JPH0428783A - 反応性ホットメルト型接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は反応性ホットメルト型接着剤、更に詳しくは、
分子中に非結晶性もしくは低Ｔｇ（ガラス転移点）のポ
リマーポリオールからなるソフトセグメントと低分子量
グリコールからなるハートセグメントとを配列したウレ
タンプレポリマーを含有することにより、瞬間接着強度
（初期接着強度）と塗布後の可使時間の両方を満足し１
こ反応性ホットメルト型接着剤に関する。

従来技術の発明か解決しようとする課題従来の反応性ホ
ットメルト型接着剤としては、たとえばポリエステルポ
リオールと過剰量のポリイソシアネート化合物の反応に
より得られる、分子末端に活性ＮＣＯ基を有するウレタ
ンプし・ポリマーを成分とするものが知られており、こ
の接着剤は該ウレタンプレポリマーの湿気架橋により、
耐熱性や接着強度が発現する。しかし、この場合Ｔｇの
高いポリエステルポリオールを用い１こ場合、接着剤塗
布後の冷却により瞬時の接着強度は得られるものの、塗
布後の可使時間が短くなる。逆にＴｇの低いポリエステ
ルポリオールを用いた場合は、接着強度の発現性か遅い
という欠点かあった。

このため、これら２種以上のポリエステルポリオールを
併用し、初期接着強度の発現性を犠牲にしつつ、塗布後
の可使時間を長くする手法が一般的に採用されていた。

課題を解決するための手段 本発明者らは、かかる湿気架橋による反応性ホットメル
ト型接着剤における瞬間接着強度の発現と、塗布後の可
使時間延長の両局面を満足すべき鋭意検討を進めたとこ
ろ、非結晶性もしくは低Ｔｇのポリマーポリオールを主
鎖ベース（ソフトセグメント）とし、その分子中（分子
末端、分子内）に低分子量グリコールとポリイソシアネ
ート化合物の反応で生じた高密度ウレタン結合含有セグ
メント（ハードセグメント）を導入すれば、ウレタン結
合部の分子間相互作用により初期見掛上の架橋がなされ
、塗布後の可使時間が短縮されることなく、初期から十
分な接着強度が得られることを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。

すなわち、本発明は、非結晶性もしくは低Ｔｇのポリマ
ーポリオールで構成される主鎖骨格を有し、該主鎖骨格
を炭素数２〜６の低分子量グリコールとポリイソシアネ
ート化合物で鎖長延長し、かつ末端活性ＮＣＯ基が残存
したウレタンプレポリマーから成ることを特徴とする反
応性ホットメルト型接着剤を提供するものである。

本発明におけるポリマーポリオールとしては、ポリエー
テルポリオール（たとえば活性水素２個以上を有するエ
チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン
、メチルアミン、プロピルアミンなどの低分子量活性水
素化合物の存在下に、プロピレンオキサイドおよびエチ
レンオキサイドの開環重合によって得られるポリオキシ
エチレンプロピレンポリオール、およびテトラヒドロフ
ランの開環重合によって得られるポリオキシテトラメチ
レングリコール）、ポリエステルポリオール（たとえば
フタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの多塩基酸とエ
チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン
、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコールなどの多価アルコールとの反応、
あるいは多価アルコールにε−カプロラクトンなどの開
環重合によって製造）、ポリブタジェンクリコール、ポ
リイソプレングリコール、水添ポリブタジェングリコー
ル、水添ポリイソプレングリコール等か挙げられ、これ
らの中から非結晶性もしくは低Ｔｇ（一般にＴｇ−４０
〜＋２０°Ｃ）のものを選択する。

かかるポリマーポリオールは、後述の如くウレタンプレ
ポリマー分子中のソフトセグメントを構成し１．塗布後
の可使時間延長に寄与する。

本発明における炭素数２〜６の低分子量グリコールとし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１
．４−ブタングリコール、１．５ペンタングリフールお
よび１６−ヘキサングリコールが挙げられる。かかる低
分子量グリコールは、ウレタンプレポリマー分子中のハ
ードセグメントを構成し、初期接着強度の発現に寄与す
る。

本発明におけるポリイソシアネート化合物としては、た
とえばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
ペンタメチレンジイソンアネート、２．４．４−または
２．’２．４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネ
ート、ドデカメチレンジイソンアネート、！、３−シク
ロペンタンノイソンアネート、１．６−ヘキサンノイソ
ノアネート（ＭＤＩ）、１．４−シクロヘキサンジイソ
ンアネート、１．３−ノクロヘキサンンイソンアネート
、４．４゛−メチレンビス（シクロヘキンルイソノアネ
ート）、メチル２．４−ソクロヘキサンンイソシアネー
ト、メチル２．６−シクロヘキサンジイソンアネート、
１．４−ヒス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン
、１．３−ヒス（イソノアネートメチル）シクロヘキサ
ン、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、４．４゛−ジフェニルジイソシアネ
ート、１５−ナフタレンジイソンアネート、４，４°−
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２．４
または２．６−）リレンジイソンアネート、４．４−ト
ルイジンンイソノアネート、ジアニジンジイソンアネー
ト、４，４°−ジフェニルエーテルジイソシアネート、
１．３−または１．４−キシリレンジイソノアネート、
ω、ω゛−ンイソシアネート１．４−ノエチルヘンゼン
等が挙げられる。

本発明におけるウレタンプレポリマーは、上述のポリマ
ーポリオール、低分子量グリコールおよびポリイソシア
ネート化合物を用い、たとえば以下の手順に従って製造
することができる。

先ず、低分子量グリコールに過剰量のポリイソシアネー
ト化合物を、通常ＮＣＯ１０Ｈ比が１〜２となるように
反応させて鎖長延長部のハードセグメント（通常、分子
量１００００以下、好ましくは５０００以下）を形成す
る。反応は通常、５０〜１００℃、２〜１２時間の条件
で行う。

次に、ポリマーポリオールを配合し、通常５０〜１２０
℃で２〜１２時間反応させることにより、ソフトセグメ
ント（通常、分子量１０００以上、好ましくは１０００
０以上）を形成する。このようにして、ソフトセグメン
トの両末端あるいは分子内にハードセグメントが鎖長延
長した状態で配列して成り、末端活性ＮＣＯ基を０．０
５〜２．５％含有するウレタンプレポリマーが得られる
。なお、ソフトセグメントの分子量を１００００以上と
するため、ポリマーポリオールを、予めポリイソシアネ
ート化合物で多量化して用いてもよい。

たとえば、先ずソフトセグメントのポリマーポリオール
に過剰量のポリイソシアネート化合物を配合しくＮＣＯ
１０Ｈ＝１以上）、５０〜１００°Ｃで２〜１２時間反
応させプレポリ化した後、低分子量グリコールを配合し
く残存ＮＣＯ１０Ｈ＝　１〜２）、必要に応じポリイソ
シアネート化合物を配合し、５０〜１２０℃で２〜１２
時間反応させて、目的のウレタンプレポリマーを得るこ
とができる。

また、上述の三成分を２段階で反応させる必要はなく、
所定量の活性ＮＣＯ基が残存するように三成分を配合せ
しめ、これらを−括反応させることによっても、目的ウ
レタンプレポリマーを得ることができる。

本発明に係る反応性ホットメルト型接着剤は、上記ウレ
タンプレポリマー単独またはこれに必要に応じて通常の
可塑剤、粘着付与剤、充填剤、顔料、硬化触媒、貯蔵安
定剤、老化防止剤等を適量配合した系で構成される。

発明の効果 以上の構成から成る本発明接着剤は、分子中に特定のソ
フトセグメントとハードセグメントを含有するウレタン
プレポリマーを主成分とし、その両セグメントの機能に
基つき、初期接着強度の発現と、塗布後の可使時間延長
が可能となる。

次に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的
に説明する。

実施例１ １．４−ブタングリコール１００ｇと１．６−ヘキサン
ジイソシアネート（ＨＤ　Ｉ　）２８０９を８０℃で４
時間反応させた後、ポリエーテルポリオール（三井東圧
化学（株）製、ポリエーテルＤＩＯＬ３０００）８３０
９を加え、１２０℃で４時間反応させて活性ＮＣＯ基含
有量１．９％のウレタンプレポリマーを得る。

実施例２ １．４−ブタングリコール１００ｇと４，４°−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤ　Ｉ　）３７０９を
８０℃で４時間反応させた後、Ｔｇ−２０℃のポリエス
テルポリオール（ユニチカ（株）製、エリ−チルＵＥ−
３４００）４６３０ｇを加え、１２０℃で６時間反応さ
せて活性ＮＣＯ基含有量０．３０％のウレタンプレポリ
マーを得る。

実施例３ １．４−ブタングリコール■００９とＭＤＩ４１７９を
８０℃で４時間反応させた後、ポリブタジェングリコー
ル（出光石油（株）製、Ｐｏ１ｙ　　ｂｄ　　Ｒ４５Ｈ
Ｔ）６７０９を加え、１２０℃で４時間反応させて活性
ＮＣＯ基含有量１７％のウレタンプレポリマーを得る。

比較例１ 実施例１と同じポリエーテルポリオール（ポリエーテル
ＤＩＯＬ−３０００）Ｉ　ｏｏ９にＨＤ１１３ｇを加え
、８０℃で８時間反応させて活性ＮＣＯ基含有量３．３
％のウレタンプレポリマーを得る。

比較例２ 実施例２と同じＴｇ−２０℃のポリエステルポリオール
（エリ−チルＵＥ−３４００）１００ｇにＭＤ　Ｉ　２
．３ｇを加え、１２０℃で８時間反応させて活性ＮＣＯ
基含有量０４％のウレタンプレポリマーを得る。

比較例３ Ｔｇ４５℃のポリエステルポリオール（ユニチカ（株）
製、エリ−チルＵＥ−３３００）１００ｇにＭＤＩ７．
２９を加え、１４０℃で８時間反応させて活性Ｎ’ＣＯ
基含有量１．２％のウレタンプレポリマーを得る。

上記実施例１〜３および比較例１〜３のウレタンプレポ
リマーを用い、これらをそれぞれ２５×１００ｍｍのキ
ャンパス（綿布）２枚に対し１４０°Ｃて溶融塗布し、
塗布直後または塗布後２０℃で１０分放置してから、両
キャンパスを貼合せ、５に９０−ラーで圧締する。剥離
強度Ｃｋｇ／　２５　ｍｍ）と耐熱クリープ長（ｍｍ）
を測定し、結果を表１に示す。

なお、剥離強度は引張速度２００　ｍｍ／分でＴ字剥離
強度を測定する。

表１ 注） ■：貼合せ、５分後に測定 ■・貼合せ、２０℃、６５％ＲＨＸ　１６８時間養生後
に測定

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非結晶性もしくは低Ｔｇのポリマーポリオールで構
   成される主鎖骨格を有し、該主鎖骨格を炭素数２〜６の
   低分子量グリコールとポリイソシアネート化合物で鎖長
   延長し、かつ末端活性ＮＣＯ基が残存したウレタンプレ
   ポリマーから成ることを特徴とする反応性ホットメルト
   型接着剤。 ２、非結晶性もしくは低Ｔｇのポリマーポリオールが、
   ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポ
   リブタジエングリコール、ポリイソプレングリコール、
   水添ポリブタジエングリコールおよび水添ポリイソプレ
   ングリコールの中から選ばれる請求項第１項記載の反応
   性ホットメルト型接着剤。