CN101484490A - 水分散性聚氨酯聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于涂料应用的水分散性聚氨酯聚合物优选包含具有氨基甲酸酯键和具有封闭的脂族环结构的至少一个脂环基的主链。在所述聚氨酯聚合物上优选提供烯键式不饱和基。

Description

水分散性聚氨酯聚合物
技术领域
本发明主要涉及聚氨酯聚合物，并且更具体地，涉及水分散性聚氨酯聚合物。
背景技术
包含聚氨酯(PU)聚合物的涂料组合物通常对磨蚀、化学品以及溶剂显示出优异的抵抗性。PU涂料可以被用于各种应用诸如，例如，用于以下的涂料：木材、混凝土、金属、木材、半刚性和挠性塑料、橡胶、皮革、玻璃纤维上浆、印刷墨水以及粘合剂。
显示用于这种应用的适当的机械性质的PU涂料组合物可以使用油-改性的PU聚合物制备。常规油-改性PU聚合物典型地在有机溶剂中制备，并且被以透明或着色的涂料的形式涂敷。在将PU涂料组合物涂敷到基底上以后，有机溶剂被蒸发掉，以形成膜，然后所述膜典型地通过空气氧化包含在所述膜的PU聚合物中的烯基而固化。
政府已经逐渐建立了限制将挥发性有机化合物(VOC)释放到大气中的法规，这影响了含有油-改性PU聚合物的PU涂料组合物的使用。为了减少释放的VOC的量，制造商已经通过使用水分散性PU聚合物，减少了有机溶剂在PU涂料组合物中的量。常规的水分散性PU聚合物例如可以通过下列方法制备：将多元醇和二羟基羧酸化合物与过量的二异氰酸酯反应，以提供具有异氰酸酯(NCO)端基的羧基-官能的预聚物。酸基可以被中和，以提供可在水中分散的中和的预聚物，所述可在水中分散的中和的预聚物可以被进一步改性，以得到各种性质。
使用常规水分散性PU聚合物形成的PU膜典型地从坚硬并相对刚性的膜变化到柔软并高挠性的膜。通常难以从常规水分散性PU聚合物制备显示性能特征的适当组合(例如，良好的硬性和挠性)的PU膜。为了使用常规的水分散性PU聚合物获得良好的硬性和挠性，制造商典型地使用增加量的异氰酸酯配制PU聚合物，这可能导致对于各种应用所禁止的增加的材料成本。
同样地，存在着对新的低VOC或基本上无VOC的涂料体系的需求。
发明概述
在一个实施方案中，本发明提供了一种水分散性PU聚合物，所述水分散性PU聚合物包含许多氨基甲酸酯键、许多盐或成盐基团、许多空气-可固化烯键式不饱和基，以及许多具有结构X-Z-X的脂环基，其中Z是脂族环结构，每一个X是独立选自酯基、醚基、酰胺基、碳酸酯基、氢或CRn中的一个基团，其中R独立选自氢、卤素、氧、氮、有机基、或它们的组合，并且n是0、1或2，并且其中X基的至少一个是将脂环基连接到聚氨酯聚合物的另一个部分的二价连接基。优选地，基于PU聚合物的总的干重，PU聚合物包括至少约30重量％的脂环基和空气-可固化烯键式不饱和基。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种包括本文中所述的PU聚合物以及水性载体的涂料组合物。
在又一个实施方案中，本发明提供了一种形成可用于制备本发明的PU聚合物的PU预聚物的方法。该PU预聚物可以被中和，被分散在水性载体中，并且任选被链增长。
本发明的以上概述不意欲描述本发明的每一个公开的实施方案或每一个实施。随后的说明书更加具体地说明示意性实施方案。在遍及整个申请的多个地方，通过实施例的列举提供了指导，所述实施例可以以各种组合使用。在每一种情形下，陈述的列举仅起代表性组的作用，而不应当被解释为是排他性的列举。
定义
除非另外规定，本说明书中使用的下列术语具有以下提供的含义。
术语“脂环的”是指含有饱和或不饱和的非芳族闭环结构的有机化合物或基团。
如在本文中在预聚物或聚合物的上下文中所使用的术语“干重”，是指用于形成PU预聚物或聚合物的反应物(不包括任何溶剂)的总重量。
术语“异氰酸酯”是指具有至少一个异氰酸酯或-NCO基的有机化合物。除非另外指出，该术语包括异氰酸酯和多异氰酸酯(例如，二异氰酸酯、三异氰酸酯等)。
术语“预聚物”是指在PU聚合物的制备期间形成的中间聚合物阶段。
术语“有机羟基”是指具有共价地键合到碳原子的羟基的官能团，并且不包括存在于羧基官能团中的羟基。
在预聚物(或聚合物)的上下文中使用的术语“水分散性的”是指：(1)预聚物本身能够被分散进入到水性载体诸如，例如水中(例如，不需要使用单独的表面活性剂)；或(2)可以将水性载体加入到聚合物中，以形成稳定的分散体(即，分散体在标准的贮存温度下应当具有至少1个月的贮存稳定性)。这种水分散性聚合物可以包含在聚合物上的有助于赋予它们水分散性的非离子或阴离子官能团。对于这种聚合物，为了阴离子稳定化，典型需要外部的酸或碱；然而，不认为这些是次级乳化剂(例如，表面活性剂)。
可以相同或不同的基团被称为“独立地”存在的基团。取代预期发生在本发明的化合物的有机基上。因而，当将术语“基团”用于描述化学取代基时，所述化学物质包括未取代的基团，以及例如在链(如在烷氧基中)以及羰基或其它的常规取代中的具有O、N、Si或S原子的基团。例如，短语“烷基”意欲不仅包括纯的开链饱和烃烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等，还包括带有本领域已知的其它取代基的烷基取代基，所述的其它取代基例如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等。因而，例如，“烷基”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺基烷基等。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情形下可以提供某些优点的本发明的实施方案。然而，在相同或其它的情形下，其它的实施方案也可以是优选的。此外，一个或多个优选实施方案的表述不是暗示其它的实施方案是无用的，并且不意在将其它的实施方案排除在本发明的范围之外。
如本文中所使用的，“一个”、“一种”、“所述”、“至少一种”和“一种或多种”可互换地使用。因而，例如，包含“一种(a)”胺的涂料组合物可以被解释为是指该涂料组合物包含“一种或多种”胺。
发明详述
本发明提供一种用于涂料应用的聚氨酯(PU)聚合物。本发明的优选的PU聚合物包括氨基甲酸酯键、脂环基、空气-可固化烯键式不饱和基，以及盐基。需要时，PU聚合物可以经由水分散性PU预聚物中间体形成，所述水分散性PU预聚物中间体可以任选与水性载体混合，以形成用于涂料应用的分散体。分散的PU预聚物可以任选被链增长(或者以其它方式被改性或加工)，以形成用于涂料组合物的PU聚合物。
本发明的PU聚合物可以被包含在用于多种涂料应用的PU分散体(或涂料组合物)中，所述的涂料应用诸如，例如，用于以下的涂料：木材、混凝土、金属、半刚性和挠性塑料、橡胶、皮革、玻璃纤维胶粘剂、印刷墨水以及粘合剂。由于它的水分散性，本发明的PU聚合物可以被用于需要低的或基本上为零的VOC水平的涂料应用中。PU聚合物的一些实施方案特别适用于其中可能需要优异的韧性、耐化学性和耐水性以及迅速的干燥时间的木地板中的单组分应用。
如上所述，为了使用常规的水分散性PU聚合物得到良好的硬性和挠性，制造商典型地使用增加量的异氰酸酯配制PU聚合物。在一些实施方案中，使用本发明的水分散性PU聚合物制备的PU膜显示了适当的硬性和挠性，而不需要使用增加的异氰酸酯水平，这可以导致提高的成本效率。另外，相对于使用常规的水分散性PU聚合物制备的PU膜，使用本发明的水分散性PU聚合物制备的PU聚合物可以显示增强的物理性质。在不希望受理论束缚的情况下，PU聚合物的脂环基可以通过环结构的活动性增强PU膜的物理性质，在脂环基位于PU聚合物的主链中时尤其如此。
在PU聚合物中可以包含任何适当的脂环基。用于结合到PU聚合物中的适当的脂环基的实例包括具有结构X-Z-X的基团，其中Z是脂族环结构，并且每一个X是独立选自酯基、醚基、酰胺基、碳酸酯基、氢或CRn中的一个基团，其中n是0、1或2，并且R独立选自氢、卤素、氧、氮、有机基、或它们的组合(即，当n＝2时，两个R可以相同或不同)。一个或两个X基优选是将脂环基连接到PU聚合物的另一个部分的连接基。
结构Z可以是任意类型和/或大小的合适封闭脂族环结构。例如，Z可以是3-元有机环、4-元有机环、5-元有机环、6-元有机环，或具有7个以上的环原子数的任何其它的有机非芳族脂族环结构。如本文中所使用的术语“n-元环”(及其变体)，其中n是整数，是指构成环的原子的数量n。在当前的优选实施方案中，Z是6-元有机环结构。Z的优选的6-元有机环结构的实例包括环己烷基、环己烯基、环己二烯基，以及它们的变体。在一个优选的实施方案中，Z是具有共价地连接在己烷环的1，2；1，3；或1，4位的X基的环己烷基。
脂环基可以经由任何含脂环基的化合物(或化合物的组合)结合到PU聚合物中。如本文中所使用的，术语“含脂环基的化合物”是指：包含一个或许多以上X-Z-X结构的脂环基的化合物，包含一个或许多除X-Z-X结构以外的结构的脂环基的化合物，以及同时包含一个或许多以上X-Z-X结构的脂环基以及一个或许多除X-Z-X结构以外的结构的脂环基的化合物。如本文中所使用的，当将用于制成PU聚合物的含脂环基的化合物称为含X-Z-X结构的化合物时，这是指化合物，所述的化合物包括(1)整个X-Z-X结构，或(2)Z基和(i)X基的至少一部分或(ii)用于形成X基的至少一部分的前体基，或(iii)由(i)和(ii)构成的组合。
合适的含脂环基的化合物的实例包括脂环多元醇、脂环多元羧酸、脂环聚酯、脂环聚酰胺、脂环醇酸化合物，以及它们的组合。优选地，通过包含X-Z-X结构的化合物提供脂环基的至少一个主要部分(并且在一些实施方案中，全部)。在一些实施方案中，可以通过由包含脂环多元羧酸和脂环多元醇的反应物形成的脂环醇酸和/或脂环聚酯，将脂环基的一些或全部结合到PU聚合物中。在一个优选的实施方案中，脂环基由1，4环己烷二酸和/或含有1，4环己烷二酸的化合物形成。
PU聚合物可以包含通过含有脂环基的异氰酸酯化合物结合到PU聚合物中的一个或许多脂环基。在这样的实施方案中，PU聚合物优选含有通过脂环异氰酸酯和非异氰酸酯化合物(例如，具有以上X-Z-X结构的化合物)这两种化合物结合的脂环基。
优选地，将具有X-Z-X结构的脂环基结合到PU聚合物的主链中，使得每一个脂环基通过一个或两个X基连接到主链，从而形成主链的链段。在这样的实施方案中，脂环基可以是位于主链的末端的链段、位于主链的中间位置的中间链段，或它们的组合。在一些实施方案中，Z是二价脂环族环结构，并且每一个X是将Z(以及因而的脂环基)连接到PU聚合物的其它部分的连接基。在一些实施方案(例如，其中X基的一个是氢)中，X-Z-X结构可以位于PU聚合物主链的末端。
PU聚合物中的脂环基的量可以取决于所需的膜或涂料性质而改变。优选地，对PU聚合物中的脂环基的量进行最优化，使得从含有PU聚合物的涂料组合物形成的膜显示用于所需的涂料应用的适当水平的挠性和硬性。如上所述，优选地，PU聚合物的脂环基的至少一个主要部分(并且在一些实施方案中，全部)由含有X-Z-X结构的化合物提供。在一些实施方案中，基于PU聚合物的干重，PU聚合物包含至少约3，优选至少约4，并且更优选至少约5重量％的含有X-Z-X结构的脂环基。在一些实施方案中，基于PU聚合物的干重，PU聚合物包含小于约20，优选小于约16，并且更优选小于约12重量％的含有X-Z-X结构的脂环基。
多种异氰酸酯可以被用于形成包含在PU聚合物中的氨基甲酸酯键。在其中用PU预聚物形成PU聚合物的实施方案中，异氰酸酯可以形成PU预聚物中的异氰酸酯端基或侧基，所述异氰酸酯端基或侧基然后可以反应形成氨基甲酸酯键。合适的异氰酸酯包括脂族、脂环族、芳脂族(araliphatic)或芳族异氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰酸酯，或其它的多异氰酸酯。适当的二异氰酸酯的实例包括：1，2-乙二醇二异氰酸酯、1，4-丁二醇二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷1，3-二异氰酸酯、环己烷1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、双(4异氰酸环己酯基)-甲烷(Des W)、1-甲基环己烷-2，2-二异氰酸酯、1-甲基环己烷-2，6-二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基-环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、2，5-双(异氰酸甲酯基)-8-甲基-1，4-亚甲基十氢化萘、3，5-双(异氰酸甲酯基)-8-甲基-1，4-亚甲基十氢化萘、2，6-双-(异氰酸根合)-4，7-亚甲基-六氢茚满、2，4′-二异氰酸二环己酯、4，4′-二异氰酸二环己酯、2，6-六氢化甲苯二异氰酸酯、2，6-六氢化甲苯二异氰酸酯、全氢化-2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、全氢化-4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、4，4′-联苯二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸根合-3，3′-二甲氧基联苯、4，4′-二异氰酸根合-3，3′-二甲基联苯、3，3′-二苯基联苯-4，4′-二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、亚萘基1，5-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)例如2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯、N，N′-(4，4′-二甲基-3，3′-二异氰酸根合-二苯基)脲二酮(uretdione)、间-苯二甲撑二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯等；或三异氰酸酯诸如，例如，2，4，4′-三异氰酸根合二苯醚、4，4′，4＂-三异氰酸根合三苯基甲烷、三(4-异氰酸苯酯基)硫代磷酸酯等；基于1，6-己二异氰酸酯的多异氰酸酯(异氰尿酸酯)诸如，例如，1，3，5-三-(6-异氰酸根合-己基)-[1，3，5]三嗪烷(triazinane)-2，4，6-三酮(Desmodur N-3300)和1，3-双-(6-异氰酸根合-己基)-1-[(6-异氰酸根合-己基氨基)-氧代甲基]-脲(DesmodurN-75)；或它们的混合物。更优选的异氰酸酯包括：甲苯二异氰酸酯例如2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，4′-二异氰酸根合-二苯基甲烷、4，4′-二异氰酸根合-二苯基甲烷、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基-环己基异氰酸酯(IPDI)、双(4异氰酸环己酯基)-甲烷(Des W)、2，4′-二异氰酸二环己酯、4，4′-二异氰酸二环己酯或它们的混合物。最优选的异氰酸酯是2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，4′-二异氰酸根合-二苯基甲烷、4，4′-二异氰酸根合-二苯基甲烷、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基-环己基异氰酸酯(IPDI)、双(4异氰酸环己酯基)-甲烷(Des W)，或它们的混合物。
在一些实施方案中，基于PU聚合物的干重，PU聚合物优选包含至少约15，更优选至少约25，并且再优选至少约30重量％的异氰酸酯的许多氨基甲酸酯键。在一些实施方案中，基于PU聚合物的干重，PU聚合物包含源自小于约55，更优选小于约50，并且再优选小于约45重量％的异氰酸酯的许多氨基甲酸酯键。除氨基甲酸酯键以外，PU聚合物可以含有其它的任意的适当连接基(例如，酯基、醚基、脲基、酰胺基、碳酸酯基，以及它们的组合)。
优选地，用于形成PU聚合物的反应物中的至少一种包含一个或许多空气-可固化烯键式不饱和基，以有助于包含PU聚合物的涂料组合物的空气-诱导固化。例如，通过酯多元醇、含有自动氧化碳-碳双键的羟基官能的油或脂肪酸、醇酸-基多元醇、脂肪胺、或其它的任意的适当反应物，可以将这种烯基不饱和引入到PU聚合物中。可以调节PU聚合物的饱和或不饱和程度，以有助于用于各种应用的涂料组合物的交联。
基于PU聚合物的干重，PU聚合物优选包含至少约5，更优选至少约15，再优选至少约20，并且最优选至少约25重量％的烯键式不饱和基。在这些实施方案的一些中，基于PU聚合物的干重，PU聚合物可以包含小于约65，优选小于约55，并且更优选小于约50重量％的烯键式不饱和基。
基于PU聚合物的干重，脂环基和空气-可固化烯键式不饱和基优选占PU聚合物的至少约30重量％并且更优选至少约25重量％。在不希望受理论束缚的情况下，相信的是，这些浓度允许得到的涂料显示挠性和硬性的良好平衡、对基底的良好粘合，以及良好的耐化学性。在这些实施方案的一些中，PU优选包含至少约4重量％的脂环基以及至少约15重量％的空气-可固化烯键式不饱和基。
在一些实施方案中，可以在一种或多种醇酸-基多元醇中提供脂环基和空气-可固化烯键式不饱和基中的一种或两种。在这些实施方案中，基于PU聚合物的干重，PU聚合物优选包含至少约20，更优选至少约30，并且再优选至少约35重量％的由醇酸-基多元醇形成的基团。在这些实施方案的一些中，基于PU聚合物的干重，PU聚合物优选含有小于约65，更优选小于约55，并且再优选小于约50重量％的由醇酸-基多元醇形成的基团。
醇酸-基多元醇(或羟基官能的醇酸)可以使用任何适当的方法制备，并且可以包含或不包含磺酸酯官能团。用于从常规的油制备醇酸的方法在本领域中是已知的。参见，例如，美国专利4,133,786、4,517,322和6,946,509。用于制备醇酸的方法的实例可以包括油和多元醇通过与多元酸，以及任选其它的多元醇的进一步反应的醇解。另外，多元酸和脂肪酸可以与多元醇以适当比例反应，以制备醇酸。在一个优选的实施方案中，通过含有至少一个烯键式不饱和基的脂环-基醇酸多元醇化合物，将烯键式不饱和基结合到PU聚合物中。代替羟基官能的醇酸或除羟基官能的醇酸以外，还可以利用单酸甘油酯和二脂酰甘油酯。适当的单酸甘油酯和二脂酰甘油酯可以使用常规技术容易地合成。经由至少一种脂肪酸和多元醇的反应合成的多元醇还可以用于提供烯基不饱和键。
源于此的用于制备醇酸的适当的油和/或脂肪酸的实例包括化合物诸如，例如，亚麻子油、红花油、松浆油、棉子油、花生油、桐油、木油、蓖麻碱油(ricinene oil)、向日葵油、豆油、蓖麻油、脱水蓖麻油等。适当的脂肪酸的实例包括大豆脂肪酸、亚麻子脂肪酸、脱水蓖麻脂肪酸、亚麻脂肪酸(linolenic fatty acid)、蓖麻脂肪酸和亚油脂肪酸。这些油或脂肪酸可以单独使用，或作为所述油或脂肪酸的一种或多种的混合物使用。
用于形成醇酸的适当的多元醇的实例包括二官能醇、三官能醇(例如，甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、三羟乙基异氰脲酸酯等)、四元或更高级的醇(例如，季戊四醇、双甘油等)，以及它们的组合。适当的二元醇的实例包括新戊二醇(NPG)、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇、1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2-乙基-己烷-1，3-二醇、2，2-二甲基-1，2-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-四甲基-1，6-己二醇、硫代二乙醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇、对-苯二甲醇、羟基新戊酰基羟基新戊酸酯、1，10-癸二醇、氢化双酚A，以及它们的组合。优选的多元醇包括甘油、三羟甲基丙烷、新戊二醇、二甘醇、季戊四醇，以及它们的组合。
PU聚合物还优选包含源自脂族、脂环或芳族多元羧酸的一个或多个基团。如本文中所使用的，术语“多元羧酸”包括多元羧酸和它们的酐。适当的多元羧酸的实例包括化合物诸如，例如，脂族、脂环族饱和或不饱和和/或芳族的多元羧酸诸如，例如二羧酸、三羧酸和四羧酸。适当的多元羧酸的具体实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、萘二甲酸、六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸、壬二酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、富马酸、马来酸、1，4环己烷二酸、氢化邻苯二甲酸酐，以及它们的酐和组合。
在一些实施方案中，多元醇，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚脲多元醇、聚酰胺多元醇、聚碳酸酯多元醇以及它们的组合可以被包含在PU聚合物中。在一些实施方案中，这些化合物可以包括上面关于醇酸形成所述的多元醇和/或多元羧酸作为构成成分。
PU聚合物优选含有适当量的含盐和/或成盐基团，以有利于制备具有水性载体的PU分散体。适当的成盐基团的实例包括可中和基团(例如，酸性或碱性基团)。成盐基团的至少一部分可以被中和，以形成可用于将PU聚合物分散到水性载体中的盐基。可以通过任何适当的方法将酸性或碱性成盐基团引入到PU聚合物中。作为用于形成PU聚合物的反应物，可以包含含有活性氢基和活性酸或碱基的一种或多种化合物。具有活性氢和酸基的适当的化合物的实例包括：羟基和巯基羧酸、氨基羧酸、氨基羟基羧酸、磺酸、羟基磺酸、氨基磺酸，以及它们的组合。具有活性氢和碱性基的适当的化合物的实例包括脂族、脂环和杂环氨基醇、二元醇和三元醇、胺、二胺、三胺、四胺、酰胺，以及它们的组合。
例如，通过将胺或酸官能团结合到PU聚合物中，可以使得PU聚合物可水分散。例如，水-基阴离子稳定的PU聚合物可以通过下列方法制备：将多元醇和二羟基羧酸化合物(例如，二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸)与过量的二异氰酸酯反应，以提供具有NCO端基的羧酸官能聚合物。酸基可以被叔胺中和，以提供盐基。得到的中和的聚合物容易被分散在水中。备选地，水分散性PU聚合物的阴离子稳定基团可以由阳离子稳定基团或非离子稳定基团代替，以有助于水分散性。
可以将任何的酸或碱用于中和酸性或碱性成盐基团，并且形成盐基。适当的中和碱的实例包括无机碱，例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨，三乙胺、二甲基乙醇胺，以及它们的组合。适当的中和酸的实例包括：有机酸，例如甲酸和乙酸；无机酸，例如盐酸和硫酸；以及它们的组合。
在一些实施方案中，含盐基的包含可以使得PU预聚物能够合适地分散在水性载体中，而不需要中和步骤。适当的含盐基的实例包括以碱金属盐(例如，锂、钠、钾等)的形式存在的磺酸盐基；以铵、叔胺、铜或铁盐的形式存在的磺酸盐基；以及它们的组合。可以被结合到PU聚合物中的优选的具有磺酸盐基的单体的实例包括5-(钠代磺基)间苯二甲酸(SSIPA)、5-(锂代磺基)间苯二甲酸(LSIPA)等。除磺酸盐基以外或代替磺酸盐基，还可以使用含非磺酸盐的基。
可以使用对于本领域技术人员将熟悉的技术和设备形成水分散性PU聚合物。例如，在其中用PU预聚物形成PU聚合物的实施方案中，可以将PU预聚物分散在水性载体中并且进行链增长(或者以其它方式改性)，以得到更高分子量的PU聚合物。PU预聚物的增长可以通过中和的水分散性PU预聚物与一种或多种增链剂的反应来实现。这可以例如通过将一种或多种增链剂与存在于PU预聚物上的一个或多个异氰酸酯端基或侧基反应而发生。适当的增链剂的实例包括烷基氨基醇、环烷基氨基醇、杂环氨基醇、多胺(例如，乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三聚氰胺等)、肼、取代的肼、酰肼、酰胺、酰胺、水、具有活性氢基团的其它适当的化合物，以及它们的组合。
通过用于形成PU预聚物和/或聚合物的反应组分的合并可比较浓度，可以得到PU聚合物中的化合物的以上讨论的适当的干重浓度。例如，通过在反应组分中包含基于反应组分的干重为至少约4重量％的含脂环基化合物，PU聚合物可以含有至少约4重量％的脂环基(基于PU聚合物的干重)。同样，通过在反应组分中包含基于反应组分的干重为至少约15重量％的乙烯基不饱和化合物，PU聚合物可以含有至少约15重量％的烯键式不饱和基(基于PU聚合物的干重)。如本领域技术人员所理解的，由于部分反应转化、副产物形成等，得到的PU聚合物中的化合物的浓度可能小于反应组分中的浓度(例如，在几个重量％以内)。
本发明的PU聚合物的分子量可以宽泛地改变，并且可以为了特别的应用而调节(tailored)。在一些实施方案中，PU聚合物具有优选至少约3,000，更优选至少约5,000，并且再优选至少约10,000的峰分子量(Mp)。在一些实施方案中，PU聚合物具有优选小于约150,000，更优选小于约120,000，并且再优选小于约100,000的Mp。如本文中所限定的，PU聚合物的Mp是从分子量分布图得到的峰值，所述分子量分布图在纵坐标(Y-轴)上具有重量分数，而在横坐标(X-轴)上具有特定分子量。重量分数被限定为PU聚合物试样中的特定分子量的PU聚合物与试样的总重量的比例。对于Mp的进一步讨论以及确定MP的方法，参见Rokowski等的美国专利5,534,310。
在一些实施方案中，PU聚合物具有优选至少约1,000，更优选至少约1,500，并且再优选至少约2,000的数均分子量(Mn)。在一些实施方案中，PU聚合物具有优选小于约150,000，更优选小于约120,000，并且再优选至少约100,000的Mn。
可以改变包含在PU聚合物中的脂环基与包含在PU聚合物中的异氰酸酯单元(或氨基甲酸酯键)的比率，以产生理想的效果。PU聚合物优选包含相对于每一个具有X-Z-X结构的脂环基少于约8个，更优选少于约7个，再优选小于约6个，并且最优选小于约5个异氰酸酯单元。而且，PU聚合物优选包含相对于每一个具有上述X-Z-X结构的脂环基至少约1个，更优选至少约2个，再优选至少约3个异氰酸酯单元。
本发明的PU聚合物可以显示任意适当的酸值。酸值典型地被表示为将试样滴定到规定终点所需的KOH的毫克数。确定酸值的方法在本领域中是熟知的。例如，参见ASTM D 974-04，其题目为“通过颜色-指示剂滴定的用于酸和碱值的标准测试方法(Standard Test Method for Acid andBase Number by Color-Indicator Titration)”，并且可以从宾夕法尼亚WestConshohocken的美国国际试验与材料协会(American Society for Testingand Materials International)得到。在一些实施方案中，PU聚合物可以具有至少约2，并且更优选至少约5的酸值。在一些实施方案中，PU聚合物可以具有小于约40，并且更优选小于约30的酸值。
PU聚合物分散体可以与另外的添加剂和溶剂组合，以形成涂料组合物。这种涂料组合物可以使用对于本领域的技术人员将熟悉的技术和组成成分形成。
本发明的涂料组合物可以含有一种或多种颜料。适当的颜料包括二氧化钛白、炭黑、灯黑、黑色氧化铁、红色氧化铁、黄色氧化铁、棕色氧化铁(红色和黄色氧化物与黑色的掺和物)、酞菁绿、酞菁蓝、有机红(例如，萘酚红、喹吖啶酮红和甲苯胺红)、喹吖啶酮品红、喹吖啶酮紫、DNA橙，和/或有机黄(例如，汉撒黄)，以及它们的组合。
本发明的涂料组合物(或分散体)可以包含干燥剂。典型的干燥剂包括例如钴、锰、铅、锆、钙、铈、镧、钕盐的金属盐，以及它们的组合。在一些实施方案中，金属干燥剂可以与促进剂诸如，例如1，10菲咯啉、联吡啶等组合使用。
为了更改性质，本发明的PU涂料组合物还可以包含其它的成分，例如，增塑剂、着色剂、染料、表面活性剂、增稠剂、热稳定剂、匀染剂、防堵孔剂、填料、沉降抑制剂、紫外光吸收剂等。添加剂例如热稳定剂、紫外光吸收剂等，可以被分散在反应混合物中，并且变成氨基甲酸酯聚合物的整体部分。备选地，可以在已经形成水分散性PU组合物(或分散体)以后加入添加剂。
在一些实施方案中，基于涂料组合物或分散体的总重量，本发明的PU涂料组合物或分散体包括优选小于约30，更优选小于约20，并且再优选小于约10重量％的VOC。
通过在反应器中混合32至52份的异氰酸酯、35至55份的含有X-Z-X结构的醇酸多元醇以及4至12份的脂族二元羧酸，可以制成本发明的适当的聚氨酯分散体。对于要使用哪种异氰酸酯、醇酸多元醇和二元羧酸以及以怎样的具体量的选择，可以基于期望的最终用途而确定。在需要时，可以引入0至30份的其它的添加剂。反应物在适当量的n-甲基吡咯烷酮的存在下，在氮气层下反应。将混合物加热到80℃，由此加入百万分之200份(ppm)的二月桂酸二丁基锡，并且进行反应，直至如通过用盐酸滴定而确定的混合物的异氰酸酯水平低于约5％。
异氰酸酯和醇酸多元醇的浓度优选提供相对于醇酸多元醇的有机羟基而言，过量的异氰酸酯基。在一些实施方案中，反应组分优选包含相对于1当量的有机羟基为约3当量以下的异氰酸酯，更优选约2.5当量以下的异氰酸酯，并且最优选约2当量以下的异氰酸酯。在这些实施方案的一些中，反应组分优选包含相对于1当量的有机羟基为至少约1.2当量的异氰酸酯，更优选至少约1.4当量的异氰酸酯，并且再优选至少约1.5当量以下的异氰酸酯。这理想地减少了反应后得到的PU预聚物中保留的有机羟基的量。在这些实施方案的一些中，PU预聚物在反应后至少基本上没有有机羟基。因此，得到的PU预聚物优选包含至少约1个异氰酸酯端基或侧基，并且更优选包含至少约2个作为端基和/或侧基的异氰酸酯。
然后将得到的PU预聚物冷却到约65℃，并且加入适当量的三乙胺，以在PU预聚物上形成盐基。然后将PU预聚物分散到50℃的去离子水中，随后使用2至6份的聚胺增链剂使其链增长。然后加入35ppm的锰干燥剂，并且用水，将分散体降低到按重量计33％的固体。在一些实施方案中，在用于形成PU聚合物的链增长以前，可以在用于中和的PU预聚体上形成盐基。在其它的实施方案中，在用于中和的盐基的形成以前，可以使PU预聚物链增长，以形成PU聚合物。另外，盐形成/中和反应的一个或许多部分可以与链增长反应同时发生。
以上醇酸多元醇可以从10-25份的X-Z-X结构的含脂环化合物、40-70份的脂肪酸或油，以及10-40份的二元羧酸和/或多元醇形成。对于要使用哪种X-Z-X结构的含脂环化合物、哪种脂肪酸或油和哪种二元羧酸和/或多元醇，以及以怎样的具体量的选择，可以基于期望的最终用途而确定。将反应混合物缓慢加热到230℃并且搅拌，同时移去水。加热并测试混合物，直至试验试样的酸值小于2mg KOH/克。一旦酸值小于10mg KOH/克，就加入适当量的二甲苯，并且在回流下处理混合物。将二甲苯汽提至小于约1％。
因而，如上所述，本发明提供了一种水分散性PU聚合物，所述水分散性PU聚合物包含优选位于所述PU聚合物的主链中的X-Z-X结构的至少一个脂环基。相对于使用常规水分散性PU聚合物形成的膜，使用本发明的水分散性PU聚合物形成的膜可以(1)显示可比较的或增强的性质例如硬性和挠性，和/或(2)利用减少量的异氰酸酯。
实施例
在下列实施例中更具体地描述了本发明，所述实施例意在仅作为示例，因为在本发明的范围内的众多更改和变化将对于本领域技术人员是显然的。除非另外指出，以下实施例中报道的所有的份、百分数以及比率都基于重量基础，并且实施例中使用的所有的试剂都从以下所述的化学品供应商得到，或可从以下所述的化学品供应商获得，或可以通过常规技术合成。
通过将二羟基羧酸化合物(二羟甲基丙酸)、聚酯化合物(新戊二醇/己二酸)、异氰酸酯化合物(Desmodur W)、醇酸-基多元醇和n-甲基吡咯烷酮溶剂混合，制备PU分散体。所述醇酸-基多元醇源自环己烷化合物(环己烷二羧酸)(具有结构X-Z-X)、烯键式不饱和脂肪酸化合物(大豆脂肪酸)和三官能的多元醇(三羟甲基丙烷)。异氰酸酯化合物以相对于异氰酸酯活性羟基过量的量提供。表1列出了反应组分基于反应组分的干重的相对浓度。
Figure A200780025387D00201
将反应组分加热到80℃，由此加入二月桂酸二丁基锡，并且进行反应，直至基本上所有的异氰酸酯-反应性羟基与异氰酸酯化合物反应。然后将得到的PU预聚物冷却到约65℃，从而提供具有环己烷基、烯键式不饱和基、羧酸成盐基团和异氰酸酯端基和/或侧基的预聚物。由于使用了过量的异氰酸酯化合物，因此得到的预聚物基本上没有异氰酸酯活性羟基。
然后加入三乙胺，以与羧酸基团反应，从而在PU预聚物上形成盐基。然后将PU预聚物分散到冷却的去离子水中，并且与乙二胺反应，以使PU预聚物链增长，从而形成具有氨基甲酸酯键的PU聚合物。然后加入锰干燥剂，并且将PU聚合物分散体调节到33％固体。
随后将PU分散体涂布到基底上，并且干燥。干燥引起PU聚合物的烯键式不饱和基交联，从而强化得到的涂料。基于PU聚合物的干重，PU聚合物中的环己烷基(约7重量％)和烯键式不饱和脂肪酸基(约26重量％)的合并浓度大于PU聚合物的30重量％。如上所述，这使得得到涂层能够显示挠性和硬性的良好平衡，对基底的良好粘合，以及良好的耐化学性。
然后将用实施例1的PU聚合物分散体制备的涂料与比较例A-C的油-改性的氨基甲酸酯涂料进行比较，其中，比较例A是在商品名“OLYMPIC”(产品号43884)下从PPG Architectural Finishes，Inc.，匹兹堡，PA商购的涂料；比较例B是在商品名“MINWAX”(产品号71028)下从Minwax Company，Upper Saddle River，NJ商购的涂料；并且比较例C是在商品名“RUST-OLEUM”(产品号130001)下从Rust-Oleum Corporation，Vernon Hills，IL商购的涂料。表2列出了实施例1以及比较例A-C的涂料的VOC浓度、指触干燥(set-to-touch)(STT)时间、无粘性干燥(drytack-free)(TF)时间以及彻底干燥(through-dry)(TD)时间。
Figure A200780025387D00211
干燥时间是通过用刷或垫在涂漆图纸(lacquer chart)(Leneta Co.Form8B)上涂敷到约38干燥微米(约1.5干燥密耳)至约51干燥微米(约2.0干燥密耳)的膜，通过手指法和Gardner干燥时间记录仪(型号DG-9602)测定的。如所显示的，实施例1的涂料含有低浓度的VOC，并且能够比比较例A-C的涂料更快干燥。
按照ASTM D4060-01，还测试实施例1和比较例A-C的涂料的抗磨性，并且在双面涂布的涂漆图纸(Form 8B，来自Leneta Company，Inc.，Mahwah，NJ)上进行。从每一图纸切割试样，并且将所述试样在干燥器中调节到恒重。然后在磨蚀试验周期以前和以后对每一试片称重，以确定归因于磨蚀损失的材料量。实施例1的涂料显示了25毫克(mg)的损失，比较例A和C的涂料各自显示了13毫克的损失，并且比较例B的涂料显示了19毫克的损失。尽管实施例1的涂料显示了与比较例A-C的涂料相比更大的损失，但是比较例A-C的涂料在商业上由于它们的良好耐磨性而被得到认可。因此，全部的测试的涂料显示了少量的材料损失，这相应于良好的耐磨性。
还测试实施例1和比较例C的涂料的抗冲击性、鞋跟划痕(heel marking)和抗刮性。抗冲击性试验是按照ASTM D2794-93进行的，并且是在涂敷到约38干燥微米(约1.5干燥密耳)至约51干燥微米(约2.0干燥密耳)的双面涂布的槭木地板上进行的。施加的冲击力为14千克-厘米(12磅-英寸)，然后在放大下评价冲击区域的裂纹或脱层。在试验以后，每一种涂料基本上没有裂纹或脱层，从而示例了涂料的良好抗冲击性。
鞋跟划痕试验是在涂敷到约38干燥微米(约1.5干燥密耳)至约51干燥微米(约2.0干燥密耳)的双面涂布的槭木地板上进行的。将橡胶鞋跟以约45°的角度擦过涂布的地板，直至该橡胶鞋跟显示可观察到的磨损。然后将涂布的地板擦拭干净，并且在视觉上检查对涂料的损害。通过检查，两种涂料都没有显示出看得见的损害。
抗刮性试验是按照ASTM 5178-98进行的，并且每一种涂料通过了800克的应用。因此，实施例1的涂料也显示与比较例C的涂料类似的物理抗性，所述比较例C的涂料在商业上也由于它的良好物理性质而得到认可。另外，实施例1的涂料由含有低浓度的VOC的PU聚合物分散体制备。
通过将每一种涂料暴露于不同的化学物质，还测试了实施例1和比较例C的涂料的耐化学性。对于每一种涂料，将材料的2层涂料涂敷在黑色乙烯基图纸(black vinyl chart)(Leneta Co.Form P121-10N)上，以得到约1.5至2.0干燥密耳的膜厚度。然后，将每一种化学物质的点施加到每一张图纸上，并且用表面皿覆盖2小时。施加的化学物质包括20％的食醋的水溶液、80％的异丙醇水溶液、润手乳液(“具有维生素E和羊毛脂的温和皮肤治疗剂(Suave Skin Therapy with Vitamin E and Lanolin)”，来自UnileverUnited States，Inc.，Englewood Cliffs，NJ)、防晒乳液(“具有芦荟的香蕉船防晒乳液(Banana Boat SunLotion with Aloe)”，来自Sun PharmaceuticalsCorporation，Westport，CT)，以及淋浴清洁剂(“Arm and Hammer CleanShower”，来自Church & Dwight Co.，Inc..Princeton，NJ)。
然后将表面皿移去，并且用柔软、清洁的布将施加的化学物质移除。然后检查膜的软化、溶胀、颜色以及任何在外观上的变化。然后将膜用清洁的水漂洗，使其干燥过夜，并且再评价相同的变化。在检查时，20％的食醋的水溶液、润手乳液、防晒乳液以及淋浴清洁剂在任一种涂料上都没有引起明显的影响。关于80％的异丙醇水溶液，每一种涂料都最初被软化，但是在干燥过夜后恢复。因此，涂料对施加的化学物质显示出良好耐化学性。
尽管已经通过参考优选的实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员将意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行变化。

Claims (21)

1.一种聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物包含：
许多氨基甲酸酯键；
许多脂环基；
许多盐或成盐基团；
许多空气-可固化烯键式不饱和基；其中，基于所述聚氨酯聚合物的总的干重，所述许多脂环基和所述许多空气-可固化烯键式不饱和基的组合浓度占所述聚氨酯聚合物的至少约30重量％。
2.按照权利要求1所述的聚氨酯聚合物，其中所述许多脂环基的至少一个包含结构X-Z-X，并且其中：
Z是脂族环结构；
每一个X是独立选自酯基、醚基、酰胺基、碳酸酯基、氢或CRn的一个基团，其中R独立选自氢、卤素、氧、氮、有机基、或它们的组合，并且n是0、1或2；并且
所述X基的至少一个是将所述至少一个脂环基连接到所述聚氨酯聚合物的另一个部分的二价连接基。
3.按照权利要求2所述的聚氨酯聚合物，其中Z包含二价脂族环结构，并且所述X基包含将所述至少一个脂环基连接到所述聚合物的其它部分的二价连接基。
4.按照权利要求1所述的聚氨酯聚合物，其中所述许多脂环基位于所述聚氨酯聚合物的主链上。
5.按照权利要求1所述的聚氨酯聚合物，其中基于所述聚氨酯聚合物的总的干重，所述许多脂环基占所述聚氨酯聚合物的至少约4重量％。
6.按照权利要求1所述的聚氨酯聚合物，其中基于所述聚氨酯聚合物的总的干重，所述许多空气-可固化烯键式不饱和基占所述聚氨酯聚合物的至少约15重量％。
7.按照权利要求1所述的聚氨酯聚合物，其中在所述许多脂环基和所述许多空气-可固化烯键式不饱和基等中的至少一部分由醇酸-基多元醇提供。
8.按照权利要求7所述的聚氨酯聚合物，其中所述聚氨酯聚合物含有至少约20重量％的由所述醇酸-基多元醇形成的基团。
9.按照权利要求1所述的聚氨酯聚合物，其中在所述聚氨酯聚合物中，所述许多氨基甲酸酯键与所述许多脂环基的比率包括小于约8∶1。
10.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：
水性载体；和
聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物包含：
许多氨基甲酸酯键；
许多脂环基，基于所述聚氨酯聚合物的总的干重，所述许多脂环基占所述聚氨酯聚合物的至少约4重量％；
许多官能团，所述许多官能团配置成使所述聚氨酯聚合物至少部分可分散在所述水性载体中；和
许多烯键式不饱和脂肪酸基，基于所述聚氨酯聚合物的总的干重，所述许多烯键式不饱和脂肪酸基占所述聚氨酯聚合物的至少约15重量％。
11.按照权利要求10所述的涂料组合物，其中所述许多脂环基的至少一个包含结构X-Z-X，并且其中：
Z是脂族环结构；
每一个X是独立选自酯基、醚基、酰胺基、碳酸酯基、氢或CRn的一个基团，其中R独立选自氢、卤素、氧、氮、有机基、或它们的组合，并且n是0、1或2；并且
所述X基的至少一个是将所述至少一个脂环基连接到所述聚氨酯聚合物的另一个部分的二价连接基。
12.按照权利要求10所述的涂料组合物，其中基于所述聚氨酯聚合物的总的干重，所述许多烯键式不饱和脂肪酸基占所述聚氨酯聚合物的至少约20重量％。
13.按照权利要求10所述的涂料组合物，其中在所述许多脂环基和所述许多烯键式不饱和脂肪酸基等中的至少一部分由醇酸-基多元醇提供。
14.一种用于形成聚氨酯聚合物的方法，所述方法包括：
形成预聚物，所述预聚物包含：
含有结构X-Z-X的至少一个脂环基，
其中：
Z是脂族环结构；
每一个X是独立选自酯基、醚基、酰胺基、碳酸酯基、氢或CRn的一个基团，其中R独立选自氢、卤素、氧、氮、有机基、或它们的组合，并且n是0、1或2；并且
所述X基的至少一个是将所述至少一个脂环基连接到所述预聚物的另一个部分的二价连接基；
至少一个异氰酸酯端基或异氰酸酯侧基；
许多空气-可固化烯键式不饱和基；和
许多成盐基团；和
中和所述成盐基团的至少一部分，以在所述预聚物上形成盐基。
15.按照权利要求14所述的方法，其中形成所述预聚物包括形成反应组分的混合物，所述反应组分的混合物包含：
含脂环基的化合物，基于所述反应组分的干重，所述含脂环基的化合物占所述反应组分的至少约4重量％；
异氰酸酯化合物，
烯键式不饱和化合物，基于所述反应组分的干重，所述烯键式不饱和化合物占所述反应组分的至少约15重量％；和
含有至少一种成盐基团的化合物。
16.按照权利要求15所述的方法，所述方法进一步包括提供所述含脂环基的化合物和所述烯键式不饱和化合物作为醇酸-基多元醇。
17.按照权利要求14所述的方法，所述方法进一步包括形成所述预聚物在水性载体中的分散体。
18.按照权利要求14所述的方法，所述方法进一步包括将所述预聚物链增长。
19.按照权利要求14所述的方法，其中形成所述预聚物包括形成反应组分的混合物，所述反应组分的混合物包含相对于每1个当量的有机羟基为至少约1.2个当量的异氰酸酯。
20.按照权利要求19所述的方法，其中所述反应组分包含相对于每1个当量的有机羟基为至少约1.4个当量的异氰酸酯。
21.按照权利要求14所述的方法，其中所述预聚物包含两个或更多个异氰酸酯端基或异氰酸酯侧基。
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