CN115305041A - 一种环保型生物基聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

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张静
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Abstract

本申请公开了一种环保型生物基聚氨酯胶粘剂及其制备方法，所述胶粘剂包括木质素改性的聚氨酯；数均分子量分子量为25000g/mol。以木质素为氢键给体，季铵盐为氢键供体合成低共熔溶剂，在溶剂中加入环氧大豆油，在反应釜中通入二氧化碳反应，在低温低压的温和条件下合成的木质素改性环状碳酸酯，低共熔溶剂中的季铵盐起到催化剂的作用，整个低共熔溶剂体系可降低反应的活化能，使反应可在低温和常压条件下进行，减少反应时间；通过木质素改性，提高环状碳酸酯的羟基含量，提升活性位点并引入苯环，提高聚氨酯胶粘剂的交联程度、胶粘强度、机械强度、耐热性。

Description

一种环保型生物基聚氨酯胶粘剂及其制备方法
技术领域
本申请涉及一种环保型生物基聚氨酯胶粘剂及其制备方法，属于胶粘剂领域。
背景技术
在胶粘剂技术方面，聚氨酯胶粘剂是最具扩展性的方向之一，同时也是无溶剂胶粘剂中使用量最大的种类之一，能与陶瓷等多孔表面以及金属箔、玻璃、聚合物薄膜等光洁表面产生优良的结合力，应用十分广泛。作为传统聚氨酯的重要原料之一的有机异氰酸酯本身有毒性，并且在制备的过程中采用剧毒的光气为原料，对生产人员的身体健康造成极大地伤害：有机异氰酸酯的生产条件苛刻，成本高，设备投资大，技术垄断严重，价格贵：异氰酸酯遇水易分解放出二氧化碳，不但会造成计量偏差，而且易造成涂料、粘合剂、弹性体等制品中含有气泡，对成品质量造成影响：聚氨酯中的氨基甲酸酯键耐水解性能不好，易发生分解，使产品的抗渗透性、耐化学性大大降低。
为了减少或避免异氰酸酯的使用，相关技术人员不断研究，开发了非异氰酸酯聚氨酯的合成方法，目前使用的主要有两种。第一种是利用环状碳酸酯与胺类开环制备得到聚氨酯，使用的环状碳酸酯多为二氧化碳与环氧化合物进行催化环加成反应所得，这种方法环保高效且成本低廉。如申请号为200910105394.6的中国发明专利，就是采用催化剂催化合成多元环状碳酸酯，再利用多元环状碳酸酯与有机胺反应制备非异氰酸酯聚氨酯。不过，该方法所得到的聚氨酯分子量较小，同时在反应过程中常常有较多副反应发生，严重影响产品品质。第二种是利用氮丙啶及其衍生物与二氧化碳直接得到氨基甲酸酯结构的化合物，这种方法反应快速，得率高。但由于烷基氮丙啶小分子挥发性强，毒性高，对作业人员不友好，且制得的含氨基甲酸酯结构的化合物也可能含有一定量高毒性的单体，影响后续使用者的身体健康。同时，氮丙啶小分子在反应条件下容易发生自聚，影响最终产品的官能度。
生物质能源是由植物光合作用固定于植物本身的能源，据估计，植物每年储存的能量约相当于世界主要燃料消耗的10倍，但被作为能源利用的量还不到1％。我国是农业生产大国，每年农业生产生废弃物约为7.0亿吨，利用率较低。如今，随着人们对石油资源短缺和化学工业生态失衡等问题的关注，基于改性植物油、多糖、木质素衍生物等可再生资源的生物基聚氨酯胶粘剂的合成与应用研究不断涌现，这些生物基胶粘剂表现出与商用石油基胶粘剂相近甚至更好的性能，有望在不久的将来迎来应用市场的繁荣发展。
NIPU合成过程中用到的环状碳酸酯成本较高，合成过程需要在高温高压条件下合成，反应条件苛刻；以蔗糖、碳酸二甲酯和六亚甲基二胺路线合成的NIPU胶粘剂过程中，胶粘剂中氨基甲酸酯基团的有效含量低，胶合强度低；获得高粘结性能NIPU需要一些价格昂贵的多元胺。
发明内容
木质素是由苯丙烷单元通过醚键(-O-)和碳键(C-C)连接而成的具有天然芳香族高分子化合物。在植物纤维中，木质素含量仅次于纤维素和半纤维素，是第三大天然有机物，约占5～30％。人类对纤维素的研究已有几千年的历史，可是对木质素的研究却是从1930年开始，且发展较慢。木质素有很好的分散性、阻燃性、耐溶剂型、热稳定性，其分子具有多种活性官能团(芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等)，在现代工业中有较高的利用价值；目前优质的木质素已被广泛应用，国际上已开发的木质素产品达200余种。
以木质素和季铵盐为原料合成低共熔溶剂，以环氧大豆油为底物，加入反应釜中，釜内通入二氧化碳气体，低温低压反应一段时间合成木质素改性的环状碳酸酯，然后再与多元胺反应，得到一种生物基聚氨酯胶粘剂
根据本申请的一个方面，提供一种环保型生物基聚氨酯胶粘剂，
所述环保型生物基聚氨酯胶粘剂为木质素改性的聚氨酯；
所述木质素改性的聚氨酯的数均分子量为25000g/mol。
所述木质素改性的环碳酸酯与多元胺在室温下，搅拌混匀，分别粘接桦木板、铝板、不锈钢板，在烘箱中固化后，对桦木板、铝板、不锈钢板的拉伸强度为10～25MPa。
根据本申请的另一个方面，提供一种上述的环保型生物基聚氨酯胶粘剂的制备方法，至少包括以下步骤：
将含有季铵盐、木质素、有机溶剂和环氧大豆油的原料混合I，反应I，得到木质素改性的环状碳酸酯；
将所述木质素改性的环状碳酸酯与多元胺混合II，反应II，得到所述木质素改性的聚氨酯。
所述混合I包括：
将含有季铵盐、木质素、有机溶剂的原料混合，加热，得到低共熔溶剂；
所述加热的温度为40～100℃；
所述加热的时间为2～8h。
所述季铵盐选自氯化胆碱、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、三乙基甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；
所述季铵盐与所述木质素的质量比为1：2～1：9。
所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、N、N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或DMSO中的至少一种；
所述有机溶剂与所述木质素的质量比为50:1～10：1
所述环氧大豆油的质量与所述季铵盐、木质素和有机溶剂的总质量的比为1：10～1：50。
所述多元胺选自聚醚胺D2000、聚醚胺D400、聚醚胺D230、Priamine 1074、乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间苯二胺、异佛尔酮二胺、4、4-二氨基二苯甲烷、4、4-二氨基二苯基砜、N—氨乙基哌嗪或间二甲苯二胺中的至少一种；
所述木质素改性的环状碳酸酯与多元胺的摩尔比为1：2～1：10。
所述反应I的温度为40～100℃；
所述反应I的时间为4～10h；
所述反应I的压力为0.1～1MPa；
所述反应I的气氛为含有浓度为0.1～1MPa二氧化碳的气氛；
所述木质素改性的环状碳酸酯经过减压蒸馏；
所述减压蒸馏是采用旋转蒸发仪在50～100℃水浴条件下进行。
所述减压蒸馏的时间为1～4h；
所述减压蒸馏的温度为80～140℃。
所述混合II的温度为25～35℃的常温；
所述反应II的时间为1～4h；
所述反应II的温度为80～140℃。
所得到的所述木质素改性的聚氨酯在使用前要涂抹在所需粘接的基材上，然后在烘箱中进行固化；
所述固化的时间为4～48h；
所述固化的温度为50～150℃。
进一步地，包括以下步骤：
I、将含有季铵盐、木质素、有机溶剂原料混合，加热，反应得到低共熔溶剂
II、将所述低共熔溶剂和环氧大豆油混合Ⅱ，加入反应釜中，通入二氧化碳气体加热反应，得到木质素改性的环状碳酸酯；
III、将所述木质素改性的环状碳酸酯与多元胺在室温下搅拌混匀，涂抹在所需粘接的基材上，然后在烘箱中进行固化
所述III中的固化时间为4～48h；
所述III中的固化温度为50～150℃。
具体包括以下步骤：
步骤1：将购买的的季铵盐、木质素按一定的摩尔比加入到圆底烧瓶中，再加入一定量的有机溶剂，加热一定时间使其完全溶解，形成均一稳定的液体，即低共熔溶剂DES。
步骤2：将步骤(1)中的低共熔溶剂DES与环氧大豆油加入反应釜中，持续通入二氧化碳气体，开启电加热装置给反应釜升温，等升到反应温度后开始计时，反应一段时间后结束反应，自然冷却，随后减压蒸馏除去步骤1中的有机溶剂，真空条件下烘干，得到木质素改性的环状碳酸酯。
步骤3：将所述木质素改性的环状碳酸酯与多元胺在室温下搅拌混匀，涂抹在所需粘接的基材上，然后在烘箱中进行固化
本申请的优势在于：
1、以木质素为氢键给体，季铵盐为氢键供体合成一种低共熔溶剂，在溶剂中加入底物环氧大豆油，在反应釜中通入二氧化碳反应，在低温低压的温和条件下合成的木质素改性环状碳酸酯，其中低共熔溶剂中的季铵盐可以起到催化剂的作用，整个低共熔溶剂体系可以降低反应的活化能，使反应可以在低温和常压条件下进行，减少反应时间；
2、通过木质素改性，提高环状碳酸酯的羟基含量，提升其活性位点并引入苯环，提高聚氨酯胶粘剂的交联程度，提升胶粘强度、机械强度、耐热性；
3、采用价格低廉的常见多元胺与木质素改性的环状碳酸酯反应，通过非异氰酸酯路线合成聚氨酯胶粘剂。
附图说明
图1为环氧大豆油与实施例1中得到的木质素改性的环状碳酸酯的红外光谱图。
图2为实施例1中得到的木质素改性的环状碳酸酯的红外光谱图。
图3为市售聚氨酯与实施例1中得到的木质素改性的环状碳酸酯的热重图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
对得到木质素改性的聚氨酯胶粘剂进行红外光谱表征、分子量测定、拉伸强度测试和耐热性能
傅里叶红外(FTIR)测定：用PerkinElmerSpectrum100红外光谱仪测量样品的傅立叶变换红外光谱(FTIR)。用KBr片剂法测量样品，在4000cm-1至500cm-1的范围内扫描，分辨率为4cm-1。改性木质素聚氨酯使用ATR Thunderdome附件进行红外测试，将其放在下方置有锗晶体的样品台上进行红外扫描。
凝胶渗透色谱(GPC)测试：样品的分子量和多分散度指数(PI)在以THF为渗液的Shimadzu显色凝胶渗透色谱(GPC)系统上测定，流速为0.3mL/min。
热重(TGA)分析测定：采用德国Netzsch公司的STA449C型热重分析仪在氮气条件下以10℃/分钟加热速率从40℃到800℃进行测试
拉伸强度测试：按照试验标准要求制作试样，拉伸剪切强度用微机控制电子万能试验机测试，型号CMT6503，深圳市新三思材料检测有限公司。具体测试方法如下：在恒速移动的拉力试验机上，将试样在规定的速度下进行拉伸，直至试样断裂记录拉伸剪切强度。拉伸性能标准：GB/T 528一1998。
实施例1
步骤1：将1g四甲基溴化铵、9g木质素加入到圆底烧瓶中，再加入90g有机溶剂N、N-二甲基甲酰胺，80℃加热4h后完全溶解，形成均一稳定的液体，即低共熔溶剂DES。
步骤2：将步骤(1)中的低共熔溶剂50g与5g环氧大豆油加入反应釜中，通入二氧化碳气体，保持反应釜内二氧化碳压力为0.5MPa，开启电加热装置给反应釜升温，等升到80℃后开始计时，反应8h后结束反应，自然冷却，随后在旋转蒸发仪中140℃下减压蒸馏2h，除去步骤1中的有机溶剂，真空条件下烘干，得到木质素改性的环状碳酸酯。
步骤3：称取所述木质素改性的环状碳酸酯5g与1g异佛尔酮二胺，在室温下搅拌混匀，分别涂抹在桦木板、铝板、不锈钢板上，在120℃烘箱中固化36h。
拉伸剪切强度如表1。
图1为环氧大豆油与实施例1中得到的木质素改性的环状碳酸酯的红外光谱图。从图中可以看出，通过比较环氧大豆油和环状碳酸酯的光谱发现在844～820cm-1的两个环氧基团的两个特征峰消了，而新的环状碳酸酯峰在1802cm-1出现了，且环氧基团全部消耗掉了。
图2为实施例1中得到的木质素改性的环状碳酸酯的红外光谱图。从图中可以看出，3407cm-1处的峰为OH拉伸信号；在3488cm-1处形成肩在较低频率出现一个峰，是N-H拉伸振动，并清楚地表明了氨基甲酸酯中N-H键的形成；未反应的木素在1710cm-l处出现了一个微弱的信号(肩)，这是由于共轭碳基团的C＝O拉伸造成的；在1720cm-1处的FTIR光谱中都发现了一个尖峰,来自于氨基甲酸酯部分羰基的C＝O伸缩振动；在1535cm-1处形成肩峰，源于形成聚氨酯交联过程中C＝O伸缩振动；在1365cm-1处的峰归因于酚羟基的拉伸振动。
图3为市售聚氨酯与实施例1中得到的木质素改性的环状碳酸酯的热重图。从图中可以看出，实施例1中得到的木质素改性的环状碳酸酯在第一次失重后(70～150℃)约占质量下降的15％，可能归因于滞留溶剂和水的蒸发。第二个降解步骤(150～300℃)产生另外15％的质量损失，可能与α和β芳基烷基醚键、脂肪链和脱羧反应有关。第三个剧烈的质量损失事件(300℃以上)可能与木质素结构单元和官能团(酚羟基、羰基、苯基羟基)之间的碳-碳键断裂有关。通过加入木质素后聚氨酯胶粘剂在低温(<300℃)下的热稳定性比常规聚氨酯都有所提高。
实施例2
步骤1：将2g三乙基甲基氯化铵、8g木质素加入到圆底烧瓶中，再加入160g有机溶剂N-甲基吡咯烷酮，100℃加热6h后完全溶解，形成均一稳定的液体，即低共熔溶剂DES。
步骤2：将步骤(1)中的低共熔溶剂100g与10g环氧大豆油加入反应釜中，通入二氧化碳气体，保持反应釜内二氧化碳压力为1MPa，开启电加热装置给反应釜升温，等升到80℃后开始计时，反应10h后结束反应，自然冷却，随后在旋转蒸发仪中120℃下减压蒸馏4h，除去步骤1中的有机溶剂，真空条件下烘干，得到木质素改性的环状碳酸酯。
步骤3：称取所述木质素改性的环状碳酸酯10g与1g聚醚胺D400，在室温下搅拌混匀，分别涂抹在桦木板、铝板、不锈钢板上，在150℃烘箱中固化24h。
拉伸剪切强度如表1。
实施例3
步骤1：将5g十二烷基三甲基溴化铵、10g木质素加入到圆底烧瓶中，再加入150g有机溶剂丙酮，70℃加热10h后完全溶解，形成均一稳定的液体，即低共熔溶剂DES。
步骤2：将步骤(1)中的低共熔溶剂150g与7g环氧大豆油加入反应釜中，通入二氧化碳气体，保持反应釜内二氧化碳压力为0.8MPa，开启电加热装置给反应釜升温，等升到90℃后开始计时，反应8h后结束反应，自然冷却，随后在旋转蒸发仪中140℃下减压蒸馏4h，除去步骤1中的有机溶剂，真空条件下烘干，得到木质素改性的环状碳酸酯。
步骤3：称取所述木质素改性的环状碳酸酯6g与1g的4、4-二氨基二苯基砜，在室温下搅拌混匀，分别涂抹在桦木板、铝板、不锈钢板上，在100℃烘箱中固化48h。
拉伸剪切强度如表1。
表1拉伸剪切强度
桦木板 铝板 不锈钢板
实施例1 20.5MPa 12.5MPa 17.9MPa
实施例2 28MPa 18.3MPa 22.1MPa
实施例3 19.2MPa 11.3MPa 16.2MPa
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种环保型生物基聚氨酯胶粘剂，其特征在于，
所述环保型生物基聚氨酯胶粘剂为木质素改性的聚氨酯；
所述木质素改性的聚氨酯的数均分子量为25000g/mol；
所述环保型生物基聚氨酯胶粘剂的拉伸剪切强度为10～25MPa。
2.一种权利要求1所述的环保型生物基聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，
至少包括以下步骤：
将含有季铵盐、木质素、有机溶剂和环氧大豆油的原料混合I，反应I，得到木质素改性的环状碳酸酯；
将所述木质素改性的环状碳酸酯与多元胺混合II，反应II，得到所述木质素改性的聚氨酯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述混合I包括：
将含有季铵盐、木质素、有机溶剂的原料混合，加热，得到低共熔溶剂，再将所述低共熔溶剂和环氧大豆油混合；
所述加热的温度为40～100℃；
所述加热的时间为2～8h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述季铵盐选自氯化胆碱、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、三乙基甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；
所述季铵盐与所述木质素的质量比为1：2～1：9。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、N、N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或DMSO中的至少一种；
所述有机溶剂与所述木质素的摩尔比为50：1～10：1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述环氧大豆油的质量与所述季铵盐、木质素和有机溶剂的总质量的比为1：10～1：50。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述多元胺选自聚醚胺D2000、聚醚胺D400、聚醚胺D230、Priamine 1074、乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间苯二胺、异佛尔酮二胺、4、4-二氨基二苯甲烷、4、4-二氨基二苯基砜、N—氨乙基哌嗪或间二甲苯二胺中的至少一种；
所述木质素改性的环状碳酸酯与多元胺的摩尔比为1：2～1：10。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述反应I的温度为40～100℃；
所述反应I的时间为4～10h；
所述反应I的压力为0.1～1MPa；
所述反应I的气氛为含有浓度为0.1-1MPa二氧化碳的气氛；
优选地，所述木质素改性的环状碳酸酯经过减压蒸馏；
优选地，所述减压蒸馏是采用旋转蒸发仪在50～100℃水浴条件下进行。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
所述减压蒸馏的时间为1～4h；
所述减压蒸馏的温度为80～140℃。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述反应II的时间为1～4h；
所述反应II的温度为80～140℃。
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