CN103562252A - 聚氨酯聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚氨酯聚合物、其制备方法及其作为用于胶粘物质、涂料或泡沫材料的粘合剂的用途。

Description

聚氨酯聚合物
本发明涉及非水性聚氨酯聚合物、其制备方法及其作为用于胶粘物质、涂料或泡沫材料的粘合剂的用途。
通过硅烷缩聚交联的、烷氧基硅烷官能的聚氨酯很久以来是已知的。关于这个课题的综述性文章例如是"Adhesives Age" 4/1995,第30页起（作者：Ta-Min Feng, B. A. Waldmann）。这类烷氧基硅烷封端的、湿固化的单组份聚氨酯以增加的规模用作建筑行业和汽车工业中的软弹性的涂层物料、密封物料和胶粘物料。
这些烷氧基硅烷官能的聚氨酯可以按照US-A 3,627,722或DE-A 1 745 526制备，例如通过将聚醚多元醇与过量的聚异氰酸酯反应成含有NCO的预聚物，然后将该预聚物进而与氨基官能的烷氧基硅烷继续反应。
EP-A 0 397 036、DE-A 19 908 562（对应于EP-A 1 093 482）和US-A 2002/0100550描述了制备烷氧基硅烷封端的聚合物的其它不同方法。按照这些文献，分别使用了平均分子量为4000 g/mol或更高的高分子量聚醚。
EP-A 0 070 475描述了烷氧基硅烷封端的聚合物的制备和用途，其中该聚合物出自由NCO-官能的烷氧基硅烷封端的、氢-酸性的预聚物。为了预聚物合成，使用摩尔重量为500-6000 g/mol的多元醇。其中描述的聚合物用作密封物质制剂（即软弹性体系）中的粘合剂。
类似的方法在申请DE-A 10 2007 058 344中描述过。
通过使用异氰酸酯官能的烷氧基硅烷单元生成特别是低粘度的预聚物的可能性，主要在US-A 4,345,053中公开过。这里，OH-官能的预聚物通过异氰酸酯官能的烷氧基硅烷封端，这最终意味着每个封端省去一个脲基。然而，OH-官能的预聚物还含有氨基甲酸酯基团，其源自聚醚多元醇与二异氰酸酯的预延长（Vorverl?ngerung）。如同样在EP-A 0 372,561中公开的，通过使用具有低的不饱和度和多分散性的、特别制备的长链的聚醚可以省去这些氨基甲酸酯基团。然而，在这些异氰酸酯官能的烷氧基硅烷单元化学计量反应的情况下，得到如下的粘合剂：其由于不充分的遮蔽（Verkappung）主要在使用非常长链的聚醚的情况下在固化时不能充分地交联。这生成了非常软的聚合物，其具有高的表面胶粘性和不足的回弹能力、或高的塑性可变形性。
EP-A 1 924 621（对应于WO2007025668）描述了烷氧基硅烷封端的聚合物的制备和用途，其中该聚合物出自由NCO-官能的烷氧基硅烷封端的聚醚多元醇。为了合成，使用摩尔重量为3000-20000 g/mol的多元醇。其中描述的聚合物用作密封物质制剂（即软弹性体系）中的粘合剂。
所有这些烷氧基硅烷封端的体系在固化之后形成了软弹性的聚合物，该聚合物具有相对低的硬度和高的断裂伸长率。DE-A 1 745 526描述了对于基于聚氧丙二醇的聚合物在3.36 kg/cm2至28.7 kg/cm2范围的拉伸强度。只有使用结晶的聚已酸内酯才能达到对于结构胶粘足够的高强度。
但是，这些体系的缺点在于，其在室温是非常高粘度的或者甚至是固体的，因此只能加热处理。
因此，上述申请的应用领域限制在密封物质和软弹性的胶粘物质，以及只能加热处理的高粘度或固体体系。
因此，本发明的目的在于，提供非水性的、在室温呈液态的、烷氧基硅烷封端的聚合物，其固化后达到高的内聚强度，从而可以使用该聚合物配制实现结构胶粘的胶粘物质。
已经发现，这类具有所要求的特性的、烷氧基硅烷封端的聚合物可以如下制备：使用具有分散于其中的有机填料的聚合物多元醇并将其与异氰酸酯官能的烷氧基硅烷反应。
本发明的主题因此是用烷氧基硅烷基团改性的聚合物，其能够通过下列组分的反应而得到：
a）具有异氰酸酯反应性基团的化合物或这些化合物的混合物，其含有至少5重量%的分散于其中的有机填料，
和
b）通式（I）的异氰酸酯官能的烷氧基硅烷化合物:
Figure 927563DEST_PATH_IMAGE001
其中
Z1、Z2和Z3 是相同或不同的C1-C8-烷氧基或C1-C8-烷基，其也可以是桥连的，但是其中在每个硅原子上必须存在至少一个C1-C8-烷氧基，
Q 是至少双官能的直链或支化的有机基团，优选具有1-8个碳原子的亚烷基。
其中, b）与a）的反应可以优选以0.8 : 1.0到1.5 : 1.0（NCO ：异氰酸酯反应性的氢）的比例进行。
本发明的化合物是不结晶的、室温下呈液态的物质。
作为组分a）可以使用所有本领域技术人员已知的、具有分散于其中的有机填料的聚合物多元醇。这样的聚合物多元醇可以是聚酯多元醇和聚醚多元醇。优选使用具有分散于其中的有机填料的聚醚多元醇，例如甲苯二异氰酸酯与水合肼的加成产物（例如在DE-A 2 638 759、US-A 4,089,835或US-A 4,260,530中描述的）或者苯乙烯和丙烯腈（SAN）的共聚物（例如在US-B 7,179,882、EP-A 0 008 444或US-A 4,895,878中描述的）。具有分散于其中的有机填料的聚酯多元醇在EP-A 1 505 082、EP-A 1 541 606、EP-A 1 671 994、EP-A 0 250 351、US-A 3,294,711中描述过。
组分a）含有至少5重量%的分散的有机填料，优选至少10重量%的分散有机填料，特别优选至少20重量%的分散有机填料。
在组分a）中除了具有分散于其中的有机填料的聚合物多元醇，也可以使用所有本领域技术人员已知的、具有异氰酸酯反应性基团的化合物。这例如可以是低分子量的、多官能的、异氰酸酯反应性的化合物，例如脂族的多元醇、多硫醇或多胺，芳族的多元醇、多硫醇或多胺，或者高分子量的异氰酸酯反应性化合物，例如聚醚多元醇、聚醚胺、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇和聚硫醚多元醇。优选地，这些异氰酸酯反应性化合物的平均官能度为1至6、优选2至3.5和特别优选2至3。
优选地，组分a）的平均官能度为至少2.0。
或者，在组分a）中任选也作为一部分，可以使用异氰酸酯反应性聚氨酯聚合物，例如在EP-A 0 070 475和DE-A 10 2007 058 344中描述的。
作为通式（I）的异氰酸酯官能的烷氧基硅烷化合物，原则上分子量为140-500g/mol的所有含有烷氧基硅烷基团的单异氰酸酯是合适的。这类化合物例如有异氰酸根合甲基三甲氧基硅烷、异氰酸根合甲基三乙氧基硅烷、（异氰酸根合甲基）甲基二甲氧基硅烷、（异氰酸根合甲基）甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷和3-异氰酸根合丙基甲基二乙氧基硅烷。这里优选使用3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷。
根据本发明，也可以使用通过二异氰酸酯与氨基硅烷或硫硅烷（Thiosilan）的反应而制备的、异氰酸酯官能的硅烷，例如在US-A 4,146,585或EP-A 1 136 495中描述的。
b）与a）的反应优选按照0.8 : 1.0至1.5 : 1.0，特别优选1.0 : 1.0至1.5 : 1.0、非常特别优选1.0 : 1.0至1.2 : 1.0的比例（NCO : 异氰酸酯反应性的氢）进行。优选地，等摩尔或过量地使用异氰酸酯，从而使所得到的本发明聚合物完全是烷氧基硅烷封端的。如果需要，对于b）和a）的具体物质组合的最佳比例可以通过定向的预实验测定，这对于本领域的技术人员来说是常规的操作方式。
如果选择量的比例而使在a）与b）进行反应之后仍有游离的NCO-基团，则其可以然后通过与针对异氰酸酯反应性的化合物反应或者通过脲基甲酸酯化而消耗掉，如在EP-A 1 924 621中所描述的。
组分a）与组分b）的反应优选在20℃至200℃、特别优选在40℃至120℃和特别优选60℃至100℃的温度范围进行。
可以通过催化剂加快该反应。用于加快反应可以考虑本领域技术人员本身已知的氨基甲酸酯化催化剂，例如有机锡化合物或者胺催化剂。作为有机锡化合物例如有：二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、双乙酰丙酮酸二丁基锡和羧酸锡、例如辛酸锡。所述锡催化剂可以任选与胺催化剂（例如氨基硅烷或1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷）组合使用。
特别优选使用二月桂酸二丁基锡作为催化剂。
反应持续进行，直到完全反应掉异氰酸酯反应性基团。有意义的是通过检测NCO-含量来监测反应的进行，并且当NCO-含量达到＜1重量%的时候，停止该反应。这可以通过合适的、在反应器中安装的测量仪和/或借助分析取出的样品来监测。合适的方法是本领域的技术人员已知的。例如测量粘度、测量NCO-含量、测量折射率、测量OH-含量、气相色谱分析法（GC）、核磁共振光谱法（NMR）、红外光谱法（IR）和近红外光谱法（NIR）。优选滴定法测定混合物的NCO-含量。
不重要的是，该方法是连续地（例如在静态-混合器、挤出机或捏合机中）还是不连续地（例如在搅拌反应器中）进行。
优选地，该方法在搅拌反应器中进行。
本发明的另一主题是，基于本发明聚合物的胶粘物质、涂料或泡沫材料。这些胶粘物质、涂料或泡沫材料在空气湿度的作用下通过硅烷醇缩聚而交联。优选地，将本发明的聚合物用在泡沫材料和胶粘物质中，特别优选用在胶粘物质中，其中根据在实验部分中描述的测量方法该胶粘物质的拉伸剪切强度为至少10 N/mm2。
为了制备这些胶粘物质、涂料或泡沫材料，可以根据已知的方法与常规的溶剂、发泡剂、增塑剂、填料、颜料、防火剂、干燥剂、添加剂、光保护剂、抗氧化剂、触变剂、催化剂、增粘剂和任选其它助剂和添加剂一起配制本发明的具有烷氧基硅烷端基的聚合物。
典型的、本发明的泡沫材料、胶粘物质和涂料配制品例如含有根据权利要求1的、5-100重量%的、用烷氧基硅烷基团改性的聚合物或两种或多种这些用烷氧基硅烷基团改性的聚合物的混合物，最多50重量%的增塑剂/防火剂或两种或多种增塑剂/防火剂的混合物，最多95重量%的溶剂/发泡剂或两种或多种溶剂/发泡剂的混合物，最多20重量%的湿稳定剂或两种或多种湿稳定剂的混合物，最多5重量%的一种或多种抗老化剂，最多5重量%的催化剂或两种或多种催化剂的混合物，和最多80重量%的填料或两种或多种填料的混合物。
合适的增塑剂例如有邻苯二甲酸酯、己二酸酯、酚的烷基磺酸酯、磷酸酯或较高分子量的聚丙二醇。
作为防火剂可以使用典型的含卤素或含磷的化合物，同样可以使用无机防火剂，例如氧化铝水合物。
在最简单的情况下，可以使用空气或氮气作为发泡剂，当然也可以使用所有其它的、在聚氨酯化学中本身已知的发泡剂用于使本发明的组合物发泡。例如有正丁烷、异丁烷、丙烷和二甲基醚以及上述物质的混合物。
作为干燥剂，特别提及烷氧基硅烷基化合物，例如乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基-硅烷。
合适的填料例如有炭黑、沉淀二氧化硅、热解二氧化硅、矿物白垩和沉淀白垩或纤维填料。
合适的触变剂例如有热解二氧化硅、聚酰胺、氢化蓖麻油二次产物或聚氯乙烯。
用于固化本发明的胶粘物质、涂料或泡沫材料的合适催化剂可以是所有已知促进硅烷缩聚的金属有机化合物和胺催化剂。特别合适的金属有机化合物特别是锡和钛的化合物。优选的锡化合物例如是：二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二辛基锡和羧酸锡，例如辛酸锡（II），或双乙酰丙酮酸二丁基锡。所述锡催化剂可以任选与胺催化剂（例如氨基硅烷或1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷）组合使用。优选的钛化合物例如是烷基钛酸酯，如二异丁基-双乙酰乙酸乙酯-钛酸酯。对于单独使用胺催化剂，特别合适的是具有特别高的碱强度的胺，例如具有脒结构的胺。因此，优选的胺催化剂例如是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯。布朗斯台德酸也可以催化硅烷缩合。可以使用所有与每种制剂相容的酸。这里例如有对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸或柠檬酸。
作为增粘剂使用已知的、官能的硅烷，例如上述类型的氨基硅烷，以及N-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和/或N-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧硅烷和/或巯基硅烷。
通过下述的实施例说明本发明，但本发明不限于此。
实施例
只要没有另外说明，所有的百分比数据是指重量百分比（重量%）。
实施试验时的主要环境温度23℃称为RT（室温）。
为了实施或分析实施例，使用下述方法来测定相应的参数，并且这些方法也是通常用来测定本发明重要参数的方法。
测定异氰酸酯含量
在与丁胺反应之后，按照DIN EN ISO 11909通过用0.1 mol/l的盐酸返滴定来测定NCO-含量（单位：重量%）。
测定粘度
按照ISO/DIN 3219:1990，在恒温23℃和恒定剪切率250/sec下用型号Physica MCR（公司Anton Paar Germany GmbH, Ostfildern, 德国）的板-锥旋转粘度计在使用测量锥CP 25-1（25mm直径，1°锥角）的情况下测量粘度。
实施例1（本发明）：
在带有盖子、搅拌器、温度计和氮气流通的2L-磺化烧杯中，将732.3 g的羟值为89 mg KOH/g的聚丙二醇（含有20重量%的分散其中的SAN）和0.05 g 二月桂酸二丁基锡 （Desmorapid? Z, Bayer MaterialScience AG）加热到60℃。然后，在60℃加入267.8 g的3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷，并且搅拌直至达到0.05%的理论NCO-含量。过量的NCO通过加入甲醇而消耗掉。所得到的具有烷氧基硅烷端基的聚氨酯聚合物的粘度为1200 mPas （23℃）。
实施例2（本发明）：
在带有盖子、搅拌器、温度计和氮气流通的2L-磺化烧杯中，将904.5 g的羟值为28.2 mg KOH/g的由环氧丙烷和环氧乙烷（12重量%）制成的聚醚三元醇（含有45重量%的分散其中的SAN）和0.05 g 二月桂酸二丁基锡 （Desmorapid? Z, Bayer MaterialScience AG）加热到60℃。然后，在60℃加入95.6 g的3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷，并且搅拌直至达到0.05%的理论NCO-含量。过量的NCO通过加入甲醇而消耗掉。所得到的具有烷氧基硅烷端基的聚氨酯聚合物的粘度为12550 mPas （23℃）。
实施例3（本发明）：
在带有盖子、搅拌器、温度计和氮气流通的2L-磺化烧杯中，将902.3 g的羟值为29 mg KOH/g的由环氧丙烷和环氧乙烷（13重量%）制成的聚醚三元醇（含有20重量%的分散其中的SAN）和0.05 g 二月桂酸二丁基锡 （Desmorapid? Z, Bayer MaterialScience AG）加热到60℃。然后，在60℃加入97.7 g的3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷，并且搅拌直至达到0.05%的理论NCO-含量。过量的NCO通过加入甲醇而消耗掉。所得到的具有烷氧基硅烷端基的聚氨酯聚合物的粘度为6200 mPas （23℃）。
实施例4（本发明）：
在带有盖子、搅拌器、温度计和氮气流通的2L-磺化烧杯中，将902.3 g的羟值为28.5 mg KOH/g的由环氧丙烷和环氧乙烷（13重量%）制成的聚醚三元醇（含有20重量%的分散其中的PHD）和0.05 g 二月桂酸二丁基锡 （Desmorapid? Z, Bayer MaterialScience AG）加热到60℃。然后，在60℃加入97.7 g的3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷，并且搅拌直至达到0.05%的理论NCO-含量。过量的NCO通过加入甲醇而消耗掉。所得到的具有烷氧基硅烷端基的聚氨酯聚合物的粘度为12500 mPas （23℃）。
实施例5（本发明）：
在带有盖子、搅拌器、温度计和氮气流通的2L-磺化烧杯中，将841.2 g的羟值为50.2 mg KOH/g的乙二胺起始的由环氧丙烷制成的聚醚四元醇（含有20重量%的分散其中的SAN）和0.05 g 二月桂酸二丁基锡 （Desmorapid? Z, Bayer MaterialScience AG）加热到60℃。然后，在60℃加入158.8 g的3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷，并且搅拌直至达到0.05%的理论NCO-含量。过量的NCO通过加入甲醇而消耗掉。所得到的具有烷氧基硅烷端基的聚氨酯聚合物的粘度为4700 mPas （23℃）。
实施例6（本发明）：
在带有盖子、搅拌器、温度计和氮气流通的2L-磺化烧杯中，将692.5 g的羟值为119 mg KOH/g的三乙醇胺起始的由环氧丙烷制成的聚醚三元醇（含有20重量%的分散其中的SAN）和0.05 g二月桂酸二丁基锡 （Desmorapid? Z, Bayer MaterialScience AG）加热到60℃。然后，在60℃加入307.5 g的3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷，并且搅拌直至达到0.05%的理论NCO-含量。过量的NCO通过加入甲醇而消耗掉。所得到的具有烷氧基硅烷端基的聚氨酯聚合物的粘度为2900 mPas （23℃）。
实施例7（本发明）：
在带有盖子、搅拌器、温度计和氮气流通的2L-磺化烧杯中，将500.0 g的羟值为112 mg KOH/g的聚丙二醇与500.0 g的羟值为28.2 mg KOH/g的由环氧丙烷和环氧乙烷（12重量%）制成的聚醚三元醇的混合物（含有45重量%的分散其中的SAN）和0.03 g 二月桂酸二丁基锡 （Desmorapid? Z, Bayer MaterialScience AG）加热到60℃。然后，在60℃加入263.8 g的3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷，并且搅拌直至达到0.05%的理论NCO-含量。过量的NCO通过加入甲醇而消耗掉。所得到的具有烷氧基硅烷端基的聚氨酯聚合物的粘度为1900 mPas （23℃）。
实施例8（本发明）：
在带有盖子、搅拌器、温度计和氮气流通的5L-磺化烧杯中，将1227.9 g的羟值为112 mg KOH/g的聚丙二醇与1227.9 g的羟值为28.2 mg KOH/g的由环氧丙烷和环氧乙烷（12重量%）制成的聚醚三元醇的混合物（含有45重量%的分散其中的SAN）和0.09 g二月桂酸二丁基锡 （Desmorapid? Z, Bayer MaterialScience AG）加热到60℃。在加入130.5 g的六亚甲基-二异氰酸酯（Desmodur? H, Bayer MaterialScience AG）之后，在60℃搅拌直至通过滴定法不能检测到NCO-含量。然后，在60℃加入392.4 g的3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷，并且搅拌直至达到0.05%的理论NCO-含量。过量的NCO通过加入甲醇而消耗掉。所得到的具有烷氧基硅烷端基的聚氨酯聚合物的粘度为13800 mPas （23℃）。
对比例1
在带有盖子、搅拌器、温度计和氮气流通的3L-磺化烧杯中，将2070.3 g的羟值为56 mg KOH/g的由环氧丙烷和环氧乙烷（13重量%）制成的聚醚三元醇和0.07 g二月桂酸二丁基锡 （Desmorapid? Z, Bayer MaterialScience AG）加热到60℃。然后，在60℃加入409.2 g的3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷，并且搅拌直至达到0.05%的理论NCO-含量。过量的NCO通过加入甲醇而消耗掉。所得到的具有烷氧基硅烷端基的聚氨酯聚合物的粘度为1900 mPas （23℃）。
对比例2
在带有盖子、搅拌器、温度计和氮气流通的4L-磺化烧杯中，将2651.7 g的羟值为35 mg KOH/g的由环氧丙烷和环氧乙烷（18重量%）制成的聚醚三元醇和0.09 g二月桂酸二丁基锡 （Desmorapid? Z, Bayer MaterialScience AG）加热到60℃。然后，在60℃加入353.2 g的3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷，并且搅拌直至达到0.05%的理论NCO-含量。过量的NCO通过加入甲醇而消耗掉。所得到的具有烷氧基硅烷端基的聚氨酯聚合物的粘度为2100 mPas （23℃）。
应用技术实施例
以下列配方加工各种聚合物以评估它们的应用技术性质：
  用量（重量%）
聚合物 46.06
填料（Socal? U1S2） 49.75
干燥剂（Dynasylan? VTMO） 2.76
增粘剂（Dynasylan? 1146） 1.38
催化剂（Lupragen? N700） 0.05
为了制备该制剂，将填料（Socal? U1S2; Solvay GmbH）和干燥剂（Dynasylan? VTMO; Evonik AG）加入到聚合物中作为粘合剂，并在配有刮壁刀的真空溶解器中在3000 rpm下进行混合。然后，加入增粘剂（Dynasylan? 1146; Evonik AG）并在5 min内在1000 rpm下搅拌。最后，将催化剂（Lupragen? N700; BASF SE）在1000 rpm下拌入并最终将成品混合物在真空下除气。
测定结皮时间
使用刮刀（200 μm），在预先用乙酸乙酯清洗的玻璃板上施加胶粘物质薄膜，并立即将其置于干燥记录仪中。在探针上加10g重量并经24小时行进35厘米距离。
干燥记录仪位于23℃和50%相对空气湿度的人工气候室中。
取探针的永久痕迹从薄膜上消失的时间作为结皮时间。
在制备相应制剂后1天测定结皮时间。
测定拉伸剪切强度
使用具有10毫米搭接长度的由山毛榉制成的单搭接试样测定拉伸剪切强度。所需山毛榉木块具有下列尺寸：长度 = 40 mm，宽度 = 20 mm，厚度 = 5 mm。试样在23℃和50%相对空气湿度下在0.7 N/mm2的压力下压缩24小时，然后在23℃和50%相对空气湿度下储存7天，然后在40℃下储存20天，最后在23℃和50%相对空气湿度下储存1天。
在拉伸试验机上以100 mm/min的行进速度测量拉伸剪切强度。
下面的表格显示了所获得的结果：
  对比例1 对比例2
拉伸剪切强度[N/mm2] 8.8 8.0
结皮时间[min] 45 30
  实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
拉伸剪切强度[N/mm2] 11.0 10.8 11.2 11.6
结皮时间[min] 140 20 20 55
  实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
拉伸剪切强度[N/mm2] 12.2 12.3 12.0 10.9
结皮时间[min] 65 60 60 30
所测定的数据明显地显示了本发明的实施例相对于对比例在应用技术方面的优越性。

Claims (12)

1.用烷氧基硅烷基团改性的聚合物，其能够通过下列组分的反应而得到：
a）具有异氰酸酯反应性基团的化合物或这些化合物的混合物，
其含有至少5重量%的分散于其中的有机填料，
和
b）通式（I）的异氰酸酯官能的烷氧基硅烷化合物:
Figure 531898DEST_PATH_IMAGE001
其中
Z1、Z2和Z3 是相同或不同的C1-C8-烷氧基或C1-C8-烷基，其也可以是桥连的，但是其中在每个硅原子上必须存在至少一个C1-C8-烷氧基，
Q 是至少双官能的直链或支化的有机基团，优选具有1-8个碳原子的亚烷基。
2.根据权利要求1的化合物，其中在组分a）中使用具有分散于其中的有机填料的聚醚多元醇。
3.根据权利要求1的化合物，其中组分a）含有至少20重量%的分散的有机填料。
4.根据权利要求1的化合物，其中组分a）含有至少15重量%的分散的有机填料。
5.根据权利要求1的烷氧基硅烷基团改性的聚氨酯，其中组分a）含有至少10重量%的分散的有机填料。
6.根据权利要求1的烷氧基硅烷基团改性的聚氨酯，其特征在于，其在23℃具有小于20 Pas的粘度。
7.根据权利要求1的烷氧基硅烷基团改性的聚氨酯，其特征在于，其在23℃具有小于10 Pas的粘度。
8.根据权利要求1的烷氧基硅烷基团改性的聚氨酯，其特征在于，其在23℃具有小于5 Pas的粘度。
9.根据权利要求1的用烷氧基硅烷基团改性的聚合物在胶粘物质、涂料和泡沫材料中的用途。
10.含有下列物质的泡沫物质配制品、胶粘物质配制品和涂料配制品:
5-100重量%的根据权利要求1用烷氧基硅烷基团改性的聚合物或两种或多种这样用烷氧基硅烷基团改性的聚合物的混合物，
0-50重量%的增塑剂/防火剂或两种或多种增塑剂/防火剂的混合物，
0-95重量%的溶剂/发泡剂或两种或多种溶剂/发泡剂的混合物，
0-20重量%的湿稳定剂或两种或多种湿稳定剂的混合物，
0-5重量%的抗老化剂或两种或多种抗老化剂的混合物，
0-5重量%的催化剂或两种或多种催化剂的混合物，
0-80重量%的填料或两种或多种填料的混合物。
11.根据权利要求10的胶粘物质，其具有大于10 N/mm2的拉伸剪切强度。
12.通过使用根据权利要求10的胶粘物质而粘合的基材。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110423331A (zh) * 2019-08-05 2019-11-08 中电保力（北京）科技有限公司 一种遇水膨胀柔性阻燃泡沫塑料及其制备方法
CN111057214A (zh) * 2019-12-11 2020-04-24 上海康达化工新材料集团股份有限公司 一种高硬度低粘度的硅烷封端树脂聚合物及其胶黏剂及制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3328919B1 (en) * 2015-07-29 2021-03-10 Bridgestone Corporation Processes for preparing functionalized polymers, related functionalizing compound and preparation thereof
JP7391856B2 (ja) * 2018-02-07 2023-12-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 熱絶縁材料、接着剤および外層の複合要素
CN109082260B (zh) * 2018-07-13 2020-08-28 杭州之江新材料有限公司 单组分透明组角胶及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4590219A (en) * 1982-04-29 1986-05-20 Basf Aktiengesellschaft Process for the preparation of elastomeric molded parts having urethane or urethane and urea groups with improved light fastness and weather resistance
US5276125A (en) * 1989-12-02 1994-01-04 Bayer Aktiengesellschaft Heat-curable coating compositions
EP0732348A1 (en) * 1995-03-17 1996-09-18 Sunstar Giken Kabushiki Kaisha Moisture curable polymer composition and process for production thereof
US20020117260A1 (en) * 2000-12-14 2002-08-29 Walter Meckel Wood adhesives
US20080057316A1 (en) * 2006-09-01 2008-03-06 General Electric Company Solid polymeric substrate having adherent resin component derived from curable silylated polyurethane composition

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3294711A (en) 1963-04-22 1966-12-27 Bayer Ag Graft polymers of vinyl acetate or vinyl chloride onto a saturated polyester backbone, and polyurethane foams therefrom
DE1745526B2 (de) 1967-03-16 1980-04-10 Union Carbide Corp., New York, N.Y. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung vulkanisierbarer, unter wasserfreien Bedingungen beständiger Polymerisate
US3627722A (en) 1970-05-28 1971-12-14 Minnesota Mining & Mfg Polyurethane sealant containing trialkyloxysilane end groups
US4089835A (en) 1975-03-27 1978-05-16 Bayer Aktiengesellschaft Stable polyurethane dispersions and process for production thereof
DE2638759A1 (de) 1976-08-27 1978-03-09 Bayer Ag Loesungen von polyisocyanat-polyadditionsprodukten
DE2639254A1 (de) 1976-09-01 1978-03-02 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von stabilen dispersionen
US4146585A (en) 1977-03-02 1979-03-27 Union Carbide Corporation Process for preparing silane grafted polymers
DE2837026A1 (de) 1978-08-24 1980-03-06 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von modifizierten polyaetherpolyolen
US4345053A (en) 1981-07-17 1982-08-17 Essex Chemical Corp. Silicon-terminated polyurethane polymer
ES8800697A1 (es) 1986-06-10 1987-12-01 Hoocker Sa Procedimiento para la obtencion de dispersiones de polimeros en poliesteres hidroxilados.
BE1000930A6 (nl) 1987-09-18 1989-05-16 Recticel Soepel polyurethaanschuim met hoge brandweerstand.
US5068304A (en) 1988-12-09 1991-11-26 Asahi Glass Company, Ltd. Moisture-curable resin composition
JP2995568B2 (ja) 1989-05-09 1999-12-27 旭硝子株式会社 ポリアルキレンオキシド誘導体の製造法
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
DE19908562A1 (de) 1998-03-25 1999-10-07 Henkel Kgaa Polyurethan und polyurethanhaltige Zubereitung
US6828403B2 (en) 1998-04-27 2004-12-07 Essex Specialty Products, Inc. Method of bonding a window to a substrate using a silane functional adhesive composition
DE10013628A1 (de) 2000-03-18 2001-09-20 Degussa Stabile 1:1-Monoaddukte aus sekundären Aminoalkylalkoxysilanen und Diisocyanaten sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung
DE10335250B3 (de) 2003-08-01 2005-05-25 Bayer Materialscience Ag Polymerdispersionen in Polyesterpolyolen
DE10357159A1 (de) 2003-12-06 2005-07-07 Bayer Materialscience Ag Polymerdispersionen in Polyesterpolyolen
US7179882B2 (en) 2004-08-02 2007-02-20 Bayer Materialscience Llc Low viscosity polymer polyols
DE102004061103A1 (de) 2004-12-18 2006-06-22 Bayer Materialscience Ag Polymerdispersionen in Polyesterpolyolen
DE102005041953A1 (de) 2005-09-03 2007-03-08 Bayer Materialscience Ag Niedrigviskose alkoxysilangruppenaufweisende Prepolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
US7977501B2 (en) 2006-07-24 2011-07-12 Bayer Materialscience Llc Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (DMC) catalysis
DE102007023197A1 (de) 2007-05-22 2008-11-27 Bayer Materialscience Ag Polyester-Prepolymere
DE102007058344A1 (de) 2007-12-03 2009-06-04 Henkel Ag & Co. Kgaa Härtbare Zusammensetzungen enthaltend silylierte Polyurethane
DE102008038488A1 (de) 2008-08-20 2010-02-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Feuchtigkeitshärtende wasserfeste Beschichtung
DE102009057597A1 (de) * 2009-12-09 2011-06-16 Bayer Materialscience Ag Polyrethan-Prepolymere

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4590219A (en) * 1982-04-29 1986-05-20 Basf Aktiengesellschaft Process for the preparation of elastomeric molded parts having urethane or urethane and urea groups with improved light fastness and weather resistance
US5276125A (en) * 1989-12-02 1994-01-04 Bayer Aktiengesellschaft Heat-curable coating compositions
EP0732348A1 (en) * 1995-03-17 1996-09-18 Sunstar Giken Kabushiki Kaisha Moisture curable polymer composition and process for production thereof
US20020117260A1 (en) * 2000-12-14 2002-08-29 Walter Meckel Wood adhesives
US20080057316A1 (en) * 2006-09-01 2008-03-06 General Electric Company Solid polymeric substrate having adherent resin component derived from curable silylated polyurethane composition

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110423331A (zh) * 2019-08-05 2019-11-08 中电保力（北京）科技有限公司 一种遇水膨胀柔性阻燃泡沫塑料及其制备方法
CN111057214A (zh) * 2019-12-11 2020-04-24 上海康达化工新材料集团股份有限公司 一种高硬度低粘度的硅烷封端树脂聚合物及其胶黏剂及制备方法

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