CN108715722A - 阳离子电沉积用涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在电沉积涂覆工艺中使用的阳离子电沉积用涂料组合物。所述阳离子电沉积用涂料组合物包含良好分散的组分，并且其通过使用特定的环氧树脂和固化剂而具有优异的储存稳定性。

Description

阳离子电沉积用涂料组合物
技术领域
本发明涉及用于阳离子电沉积涂覆的涂料组合物。
背景技术
通常，阳离子电沉积涂覆是这样一种技术：该技术通过将具有树脂的涂料组合物施加至待涂覆目标物上(其中，所述树脂中加入了带正电荷的盐，如胺盐、铵盐或硫鎓盐)，然后向该目标物施加电流，使得树脂的正电荷被还原并由此沉积在待涂覆目标物的表面上，从而在待涂覆目标物上形成涂膜。
通常使用环氧树脂作为组合物的树脂。用环氧树脂组合物形成的涂膜相对地显示出良好的防锈性和附着力，但其光滑性和柔韧性差，从而容易从待涂覆目标物的表面上脱落下来。
同时，该组合物具有封闭型多异氰酸酯化合物作为固化剂。但是，多异氰酸酯化合物降低了环氧树脂的分散性和组合物的储存稳定性，由此导致涂膜的材料性能差。
【现有技术文献】
【专利文献】
韩国待审查专利公开No.2007-0108943
发明内容
本发明提供了一种展示出改善的分散性、优异的储存稳定性的阳离子电沉积用涂料组合物，以及展示出优异的防锈性、粘附性和可加工性等的涂膜。
本发明提供了一种阳离子电沉积用涂料组合物，其包含环氧树脂、固化剂、中和剂和溶剂，其中所述环氧树脂通过使扩链环氧化合物、第三环氧化合物和胺化合物反应而获得，并且所述扩链环氧化合物通过使第一环氧化合物、三胺化合物和亚硫酸酯化合物的反应产物与第二环氧化合物反应而获得。
第一环氧化合物可以是由以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
第二环氧化合物和第三环氧化合物可以是由以下化学式2表示的化合物。
[化学式2]
在化学式2中，m是0至6的整数。
三胺化合物可以是选自由二亚乙基三胺、二亚丙基三胺和二(六亚甲基)三胺所构成的组中的一种或多种。
亚硫酸酯化合物可以是由以下化学式3表示的化合物。
[化学式3]
HS-(C2H4-O-CH2-O-C2H4-S-S)n-C2H4-O-CH2-O-C2H4-SH
在化学式3中，n是0至50的整数。
固化剂可以是醇化合物、多异氰酸酯化合物和反应促进剂的反应产物。
醇化合物可以是选自由2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、己内酯、乙醇、丁基卡必醇、丁基溶纤剂、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、聚己内酯二醇、1,5-戊二醇、1,2-丁二醇、1,2-己二醇、三羟甲基丙烷、聚己内酯三醇和1,2,4-丁三醇所构成的组中的一种或多种。
反应促进剂可以是选自由二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基二甲氧基锡、二苯甲酸二丁基锡和二丁基氧化锡所构成的组中的一种或多种。
另外，根据本发明的阳离子电沉积用涂料组合物可以进一步包含添加剂。
在这种情况下，根据本发明的阳离子电沉积用涂料组合物可包含25至35重量份的环氧树脂、10至20重量份的固化剂、0.5至1重量份的中和剂、55至60重量份的溶剂和1至5重量份的添加剂。
由于根据本发明的阳离子电沉积用涂料组合物具有特定的环氧树脂和固化剂，因此其展示出改善的分散性、在涂装线中的优异加工性和优异的储存稳定性。另外，在使用所述阳离子电沉积用涂料组合物形成涂膜时，可以制造出具有优异的防锈性、粘附性、柔韧性、硬度等的涂膜。
具体实施方式
在下文中，将描述本发明。
根据本发明的阳离子电沉积用涂料组合物包含环氧树脂、固化剂、中和剂和溶剂。
环氧树脂
根据本发明的阳离子电沉积用涂料组合物的环氧树脂提高了涂膜的防锈性、粘附性和柔韧性。具体而言，该环氧树脂可以是通过使扩链环氧化合物(a)、第三环氧化合物(b)和胺化合物(c)反应而获得的环氧树脂，其中所述扩链环氧化合物(a)为通过使第一环氧化合物(a11)、三胺化合物(a12)和亚硫酸酯化合物(a13)的反应产物(a1)与第二环氧化合物(a2)反应而得到。即，环氧树脂可以是a+b+c的反应产物。当第一环氧化合物(a11)与第二环氧化合物(a2)反应时，可以获得阳离子主链环氧树脂。在这种情况下，以这种方式得到的阳离子主链环氧树脂的重均分子量可以为180至2,000，特别是180至1,000。当阳离子主链环氧树脂的重均分子量小于180时，可以制造具有相对低的防锈性和柔韧性的涂膜。另一方面，当阳离子主链环氧树脂具有大于2,000的重均分子量时，可以获得具有相对高粘度并因此具有相对低的加工性的阳离子电沉积用涂料组合物。
具体而言，第一环氧化合物(a11)可以是由以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
第二环氧化合物(a2)和第三环氧化合物(b)可以是由以下化学式2表示的化合物。
[化学式2]
在化学式2中，m是0至6的整数。
三胺化合物(a12)和亚硫酸酯化合物(a13)用于延长阳离子主链环氧树脂的链。
三胺化合物(a12)可以是选自由二亚乙基三胺、二亚丙基三胺和双(六亚甲基)三胺构成的组的一种或多种。当使用三胺化合物制备环氧树脂时，可以制备具有相对高的盐基饱和度(单位：meq)的主链环氧树脂；因此得到的涂料组合物可以具有高的泳透力，并且当通过电沉积涂布时，可以产生具有高均匀性的膜。
亚硫酸酯化合物(a13)可以具有150至8,500，特别是500至2,000的重均分子量。当亚硫酸酯化合物(a13)具有小于150的重均分子量时，所得涂膜的柔韧性相对较低，因此涂膜的耐崩裂性和机械性能相对较差。另一方面，当亚硫酸酯化合物(a13)的重均分子量大于8,500时，由于其高分子量，使得所得到的阳离子电沉积用涂料组合物在其固化或储存过程中可能会发生凝胶化。
具体而言，亚硫酸酯化合物(a13)可以是由以下化学式3表示的化合物。
[化学式3]
HS-(C2H4-O-CH2-O-C2H4-S-S)n-C2H4-O-CH2-O-C2H4-SH
在化学式3中，n是0至50的整数。
胺化合物(c)用于调解扩链环氧化合物(a)和第三环氧化合物(b)之间的聚合反应。在这种情况下，胺化合物(c)可以是选自由二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺和二乙醇氨基丙胺构成的组中的一种或多种。当组合使用伯胺和仲胺时，应该适当控制混合比例，因为过量使用伯胺会在反应过程中引起凝胶化。
在扩链环氧化合物(a)、第三环氧化合物(b)和胺化合物(c)的反应中，反应物的用量比(a:b:c)可以为5～10:1～5:1～2。当反应物的用量不满足上述范围时，可能会获得具有相对低的储存稳定性的阳离子电沉积用涂料组合物，这是因为可能在反应过程中发生凝胶化，或者分子量可能增加并导致涂料组合物的中成分在水中的分散性降低。
另外，扩链环氧化合物(a)、第三环氧化合物(b)和胺化合物(c)的反应可以在常规有机溶剂(例如乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、甲氧基丙醇、丁氧基乙醇、TexanolTM等)中进行。
基于100重量份的阳离子电沉积用涂料组合物，这种环氧树脂的用量可以为25至35重量份。当涂料组合物中环氧树脂的含量小于25重量份时，所得涂膜可具有相对较差的防锈性和粘附性以及较低的柔韧性。另一方面，当环氧树脂的含量超过35重量份时，所得涂膜可能具有相对较低的柔韧性，或由于其固化密度相对较低而可能会表现出相对低的耐腐蚀性。
固化剂
根据本发明的阳离子电沉积用涂料组合物的固化剂与环氧树脂中所包含的官能团(例如羟基)反应，由此得到固化涂膜。在这种情况下，固化剂可以是醇化合物(d1)、多异氰酸酯化合物(d2)和反应促进剂(d3)的反应产物(d)。
醇化合物(d1)可以与多异氰酸酯化合物(d2)反应，从而防止包含在多异氰酸酯化合物(d2)中的异氰酸酯基团在特定温度或低于特定温度的温度下进行反应。在这种情况下，反应产物(d)包含具有受阻反应性的异氰酸酯基，因此在100℃或低于100℃的温度下不与包含在环氧树脂中的官能团反应。然而，当涂布涂料组合物并随后在烘箱中固化时，由于反应产物(d)在加热和催化剂的作用下发生解离而使异氰酸酯基团再活化，其与包含在环氧树脂中的官能团反应并形成交联，由此制造了涂膜。
醇化合物(d1)可以是选自由2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、己内酯、乙醇、丁基卡必醇、丁基溶纤剂、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、聚己内酯二醇、1,5-戊二醇、1,2-丁二醇、1,2-己二醇、三羟甲基丙烷、聚己内酯三醇和1,2,4-丁三醇构成的组中的一种或多种。
具体而言，醇化合物(d1)可以是丁基卡必醇、三羟甲基丙烷或它们的混合物。当使用丁基卡必醇和三羟甲基丙烷的混合物作为醇化合物(d1)时，考虑到所得涂膜的所需耐腐蚀性和阳离子电沉积用涂料组合物的储存稳定性，丁基卡必醇和三羟甲基丙烷可以按1:0.1～0.3的摩尔比混合。
多异氰酸酯化合物(d2)可以是2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、对亚苯基异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4',4”-三异氰酸酯或多亚甲基多苯基异氰酸酯，它们可以单独使用或组合使用。
反应促进剂(d3)可以是选自由二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基二甲氧基锡、二苯甲酸二丁基锡和二丁基氧化锡所构成的组中的一种或多种。
通过使醇化合物(d1)、多异氰酸酯化合物(d2)和反应促进剂(d3)反应而获得的反应产物(d)可以具有1,000至8,000的重均分子量。当反应产物(d)的重均分子量小于1,000时，在固化过程中醇化合物可能分离并丢失，从而导致得到厚度相对较低的涂膜。另一方面，当反应产物(d)的重均分子量大于8,000时，由于反应产物(d)的分子量高从而使其在水中具有相对较低的分散性，因此可能会获得具有相对低的储存稳定性的阳离子电沉积用涂料组合物。
另外，醇化合物(d1)、多异氰酸酯化合物(d2)和反应促进剂(d3)的反应可以在常规有机溶剂的存在下进行。
基于100重量份的阳离子电沉积用涂料组合物，这样的固化剂的用量可以为10至20重量份。当涂料组合物中固化剂的含量小于10重量份时，所得涂料组合物可能不具有足以形成涂膜的固化反应性。另一方面，当固化剂的含量超过20重量份时，得到的阳离子电沉积用涂料组合物可具有相对低的储存稳定性，并且涂料组合物中各组分的分散性可能相对较低。
中和剂
根据本发明的阳离子电沉积用涂料组合物的中和剂起到中和环氧树脂和固化剂之间的反应的作用。在这种情况下，中和剂可以是磷酸、乙酸、甲酸、乳酸或氨基磺酸，并且它们可以单独使用或组合使用。
基于100重量份的阳离子电沉积用涂料组合物，这样的中和剂的用量可以为0.5至1重量份。当涂料组合物中的中和剂的含量小于0.5重量份时，由于中和程度低，所以涂料组合物的成分在水中的分散性以及涂料组合物的储存稳定性相对较低。另一方面，当中和剂的含量超过1重量份时，所得的阳离子电沉积用涂料组合物可能具有较高的粘度，或者涂膜形成后可能会解聚。
溶剂
根据本发明的阳离子电沉积用涂料组合物的溶剂起到了改善阳离子电沉积用涂料组合物的成分的分散性并调节涂料组合物的粘度的作用。可以使用常规已知的溶剂(例如去离子水)作为这种溶剂。
基于100重量份的阳离子电沉积用涂料组合物，溶剂的用量可以为55至60重量份。当涂料组合物中溶剂的含量小于55重量份时，可能获得初始材料性能较差的涂膜。另一方面，当溶剂的含量超过60重量份时，所得阳离子电沉积用涂料组合物可能具有相对较低的储存稳定性。
另外，根据本发明的阳离子电沉积用涂料组合物可以进一步包含添加剂。
根据本发明的阳离子电沉积用涂料组合物的添加剂可以改善所得涂膜的材料性质。添加剂可以是涂层控制剂、流化剂、防缩孔剂、消泡剂或抗微生物剂，这些可以单独使用或组合使用。常规已知的材料可以用作这种添加剂。
基于100重量份的阳离子电沉积用涂料组合物，添加剂的用量可以为1至5重量份。当涂料组合物中添加剂的含量小于1重量份时，可能不容易实现涂膜性能的改进。另一方面，当添加剂的含量大于5重量份时，涂料组合物包含过量的添加剂，因此是不经济的。此外，由于组合物中其他组分的含量相对降低，因此，可以获得材料性质相对较差的涂膜。
如上所述，根据本发明的阳离子电沉积用涂料组合物包含作为扩链环氧化合物、第三环氧化合物和胺化合物的反应产物的环氧树脂。因此，当本发明的涂料组合物用于形成涂膜时，可以形成展示出优异的防锈性、粘附性和硬度的涂膜。此外，由于本发明的涂料组合物在涂装线中具有优异的加工性，所以可以保证优异的涂膜质量。
另外，由于本发明的阳离子电沉积用涂料组合物含有作为固化剂的多异氰酸酯化合物，其分子量通过与醇化合物的反应而得到调控，因此可以确保成分具有所期望的分散性并可确保储存稳定性。
因此，根据本发明的阳离子电沉积用涂料组合物可用作待涂覆目标物(例如汽车车身或汽车部件)的电沉积工艺中的抗腐蚀涂料。
在下文中，将参照以下实施例详细描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明本发明，并且本发明不受以下实施例的限制。
[制备例1]环氧树脂的制备
通过使环氧化合物(YD-128；Kukdo Chemical)与二亚乙基三胺、多硫化物(THIOKOL LP-3；Akzo Nobel N.V.)和缩水甘油基新癸酸酯环氧化合物反应，从而获得扩链环氧化合物。
接下来，将285g扩链环氧化合物、72g环氧化合物(YD-128(环氧当量：187)；KukdoChemical)、277g环氧化合物(YD-011(环氧当量：475)；KCC公司)和276g甲氧基丙醇添加到装配有机械搅拌器、冷却器、加热器和温度计的可拆卸2kettle实验室反应器中，并加热至80℃。
接下来，向反应器中添加42g二乙醇胺、21g二甲基氨基丙胺和21g TexanolTM(Eastman Chemical Company)，并在125℃下反应直至产生环氧化物。随后，回收甲氧基丙醇，从而获得环氧树脂(固体含量：74.5％)。
[制备例2]第一固化剂的制备
向装配有机械搅拌器、冷却器和温度计的反应器中添加2,000g4,4'-亚甲基双(苯基二异氰酸酯)和105g甲基异丁基酮，并加热至45℃。接下来，在2小时内缓慢滴加1,200g丁基卡必醇，添加0.1g二月桂酸二丁基锡，然后使物质反应，同时全程监测异氰酸酯的含量。当异氰酸酯含量达到10％-11％时，添加250g三羟甲基丙烷和380g丁基卡必醇。接下来，将反应器的温度升高至80℃，监测异氰酸酯含量，并且当异氰酸酯含量达到0.2％以下时终止反应。反应结束后，用270g甲氧基丙醇和320g TexanolTM将反应产物稀释，同时自然冷却至80℃或更低的温度。由此获得了能够用作固化剂的树脂(固体含量：80％)。
[制备例3]第二固化剂的制备
将484.7g的4,4'-亚甲基双(苯基二异氰酸酯)和24.2g甲基异丁基酮添加到配备有机械搅拌器、冷却器和温度计的反应器中，并加热至45℃。接着，在2小时内缓慢滴加288.9g丁基溶纤剂，同时监测异氰酸酯含量。当异氰酸酯含量达到5.0％-5.5％时，添加74.5g三羟甲基丙烷。接着，将反应器升温至80℃，保持30分钟。然后，监测异氰酸酯含量，并且当异氰酸酯含量达到0.2％以下时终止反应。反应结束后，将反应产物用127.7g甲氧基丙醇稀释，同时自然冷却至80℃或更低的温度。由此获得了能够用作固化剂的树脂(固体含量：85％)。
[实施例1]
从第一反应器中除去环氧树脂的溶剂，并将固化剂添加到第一反应器中。然后，在第二反应器中搅拌中和剂和去离子水的同时，将去除了溶剂的环氧树脂从第一反应器转移到第二反应器中，同时将其分散在水中。在这种情况下，在40℃至50℃的恒定温度下进行环氧树脂在水中的分散过程，以改善水性分散体的稳定性。分散过程完成后，依次添加第二批去离子水和第三批去离子水，然后混合。随后，添加添加剂，将物质过滤以获得阳离子电沉积用涂料组合物(固体含量：36重量％)。下面的表1中示出了用于制备涂料组合物的成分的含量。
[实施例2]
以与实施例1中相同的方式制备阳离子电沉积用涂料组合物(固体含量：36重量％)，不同之处在于使用了下表1中的成分的量。
[表1]
[实验例]
将实施例1和2的阳离子电沉积用各涂料组合物各自与颜料糊剂组合物混合以制备混合物，然后将其静电涂布以形成涂层。将该涂层在160℃的烘箱中烘烤25分钟，以制备具有均匀厚度的涂膜。通以下方法评价所得涂膜的材料性质，结果示于下表2中。
1.光泽度
(1)测试仪器：光泽计(可测量20°光泽度和60°光泽度的类型)
(2)测试方法：
①使用光泽计，以来自光源的60°入射角和60°的光接收角测量每个试样的光泽度。
②从三个不同位置获得测量值，然后对这些测量值进行平均化，以确定试样的60°镜面光泽度。
(3)评价方法：要求60°下的镜面光泽度为60以上。
2.表面粗糙度(Ra)
(1)测试仪器：粗糙度测试仪
(2)测试方法：
①用0.8mm的截断值测量每个试样(电沉积厚度：20μm)的表面粗糙度三次，并记录测量结果的平均值。
3.抗冲击性
(1)测试仪器：杜邦式冲击测试仪
(2)测试方法：
①将每个试样固定在测试仪上。
②使用杜邦式冲击测试仪(冲击直径：12.7mm，重量：500g，下落距离：50cm以上)，对涂膜表面施加冲击。
(3)评价方法：确定不引起涂膜缺陷(例如裂纹，剥离等)的情况下可施加至涂膜的最大冲击载荷的下落距离和重量，并将其用作涂膜耐冲击性的量度。
4.柔韧性
(1)测试仪器：恒温恒湿箱、美工刀、心轴测试仪(直径：10mm)
(2)测试方法：
①在各试样的涂膜中，使用美工刀从涂膜的大致中心部到试样的边缘进行切割。
②将心轴测试仪放置在试样中心，使其与试样短边平行，将试样弯曲180°一秒钟，以检查涂膜的剥离情况。
③将试样在设定为规定湿度条件的恒温恒湿箱中保持规定时间后，重复上述试验。
(3)评价方法：
①按照标准记录弯曲部位的涂膜从基材剥离的程度(分别记录剪切部分和非剪切部分)。
②记录剥离程度时，还记录弯曲部分是否存在裂纹等。
5.固化性
(1)测试仪器：甲基异丁基酮(MIBK)、丙酮溶剂、包括电沉积涂膜的试样(在165℃下固化25分钟)
(2)测试方法：
①用被溶剂浸湿的棉毛巾以恒定压力摩擦涂覆试样。
②确保由同一人进行摩擦以避免可能的误差。
(3)评价方法：对试样进行摩擦直至涂膜破损为止，记录完成往复摩擦的次数。
6.防锈性(盐水喷洒)
(1)测试仪器：盐水喷雾测试仪(4)、刀、玻璃纸压敏胶带
(2)测试方法：
①覆盖试样的横切面，以保护膜使之在测试条件下是稳定的(但是，当要观察从边缘开始的腐蚀时，不需要这种保护)。
②在经过上述处理的试样中形成交叉刻痕(crosscut)，将试样安装在盐水喷雾测试仪上。将该测试重复规定的时间。
-10μm：800小时(CR，GA钢板)
-20μm：1,000小时(CR，GA钢板)
③检查试样中除距离交叉刻痕左、右3mm(总计6mm)以外的部分是否存在腐蚀产物(如膨胀、锈蚀等)。
④一小时后，将玻璃纸压敏胶带施加到交叉刻痕上，然后将其除去，检查试样中除距离交叉刻痕左、右3mm以外的部分是否发生了涂膜的剥离。
7.储存稳定性
(1)测试仪器：浊度计
(2)测试方法：用2100AN实验室浊度计(Hach)进行测量。
(3)评价方法：记录结果，单位为散射浊度单位(NTU)。
[表2]
参照表2，可以看出，根据本发明的阳离子电沉积用涂料组合物具有优异的储存稳定性，并且能够制造具有优异材料性质的涂膜。

Claims (10)

1.一种阳离子电沉积用涂料组合物，其包含：
环氧树脂；
固化剂；
中和剂；和
溶剂，
其中通过使扩链环氧化合物、第三环氧化合物和胺化合物反应获得所述环氧树脂，并且通过使第一环氧化合物、三胺化合物和亚硫酸酯化合物的反应产物与第二环氧化合物反应获得所述扩链环氧化合物。
2.根据权利要求1所述的阳离子电沉积用涂料组合物，其中所述第一环氧化合物是由化学式1表示的化合物：
[化学式1]
3.根据权利要求1所述的阳离子电沉积用涂料组合物，其中所述第二环氧化合物和所述第三环氧化合物由化学式2表示：
[化学式2]
其中在化学式2中，m是0至6的整数。
4.根据权利要求1所述的阳离子电沉积用涂料组合物，其中所述三胺化合物选自由二亚乙基三胺、二亚丙基三胺和二(六亚甲基)三胺构成的组中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的阳离子电沉积用涂料组合物，其中所述亚硫酸酯化合物是由化学式3表示的化合物：
[化学式3]
HS-(C2H4-O-CH2-O-C2H4-S-S)n-C2H4-O-CH2-O-C2H4-SH，
其中在化学式3中，n是0至50的整数。
6.根据权利要求1所述的阳离子电沉积用涂料组合物，其中所述固化剂是醇化合物、多异氰酸酯化合物和反应促进剂的反应产物。
7.根据权利要求6所述的阳离子电沉积用涂料组合物，其中所述醇化合物选自由2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、己内酯、乙醇、丁基卡必醇、丁基溶纤剂、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、聚己内酯二醇、1,5-戊二醇、1,2-丁二醇、1,2-己二醇、三羟甲基丙烷、聚己内酯三醇和1,2,4-丁三醇构成的组中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的阳离子电沉积用涂料组合物，其中所述反应促进剂选自由二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基二甲氧基锡、二苯甲酸二丁基锡和二丁基氧化锡构成的组中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的阳离子电沉积用涂料组合物，还包含添加剂。
10.如权利要求9所述的阳离子电沉积用涂料组合物，其包含：
25至35重量份的环氧树脂；
10至20重量份的固化剂；
0.5至1重量份的中和剂；
55至60重量份的溶剂；和
1至5重量份的添加剂。
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