリシジルエーテル等；多官能エポ
キシ化合物として、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ等の二環式フェノール化合物とエ
ピクロルヒドリンとの反応生成物であるエピビスエポキ
シ樹脂；これを２官能のポリエステルポリオール、ポリ
エーテルポリオール等のジオール、ビスフェノール類、
ジカルボン酸、ジアミン等により鎖延長したもの；エポ
キシ化ポリブタジエン；ノボラックフェノール型ポリエ
ポキシ樹脂；ノボラッククレゾール型ポリエポキシ樹
脂；ポリグリシジルアクリレート；トリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテル等の脂肪族ポリオール又はポリエーテル
ポリオールのポリグリシジルエーテル；多塩基性カルボ
ン酸のポリグリシジルエステル等を挙げることができ
る。なかでも、エポキシ基を２つ以上有する多官能エポ
キシ化合物が好ましく、より好ましくは、エピビスエポ
キシ樹脂、ノボラックフェノール型ポリエポキシ樹脂、
ノボラッククレゾール型ポリエポキシ樹脂、脂肪族ポリ
オール又はポリエーテルポリオールのポリグリシジルエ
ーテルである。

【００２５】上記エポキシ化合物は、数平均分子量が２
４０〜数万であることが好ましい。２４０未満である
と、得られるホスホニウム基含有化合物の水和性が高く
なり、塗膜中に留まらないため、防食性が得られない場
合がある。数万を超えると、得られるホスホニウム基含
有化合物を水溶性又は水分散性とすることが困難になる
場合がある。より好ましくは３００〜１万である。

【００２６】上記エポキシ化合物は、エポキシ当量が５
０〜１５００であるものが好ましい。１５００を超える
と、得られるホスホニウム基含有化合物のホスホニウム
基の量が少なくなって、防食性が確保できない場合があ
る。５０未満であると、得られるホスホニウム基含有化
合物の水和性が高すぎて、塗膜からホスホニウム基含有
化合物が水に溶解してしまい、防食性が発揮できない場
合がある。好ましくは、１００〜１０００である。

【００２７】上記エポキシ化合物は、変性されているも
のを使用することができる。上記エポキシ化合物の変性
の方法としては、例えば、一部のエポキシ基にアルコー
ル及び／又はカルボン酸を開環付加させる方法を挙げる
ことができる。上記変性は、エポキシ基を消費して、目
的物質であるホスホニウム基含有化合物中のホスホニウ
ム基の量を調整することを目的とする場合、変性により
官能基の導入や物性の調整をすることを目的とする場
合、及び、その両方の目的である場合が挙げられるが、
用途や使用量によって変性の方法を適宜選択することが
できる。

【００２８】上記アルコール及びカルボン酸としては、
変性の目的がホスホニウム基含有化合物中のホスホニウ
ム基の量を調整することにある場合には、特に限定され
ない。ただし、最終的に得られるホスホニウム塩に悪影
響を与えないものを用いる。上記変性により官能基の導
入や物性の調整をすることを目的とする場合には、上記
アルコール及び／又はカルボン酸としては、炭素数６以
上の飽和炭化水素基を有するもの；不飽和三重結合又は
不飽和二重結合といった不飽和結合を有するもの等を挙
げることができる。好ましくは、不飽和結合を含む炭化
水素基を有するものによって変性する場合であり、これ
によって、上記の不飽和結合を含む炭化水素基を有する
ホスホニウム基含有化合物を得ることができる。

【００２９】上記不飽和結合を有するアルコールとして
は特に限定されず、例えば、プロパルギルアルコール等
の不飽和三重結合を有するもの；アリルアルコール、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチル
アクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、メタ
クリルアルコール等の不飽和二重結合を有するものを挙
げることができる。

【００３０】上記不飽和結合を有するカルボン酸として
は特に限定されず、例えば、プロパルギル酸等の不飽和
三重結合を有するもの；アクリル酸、メタクリル酸、エ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フタル酸、イタ
コン酸；マレイン酸エチルエステル、フマル酸エチルエ
ステル、イタコン酸エチルエステル、コハク酸モノ（メ
タ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ
（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル等のハーフ
エステル類；オレイン酸、リノール酸、リシノール酸等
の合成不飽和脂肪酸；アマニ油、大豆油等の天然不飽和
脂肪酸等を挙げることができる。なお、不飽和三重結合
を含む炭化水素基を有するものにより変性する場合に
は、入手の容易性及び反応の容易性から、プロパルギル
アルコールを使用することが好ましい。

【００３１】一方、炭素数６以上の飽和炭化水素基を有
するアルコール及び／又はカルボン酸としては、分子量
の調節、熱フロー性の改良等を目的として、２−エチル
ヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコール
モノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコ
ールモノ−２−エチルヘキシルエーテル等の飽和炭化水
素系アルコール；ステアリン酸やオクチル酸等の飽和炭
化水素系カルボン酸を挙げることができる。

【００３２】上記エポキシ化合物がエポキシ基の開環に
より生じる水酸基を有している場合には、その水酸基に
対するハーフブロックイソシアネートによるウレタン変
性も可能である。これによって、上記のブロックイソシ
アネート基を有するホスホニウム基含有化合物を得るこ
とができる。この場合、ブロックイソシアネート基は上
記水酸基から水素原子を除いたものに結合している。上
記ハーフブロックイソシアネートは、上述のポリイソシ
アネート化合物のイソシアネート基が、１つを除いてブ
ロック剤でブロックされたものである。

【００３３】上記変性における反応条件は、通常、室温
又は８０〜１４０℃にて数時間である。また、必要に応
じて触媒や溶媒等の反応を進行させるために必要な公知
の成分を使用することができる。反応の終了は、エポキ
シ基当量の測定により確認することができ、得られた樹
脂組成物の不揮発分測定や機器分析により、導入された
官能基を確認することができる。

【００３４】上記エポキシ化合物と反応させるホスフィ
ン化合物は、少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を
有するものである。上記ホスフィン化合物は、ホスフィ
ン（ＰＨ₃ ）とアリルアルコール等のアルコールとを反
応させることにより得ることができる。また、入手の簡
便性より、ヒシコーリンＰ−５００（日本化学工業社
製；トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン）等の市
販品を利用することも可能である。

【００３５】上記ホスフィン化合物としては、例えば、
トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（ヒ
ドロキシエチル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシメチ
ル）ホスフィン、ジヒドロキシブチル（ブチル）ホスフ
ィン等を挙げることができる。上記ホスホニウム基含有
化合物は、ホスホニウム基がトリス（ヒドロキシプロピ
ル）ホスホニウム基であるものが好ましいので、この場
合、上記ホスフィン化合物としては、トリス（ヒドロキ
シプロピル）ホスフィンを使用する。

【００３６】上記ホスホニウム基含有化合物は、上記エ
ポキシ化合物と上記ホスフィン化合物とを反応すること
により得ることができる。上記反応は、一般に酸化合物
を共存させて行われる。上記酸化合物は、反応後に上記
ホスホニウム基含有化合物におけるカウンターアニオン
となるので、上記酸化合物としては上述の有機酸を使用
する。

【００３７】上記反応は、具体的には、エポキシ化合物
にホスフィン／酸／水の混合溶液を添加して加熱するこ
とによって行うことができる。上記エポキシ化合物が固
体の場合は、予め加熱して溶解させておくことが好まし
い。上記反応における量比は、エポキシ化合物のエポキ
シ基の当量を１としたときに、ホスフィン及び酸化合
物：０．８〜１．２当量、好ましくは０．９〜１．１当
量であり、水：１〜２０当量である。上記ホスフィンと
上記酸化合物との混合比率は、通常、モル比率でホスフ
ィンに対して、酸化合物０．８〜１．２倍程度が好まし
い。

【００３８】上記反応溶媒としては特に限定されず、例
えば、水と任意の割合で混合するエーテル系のものが好
ましい。上記反応は、ほぼ定量的に進行するものと考え
られ、エポキシ基に対するホスフィンの量を調節するこ
とで、ホスホニウム化率を調整することができる。な
お、ホスホニウム化されなかったエポキシ基は、水によ
り開環していると推測される。上記エポキシ基に対する
ホスホニウム化率としては、得られるホスホニウム基含
有化合物が使用される用途や使用量に応じて選択するこ
とができるが、３０％以上であることが好ましく、より
好ましくは、５０％以上である。

【００３９】上記反応温度としては、原料及び得られる
ホスホニウム基含有化合物が分解しない温度であれば特
に限定されず、例えば、室温〜９０℃を挙げることがで
き、７５℃程度の温度が好ましい。上記反応は、酸価を
測定して、５以下で変化しないことを確認するまで行う
ことができ、その後、冷却して、ホスホニウム基含有化
合物を得ることができる。これは通常５０％程度の適当
な濃度に水で希釈して用いられる。

【００４０】上記のようにして得られるホスホニウム基
含有化合物は、ジメチルホルムアミド等の高極性溶媒を
用いたＧＰＣによる分子量測定により確認することがで
き、また、ホスホニウム量は電位差滴定によって測定す
ることができる。上記ホスホニウム基含有化合物は、上
記のように、エポキシ化合物に少なくとも１つのヒドロ
キシアルキル基を有するホスフィン化合物を反応させて
得られるものであり、上記式（１）で表されるホスホニ
ウム基を有していることが確認されている。

【００４１】カチオン電着塗料組成物 本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記ホスホニウム
基含有化合物を含むものである。上記ホスホニウム基含
有化合物は、カチオン電着塗料組成物中において、腐食
抑制効果を発揮するいわゆる有機インヒビターとして機
能する。上記ホスホニウム基含有化合物は、カチオン電
着塗料組成物の樹脂固形分に対して、０．５〜１０重量
％添加することが好ましい。０．５重量％未満である
と、得られる塗膜の防食性に劣る場合があり、１０重量
％を超えても、それ以上の効果は望めないばかりか、硬
化性が低下する等、塗膜物性に悪影響を及ぼす場合があ
る。より好ましくは、２〜７重量％である。

【００４２】上記カチオン電着塗料組成物としては特に
限定されず、従来から使用されているカチオン電着塗料
であれば、上記ホスホニウム基含有化合物を添加するこ
とにより、良好な防食性を有する電着塗膜を得ることが
できるが、基体樹脂としてのアミン変性エポキシ樹脂と
ブロックイソシアネート硬化剤とを含むもの（以下、カ
チオン電着塗料組成物〔１〕ともいう）、又は、不飽和
炭化水素基を有するスルフィド変性エポキシ樹脂を含む
もの（以下、カチオン電着塗料組成物〔２〕ともいう）
を用いることにより、得られる塗膜の防食性を更に向上
することができるため好ましい。

【００４３】カチオン電着塗料組成物〔１〕 上記カチオン電着塗料組成物〔１〕は、基体樹脂として
のアミン変性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬
化剤とを含むものである。上記アミン変性エポキシ樹脂
は、出発原料であるエポキシ樹脂が有するエポキシ環を
１級アミン、２級アミン、３級アミン酸塩等のアミン類
によって開環することにより製造することができる。上
記出発原料であるエポキシ樹脂としては、上述の多官能
エポキシ化合物として例示したものを挙げることができ
る。

【００４４】上記カチオン電着塗料組成物〔１〕におい
ては、上記エポキシ樹脂として、特開平５−３０６３２
７号公報に記載されたオキサゾリドン環含有エポキシ樹
脂が好ましい。上記オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂
によって、つきまわり性や得られる塗膜の防食性を更に
向上することができる。上記オキサゾリドン環含有エポ
キシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、又は、ジイソシ
アネート化合物のＮＣＯ基をメタノール、エタノール等
の低級モノアルコールでブロックして得られたビスウレ
タン化合物と、上記例示したエポキシ化合物との反応に
よって得ることができる。

【００４５】上記原料となるエポキシ樹脂は、更に、上
述したように、一部のエポキシ基にアルコール及び／又
はカルボン酸を開環付加させて変性したもの、および、
２官能性のポリオールや二塩基酸で鎖延長したものを用
いることができる。

【００４６】上記エポキシ化合物のエポキシ環を開環
し、アミノ基を導入する際に使用し得るアミン類の例と
しては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、トリエチルアミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエ
タノールアミン酸塩等の１級、２級又は３級アミン酸塩
を挙げることができる。また、アミノエチルエタノール
アミンメチルイソブチルケチミン等のケチミンブロック
１級アミノ基含有２級アミンも使用することができる。
これらのアミン類は、エポキシ環に対して８０％以上反
応させる必要がある。

【００４７】上記アミン変性エポキシ樹脂の数平均分子
量は、６００〜４０００が好ましい。６００未満である
と、得られる塗膜の耐溶剤性及び耐食性等の物性が劣る
ことがある。４０００を超えと、樹脂溶液の粘度制御が
難しく合成が困難なばかりか、得られた樹脂の乳化分散
等の操作上ハンドリングが困難となることがある。更
に、高粘度であるがゆえに加熱・硬化時のフロー性が悪
く塗膜外観を著しく損ねる場合がある。

【００４８】上記アミン変性エポキシ樹脂のアミノ価
は、３０〜１５０、より好ましくは、４５〜１２０であ
ることが好ましい。３０未満であると、安定なエマルシ
ョンを得にくく、１５０を超えると、クーロン効率や再
溶解性等の電着塗装作業性に問題が生じるおそれがあ
る。

【００４９】上記ブロックイソシアネート硬化剤は、２
つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート
化合物に、イソシアネート基に付加し、常温では安定で
あるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート
基を再生し得るブロック剤を反応させて得られるもので
あり、カチオン電着塗料に通常用いられているものを使
用することができる。上記ポリイソシアネート化合物及
びブロック剤としては、上記例示したものを挙げること
ができる。

【００５０】上記アミン変性エポキシ樹脂とブロックイ
ソシアネート硬化剤との固形分重量比率は、好ましくは
５０／５０〜９０／１０、より好ましくは６０／４０〜
８０／２０である。上記割合から外れると、硬化性に問
題を生じるおそれがある。

【００５１】上記カチオン電着塗料組成物〔１〕は、上
記成分を水分散するための中和酸を更に含んでいる。上
記中和酸としては、上記アミン類とともに反応に使用す
る酸としては、上記酸化合物として例示した有機酸のほ
か、ほう酸、塩酸、硫酸、りん酸等の無機酸を挙げるこ
とができる。上記中和酸の量は、上記アミン変性エポキ
シ樹脂中のアミノ基の量によって異なるものであり、ア
ミノ基が水分散できる量であればよい。

【００５２】上記カチオン電着塗料組成物〔１〕は、更
に、顔料及び顔料分散樹脂を含んでいてもよい。上記顔
料は、通常用いられる顔料であれば特に制限はなく、例
えば、二酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の
着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭
酸カルシウム、マイカ、クレー、シリカ等の体質顔料等
が挙げられる。

【００５３】上記カチオン電着塗料組成物〔１〕におい
ては、上記ホスホニウム基含有化合物にそれ以外の防錆
顔料を組み合わせて用いることも可能である。上記防錆
顔料としては、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニ
ウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜
鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデ
ン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カ
ルシウム：リンモリブデン酸アルミニウム等を挙げるこ
とができる。上記顔料分散樹脂としては、一般にカチオ
ン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモ
ニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エ
ポキシ樹脂等が用いられる。

【００５４】上記顔料分散用樹脂及び顔料は、所定量を
混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な
粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等
の通常の分散装置を用いて分散させることにより、顔料
分散ペーストを得る。この顔料分散ペーストは、カチオ
ン電着塗料組成物中の顔料が固形分として０〜５０重量
％になる量を用いることができる。更に、上記カチオン
電着塗料組成物〔１〕は、この他に、界面活性剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤等の慣用の塗料用添
加剤を含んでいてもよい。

【００５５】上記カチオン電着塗料組成物〔１〕は、ア
ミン変性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化
剤、ホスホニウム基含有化合物、必要に応じて顔料分散
ペースト及び塗料用添加剤を混合して得ることができ
る。上記ホスホニウム基含有化合物は水溶性であるの
で、以下のような手順で行うことが好ましい。まず、ア
ミン変性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤
とを混合し、中和酸を加える。ここにホスホニウム基含
有化合物を加えた後、これを水単独か又は水と親水性有
機溶剤との混合物である水性媒体に分散させ、必要に応
じて、顔料分散ペーストを混合することにより、カチオ
ン電着塗料組成物〔１〕を得ることができる。なお、添
加剤は任意の段階で系に加えることができる。

【００５６】上記カチオン電着塗料組成物〔１〕は、基
材に対しカチオン電着塗装される。カチオン電着塗装は
それ自体既知の方法に従うものであって、一般には、脱
イオン水で希釈することにより、固形分濃度を５〜４０
重量％、好ましくは、１５〜２５重量％となるように設
定し、更に、ｐＨを５．５〜８．５の範囲内に調整した
カチオン電着塗料組成物からなる電着浴を通常、浴温２
０℃〜３５℃に調整し、塗装電圧１００〜４５０Ｖの条
件で行うことができる。

【００５７】上記電着塗装の膜厚は、乾燥膜厚で、５〜
４０μｍ、好ましくは、１０〜３０μｍの範囲内が適当
であり、この膜厚になるように上記電着塗装条件を設定
することが好ましい。また、塗膜の焼き付けは、一般に
１００〜２２０℃、好ましくは、１４０〜２００℃で１
０〜３０分間の時間の範囲で行うことが適している。

【００５８】カチオン電着塗料組成物〔２〕 上記カチオン電着塗料組成物〔２〕は、基体樹脂とし
て、不飽和炭化水素基を有するスルフィド変性エポキシ
樹脂を含むものである。上記スルフィド変性エポキシ樹
脂は、エポキシ樹脂にスルフィド／酸混合物を反応させ
て得られるものであり、エポキシ樹脂を骨格とし、開環
したエポキシ環を介してスルホニウム基が結合されたも
のである。

【００５９】上記エポキシ樹脂としては、上述の多官能
エポキシ化合物として例示したものを挙げることができ
る。硬化性を高めるための多官能基化が可能であること
から、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッ
ククレゾール型エポキシ樹脂等のノボラックタイプのエ
ポキシ樹脂であることが好ましい。上記原料となるエポ
キシ樹脂の数平均分子量は、４００〜１５０００である
ことが好ましく、６５０〜１２０００であることがより
好ましい。

【００６０】上記スルフィド変性エポキシ樹脂の数平均
分子量は、５００〜２００００であることが好ましい。
５００未満であると、カチオン電着塗装の塗装効率が悪
くなり、２００００を超えると、被塗物表面で良好な被
膜を形成することができない。樹脂骨格に応じてより好
ましい数平均分子量を設定可能であり、例えば、ノボラ
ックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール
型エポキシ樹脂の場合には、７００〜５０００であるこ
とがより好ましい。

【００６１】上記カチオン電着塗料組成物〔２〕におい
て、上記エポキシ樹脂を骨格とする樹脂には、上記骨格
を形成するエポキシ樹脂の開環したエポキシ基を介して
スルホニウム基及び不飽和炭化水素基が導入されてい
る。上記不飽和炭化水素基としては、硬化性の観点か
ら、プロパルギル基であることが好ましく、より好まし
くは、特開２０００−３８５２５号公報に記載された、
プロパルギル基に加えて更に不飽和二重結合をも有する
ものである。なお、上記不飽和二重結合は、炭素−炭素
二重結合である。

【００６２】上記不飽和炭化水素基を有するスルフィド
変性エポキシ樹脂においては、エポキシ樹脂を骨格とす
る樹脂は、１分子中にスルホニウム基及び不飽和炭化水
素基を全て含有していてもよいが、必ずしもその必要は
なく、例えば、１分子中にスルホニウム基のみを有する
樹脂分子と、スルホニウム基及び不飽和炭化水素基をと
もに有する樹脂分子とが混合しているものであってもよ
い。また、上記プロパルギル基に加えて更に不飽和二重
結合をも有する場合も同様に、１分子中にスルホニウム
基、プロパルギル基及び不飽和二重結合の３種を全て含
有していてもよいが、必ずしもその必要はなく、例え
ば、一分子中にスルホニウム基、プロパルギル基又は不
飽和二重結合のいずれか一つ若しくは二つを含有してい
てもよい。

【００６３】上記スルホニウム基は、上記カチオン電着
塗料組成物〔２〕の水和官能基である。スルホニウム基
は、電着塗装過程で一定以上の電圧又は電流が与えられ
ると、電極上で電解還元反応をうけてイオン性基が消失
し、不可逆的に不導体化すると考えられている。上記カ
チオン電着塗料組成物〔２〕は、このために高度のつき
まわり性を発揮することができるものと思われる。

【００６４】また、この電着塗装過程においては、電極
反応が引き起こされ、生じた水酸化物イオンをスルホニ
ウム基が保持することにより電解発生塩基が電着被膜中
に発生するものと考えられる。この電解発生塩基が発生
することにより、電着被膜中に存在する加熱による反応
性の低いプロパルギル基を、加熱による反応性の高いア
レン結合に変換することができる。

【００６５】上記スルホニウム基の含有量は、カチオン
電着塗料組成物〔２〕の樹脂固形分１００ｇあたり５〜
４００ｍｍｏｌであることが好ましい。５ｍｍｏｌ／１
００ｇ未満であると、充分なつきまわり性や硬化性を発
揮することができず、また、水和性、浴安定性が悪くな
る。４００ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると、被塗物表面
への被膜の析出が悪くなる。樹脂骨格に応じてより好ま
しい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェ
ノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキ
シ樹脂の場合には、樹脂固形分１００ｇあたり５〜２５
０ｍｍｏｌであることが好ましく、１０〜１５０ｍｍｏ
ｌが更に好ましい。

【００６６】上記プロパルギル基は、上述のようにアレ
ン結合に変換されることにより反応性を向上させ、硬化
系を構成することができると考えられる。また、理由は
不明であるが、スルホニウム基と併存することにより、
樹脂組成物のつきまわり性を一層向上させることができ
る。

【００６７】上記プロパルギル基を含む場合、その含有
量は、カチオン電着塗料組成物〔２〕の樹脂固形分１０
０ｇあたり１０〜４８５ｍｍｏｌであることが好まし
い。１０ｍｍｏｌ／１００ｇ未満であると、充分なつき
まわり性や硬化性を発揮することができず、４８５ｍｍ
ｏｌ／１００ｇを超えると、カチオン電着塗料として使
用した場合の水和安定性に悪影響を及ぼすおそれがあ
る。樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能で
あり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、
ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂
固形分１００ｇあたり２０〜３７５ｍｍｏｌであること
が好ましい。

【００６８】上記不飽和炭化水素基を有するスルフィド
変性エポキシ樹脂が上記プロパルギル基に加えて、更に
不飽和二重結合を有する場合、この不飽和二重結合は、
反応性が高いので硬化性を一層向上させることができ
る。上記不飽和二重結合の含有量は、カチオン電着塗料
組成物〔２〕の樹脂固形分１００ｇあたり１０〜４８５
ｍｍｏｌであることが好ましい。１０ｍｍｏｌ／１００
ｇ未満であると、充分な硬化性を発揮することができ
ず、４８５ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると、カチオン電
着塗料として使用した場合の水和安定性に悪影響を及ぼ
すおそれがある。樹脂骨格に応じてより好ましい含有量
を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エ
ポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場
合には、樹脂組成物固形分１００ｇあたり２０〜３７５
ｍｍｏｌであることが好ましい。

【００６９】なお、上記カチオン電着塗料組成物〔２〕
において、不飽和二重結合を更に有するものを使用する
場合、不飽和二重結合の含有量は、不飽和二重結合が導
入されたエポキシ基の含有量に該当する量によって表
す。すなわち、例えば、長鎖不飽和脂肪酸等の分子内に
複数個の不飽和二重結合をもつ分子がエポキシ基に導入
された場合であっても、不飽和二重結合の含有量は、上
記複数個の不飽和二重結合をもつ分子が導入されたエポ
キシ基の含有量をもって表すものとする。これは、一つ
のエポキシ基に複数個の不飽和二重結合を分子内にもつ
分子が導入されても、硬化反応に関与するのは、実質的
にそのうちの一つの不飽和二重結合のみであると考えら
れるからである。

【００７０】上記スルホニウム基及び不飽和炭化水素基
の合計含有量は、樹脂固形分１００ｇあたり５００ｍｍ
ｏｌ以下であることが好ましい。５００ｍｍｏｌを超え
ると、樹脂が実際には得られなかったり、目的とする性
能が得られないことがある。樹脂骨格に応じてより好ま
しい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェ
ノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキ
シ樹脂の場合には、４００ｍｍｏｌ以下であることが好
ましい。

【００７１】更に、プロパルギル基及び不飽和二重結合
の合計含有量は、樹脂固形分１００ｇあたり８０〜４５
０ｍｍｏｌの範囲内であることが好ましい。８０ｍｍｏ
ｌ未満であると硬化性が不充分となるおそれがあり、４
５０ｍｍｏｌを超えるとスルホニウム基の含有量が少な
くなり、つきまわり性が不充分となるおそれがある。樹
脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、
例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラ
ッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、１００〜３
９５ｍｍｏｌであることがより好ましい。

【００７２】上記不飽和炭化水素基を有するスルフィド
変性エポキシ樹脂には、硬化触媒が導入されていてもよ
く、例えば、硬化触媒がプロパルギル基とアセチリドを
形成しうるものを使用するならば、プロパルギル基の一
部がアセチリド化されることにより硬化触媒を樹脂中に
導入することが可能である。

【００７３】上記不飽和炭化水素基を有するスルフィド
変性エポキシ樹脂の製造は以下のようにして行うことが
できる。即ち、一分子中に少なくとも２つのエポキシ基
を有するエポキシ樹脂に、不飽和炭化水素基を有する化
合物をまず反応させ、その後、残存するエポキシ基にス
ルフィドと酸との混合物を反応させて、スルホニウム基
を導入する。このようにスルホニウム基の導入を後で行
うことにより、加熱によるスルホニウム基の分解を防止
することができる。

【００７４】上記不飽和炭化水素基を有する化合物とし
ては、エポキシ化合物の変性に用いた不飽和結合を有す
るアルコール及び／又はカルボン酸を用いることができ
る。上記不飽和炭化水素基を有する化合物およびその量
は、導入する不飽和炭化水素基の種類および量に基づき
決定することができる。

【００７５】上記反応は、上記変性の際に記載されたも
のと同様に行うことができる。また、不飽和炭化水素基
として、プロパルギル基と不飽和二重結合とを含む場
合、プロパルギル基を有する化合物と不飽和二重結合を
有する化合物とが反応に用いられるが、それぞれの化合
物の反応順序は問わない。また、これらの化合物を同時
に反応させてもよい。

【００７６】このようにして得られた不飽和炭化水素基
を含有するエポキシ樹脂組成物中の残存エポキシ基に、
スルホニウム基を導入する。スルホニウム基の導入は、
スルフィド／酸混合物とエポキシ基を反応させてスルフ
ィドの導入及びスルホニウム化を行う方法や、スルフィ
ドを導入した後、更に、酸又はアルキルハライド等によ
り、導入したスルフィドのスルホニウム化反応を行い、
必要によりアニオン交換を行う方法等により行うことが
できる。反応原料の入手容易性の観点からは、スルフィ
ド／酸混合物を使用する方法が好ましい。

【００７７】上記スルフィドとしては特に限定されず、
例えば、脂肪族スルフィド、脂肪族−芳香族混合スルフ
ィド、アラルキルスルフィド、環状スルフィド等を挙げ
ることができ、これらスルフィドに結合している置換基
としては、炭素数２〜８のものが好ましい。具体的に
は、例えば、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィ
ド、ジブチルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、ジフ
ェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、テトラ
メチレンスルフィド、ペンタメチレンスルフィド、チオ
ジエタノール、チオジプロパノール、チオジブタノー
ル、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノ
ール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ブタノ
ール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−３−ブトキ
シ−１−プロパノール等を挙げることができる。

【００７８】上記酸としては、上述の有機酸及び無機酸
を挙げることができる。上記反応における量比、スルフ
ィドと酸との混合比率、反応条件、樹脂組成物中のスル
ホニウム基導入の確認については、上記ホスフィン／酸
化合物の反応において記載したものと同様にして行うこ
とができる。

【００７９】上記カチオン電着塗料組成物〔２〕には、
樹脂自体が硬化性を有するので、硬化剤の使用は必ずし
も必要ない。しかし、硬化性の更なる向上のために使用
してもよい。このような硬化剤としては、例えば、プロ
パルギル基及び不飽和二重結合のうち少なくとも１種を
複数個有する化合物、例えば、ノボラックフェノール等
のポリエポキシドやペンタエリトリットテトラグリシジ
ルエーテル等に、プロパルギルアルコール等のプロパル
ギル基を有する化合物やアクリル酸等の不飽和二重結合
を有する化合物を付加反応させて得た化合物等を挙げる
ことができる。

【００８０】上記カチオン電着塗料組成物〔２〕には、
不飽和結合間の硬化反応を進行させるために、硬化触媒
を使用することができる。このような硬化触媒としては
特に限定されず、例えば、ニッケル、コバルト、銅、マ
ンガン、パラジウム、ロジウム等の遷移金属に対して、
シクロペンタジエンやアセチルアセトン等の配位子や酢
酸やナフテン酸等のカルボン酸等が結合したもの等を挙
げることができる。これらのうち、銅のアチセルアセト
ン錯体、酢酸銅が好ましい。上記硬化触媒の配合量は、
カチオン電着塗料組成物〔２〕の樹脂固形分１００ｇあ
たり０．１〜２０ｍｍｏｌであることが好ましい。

【００８１】上記カチオン電着塗料組成物〔２〕には、
また、アミンを配合することができる。上記アミンの添
加により、電着過程における電解還元によるスルホニウ
ム基のスルフィドへの変換率が増大する。上記アミンと
しては特に限定されず、例えば、１級〜３級の単官能及
び多官能の脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン
等のアミン化合物を挙げることができる。これらのう
ち、水溶性又は水分散性のものが好ましく、例えば、モ
ノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルア
ミン、トリブチルアミン等の炭素数２〜８のアルキルア
ミン；モノエタノールアミン、ジメタノールアミン、メ
チルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、シ
クロヘキシルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、イミダゾリン、
イミダゾール等を挙げることができる。これらは単独で
使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかで
も、水分散安定性が優れているので、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン
等のヒドロキシアミンが好ましい。

【００８２】上記アミンの添加量は、カチオン電着塗料
組成物〔２〕の樹脂固形分１００ｇあたり、０．３〜２
５ｍｅｑが好ましい。０．３ｍｅｑ／１００ｇ未満であ
ると、つきまわり性に対して充分な効果を得ることがで
きず、２５ｍｅｑ／１００ｇを超えると、添加量に応じ
た効果を得ることができず不経済である。より好ましく
は、１〜１５ｍｅｑ／１００ｇである。

【００８３】上記カチオン電着塗料組成物〔２〕は、必
要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。上記そ
の他の成分としては、上記カチオン電着塗料組成物
〔１〕で例示したものを挙げることができる。上記その
他の成分のうち、顔料分散樹脂についても、上記カチオ
ン電着塗料組成物〔１〕で例示したものを挙げることが
できるが、樹脂中にスルホニウム基と不飽和結合とを含
有する顔料分散樹脂を使用することが好ましい。このよ
うなスルホニウム基と不飽和結合とを含有する顔料分散
樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂とハー
フブロック化イソシアネートとを反応させて得られる疎
水性エポキシ樹脂に、スルフィド化合物を反応させる
か、又は、上記樹脂に、一塩基酸及び水酸基含有二塩基
酸の存在下でスルフィド化合物を反応させる方法等によ
り得ることができる。

【００８４】上記カチオン電着塗料組成物〔２〕は、上
記成分を混合することにより調整することができる。ま
た、上記カチオン電着塗料組成物〔２〕は、先のカチオ
ン電着塗料組成物〔１〕で例示した条件に基づいて電着
塗装及び焼き付けを行うことができる。

【００８５】本発明のカチオン電着塗料組成物を使用し
て電着塗装を行う場合、被塗物としては導電性のあるも
のであれば特に限定されず、例えば、鉄、亜鉛、アルミ
ニウム等の金属；これら金属の合金；自動車、その部品
等の金属又は合金の成形品等を挙げることができる。

【００８６】上記カチオン電着塗料組成物から形成され
たカチオン電着塗膜は、その上に、必要に応じて中塗り
塗膜を形成した後、上塗り塗膜を形成することができ
る。なお、上記中塗り塗膜及び上塗り塗膜の形成は、自
動車等の外板塗装に用いられる塗料及び塗装条件を適用
することができる。

【００８７】本発明は、上述のように、水溶性又は水分
散性のホスホニウム基含有化合物を含むものである。上
記ホスホニウム基含有化合物を添加した場合に上記金属
基材の防食性が向上する作用機構は明らかではないが、
金属とホスホニウム基との間に何らかの結合が生じるか
又は相互作用が働き、基材との密着性が向上するため
に、耐久性、防食性が向上するものと推察される。更
に、カチオン電着塗料組成物として、アミン変性エポキ
シ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むカチオ
ン電着塗料組成物〔１〕を使用することにより、防食性
が一層向上した電着塗膜を得ることができる。また、不
飽和炭化水素基を有するスルフィド変性エポキシ樹脂を
含むカチオン電着塗料組成物〔２〕を使用することによ
り、防食性のみならず、つきまわり性に優れるため、被
塗物の裏面にまで充分な防食性を有する塗膜を得ること
ができる。

【００８８】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。 製造例１ ホスホニウム基含有化合物の製造（単官能タ
イプのエポキシ化合物ベース） 反応容器にエポキシ当量３２５のＮＨ−３００Ｐ（ノニ
ルフェニルグリシジルエーテル；三洋化成工業社製）を
３２５．０ｇ仕込み、１００℃に加熱した。その後トリ
ス（３−ヒドロキシプロピル）ヒシコーリンＰ−５００
（ホスフィン；日本化学工業社製）を２０８．２ｇ、酢
酸６０．０ｇ、イオン交換水１４４．０ｇを混合した水
溶液を除々に添加し、７５℃に保持した。酸価が５以下
で一定になったのを確認した後、イオン交換水を２５
１．５ｇ添加し冷却した。その後、取り出した（不揮発
分（以下、ＮＶともいう）＝６０％、数平均分子量５９
０、ホスホニウム基１．７ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基に対
するホスホニウム化率＝１００％）。なお、エポキシ基
に対するホスホニウム化率は、１／１０規定の塩酸を用
いた電位差滴定によって測定した。

【００８９】製造例２ ホスホニウム基含有化合物の製
造（ノボラックタイプのエポキシ化合物ベース） 反応容器にエポキシ当量２０２．２のＹＤＣＮ−７０３
（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；１２核体；東
都化成社製）を２４２６．４ｇ、エチレングリコールモ
ノブチルエーテルを１２５７．０ｇ仕込んだ。これを窒
素雰囲気下で１３０℃に加熱し、均一に溶解した。その
後１００℃に冷却した後、ヒシコーリンＰ−５００を１
６１９．１ｇ、酢酸４３２．０ｇ、イオン交換水１７２
８ｇを混合した水溶液を除々に添加し、その後冷却しな
がら７５℃に保持し、酸価が５以下になるまで反応を続
けた。酸価が５以下で一定になったのを確認した後、イ
オン交換水１４９２．５ｇを添加し冷却した（ＮＶ＝５
０％、数平均分子量４５００、ホスホニウム基１．６ｍ
ｅｑ／ｇ、エポキシ基に対するホスホニウム化率＝６０
％）。

【００９０】製造例３ ホスホニウム基含有化合物の製
造（ノボラックタイプのエポキシ樹脂ベース（不飽和基
あり）） 反応容器にエポキシ当量２０２．２のＹＤＣＮ−７０３
（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；１２核体；東
都化成社製）を２４２６．４ｇ、酵素処理したアマニ油
脂肪酸を１６８２．４ｇ仕込み１２０℃に加熱した。均
一に溶解した後、エチルトリフェニルホスホニウムイオ
ダイドを７．２８ｇ入れた。酸価が１以下になったこと
を確認した後、エチレングリコールモノブチルエーテル
を２４２６．４ｇ添加した。その後、ヒシコーリンＰ−
５００を１３４９．３ｇ、酢酸３６０．０ｇ、イオン交
換水３３８４．４ｇを混合した水溶液を除々に添加し、
７５℃に保持した。酸価が５以下で一定になったのを確
認した後、冷却し、取り出した（ＮＶ＝５０％、数平均
分子量５８００、ホスホニウム基１．０ｍｅｑ／ｇ、エ
ポキシ基に対するホスホニウム化率５０％）。

【００９１】製造例４ ホスホニウム基含有化合物の製
造（エピビスタイプのエポキシ樹脂ベース（不飽和基な
し）） 反応容器にエポキシ当量４８５のエピコート１００１
（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；油化シェルエポキ
シ社製）９７０．０ｇ及びＰＣＰＯ２００（ポリカプロ
ラクトンジオール；ユニオンカーバイド社製）２６５．
０ｇを仕込んだ。これを窒素雰囲気下で１３０℃に加熱
し、ジメチルベンジルアミン０．４６ｇを加えた。反応
混合物を更に１５０℃に加熱し、この温度で３時間維持
した。この後エチレングリコールモノブチルエーテル６
０７．６ｇ添加し、１１０℃まで冷却した。その後、ヒ
シコーリンＰ−５００を１２４．９ｇ、酢酸３６．０
ｇ、イオン交換水１４４．０ｇを混合した水溶液を除々
に添加し、７５℃に保持した。酸価が５以下で一定にな
ったのを確認した後、イオン交換水を６４４．３ｇ添加
し冷却した。その後取り出した（ＮＶ＝５０％、数平均
分子量２８００、ホスホニウム基０．４ｍｅｑ／ｇ、エ
ポキシ基に対するホスホニウム化率＝６０％）。

【００９２】製造例５ ブロック化イソシアネートの調
製 攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを
備え付けた反応容器に２，４−／２，６−トリレンジイ
ソシアネート（重量比＝８／２）９２ｇ、メチルイソブ
チルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）９５ｇ及びジブチ
ル錫ラウレート０．５ｇを加え、これらを攪拌しながら
メタノール２１ｇを更に滴下した。反応は室温から始
め、発熱により６０℃まで昇温した。その後、３０分間
反応を継続した後に、エチレングリコールモノ−２−エ
チルヘキシルエーテル５７ｇを滴下ロートから滴下し、
更にビスフェノールＡ−プロピレンオキシド５モル付加
体４２ｇを加えた。反応は主に６０〜６５℃の範囲で行
い、ＩＲスペクトルを測定しながら、イソシアネート基
に基づく吸収が消失するまで継続した。

【００９３】製造例６ 基体樹脂の調製 製造例５で得たブロック化イソシアネートに、ビスフェ
ノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ
当量１８８のエポキシ樹脂３６５ｇを加え、１２５℃ま
で昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０ｇ
を加え、エポキシ当量４１０になるまで１３０℃で反応
させた。続いて、ビスフェノールＡ８７ｇを上記反応容
器に加えて１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量
は１１９０となった。その後冷却し、ジエタノールアミ
ン１１ｇ、Ｎ−メチルエタノールアミン２４ｇ及びアミ
ノエチルエタノールアミンのケチミン化物（７９重量％
ＭＩＢＫ溶液）２５ｇを加え、１１０℃で２時間反応さ
せた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％になるまで希
釈し、基体樹脂を得た。

【００９４】製造例７ 架橋剤の調製 攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを
備え付けた反応容器に、イソホロンジイソシアネート７
２３ｇ、ＭＩＢＫ３３３ｇ及びジブチル錫ラウレート
０．０１ｇを加え、７０℃まで昇温した。均一に溶解し
た後、メチルエチルケトオキシム６１０ｇを２時間かけ
て滴下した。滴下終了後、反応温度７０℃を保持したま
ま、ＩＲスペクトルを測定しながら、イソシアネート基
に基づく吸収が消失するまで反応を継続して架橋剤を得
た。（不揮発分８０％）

【００９５】製造例８ 顔料分散ペーストの調製 顔料分散樹脂ワニス（エポキシ系４級アンモニウム塩型
顔料分散樹脂）を固形分として６０．０ｇ、カーボンブ
ラック２．０ｇ、カオリン１００．０ｇ、二酸化チタン
８０．０ｇ及びリンモリブデン酸アルミニウム１８．０
ｇならびに顔料ペーストの固形分が５６．０％となるよ
うな量のイオン交換水をサンドグラインドミルに入れ、
粒度１０μｍ以下となるまで分散して顔料ペーストを得
た。

【００９６】実施例１〜４ 固形分として、製造例６で得た基体樹脂６２７．２ｇ、
製造例７で調製した架橋剤２３４．２ｇを均一に混合
し、その後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキ
シルエーテルを固形分に対して３％となるような量で添
加した。ここへ、氷酢酸２．０９ｇ及び蟻酸１１．２ｇ
を加えて中和率４１．７％になるように中和し、さらに
イオン交換水を加えてゆっくりと希釈した。その後、固
形分が３６．０％となるまで減圧下でＭＩＢＫを除去
し、メインエマルションを調製した。得られたメインエ
マルション７９１．７ｇ、製造例１〜４で得られたホス
ホニウム基含有化合物３０ｇ、製造例８の顔料分散ペー
スト１７８．６ｇ、イオン交換水９９９．７ｇ、及び、
固形分に対し１％のジブチル錫オキサイドを混合するこ
とで、固形分２０％のカチオン電着塗料を得た。

【００９７】比較例１ 実施例１で得られたメインエマルション８３３．３ｇ、
製造例８の顔料分散ペースト１７８．６ｇ、イオン交換
水９９９．７ｇ、及び、固形分に対し１％のジブチル錫
オキサイドを混合することで、固形分２０％のカチオン
電着塗料を得た。

【００９８】耐食性評価 実施例１〜４および比較例１で得られたカチオン電着塗
料中に、サーフダインＳＤ２５００（リン酸亜鉛処理
剤、日本ペイント社製）で化成処理した１５０×７０×
０．８ｍｍの冷延鋼板を浸漬し、乾燥皮膜が２０μｍと
なるようにカチオン電着塗装を行った。得られた試験板
に、素地に達するようにナイフでクロスカットキズを入
れ、これを３５℃の塩水噴霧試験機に１０００時間入れ
た後、傷からの錆またはフクレ幅を測定した。錆または
フクレの最大幅が６ｍｍを基準として評価したところ、
実施例１〜４の塗料を用いたものは合格であったが、比
較例１の塗料を用いたものは不合格だった。

【００９９】製造例９ スルホニウム基、プロパルギル
基及び長鎖不飽和炭化水素基を含有するカチオン電着塗
料用樹脂の製造 攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを
備え付けた反応容器にエポキシ当量２００、４のＹＤＣ
Ｎ−７０１（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；東
都化成社製）１００．０ｇ、プロパルギルアルコール１
３．５ｇ、ジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え、１
０５℃に昇温し、１時間反応させ、エポキシ当量が４４
５のプロパルギル基を含有する樹脂を得た。このもの
に、リノール酸５０．６ｇ、追加のジメチルベンジルア
ミン０．１ｇを加え、更に同温度にて３時間反応を継続
し、エポキシ当量が２１００のプロパルギル基と長鎖不
飽和炭化水素基とを含有する樹脂を得た。更に、ＳＨＰ
−１００（１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プ
ロパノール；三洋化成工業社製）１０．６ｇ、氷酢酸
４．７ｇ、イオン交換水７．０ｇを入れ、７５℃で保温
しつつ６時間反応させ、残存酸価が５以下であることを
確認した後、イオン交換水６２．９ｇを加え、目的の樹
脂溶液を得た（不揮発分６９．３％、スルホニウム価２
３．５ｍｍｏｌ／１００ｇワニス）。

【０１００】実施例５〜８ 基体樹脂として、製造例９で得られたスルホニウム基、
プロパルギル基及び長鎖不飽和炭化水素基を含有するカ
チオン電着塗料用樹脂１３７．１ｇに、ニッケルアセチ
ルアセトナート１．０ｇ、メチルアミノエタノール０．
６ｇ、イオン交換水１５４．１ｇを加え、高速回転ミキ
サーで１時間攪拌後、更にイオン交換水３７０．５ｇ及
び製造例１〜４で得られたホスホニウム基含有化合物１
０ｇを加え、固形分濃度が１５重量％となるように調製
して電着塗料とした。

【０１０１】比較例２ 基体樹脂として、製造例９で得られたスルホニウム基、
プロパルギル基及び長鎖不飽和炭化水素基を含有するカ
チオン電着塗料用樹脂１４４．３ｇに、ニッケルアセチ
ルアセトナート１．０ｇ、メチルアミノエタノール０．
６ｇ、イオン交換水１５４．１ｇを加え、高速回転ミキ
サーで１時間攪拌後、更にイオン交換水３７３．３ｇを
加え、固形分濃度が１５重量％となるように調製して電
着塗料とした。

【０１０２】耐食性評価 実施例５〜８および比較例２で得られたカチオン電着塗
料を用いて、乾燥膜厚が１５μｍとなるようにしたこ
と、および焼き付けを２５分行った以外は、実施例１の
耐食性評価と同様にして、試験板を得るとともに、耐食
性評価を行った。その結果、実施例５〜８の塗料を用い
たものは合格であったが、比較例２の塗料を用いたもの
は不合格であった。

【０１０３】上記結果より、ホスホニウム基含有化合物
を添加した実施例１〜８のカチオン電着塗料は、添加し
ないものに比べて優れた防食性を示すことが確認され
た。

【０１０４】

【発明の効果】本発明のカチオン電着塗料組成物は、水
溶性又は水分散性のホスホニウム基含有化合物を含むも
のであるので、優れた防食性を有する電着塗膜を得るこ
とができる。上記ホスホニウム基含有化合物は、重金属
を含まないため、環境フレンドリーであり、かつ、塗膜
を構成する樹脂成分との相溶性が高い。

【手続補正書】

【提出日】平成１４年２月２０日（２００２．２．２
０）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７５】上記反応は、上記変性の際に記載されたも
のと同様に行うことができる。また、上記不飽和炭化水
素基を有するスルフィド変性エポキシ樹脂が上記プロパ
ルギル基に加えて、更に不飽和二重結合を有する場合、
プロパルギル基を有する化合物と不飽和二重結合を有す
る化合物とが反応に用いられるが、それぞれの化合物の
反応順序は問わない。また、これらの化合物を同時に反
応させてもよい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８８】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。 製造例１ ホスホニウム基含有化合物の製造（単官能タ
イプのエポキシ化合物ベース） 反応容器にエポキシ当量３２５のＮＨ−３００Ｐ（ノニ
ルフェニルグリシジルエーテル；三洋化成工業社製）を
３２５．０ｇ仕込み、１００℃に加熱した。その後トリ
ス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン（ヒシコーリ
ンＰ−５００；日本化学工業社製）を２０８．２ｇ、酢
酸６０．０ｇ、イオン交換水１４４．０ｇを混合した水
溶液を除々に添加し、７５℃に保持した。酸価が５以下
で一定になったのを確認した後、イオン交換水を２５
１．５ｇ添加し冷却した。その後、取り出した（不揮発
分（以下、ＮＶともいう）＝６０％、数平均分子量５９
０、ホスホニウム基１．７ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基に対
するホスホニウム化率＝１００％）。なお、エポキシ基
に対するホスホニウム化率は、１／１０規定の塩酸を用
いた電位差滴定によって測定した。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）で表される基を有する水溶
   性又は水分散性のホスホニウム基含有化合物を含むこと
   を特徴とするカチオン電着塗料組成物。 【化１】 （式中、Ｒは、同一又は異なって、アルキル基又はヒド
   ロキシアルキル基を表し、Ｒの少なくとも１つはヒドロ
   キシアルキル基である）
2. 【請求項２】 エポキシ化合物を基本骨格とし、少なく
   とも１つのヒドロキシアルキル基が結合したホスホニウ
   ム基を有する水溶性又は水分散性のホスホニウム基含有
   化合物を含むことを特徴とするカチオン電着塗料組成
   物。
3. 【請求項３】 エポキシ化合物に、少なくとも１つのヒ
   ドロキシアルキル基を有するホスフィン化合物を反応さ
   せて得られる水溶性又は水分散性のホスホニウム基含有
   化合物を含むことを特徴とするカチオン電着塗料組成
   物。
4. 【請求項４】 ホスホニウム基含有化合物は、カチオン
   電着塗料組成物の樹脂固形分に対して、０．５〜１０重
   量％含むものである請求項１、２又は３記載のカチオン
   電着塗料組成物。
5. 【請求項５】 更に、アミン変性エポキシ樹脂及びブロ
   ックイソシアネート硬化剤を含むものである請求項１、
   ２、３又は４記載のカチオン電着塗料組成物。
6. 【請求項６】 アミン変性エポキシ樹脂は、オキサゾリ
   ドン環を含有するものである請求項５記載のカチオン電
   着塗料組成物。
7. 【請求項７】 更に、不飽和炭化水素基を有するスルフ
   ィド変性エポキシ樹脂を含むものである請求項１、２、
   ３又は４記載のカチオン電着塗料組成物。
8. 【請求項８】 不飽和炭化水素基は、プロパルギル基で
   ある請求項７記載のカチオン電着塗料組成物。
9. 【請求項９】 エポキシ樹脂は、ノボラックタイプのエ
   ポキシ樹脂である請求項７又は８記載のカチオン電着塗
   料組成物。