KR20180037300A - 코팅 조성물 및 이로부터 제조된 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수성 분산액, 코팅 조성물, 코팅층 및 이로부터 제조된 코팅된 물품을 제공한다. 본 발명에 따른 코팅 조성물은 (1) (a) 1종 이상의 제1 폴리에스테르의 총 고체 함량을 기준으로 산가가 15 미만, 예를 들어 10 미만, 또는 대안에서는 5 미만 범위인 1종 이상의 제1 폴리에스테르, 50 내지 99 중량％ (분산액의 총 고체 함량 기준); (b) 카르복실산기를 갖고, 제2 폴리에스테르의 고체 함량을 기준으로 산가가 15 이상, 예를 들어 20 초과인 적어도 1종의 제2 폴리에스테르를 포함하는 1종 이상의 안정화제, 1 내지 50 중량％ (분산액의 총 고체 함량 기준); (c) 1종 이상의 중화제; 및 (d) 물, 15 내지 90 중량％ (분산액의 총 중량 기준)의 용융 블렌딩 생성물(melt blending product)을 포함하는 본 발명의 수성 분산액; 및 (2) 1종 이상의 가교제를 포함한다.

Description

코팅 조성물 및 이로부터 제조된 물품{A COATING COMPOSITION AND ARTICLES MADE THEREFROM}
본 발명은 코팅 조성물 및 이로부터 제조된 물품에 관한 것이다.
부식을 지연시키거나 억제하기 위해서 다양한 처리 및 예비처리 용액을 금속에 적용하는 것은 잘 설정되어 있다. 이것은 금속 식품 캔 및 음료 캔뿐만 아니라 식품용이 아닌 금속 용기 분야에서 특히 사실이다. 코팅은 내용물이 용기의 금속 부분을 접촉하는 것을 방지하기 위해서 상기 용기의 내부에 적용된다. 금속과, 식품 또는 음료뿐만 아니라 식품이 아닌 물질 간의 접촉은 금속 용기의 부식을 유발할 수 있고, 이어서, 이것은 상기 금속 용기의 식품 또는 음료 또는 식품이 아닌 내용물을 오염시킬 수 있다. 부식은 식품 및 음료 제품이 매우 산성 본성이고/이거나 루바브계(rhubarb-based) 제품 또는 등장성(isotonic) 음료수와 같이 염 함량이 높은 경우 특히 문제가 된다. 또한, 모발 염색제와 같은 식품이 아닌 물질의 강한 알칼리성 내용물은 용기의 부분인 금속, 예를 들어 알루미늄과 반응할 수 있다. 예를 들어, 식품 및 음료 캔의 내부에 적용된 코팅은 또한 식품의 채움 라인과 캔 뚜껑 사이의 영역인 캔의 상부 공간(head space)에서 부식을 방지하는 것을 도울 수 있다. 코팅은 외부 환경에 대한 보호를 제공하거나 또는 충전제 및/또는 안료를 포함하는 장식 층을 제공하기 위해서 금속 용기의 외부에 적용될 수 있다. 부식 보호 이외에, 식품 및 음료 캔용 코팅은 무독성이어야 하고, 불활성(inert)이어야 하며, 내면에 적용되면, 캔 내의 식품 또는 음료의 맛 또는 외관, 예를 들어 색상에 악영향을 미치지 않아야 하거나, 또는 캔의 내용물의 오염에 기여하지 않아야 한다. "포핑(popping)", "블러슁(blushing)" 및/또는 "블리스터링(blistering)"에 대한 저항성이 또한 바람직하다. 특정 코팅은 코일 금속 스톡(coiled metal stock), 예컨대 캔의 단부가 제조된 코일 금속 스톡, "캔 단부 스톡" 및 밸브 컵, 예를 들어 에어로졸 캔의 상단부(top end) 상에 적용하기에 특히 적용가능하다. 캔 단부 스톡 상에서 사용하기 위해서 설계된 코팅은 단부가 절단되어 코일 금속 스톡으로부터 스탬핑(stamping)되기 전에 적용되기 때문에, 이들은 또한 전형적으로 가요성이고/이거나 신장성이다. 예를 들어, 캔 단부 스톡은 전형적으로 양면 상에 코팅된다. 그후, 코팅된 금속 스톡은 펀칭되고, 비딩(beading)되거나 또는 구부러질 수 있다. 이것은 또한 "팝-탑(pop-top)" 개구부를 위해서 스코링(scoring)되고, 이어서 팝-탑 고리가 별도로 제조된 핀과 부착될 수 있다. 이어서, 단부는 모서리 롤링 공정에 의해서 캔 본체에 부착된다. 따라서, 캔 단부 스톡에 적용된 코팅은 상기에 논의된 다른 바람직한 특징 모두 또는 일부 이외에, 과도한 제조 공정을 견딜 수 있도록 전형적으로 소정의 인성도(degree of toughness) 및 가요성을 가질 수 있다. 부식을 방지하기 위해서 과거에는 에폭시계 및 폴리비닐클로라이드계와 같은 다양한 코팅, 예를 들어 오르가노졸 유형 코팅을 금속 캔의 내부를 코팅하는데 사용하였다. 그러나, 개선된 특성을 제공하는, 예컨대 부식성 매질 중에서 분해에 저항성이고 적절한 수준의 가요성을 갖는 식품 및 음료 캔 라이너뿐만 아니라 식품용이 아닌 용기 라이너가 필요하다.
본 발명은 수성 분산액, 코팅 조성물, 코팅층 및 이로부터 제조된 코팅된 물품을 제공한다.
일 실시양태에서, 본 발명은 (a) 제1 폴리에스테르의 총 고체 함량을 기준으로 산가가 15 미만, 예를 들어 10 미만, 또는 대안에서는 5 미만 범위인 1종 이상의 제1 폴리에스테르, 50 내지 99 중량％ (분산액의 총 고체 함량 기준); (b) 카르복실산기를 갖고, 제2 폴리에스테르의 고체 함량을 기준으로 산가가 15 초과, 예를 들어 20 초과인 적어도 1종의 제2 폴리에스테르를 포함하는 1종 이상의 안정화제, 1 내지 50 중량％ (분산액의 총 고체 함량 기준); (c) 1종 이상의 중화제; 및 (d) 물, 15 내지 90 중량％ (분산액의 총 중량 기준)의 용융 블렌딩 생성물(melt blending product)을 포함하며; 고체 함량이 분산액의 총 중량을 기준으로 10 내지 85％인 수성 분산액을 제공한다.
대안의 실시양태에서, 본 발명은 (1) 제1 폴리에스테르의 총 고체 함량을 기준으로 산가가 15 미만, 예를 들어 10 미만, 또는 대안에서는 5 미만 범위인 1종 이상의 제1 폴리에스테르를 선택하는 단계; (2) 제2 폴리에스테르의 총 고체 함량을 기준으로 산가가 15 초과, 예를 들어 20 초과인 적어도 1종의 제2 폴리에스테르를 포함하는 1종 이상의 안정화제를 선택하는 단계; (3) 1종 이상의 중화제를 선택하는 단계; 및 (4) 물 및 1종 이상의 중화제의 존재 하에서 상기 1종 이상의 제1 폴리에스테르, 1종 이상의 안정화제를 용융 블렌딩하는 단계; 및 (4) 이로 인해서 분산액의 총 중량을 기준으로 고체 함량이 10 내지 85％인 수성 분산액을 제조하는 단계를 포함하는, 수성 분산액의 제조 방법을 추가로 제공한다.
또다른 대안의 실시양태에서, 본 발명은 (a) 상기 본 명세서에 기재된 바와 같은 본 발명의 수성 분산액; (b) 1종 이상의 가교제; (c) 임의로는 폴리올레핀 분산액, 아크릴 라텍스, 에폭시 수지 분산액, 폴리우레탄 분산액, 알키드 분산액, 비닐 아세테이트 분산액, 및 에틸렌 비닐 아세테이트 분산액으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 코팅 조성물을 추가로 제공한다.
또다른 대안의 실시양태에서, 본 발명은 상기 본 명세서에 기재된 바와 같은 본 발명의 코팅 조성물로부터 유래된 적어도 하나 이상의 필름층을 포함하는 코팅층을 추가로 제공한다.
또다른 대안의 실시양태에서, 본 발명은 (1) 하나 이상의 기재; (2) 상기 본 명세서에 기재된 바와 같은 본 발명의 코팅 조성물로부터 유래된 적어도 하나 이상의 코팅층을 포함하는 코팅된 물품을 추가로 제공한다.
또다른 대안의 실시양태에서, 본 발명은 (1) 기재를 선택하는 단계; (2) 상기 본 명세서에 기재된 바와 같은 본 발명의 코팅 조성물을 선택하는 단계; (3) 상기 코팅 조성물을 상기 기재의 적어도 하나의 표면에 적용하는 단계; (4) 물의 적어도 일부를 상기 코팅 조성물로부터 제거하는 단계; (5) 이로 인해서 상기 기재와 관련된 하나 이상의 코팅층을 형성하는 단계; 및 (6) 이로 인해서 상기 코팅된 기재를 코팅된 물품으로 형성하는 단계를 포함하는, 코팅된 물품의 제조 방법을 추가로 제공한다.
또다른 대안의 실시양태에서, 본 발명은 (1) 기재를 선택하는 단계; (2) 상기 기재를 물품으로 형성하는 단계; (3) 상기 본 명세서에 기재된 바와 같은 코팅 조성물을 선택하는 단계; (4) 상기 코팅 조성물을 상기 물품의 적어도 하나의 표면에 적용하는 단계; (5) 물의 적어도 일부를 상기 코팅 조성물로부터 제거하는 단계; (6) 이로 인해서 상기 물품의 적어도 하나의 표면과 관련된 하나 이상의 코팅층을 형성하는 단계; 및 (7) 이로 인해서 상기 코팅된 물품을 형성하는 단계를 포함하는, 코팅된 물품의 제조 방법을 추가로 제공한다.
대안의 실시양태에서, 본 발명은 제1 폴리에스테르의 유리 전이 온도 (Tg)가 적어도 30℃; 예를 들어 적어도 40℃; 또는 대안에서는 적어도 50℃; 또는 대안에서는 적어도 60℃; 또는 대안에서는 적어도 70℃인 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 임의의 것에 따르는 수성 분산액, 코팅 조성물, 코팅층, 코팅된 물품, 이의 제조 방법을 제공한다.
대안의 실시양태에서, 본 발명은 기재가 예비-코팅된 기재인 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 임의의 것에 따르는 수성 분산액, 코팅 조성물, 코팅층, 코팅된 물품, 이의 제조 방법을 제공한다.
대안의 실시양태에서, 본 발명은 기재가 금속, 목재, 종이, 플라스틱, 유리, 가죽(leather) 및/또는 콘크리트인 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 임의의 것에 따르는 수성 분산액, 코팅 조성물, 코팅층, 코팅된 물품, 이의 제조 방법을 제공한다.
대안의 실시양태에서, 본 발명은 분산액 및/또는 이로부터 유래된 코팅 조성물이 촉매를 추가로 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 임의의 것에 따르는 수성 분산액, 코팅 조성물, 코팅층, 코팅된 물품, 이의 제조 방법을 제공한다.
대안의 실시양태에서, 본 발명은 제1 폴리에스테르가 유리 전이 온도가 50℃를 초과하고, 산가가 5 mg KOH/g 미만인 선형 포화 방향족 폴리에스테르이고, 제2 폴리에스테르가 제1 폴리에스테르와 상용성이어서, 부피 평균 입자 크기가 5 마이크로미터 미만인 분산액이 생성되는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 임의의 것에 따르는 수성 분산액, 코팅 조성물, 코팅층, 코팅된 물품, 이의 제조 방법을 제공한다.
대안의 실시양태에서, 본 발명은 수성 분산액 및/또는 이로부터 유래된 코팅 조성물이 1종 이상의 결합제 조성물, 예컨대 아크릴 라텍스, 비닐 아크릴 라텍스, 스티렌 아크릴 라텍스, 비닐 아세테이트 에틸렌 라텍스, 폴리우레탄 분산액, 알키드 분산액, 에폭시 분산액, 폴리올레핀 분산액, 및 이들의 조합; 임의로는 1종 이상의 충전제; 임의로는 1종 이상의 첨가제, 예컨대 촉매, 습윤제, 소포제, 유동제, 이형제, 슬립제(slip agent), 블로킹 방지제, 황 착색(sulfur staining)을 마스킹하기 위한 첨가제, 안료 습윤제/분산제, 침강 방지제(anti-settling agent), UV 안정화제, 접착 촉진제; 임의로는 1종 이상의 윤활제, 예컨대 지방산 에스테르 왁스, 규소계 왁스, 불소계 왁스, 폴리에틸렌 또는 임의의 다른 유사한 폴리올레핀 왁스, 카르나우바 왁스(carnauba wax), 라놀린 왁스 등; 임의로는 1종 이상의 부식 억제제, 예컨대 알루미늄 및 아연: 임의로는 1종 이상의 안료, 예를 들어, 이산화티타늄, 황산바륨, 운모, 탄산칼슘, 실리카, 산화아연, 분쇄 유리, 알루미늄 삼수화물, 탈크, 삼산화안티몬, 플라이 애쉬(fly ash), 및 점토 등; 임의로는 1종 이상의 공용매(co-solvent), 예를 들어, 글리콜, 글리콜 에테르, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, 알콜, 미네랄 스피리트(mineral spirit), 방향족 용매 및 벤조에이트 에스테르 등; 임의로는 1종 이상의 분산제, 예를 들어, 아미노알콜, 및 폴리카르복실레이트; 임의로는 1종 이상의 계면활성제; 임의로는 1종 이상의 보존제, 예를 들어, 살생물제, 방미제(mildewcide), 살진균제, 살조제(algaecide), 및 이들의 조합; 임의로는 1종 이상의 증점제, 예를 들어, 셀룰로오스계 증점제, 예컨대 히드록시에틸 셀룰로오스, 소수성 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 (HASE 증점제, 예컨대 우카르 폴리포브(UCAR POLYPHOBE) TR-116) 및 소수성 개질된 에톡실화 우레탄 증점제 (HEUR); 또는 임의로는 1종 이상의 추가 중화제, 예를 들어, 히드록시드, 아민, 암모니아, 및 카르보네이트; 임의로는 1종 이상의 용매 또는 응집제(coalescing agent)를 추가로 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 임의의 것에 따르는 수성 분산액, 코팅 조성물, 코팅층, 코팅된 물품, 이의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 수성 분산액, 코팅 조성물, 코팅층 및 이로부터 제조된 코팅된 물품을 제공한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 (1) (a) 제1 폴리에스테르의 총 고체 함량을 기준으로 산가가 15 미만, 예를 들어 10 미만, 또는 대안에서는 5 미만 범위인 1종 이상의 제1 폴리에스테르, 50 내지 99 중량％ (분산액의 총 고체 함량 기준); (b) 카르복실산기를 갖고, 제2 폴리에스테르의 고체 함량을 기준으로 산가가 15 이상, 예를 들어 20 초과인 적어도 1종의 제2 폴리에스테르를 포함하는 1종 이상의 안정화제, 1 내지 50 중량％ (분산액의 총 고체 함량 기준으로); (c) 1종 이상의 중화제; 및 (d) 물, 15 내지 90 중량％ (분산액의 총 중량 기준)의 용융 블렌딩 생성물을 포함하는 본 발명의 수성 분산액; 상기 분산액은 고체 함량이 분산액의 총 중량을 기준으로 10 내지 85％임; 및 (2) 1종 이상의 가교제를 포함한다.
수성 분산액
본 발명에 따른 수성 분산액은 (a) 제1 폴리에스테르의 총 고체 함량을 기준으로 산가가 15 미만, 예를 들어 10 미만, 또는 대안에서는 5 미만 범위인 1종 이상의 제1 폴리에스테르, 50 내지 99 중량％ (분산액의 총 고체 함량 기준); (b) 카르복실산기를 갖고, 제2 폴리에스테르의 고체 함량을 기준으로 산가가 15 이상, 예를 들어 20 초과인 적어도 1종의 제2 폴리에스테르를 포함하는 1종 이상의 안정화제, 1 내지 50 중량％ (분산액의 총 고체 함량 기준); (c) 1종 이상의 중화제; 및 (d) 물, 15 내지 90 중량％ (분산액의 총 중량 기준)의 용융 블렌딩 생성물을 포함하며; 고체 함량이 분산액의 총 중량을 기준으로 10 내지 85％이다.
제1 폴리에스테르
수성 분산액은 1종 이상의 제1 폴리에스테르를 수성 분산액의 고체 함량의 총 중량을 기준으로 50 내지 99 중량％ 포함한다. 50 내지 99 중량％의 모든 개별값 및 하위범위가 본 명세서에 포함되며, 본 명세서에 개시되어 있으며; 예를 들어, 중량％는 50, 55, 60, 65, 또는 70 중량％의 하한 내지 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 또는 99 중량％의 상한일 수 있다. 예를 들어, 수성 분산액은 1종 이상의 제1 폴리에스테르를 수성 분산액의 고체 함량의 총 중량을 기준으로 55 내지 95 중량％ 포함할 수 있거나; 또는 대안에서는 수성 분산액은 1종 이상의 제1 폴리에스테르를 수성 분산액의 고체 함량의 총 중량을 기준으로 60 내지 90 중량％ 포함할 수 있거나; 또는 대안에서는 수성 분산액은 1종 이상의 제1 폴리에스테르를 수성 분산액의 고체 함량의 총 중량을 기준으로 65 내지 90 중량％ 포함할 수 있거나; 또는 대안에서는 수성 분산액은 1종 이상의 제1 폴리에스테르를 수성 분산액의 고체 함량의 총 중량을 기준으로 75 내지 95 중량％ 포함할 수 있다. 수성 분산액은 적어도 1종 이상의 제1 폴리에스테르를 포함한다. 제1 폴리에스테르는 열경화성 폴리에스테르이다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 열경화성 폴리에스테르 (소수성 폴리에스테르)에는 중간 내지 고 분자량 (5000 g/mol Mw 초과, 바람직하게는 10,000 g/ mol Mw 초과, 가장 바람직하게는 20,000 g/mol Mw 초과) 폴리에스테르를 갖는 히드록실 관능성 폴리에스테르가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 전형적으로, 열경화성 폴리에스테르의 히드록실가는 적어도 3 mg KOH/g (수지 고체 기준), 바람직하게는 적어도 5 mg KOH/g이다. 열경화성 폴리에스테르는 전형적으로 산가가 15 mg KOH/g (수지 고체 기준) 미만, 바람직하게는 10 mg KOH/g 미만, 가장 바람직하게는 5 mg KOH/g 미만일 것이다. 바람직한 폴리에스테르 열경화성 수지는 유리 전이 온도 (Tg)가 적어도 약 30℃, 바람직하게는 50℃ 초과, 가장 바람직하게는 70℃ 초과이다.
히드록실 관능성 열경화성 폴리에스테르는 예를 들어, 문헌 [Zeno W. Wicks, Jr, Frank N. Jones, S. Peter. Pappas, "Organic Coatings, Science and Technology," pp 246-257 (John Wiley & Sons, 1999, second edition)] 및 이의 참고 문헌 또는 문헌 [Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie, Band E20, Makromolekulare Soffe, Polyester", pp 1405-1429 (Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1987)] 및 이의 참고 문헌에 기재된 바와 같은 종래의 중축합 기술에 의해서 형성될 수 있다. 일 실시양태에서, 디올 또는 폴리올 및 디-카르복실산 또는 폴리카르복실산을 종래의 중합 용기에 충전하고, 약 150℃ 내지 280℃에서 몇시간 동안 반응시킨다. 임의로는, 에스테르화 촉매를 사용하여 반응 시간을 감소시킬 수 있다. 일반적으로, 히드록실-기 말단 폴리에스테르의 형성을 보장하기 위해서, 약간 과량의 디올을 사용할 수 있다. 폴리카르복실산의 에스테르화성 유도체, 예컨대 폴리카르복실산의 디메틸 에스테르 또는 무수물을 사용하여 폴리에스테르를 제조할 수 있다는 것이 또한 이해된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 열경화성 폴리에스테르는 선형 포화 폴리에스테르이다. 그러나, 일부 경우에, 폴리에스테르에 일부 분지화 지점을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 트리올 또는 폴리올 또는 폴리산을 사용하여 분지화 폴리에스테르를 제공할 수 있다.
열경화성 폴리에스테르를 형성하는데 사용될 수 있는 적합하고 전형적인 디카르복실산 또는 폴리카르복실산, 또는 이들의 상응하는 알킬 에스테르에는 포화 디카르복실산 및 불포화 디카르복실산, 예컨대 이소프탈산, 말레산, 말레산 무수물, 말론산, 푸마르산, 숙신산, 숙신산 무수물, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸-1,6-헥산산, 피멜산, 수베르산, 도데칸디오산, 프탈산, 프탈산 무수물, 5-tert 부틸 이소프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 아젤라산, 세박산, 테트라클로로프탈산 무수물, 클로렌디산, 이소프탈산, 트리멜리트산 무수물, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 시클로헥산-디카르복실산, 이량체 지방산, 또는 이들 산 중 임의의 것의 무수물, 또는 이들의 혼합물이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
열경화성 폴리에스테르를 형성하는데 사용될 수 있는 적합한 디올 및 폴리올에는 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 더 고급 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 더 고급 폴리프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 다른 부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 다른 펜탄 디올, 헥산디올, 데칸디올, 및 도데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 시클로헥산디메탄올, 디펜타에리트리톨, 1,2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-벤질디메탄올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 이소프로필리덴 비스 (p-페닐렌-옥시프로판올-2), 4,4'-디히드록시-2,2'-디페닐프로판, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 (또는 1,3-시클로헥산디메탄올 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 혼합물은 시스 또는 트랜스일 수 있음), 소르비톨, 또는 이들의 혼합물이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
적합한 열경화성 폴리에스테르는, 예를 들어, 에보닉(EVONIK)으로부터의 거래명 디나폴(DYNAPOL)® 하에 입수가능하다.
일 실시양태에서, 히드록실 관능성 제1 폴리에스테르를 먼저 1종 이상의 다관능성 이소시아네이트, 예를 들어, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (H12MDI), 및 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 또는 이들의 혼합물과 반응시켜서 히드록실-관능성 폴리에스테르-카르바메이트 중합체를 제조할 수 있다.
다른 실시양태에서, 히드록실 관능성 열경화성 폴리에스테르를 먼저 1종 이상의 부분적으로 블로킹된(blocked) 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 반응시킬 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 부분적으로 블로킹된 이소시아네이트는 적어도 하나의 자유 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아누레이트 화합물, 예컨대 삼량체이다. 보다 바람직하게는, 블로킹된 이소시아네이트는 적어도 2개의 블로킹되지 않은 이소시아네이트기를 갖는다. 적어도 부분적으로 블로킹된 폴리이소시아네이트의 블로킹된 이소시아네이트기는 탈블로킹성(deblockable) 및/또는 비-탈블로킹성(non-deblockable) 이소시아네이트기의 임의의 조합일 수 있다. 탈블로킹성 이소시아네이트를 형성하기에 바람직한 블로킹제에는 ε-카프로락탐, 디이소프로필아민 (DIPA), 메틸 에틸 케톡심 (MEKO), 및/또는 이들의 혼합물이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 비-탈블로킹성 이소시아네이트기를 형성하기에 바람직한 블로킹제에는 글리시돌, 히드록시에틸 아크릴레이트, 알콜, 및 글리콜이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직한 일 실시양태에서, 탈블로킹성 이소시아네이트기는 50℃ 미만의 온도에서 눈에 띄게 탈블로킹되지 않으며, 보다 바람직하게는 이소시아네이트기는 100℃ 미만의 온도에서 눈에 띄게 탈블로킹되지 않는다.
제2 폴리에스테르를 포함하는 안정화제
수성 분산액은 안정한 분산액의 형성을 촉진하기 위해서 1종 이상의 제2 폴리에스테르를 포함하는 적어도 1종 이상의 안정화제를 추가로 포함한다. 제2 폴리에스테르는 카르복실산기를 갖고, 산가가 15 이상, 예를 들어 20 초과이다. 수성 분산액은 분산액의 고체 함량의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량％의 1종 이상의 안정화제를 포함한다. 1 내지 50 중량％의 모든 개별값 및 하위 범위가 본 명세서에 포함되고, 본 명세서에 개시되어 있으며; 예를 들어, 중량％는 1, 3, 5, 10 중량％의 하한 내지 15, 25, 35, 45, 또는 50 중량％의 상한일 수 있다. 예를 들어, 분산액은 분산액의 고체 함량의 총 중량을 기준으로 1 내지 25; 또는 대안에서는 1 내지 35; 또는 대안에서는 1 내지 40; 또는 대안에서는 1 내지 45 중량％의 1종 이상의 안정화제를 포함할 수 있다.
제2 폴리에스테르는 산 함량이 높은(high acid), 수 분산성, 친수성 폴리에스테르이며, 이것은 제1 폴리에스테르 수지를 분산시키기 위한 주요 안정화제로서 사용된다. 제2 폴리에스테르는 전형적으로 산가가 15 mg KOH/g (수지 고체 기준) 이상, 예를 들어 20 내지 80 mg KOH/g (수지 고체 기준) 범위이다. 제2 폴리에스테르의 카르복실산 관능기가 본 발명에서 중요하다. 수계 분산액의 제조에서, 제2 폴리에스테르의 산 관능기는 적합한 무기 또는 유기 염기로 중화되어 콜로이드 안정성을 제공한다. 산 함량이 높은 안정화 폴리에스테르는 또한 히드록실 관능기를 가질 수 있지만, 이것은 필수적인 것은 아니다. 바람직하게는, 산 함량이 높은 안정화 폴리에스테르는 OH가가 적어도 2 mg KOH/g (수지 고체 기준), 바람직하게는 5 mg KOH/g 이상, 가장 바람직하게는 20 mg KOH/g 이상이다. 산 함량이 높은 안정화 폴리에스테르는 예를 들어, 문헌 [Zeno W. Wicks, Jr, Frank N. Jones, S. Peter. Pappas "Organic Coatings, Science and Technology," pp 246-257 (John Wiley & Sons, 1999, second edition)] 및 이의 참고 문헌 또는 문헌 [Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie, Band E20, Makromolekulare Soffe, Polyester" pp 1405-1429. (Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1987)] 및 이의 참고 문헌에 기재된 바와 같은 종래의 중축합 기술에 의해서 제조될 수 있다. 일 실시양태에서, 디올 또는 폴리올 및 디-카르복실산 또는 폴리카르복실산을 종래의 중합 용기에 충전하고, 약 150℃ 내지 280℃에서 몇시간 동안 반응시킨다. 임의로는, 에스테르화 촉매를 사용하여 반응 시간을 감소시킬 수 있다. 2-단계 방법을 사용하여 카르복실 관능성 폴리에스테르를 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 일 실시양태에서, OH-관능성 폴리에스테르를 먼저, 존재하는 경우, 자유 카르복실산 및 카르복실레이트 관능성이 거의 없도록 제조하고, 이어서 이것을 후속 단계에서, 개환 및 모노에스테르-형성 반응으로 시클릭 디카르복실산 무수물과 반응시키고, 이어서 자유 카르복실산 및/또는 카르복실레이트기를 형성한다. 제1 단계의 수지 중의 과량의 OH 관능기는, 폴리산 관능성 분자와의 반응 후, 최종 수지가 산가가 전형적으로 15 mg KOH/g (수지 고체 기준) 이상, 예를 들어 20 내지 80 mg KOH/g (수지 고체 기준) 범위인 카르복실 말단 폴리에스테르 수지를 제공할 것이도록 설계된다.
산 함량이 높은 안정화 폴리에스테르의 카르복실산 성분은 적어도 2개의 COOH 관능기를 갖는 1종 이상의 지방족, 지환족, 아르지방족(araliphatic), 및/또는 방향족 카르복실산, 또는 이들의 무수물을 함유할 수 있다. 산 함량이 높은 안정화 폴리에스테르를 형성하는데 사용될 수 있는 적합하고 전형적인 디카르복실산 또는 폴리카르복실산, 또는 이들의 상응하는 알킬 에스테르에는 포화 디카르복실산 및 불포화 디카르복실산, 예를 들어, 말레산, 말레산 무수물, 말론산, 푸마르산, 숙신산, 숙신산 무수물, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸-1,6-헥산산, 피멜산, 수베르산, 도데칸디오산, 프탈산, 프탈산 무수물, 5-tert 부틸 이소프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 아젤라산, 푸마르산, 세박산, 테트라클로로프탈산 무수물, 클로렌디산, 이소프탈산, 트리멜리트산 무수물, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 시클로헥산-디카르복실산, 및 이들의 혼합물 (이에 제한되지 않음)이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
산 함량이 높은 안정화 폴리에스테르의 글리콜 성분은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및/또는 더 고급 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및/또는 더 고급 폴리프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 다른 부탄디올, 1,5-펜탄디올 및/또는 다른 펜탄 디올, 헥산디올, 데칸디올, 및/또는 도데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 시클로헥산디메탄올, 분자량이 약 500 이하인 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜, 디펜타에리트리톨, 1,3-부틸에틸프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-벤질디메탄올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 이소프로필리덴 비스 (p-페닐렌-옥시프로판올-2), 및 이들의 혼합물일 수 있다. 일부 실시양태에서, 지방족 글리콜은 탄소 원자수가 2 내지 8일 수 있으며, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 (또는 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 혼합물은 시스 또는 트랜스일 수 있음), 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 (이들은 시스, 트랜스 또는 이들의 혼합물일 수 있음), 4,4'-디히드록시-2,2'-디페닐프로판 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
산 함량이 높은 안정화 폴리에스테르 (제2 폴리에스테르)의 조성은 이것이 제1 폴리에스테르와 양호한 상용성을 나타내도록 선택되어야 한다. 상용성이 불량하면, 작은 입자 크기 (전형적으로 약 5 마이크로미터 미만의 부피 평균 입자 크기 직경) 및 양호한 안정성을 갖는 양호한 수계 분산액이 생성될 수 없다. 또한, 이러한 분산액으로부터 생성된 코팅은, 상용성의 부족으로 인해서 불량한 외관을 가질 수 있고, 코팅 평가 시험에서 성능 감소를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 지방족의 산 함량이 높은 폴리에스테르 (제2 폴리에스테르)를 사용하여 방향족 소수성 제1 폴리에스테르를 분산시키면, 큰 입자 크기 (전형적으로 5 마이크로미터 초과의 부피 평균 입자 크기 직경)를 갖는 불량한 분산액이 전형적으로 생성된다. 상용성에 접근하기 위한 한 방식은 제1 폴리에스테르 및 제2 폴리에스테르를 이들 각각의 용융점보다 높은 온도에서 용융 혼합하는 것이다. 양호한 상용성을 갖는 블렌드는 전형적으로 비교적 투명하거나 반투명한 블렌드를 생성할 것이지만, 비상용성 블렌드는 전형적으로 불투명하거나 탁한 백색 용융 블렌드를 생성할 것이다. 상용성을 측정하기 위한 다른 방법, 예컨대 광학 현미경 또는 투과 전자 현미경에 의한 블렌드의 모폴로지(morphology) 측정이 존재할 수 있다.
선택된 실시양태에서, 안정화제는 임의로는 계면활성제를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 다른 안정화제에는 탄소 원자수가 12 내지 60인 장쇄 지방산, 지방산 염, 또는 지방산 알킬 에스테르가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 실시양태에서, 장쇄 지방산 또는 지방산 염은 탄소 원자수가 12 내지 40일 수 있다.
본 발명의 실시에서 유용할 수 있는 추가 안정화제에는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 또는 비이온성 계면활성제가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 음이온성 계면활성제의 예에는 술포네이트, 카르복실레이트, 및 포스페이트가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 양이온성 계면활성제의 예에는 4급 아민이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 비이온성 계면활성제의 예에는 에틸렌 옥시드를 함유하는 블록 공중합체 및 실리콘 계면활성제가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 실시에서 유용한 안정화제는 외부(external) 계면활성제 또는 내부(internal) 계면활성제일 수 있다. 외부 계면활성제는 분산액 제조 동안 기재 중합체 내에서 화학적으로 반응하지 않는 계면활성제이다. 본 명세서에서 유용한 외부 계면활성제의 예에는 도데실 벤젠 술폰산의 염 및 라우릴 술폰산 염이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 내부 계면활성제는 분산액 제조 동안 기재 중합체 내에서 화학적으로 반응하는 계면활성제이다. 본 명세서에서 유용한 내부 계면활성제의 예에는 2,2-디메틸올 프로피온산 및 이의 염이 포함된다. 본 발명의 실시에 유용할 수 있는 추가 계면활성제에는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 또는 이들의 조합이 포함된다. 각각 RTD 할스타(RTD Hallstar)로부터 입수가능한 OP-100 (나트륨 스테아레이트), OPK-1000 (칼륨 스테아레이트), 및 OPK-181 (칼륨 올레에이트); 베이커 페트롤리트(Baker Petrolite)로부터 입수가능한 유니시드(UNICID) 350; 각각 코그니스(Cognis)로부터 입수가능한 디스포닐(DISPONIL) FES 77-IS, 디스포닐 TA-430, 디스포닐 FES-32, 및 디포닐(Diponil) FES-993; 각각 로디아(Rhodia)로부터 입수가능한 로다펙스(RHODAPEX) CO-436, 소프로포르(SOPROPHOR) 4D384, 3D-33, 및 796/P, 로다칼(RHODACAL) BX-78 및 LDS-22, 로다파크(RHODAFAC) RE-610, 및 RM-710, 및 수프라길(SUPRAGIL) MNS/90; 및 각각 더 다우 케미컬 컴퍼니(The Dow Chemical Company) (미국 미시간주 미들랜드 소재)로부터 입수가능한 트리톤(TRITON) QS-15, 트리톤 W-30, 다우팩스(DOWFAX) 2A1, 다우팩스 3B2, 다우팩스 8390, 다우팩스 C6L, 트리톤 X-200, 트리톤 XN-45S, 트리톤 H-55, 트리톤 GR-5M, 트리톤 BG-10, 및 트리톤 CG-110; 및 각각 에톡스 케미컬즈, 엘엘씨(Ethox Chemicals, LLC)로부터 입수가능한 에스퍼스(ESPERSE) 등급 E-100, E-506, E-328, E-355, 및 E-600을 비롯한 다양한 상업적으로 입수가능한 계면활성제가 본 명세서에 개시된 실시양태에서 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 추가 안정화제는 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및 이들의 (C1-C30) 에스테르 또는 아미드; 아크릴아미드/메타크릴아미드 및 이들의 N-치환된 유도체; 아크릴로니트릴; 스티렌 및 치환된 스티렌 유도체로 이루어진 용액 또는 현탁 중합체이다.
예시적인 중합체 안정화제에는 공중합체가 (i) 5 내지 95 중량％의 1종 이상의 친수성 단량체 및 (ii) 5 내지 95 중량％의 1종 이상의 공중합성 에틸렌계 불포화 소수성 단량체의 반응 생성물을 포함하는 양친매성(amphiphilic) 공중합체 조성물이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 물질은 특히 중화 시 수용성 또는 유화성이며, 콜로이드 안정화제로서 작용할 수 있다. 예시적인 안정화제에는 예를 들어, 부틸아크릴레이트 및 라우릴메타크릴레이트가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
양친매성 공중합체 조성물의 제조에 적합한 대표적인 비이온성 수용성 단량체에는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐메틸아세트아미드, N-비닐 피롤리돈, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, t-부틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 에틸아크릴레이트, 비닐 단량체, 예컨대 에틸렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 디-이소부틸에틸렌, 비닐 아세테이트 및 N-비닐 피롤리돈, 및 알릴 단량체, 예컨대 알릴 (메트)아크릴레이트가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
양친매성 공중합체 조성물의 제조에 적합한 대표적인 양이온성, 수용성 단량체에는 아민 관능화 단량체, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐메틸아세트아미드, N-비닐 피롤리돈, t-부틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드의 4급 암모늄 염, 트리부틸암모늄 에틸(메트)아크릴레이트 TBAEMA, DMAEMA, DMAPMAM, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC), 메틸아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC), 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC), N-비닐 피롤리돈, 비닐이미다졸, 폴리쿼터늄-11 및 폴리쿼터늄-4가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
양친매성 공중합체 조성물의 제조에 적합한 "음이온성" 또는 "산-함유 단량체"에는 카르복실산, 포스폰산, 포스핀산, 술핀산 및 술폰산기 함유 에틸렌계 불포화 단량체가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 예에는 (메트)아크릴산, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 비닐 포스폰산 및 비닐술폰산이 포함된다.
대안의 실시양태에서, 1종 이상의 안정화제는 수지, 예컨대 폴리에스테르, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지를 기재로 할 수 있으며, 이것은 아크릴 수지 또는 아크릴 단량체와 반응하여 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리아미드 아크릴레이트 에폭시 수지 아크릴레이트를 형성할 수 있다.
안정화제로서의 폴리에스테르 아크릴레이트는 폴리에스테르의 존재 하에서 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체의 동일계(in-situ) 중합을 통해서 형성될 수 있다. 예는 반응 유체의 존재 하에서 또는 이의 부재 하에서의, 에틸렌계 불포화 일-관능성 또는 다관능성 산, 에틸렌계 불포화 일-관능성 또는 다관능성 산 에스테르, 아미드, 니트릴뿐만 아니라 비닐 단량체 및 비닐 에스테르와 폴리에스테르를 포함한다. 용매 중의 폴리에스테르 아크릴레이트는 본 기술 분야의 숙련인에게 공지된 적합한 방법에 따라서 건조될 수 있다.
안정화제를 제조하기에 적합한 에폭시 수지는 폴리에폭시드를 적합한 폴리친핵체(Polynucleophile)와 반응시킴으로써, 본 기술 분야의 숙련인에게 널리 공지된 종래의 절차에 따라서 수득될 수 있다. 적합한 에폭시드에는 글리시딜 에테르, 및 다른 에폭시기 함유 분자가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 폴리친핵체에는 다가 페놀, 및 폴리 페놀, 폴리티올, 지방족 폴리알콜 또는 다가 산(polybasic acid) 또는 폴리아민이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적인 적합한 에폭시는 예를 들어, 용매의 존재 하에서 또는 용매의 부재 하에서 승온에서 종래의 촉매의 존재 하에서의, 폴리글리시딜 에테르 분자 당 적어도 2개의 글리시딜 에테르기를 함유하는 글리시딜 에테르 (예를 들어, 적어도 디글리시딜 에테르)와 다가 폴리페놀 내에 적어도 2개의 히드록실기를 함유하는 다가 페놀 (예를 들어, 적어도 2가 페놀 또는 디페놀)이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 부류의 에폭시 수지는 예를 들어, 폴리글리시딜 에테르 분자 당 적어도 2개의 글리시딜 에테르기를 함유하는 폴리글리시딜 에테르 (예를 들어, 적어도 디글리시딜 에테르)를 용매의 존재 하에서 또는 용매의 부재 하에서 승온에서 종래의 촉매의 존재 하에서 다가 산 분자 당 적어도 2개의 카르복실기를 함유하는 다가 산 (예를 들어, 적어도 2가 폴리카르복실산)과 반응시킴으로써, 본 기술 분야의 숙련인에게 널리 공지된 종래의 절차에 따라서 수득될 수 있다.
안정화제의 제조를 위한 에폭시 아크릴레이트는 에폭시 수지의 존재 하에서 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체의 동일계 중합을 통해서 형성될 수 있다. 예에는 반응 유체의 존재 하에서 또는 이의 부재 하에서의, 에틸렌계 불포화 일-관능성 또는 다관능성 산, 에틸렌계 불포화 일-관능성 또는 다관능성 산 에스테르, 아미드, 니트릴뿐만 아니라 비닐 단량체 및 비닐 에스테르와 에폭시 수지가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 대안적으로, 중합체 산 관능성 아크릴 수지를 적합한 촉매의 존재 하에서 에폭시 수지와 반응시켜서 에폭시 아크릴레이트를 형성할 수 있다. 용매 중의 에폭시 아크릴레이트는 본 기술 분야의 숙련인에게 공지된 적합한 방법에 따라서 건조될 수 있다. 일 실시양태에서, 산 관능화 폴리에스테르가 사용될 수 있으며, 여기서, 에폭시는 예를 들어, 과량의 산 관능성 폴리에스테르와 반응할 수 있다.
중화제
안정화제는 중화제로 부분적으로 또는 완전히 중화될 수 있다. 특정 실시양태에서, 안정화제인 제2 폴리에스테르의 중화는 몰 기준으로 50 내지 250％일 수 있거나; 또는 대안에서는 이것은 몰 기준으로 50 내지 200％일 수 있거나; 또는 대안에서는 이것은 몰 기준으로 50 내지 150％일 수 있거나 또는 대안에서는 이것은 몰 기준으로 50 내지 120％일 수 있다. 예를 들어, 중화제는 염기, 예컨대 수산화암모늄, 수산화나트륨, 또는 수산화칼륨일 수 있다. 다른 중화제에는 예를 들어, 수산화리튬이 포함될 수 있다. 또다른 대안에서, 중화제는 예를 들어, 카르보네이트일 수 있다. 또다른 대안에서, 중화제는 예를 들어, 임의의 아민, 예컨대 모노에탄올아민, 또는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 (AMP)일 수 있다. 본 명세서에 개시된 실시양태에서 유용한 아민에는 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 트리스 아미노(TRIS AMINO)™ (각각 앤거스(Angus)로부터 입수가능함), 뉴트롤(NEUTROL)™ TE (바스프(BASF)로부터 입수가능함), 뿐만 아니라 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 및 N,N-디메틸에탄올아민 (각각 더 다우 케미컬 컴퍼니 (미국 미시간주 미들랜드 소재)로부터 입수가능함)이 포함될 수 있다. 다른 유용한 아민에는 암모니아, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노-n-프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 디메틸 벤질 아민, 디메틸 n-프로필아민, N-메탄올 아민, N-아미노에틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, N,N-디메틸 프로판올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 1,2-디아미노프로판, 트리스(히드록시메틸)-아미노메탄, 에틸렌디아민, N,N,N'N'-테트라키스(2-히드록실프로필) 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민, 3-메톡시프로필 아민, 이미노 비스-프로필 아민 등이 포함될 수 있다. 일부 실시양태에서, 아민의 혼합물 또는 아민과 다른 계면활성제의 혼합물이 사용될 수 있다. 일 실시양태에서, 중화제는 중합체 아민, 예를 들어, 디에틸렌 트리아민일 수 있다. 본 기술 분야의 숙련인은 적절한 중화제의 선택은 제제화된 구체적인 조성물에 좌우되며, 이러한 선택된 본 기술 분야의 숙련인의 지식 범위 내임을 인식할 것이다. 일 실시양태에서, 비등점이 250℃ 미만인 아민이 중화제로서 사용될 수 있다.
유체 매질
수성 분산액은 유체 매질을 추가로 포함한다. 유체 매질은 임의의 매질일 수 있으며; 예를 들어, 유체 매질은 물일 수 있다. 수성 분산액은 분산액의 총 중량을 기준으로 15 내지 90 중량％의 물을 포함하고; 예를 들어, 분산액은 분산액의 총 중량을 기준으로 20 내지 85 중량％의 물; 또는 대안에서는 분산액의 총 중량을 기준으로 30 내지 75 중량％의 물; 또는 대안에서는 분산액의 총 중량을 기준으로 40 내지 75 중량％의 물; 또는 대안에서는 분산액의 총 중량을 기준으로 40 내지 65 중량％의 물을 포함한다. 분산액의 물 함량은 바람직하게는 고체 함량 (1종 이상의 제1 폴리에스테르와 제2 폴리에스테르를 포함하는 안정화제의 합)이 분산액의 총 중량을 기준으로 10 내지 85 중량％ 범위이도록 제어될 수 있다. 예를 들어, 분산액은 분산액의 총 중량을 기준으로 20 내지 70 중량％의 고체 함량 (1종 이상의 제1 폴리에스테르와 제2 폴리에스테르를 포함한는 안정화제의 합); 또는 대안에서는 분산액의 총 중량을 기준으로 25 내지 70 중량％의 고체 함량 (1종 이상의 제1 폴리에스테르와 제2 폴리에스테르를 포함하는 안정화제의 합); 또는 대안에서는 분산액의 총 중량을 기준으로 35 내지 70 중량％의 고체 함량 (1종 이상의 제1 폴리에스테르와 제2 폴리에스테르를 포함하는 안정화제의 합); 또는 대안에서는 분산액의 총 중량을 기준으로 35 내지 65 중량％의 고체 함량 (1종 이상의 제1 폴리에스테르와 제2 폴리에스테르를 포함하는 안정화제의 합); 또는 대안에서는 분산액의 총 중량을 기준으로 40 내지 70 중량％의 고체 함량 (1종 이상의 제1 폴리에스테르와 제2 폴리에스테르를 포함하는 안정화제의 합); 또는 대안에서는 분산액의 총 중량을 기준으로 40 내지 65 중량％의 고체 함량 (1종 이상의 제1 폴리에스테르와 제2 폴리에스테르를 포함하는 안정화제의 합); 또는 대안에서는 분산액의 총 중량을 기준으로 45 내지 65 중량％의 고체 함량 (1종 이상의 제1 폴리에스테르와 제2 폴리에스테르를 포함하는 안정화제의 합); 또는 대안에서는 분산액의 총 중량을 기준으로 50 내지 70 중량％의 고체 함량 (1종 이상의 제1 폴리에스테르와 제2 폴리에스테르를 포함하는 안정화제의 합)을 포함한다.
유체 매질은 임의로는 1종 이상의 적합한 용매를 함유할 수 있다. 예를 들어, 1종 이상의 임의적인 용매에는 예를 들어, 글리콜, 글리콜 에테르, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, 알콜, 케톤, 글리콜 에테르 에스테르, 미네랄 스피리트, 방향족 용매 및/또는 에스테르 등; 임의로는 1종 이상의 분산제, 예를 들어, 아미노알콜, 및/또는 폴리카르복실레이트가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
추가 성분
본 발명의 수성 분산액은 임의로는 1종 이상의 결합제 조성물, 예컨대 아크릴 라텍스, 비닐 아크릴 라텍스, 스티렌 아크릴 라텍스, 비닐 아세테이트 에틸렌 라텍스, 에폭시 분산액, 폴리우레탄 분산액, 알키드 분산액, 폴리올레핀 분산액, 및 이들의 조합; 임의로는 1종 이상의 충전제; 임의로는 1종 이상의 첨가제, 예컨대 촉매, 습윤제, 소포제, 유동제, 이형제, 슬립제, 블로킹 방지제, 황 착색을 마스킹하기 위한 첨가제, 안료 습윤제/분산제, 침강 방지제, UV 안정화제, 접착 촉진제; 임의로는 1종 이상의 윤활제, 예컨대 지방산 에스테르 왁스, 규소계 왁스, 불소계 왁스, 폴리에틸렌 또는 임의의 다른 유사한 폴리올레핀 왁스, 카르나우바 왁스, 라놀린 왁스 등; 임의로는 1종 이상의 부식 억제제, 예컨대 알루미늄 및 아연: 임의로는 1종 이상의 안료, 예를 들어, 이산화티타늄, 황산바륨, 운모, 탄산칼슘, 실리카, 산화아연, 분쇄 유리, 알루미늄 삼수화물, 탈크, 삼산화안티몬, 플라이 애쉬, 및 점토 등; 임의로는 1종 이상의 공용매, 예를 들어, 글리콜, 글리콜 에테르, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, 알콜, 미네랄 스피리트, 방향족 용매 및 벤조에이트 에스테르 등; 임의로는 1종 이상의 분산제, 예를 들어, 아미노알콜, 및 폴리카르복실레이트; 임의로는 1종 이상의 계면활성제; 임의로는 1종 이상의 보존제, 예를 들어, 살생물제, 방미제, 살진균제, 살조제, 및 이들의 조합; 임의로는 1종 이상의 증점제, 예를 들어, 셀룰로오스계 증점제, 예컨대 히드록시에틸 셀룰로오스, 소수성 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 (HASE 증점제, 예컨대 우카르 폴리포브 TR-116) 및 소수성 개질된 에톡실화 우레탄 증점제 (HEUR); 또는 임의로는 1종 이상의 추가 중화제, 예를 들어, 히드록시드, 아민, 암모니아, 및 카르보네이트; 임의로는 1종 이상의 용매 또는 응집제와 블렌딩될 수 있다.
또한, 수성 분산액은 1종 이상의 분산액, 에멀젼, 현탁액, 콜로이드 현탁액 등과 블렌딩될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 수성 분산액은 폴리우레탄 분산액, 알키드 분산액, 에폭시 분산액, 비닐 아세테이트 에멀젼, 아크릴 에멀젼, 폴리올레핀 분산액, 비닐 아세테이트 에틸렌 에멀젼 등과 블렌딩될 수 있다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 추가 성분의 첨가는 분산액의 제조 방법의 일부로서 성취될 수 있으며, 즉, 추가 성분은 수성 분산액의 제조 동안 첨가되거나; 또는 대안에서는 추가 성분은 수성 분산액 제조 후에 첨가될 수 있거나; 또는 대안에서는 상기의 조합, 즉, 추가 성분은 분산액의 제조 공정 중에 첨가될 수 있고, 추가로 이러한 추가 성분은 마찬가지로 분산액 제조 후에 첨가될 수 있다.
가교제
수성 분산액은 임의로는 가교를 촉진하기 위해서 적어도 1종 이상의 가교제 또는 가교 속도를 증가시키기 위해서 1종 이상의 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 촉매는 일반적으로 공지되어 있고, 적합한 촉매의 선택은 전형적으로 가교제의 선택 및 다른 인자, 예컨대 상기 가교에 대한 조건에 좌우된다. 상기 촉매에는 가교제의 유형에 따라서, 강산, 약산 또는 금속을 함유하는 화합물, 예컨대 도데실 벤젠 술폰산, p-톨루엔 술폰산, 디-노닐나프탈렌 디술폰산, 메탄 술폰산, 인산 또는 약산, 예컨대 암모늄 또는 포스포늄 염 또는 주석, 비스무트, 지르코늄 또는 알루미늄 킬레이트(chelate) 화합물이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적인 촉매에는 킹 인더스트리즈(King Industries)로부터 입수가능한 나큐어(NACURE)™, K-큐어(K-Kure)™ 및 K-캣(K-Kat)™, 시텍 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터 입수가능한 시캣(CYCAT)™, 및/또는 아르케마 인크(Arkema Inc)로부터의 패스캣(FASCAT)™이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 수성 분산액은 분산액의 고체 함량의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 50 중량％의 1종 이상의 가교제를 포함한다. 0.5 내지 50 중량％의 모든 개별값 및 하위범위가 본 명세서에 포함되고, 본 명세서에 개시되어 있으며; 예를 들어, 중량％는 0.5, 1, 3, 5, 10, 15, 또는 20 중량％의 하한 내지 10, 12, 15, 18, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 또는 50 중량％의 상한일 수 있다. 예를 들어, 분산액은 분산액의 고체 함량의 총 중량을 기준으로 1 내지 18; 또는 대안에서는 1 내지 15; 또는 대안에서는 1 내지 12; 또는 대안에서는 1 내지 10; 또는 대안에서는 1 내지 20; 또는 대안에서는 1 내지 30; 또는 대안에서는 1 내지 40; 또는 대안에서는 1 내지 45; 또는 대안에서는 1 내지 50 중량％의 1종 이상의 가교제를 포함할 수 있다. 선택된 실시양태에서, 가교제는 예를 들어, 페놀-포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민 포름알데히드 수지, 벤조구안아민 포름알데히드 수지가 포함되지만, 이에 제한되지 않는 아미노-포름알데히드 수지, 무수물 수지, 에폭시기 함유 수지, 예컨대 에폭시 수지, 에폭시기 함유 폴리에스테르 또는 아크릴 수지 및 블로킹된 이소시아네이트 수지 또는 블로킹되지 않은 이소시아네이트 수지, 및 이들 둘 이상의 조합일 수 있되, 단 상기 가교제의 조합은 상용성이다.
가교제는 분산액 제제 중에 함유된 반응성 관능기와 반응하여 이들의 가교를 용이하게 하는 화합물일 수 있다. 상기 관능기는 제1 폴리에스테르뿐만 아니라 제2 폴리에스테르를 포함하는 안정화제 모두 중에 존재할 수 있다.
예를 들어, 반응성 관능기에는 산기, 예컨대 자유 또는 중화 형태의 카르복실산기, 또는 다른 성분에 의해서 다른 활성 수소를 갖는 임의의 관능기, 예컨대 알콜기, 아미노기, 에폭시기 등이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
가교제 중의 가교성 관능기는 제1 폴리에스테르 또는 제2 폴리에스테르를 포함하는 안정화제의 반응성 관능기와 반응할 수 있는 기이다. 예를 들어, 카르보디이미드기, 옥사졸린기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 메틸올기, 알데히드기, 산 무수물기, 히드록시기, 아지리디닐기 또는 실란기가 가교제에서 사용될 수 있다.
가교 산 관능기의 다른 가능성은 상기에 언급된 산기와 다원자가 금속 이온 함유 물질, 예컨대 산화아연의 반응에 의한 다원자가 금속 이온의 사용에 의해서 이다.
카르복실산은 또한 강산의 촉매 작용 하에서 다관능성 올레핀 불포화 물질과의 반응으로 가교될 수 있다. 다관능성 카르보네이트는 또한 카르복실산과 반응하여 이산화탄소를 해방시켜서 에스테르 연결을 제공할 수 있다.
대안에서, 가교는 퍼옥시드의 첨가에 의해서 또는 방사선, 예를 들어 전자 빔을 통해서 개시되는 자유 라디칼 가교를 통해서 성취될 수 있다.
가교성 관능기와 관련하여, 하나 이상이 가교제 중에 존재할 수 있다. 대안에서, 2개 이상의 가교성 관능기가 단일 분자 중에 존재할 수 있다.
상기에 기재된 가교성 관능기를 갖는 가교제는 수분산되거나 또는 수분산성이거나 또는 수용성 물질일 수 있다. 일 실시양태에서, 예시적인 가교제에는 분자 당 2개 이상의 옥사졸린기, 카르보디이미드기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 메틸올기 등을 함유하거나 또는 이들 중 몇몇을 함유하는 수성 단량체 또는 중합체 물질이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적인 옥사졸린 가교제는 이의 분자 내에 2개 이상의 옥사졸린기를 갖는 수성 중합체이며, 물질은 옥사졸린기-함유 단량체 및 필요할 경우 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시켜서 수득될 수 있다. 대안적으로, 옥사졸린 가교제는 또한 니트릴기 및 아미노에탄올기 간의 반응, 히드록실알킬아미드기의 탈수 반응 등에 의해서 수득될 수 있다.
2개 이상의 카르보디이미드기를 갖는 가교제는 디이소시아네이트 화합물의 탈카르복실화 반응에 의해서 성취되는 축합 반응에 의해서 디이소시아네이트 화합물로부터 제조될 수 있다. 디이소시아네이트 화합물의 예에는 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 헥산메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 및 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 등이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 화합물은 또한 혼합물로서 사용될 수 있다.
일관능성 이소시아네이트가 포함되어 수지 분자 쇄 길이를 제어할 수 있으며, 예컨대 페닐 이소시아네이트, 톨릴 이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 디메틸페닐 이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 및 나프틸 이소시아네이트가 유용하다.
디이소시아네이트 물질은 히드록실기, 이미노기, 아미노기, 카르복실기, 메르캅토기, 에폭시기 등을 갖는 지방족 화합물, 지환족 화합물, 또는 방향족 화합물과 부분적으로 반응할 수 있다.
디이소시아네이트 화합물의 탈카르복실화에 의해서 성취된 축합 반응에서, 카르보디이미드화 촉매가 사용될 수 있다. 예를 들어, 포스폴렌 옥시드, 예컨대 1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드, 3-메틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-에틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 및 이들의 3-포스폴렌 이성질체가 이러한 촉매로서 유용하다.
카르보디이미드기-함유 중합체를 수성 중합체로 전환시키기 위해서, 친수성 분절이 카르보디이미드기-함유 중합체의 분자 구조 내에 제공된다. 예를 들어, 카르보디이미드기를 함유하는 수성 중합체는 이소시아네이트기와 반응성인 관능기를 갖는 친수성 분절을 제공함으로써 수득될 수 있다. 디알킬아미노 알킬아민의 4급 암모늄 염 (예를 들어, 2-디메틸아미노에탄올의 4급 암모늄 염); 디알킬아미노 알킬아민 (예를 들어, 3-디메틸아미노-n-프로필아민)의 4급 염; 적어도 하나의 반응성 히드록실기를 갖는 알킬 술폰산 염 (예를 들어, 나트륨히드록시프로판술포네이트); 폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리에틸렌 옥시드의 혼합물 (이의 말단은 알콕시기로 캡핑됨), 및 폴리프로필렌 옥시드 (예를 들어, 폴리에틸렌 옥시드 (이의 말단 위치는 메톡시기 또는 에톡시기로 캡핑됨))가 친수성 분절로서 유용하다.
에폭시기를 함유하는 수성 가교제로서, 예시적인 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 폴리(에틸렌글리콜) 디글리시딜 에테르, 폴리(프로필렌글리콜) 디글리시딜 에테르, 페놀 에틸렌옥시드 글리시딜 에테르, 및 라우릴 알콜 에틸렌옥시드 글리시딜 에테르 등이 존재한다. 상기 물질 이외에, 예로서 폴리옥시에틸렌 폴리올 화합물과 산 무수물 화합물 간의 반응을 통해서 수득된 카르복시 화합물을 반응시킴으로써 수득된 수용성 에폭시 수지, 및 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지; 및 수용성 에폭시 수지 및 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 혼합함으로써 수득된 자가-유화성(self-emulsifiable) 에폭시 수지 조성물이 언급된다. 상기 수지는 예를 들어, 더 다우 케미컬 컴퍼니 (미국 미시건주 미들랜드 소재)로부터 거래명 XZ 92533.00, XZ 92598.00 및 XZ 92446.00 하에 수득될 수 있다. 특히, 무수물 화합물의 예에는 바람직하게는 방향족 무수물, 예컨대 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 및 피로멜리트산 무수물; 및 시클릭 지방족 무수물, 예컨대 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸 나드산 무수물, 알케닐 숙신산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 및 메틸 헥사히드로프탈산 무수물이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지에 대해서는 어떤 제한도 없으며, 2개 이상의 에폭시 관능기를 갖는 모든 공지된 에폭시 수지가 사용될 수 있다. 예는 에피클로로히드린 및 다가 화합물, 예컨대, 페놀 노볼락, 및 크레졸 노볼락 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 레소르시놀, 히드로퀴논 또는 카테콜; 알킬렌 옥시드-첨가 비스페놀 A; 폴리알콜, 예컨대 폴리프로필렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 트리메틸올 프로판, 글리세린, 시클로헥산디메탄올; 및 폴리카르복실산, 예컨대 아디프산, 프탈산, 이량체산 등의 폴리글리시딜 에스테르 및 폴리글리시딜 아민으로부터 수득된 폴리글리시딜 에테르이다.
이소시아네이트기를 함유하는 수성 가교제는 예를 들어, 이소시아누레이트기-함유 폴리이소시아네이트, 우레토디온기-함유 폴리이소시아네이트, 우레토디온기/이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트, 우레탄기 함유 폴리이소시아네이트, 알로파네이트기 함유 폴리이소시아네이트, 비우레트기 함유 폴리이소시아네이트, 카르보디이미드기 함유 폴리이소시아네이트, 및 우레토디온기 함유 폴리이소시아네이트 (이들 각각은 원재료로서 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 이소포론 디이소시아네이트를 함유함)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 주로 함유하는 폴리이소시아네이트; 및 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 적어도 하나의 활성 수소기를 갖는 친수성 계면활성제 또는 적어도 3개의 폴리에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 폴리에틸렌 에테르 알콜과 원재료로서 지방산 및 히드록실 함유 화합물의 탄소수의 총합이 8개 이상이고, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 적어도 하나의 활성 수소기를 갖는 지방산 에스테르를 반응시킴으로써 수득된 자가-유화성 폴리이소시아네이트이다. 이것 이외에, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 및/또는 이소포론 디이소시아네이트와 활성 수소기-함유 화합물 간의 반응에 의해서 수득된 우레탄기-함유 폴리이소시아네이트, 또는 이들 디이소시아네이트 화합물의 알로판화(allophanatization) 반응, 카르보디이미드화 반응, 우레토디온화(uretodionization) 반응 및 비우레트화(biuretization) 반응에 의해서 수득된 폴리이소시아네이트가 언급될 수 있다.
알데히드를 함유하는 적합한 가교제의 예는 수분산되거나 또는 수분산성이거나 또는 수용성 페놀 포름알데히드 수지, 아미노 포름알데히드 수지 또는 이들의 조합이다.
페놀 포름알데히드 가교제에는 알데히드와 페놀의 반응 생성물이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 비배타적인 바람직한 알데히드는 포름알데히드 및 아세트알데히드이다. 매우 다양한 페놀, 예컨대 비배타적인 페놀, 크레졸, p-페닐페놀, p-tert-부틸페놀, p-tert-아밀페놀, 시클로펜틸페놀, 크레실산, 비스페놀-A, 비스페놀-F 등 및 이들의 조합이 사용될 수 있다. 또한 산 관능성 페놀이 페놀 포름알데히드 수지의 제조에 사용될 수 있다. 가교제는 알콜 또는 폴리올로 에테르화되거나 또는 에테르화되지 않을 수 있다. 이들 페놀 포름알데히드 수지는 물 중에 용해성이거나 또는 자가-유화성일 수 있거나, 또는 콜로이드 안정화제, 예컨대 폴리비닐 알콜의 사용에 의해서 안정화될 수 있다.
아미노 포름알데히드 가교제에는 알데히드와 아미노 또는 아미도기를 함유하는 분자의 반응 생성물이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적인 알데히드에는 포름알데히드 및 아세트알데히드가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 매우 다양한 아미노기 또는 아미도기 함유 분자, 예컨대 비배타적인 우레아, 멜라민, 벤조구안아민, 아세토구안아민, 글리콜우릴 등이 사용될 수 있다. 적합한 아미노 가교 수지에는 멜라민-포름알데히드, 우레아-포름알데히드, 벤조구안아민-포름알데히드, 아세토구안아민-포름알데히드, 글리콜우릴-포름알데히드 수지가 포함된다. 또한, 아미노 포름알데히드 수지의 메틸올기는 1가 지방족 알콜, 예컨대 메탄올 및/또는 n-부탄올의 군 중 적어도 하나로 부분적으로 또는 완전히 에스테르화될 수 있다. 이들 아미노 포름알데히드 수지는 물 중에 용해성이거나 또는 자가-유화성일 수 있거나, 또는 콜로이드 안정화제의 사용에 의해서 안정화될 수 있고, 예를 들어 폴리비닐 알콜을 사용하여 아미노 포름알데히드 분산액을 안정화시킬 수 있다.
수용성이거나 또는 수 분산성이며, 본 목적에 유용한 상업적으로 입수가능한 아미노-포름알데히드 수지에는 시멜(Cymel)™ 301, 시멜™ 303, 시멜™ 370, 및 시멜™ 373 (모두는 시텍 서피스 스페셜티즈(Cytec Surface Specialties) (벨기에 브루셀즈 소재)의 제품임)이 포함된다. 아미노 화합물과 반응하여 수지성 물질을 형성하는데 사용되는 다른 알데히드는 크로톤 알데히드, 아크롤레인 또는 알데히드를 생성하는 화합물, 예컨대 헥사메틸렌-테트라민, 파라알데히드 등이다.
카르복실산기를 위한 가교제의 다른 부류는 수용성 히드록시알킬아미드 가교제, 예컨대 비스(N,N'-디히드록시에틸)아디프아미드 등이다. 상기 화합물은 엠스-프리미드(EMS-PRIMID) (스위스)로부터 거래명 프리미드(PRIMID)™ 가교제 수지, 예를 들어 프리미드™ XL-522, 프리미드™ SF-4510 및 프리미드™ QM-1260 하에 상업적으로 입수가능하다.
1종 이상의 가교제를 수성 분산액 제제 공정의 일부로서 수성 분산액에 첨가할 수 있거나; 또는 대안에서는 1종 이상의 가교제를 분산액 제제 공정 이후에 수성 분산액에 첨가할 수 있다.
일 실시양태에서, 코팅된 용기에 함유될 식품 또는 음료의 유형, 및 요구되는 코팅 특성에 따라서, 몇몇 가교제를 배합하는 것이 유익할 수 있거나, 또는 일부 가교제가 다른 것에 비해서 보다 이로울 수 있다. 일부 가교제는 모든 응용에 대해서 이롭지 않을 수 있다. 일부 가교제는 적절한 경화(cure)를 위해서 촉매의 첨가가 필요할 수 있다.
가교제는, 가교제를 함유하지 않은 동일한 제제에 비해서 MEK 이중 문지름(MEK Double Rub)의 값이 더 높은 열경화성 네트워크를 생성하는 것을 도울 것이다.
분산액 형성
수성 분산액은 본 기술 분야의 숙련인이 인지하는 임의의 수의 방법에 의해서 형성될 수 있다. 분산 장비는 배치식, 반-배치식 또는 연속식 모드에서 작동될 수 있다. 혼합기의 예에는 회전자-고정자, 미세유동화기, 고압 균일화기, 초음파, 임핑잉 제트(impinging jet), 코웰스(Cowles)™ 블레이드, 플래너터리 혼합기(planetary mixer), 및 용융 혼련 장치(melt kneading device), 예컨대 압출기가 포함된다.
일 실시양태에서, 1종 이상의 제1 폴리에스테르, 및 제2 폴리에스테르를 포함하는 1종 이상의 안정화제를 물 및 임의로는 1종 이상의 중화제, 예컨대 암모니아, 수산화칼륨, 아민, 또는 이들 둘 이상의 조합과 함께 압출기에서 용융-혼련시켜서 분산액을 형성한다. 다른 실시양태에서, 1종 이상의 제1 폴리에스테르, 및 제2 폴리에스테르를 포함하는 1종 이상의 안정화제를 컴파운딩하고, 이어서, 물, 및 임의로는 1종 이상의 중화제의 존재 하에서 압출기에서 용융-혼련시켜서 분산액을 형성한다. 일부 실시양태에서, 분산액을 먼저 분산액의 중량을 기준으로 1 내지 20 중량％, 예를 들어, 1 내지 5 중량％ 또는 1 내지 3 중량％의 물을 함유하도록 희석하고, 이어서, 15 내지 90 중량％의 물을 포함하도록 추가로 희석한다. 일 실시양태에서, 추가의 희석은 용매를 통해서 성취될 수 있다. 일 실시양태에서, 분산액은 임의의 용매가 존재하지 않는다.
본 기술 분야에 공지된 임의의 용융-혼련 수단을 사용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 혼련기, 밴부리(BANBURY)® 혼합기, 단축 압출기 또는 다축 압출기, 예를 들어, 2축 압출기, 회전자 고정자가 연결된 용융 펌프를 사용한다. 본 발명에 따른 분산액의 제조 방법에는 특별히 제한이 없다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 압출기, 예를 들어, 2축 압출기를 배압 조절기, 용융 펌프 또는 기어 펌프에 연결한다. 예시적인 실시양태는 또한 염기 저장소(base reservoir) 및 초기 물 저장소를 제공하며, 이들 각각은 펌프를 포함한다. 염기 및 초기 물의 바람직한 양은 각각 염기 저장소 및 초기 물 저장소로부터 제공된다. 임의의 적합한 펌프를 사용할 수 있지만, 일부 실시양태에서는, 예를 들어, 240 bar의 압력에서 약 150 cc/분의 유동을 제공하는 펌프를 사용하여 염기 및 초기 물을 압출기에 공급한다. 다른 실시양태에서, 액체 주입 펌프는 200 bar에서 300 cc/분의 유동 또는 133 bar에서 600 cc/분의 유동을 제공한다. 일부 실시양태에서, 염기 및 초기 물을 예열기에서 예열한다.
예를 들어, 펠렛, 분말 또는 플레이크 형태의 1종 이상의 제1 폴리에스테르를 공급기로부터 압출기의 입구에 공급하고, 여기서, 수지는 용융되거나 또는 컴파운딩된다. 1종 이상의 추가 성분을 공급기를 통해서 임의로는 1종 이상의 제1 폴리에스테르와 동시에 압출기로 공급할 수 있거나; 또는 대안에서는 1종 이상의 추가 성분을 1종 이상의 제1 폴리에스테르 중에서 컴파운딩하고, 이어서 공급기를 통해서 압출기로 공급할 수 있다. 대안에서, 추가의 1종 이상의 추가 성분을 임의로는 유화 구역 전에, 입구를 통해서 1종 이상의 제1 폴리에스테르를 포함하는 용융된 화합물에 추가로 계량투입할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제2 폴리에스테르를 포함하는 안정화제를 제1 폴리에스테르와 함께 1종 이상의 제1 폴리에스테르에 첨가하고, 다른 실시양태에서, 제2 폴리에스테르를 포함하는 안정화제를 2축 압출기에 별도로 제공한다. 이어서, 수지 용융물을 혼합기 및 이송 구역으로부터 압출기의 유화 구역으로 전달하고, 여기서, 물 및 염기 저장소로부터의 물 및 염기의 초기 양이 입구를 통해서 첨가된다. 일부 실시양태에서, 제2 폴리에스테르를 포함하는 안정화제를 물 스트림에 추가로 또는 물 스트림과 배타적으로 첨가할 수 있다. 일부 실시양태에서, 압출기의 희석 및 냉각 구역에서 추가의 희석수를 물 입구를 통해서 물 저장소로부터 첨가할 수 있다. 전형적으로, 분산액을 냉각 구역에서 적어도 30 중량％의 물로 희석한다. 또한, 희석된 혼합물을 바람직한 희석 수준이 성취될 때까지 임의의 횟수로 희석할 수 있다. 일부 실시양태에서, 압출기를 빠져나온 후 적합한 열 교환기를 사용하여 분산액을 추가로 냉각한다. 다른 실시양태에서, 물을 2축 압출기에 첨가하지 않고, 용융물이 압출기로부터 빠져나온 후 수지 용융물을 함유하는 스트림에 첨가한다. 이러한 방식에서, 압출기 내의 스팀 압력 증가(build-up)가 제거되며, 분산액은 2차 혼합 장치, 예컨대 회전자 고정자 혼합기에서 형성된다.
다른 실시양태에서, 용융 혼련 압출기를 사용하지 않고, 연속식 고전단 혼합기에서 수성 분산액을 형성할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 1종 이상의 액체 또는 용융된 제1 폴리에스테르를 포함하는 제1 스트림을 적합한 액체 펌프, 예를 들어, 주사기 펌프, 기어 펌프 또는 추진 공동형 펌프(progressive cavity pump)로부터 연속식 고전단 혼합기에 공급한다. 제1 스트림을 제1 도관을 통해서 유동시켜서 제2 도관을 통해서 유동하는 연속적인 수상을 함유하는 제2 스트림과 연속적으로 합친다. 제1 스트림 및 제2 스트림을 제2 폴리에스테르를 포함하는 안정화제 및 임의적인 중화제의 존재 하의 분산화기에서 합친다. 이 제제를 제1 스트림 또는 제2 스트림에, 또는 별개의 스트림으로서 첨가할 수 있다. 물을 포함하는 제3 스트림을 분산화기로부터 다운스트림에 첨가할 수 있다. 스트림의 유량을 조정하여 목적하는 양의 중합체상 및 ％고체를 갖는 분산액을 성취한다. 분산화기는 다수의 연속적인 인라인 혼합기, 예를 들어, IKA 고전단 혼합기, 오크스 회전자 고정자 혼합기(Oakes rotor stator mixer), 로스 혼합기(Ross mixer), 실버슨 혼합기(Silverson mixer), 또는 원심 펌프(centrifugal pump) 중 임의의 하나일 수 있다. 분산화기의 rpm 설정은 분산액 중의 분산된 소수성상의 입자 크기를 제어하는 것을 돕도록 사용될 수 있다. 시스템을 가열하여 펌핑에 적합한 점도의 중합체 및 중화제 성분을 제공할 수 있다. 배압 조절기, 기어 펌프, 계량투입 펌프 또는 다른 적합한 장치를 공정의 출구 근처에서 사용하여 압력을 제어함으로써 스팀 형성을 감소시킨다. 일부 실시양태에서, 적합한 열 교환기를 사용함으로써 분산화기를 빠져나온 후 분산액을 추가로 냉각한다.
다른 실시양태에서, 혼합기가 예를 들어 가압 탱크 내에 배치되어 예를 들어 스팀 형성을 감소시킬 수 있는 배치식 또는 반배치식 고전단 혼합기 내에서 수성 분산액을 형성할 수 있다. 가공 동안 분산액의 전부 또는 적어도 일부를 탱크로부터 제거하고, 임의로는 적합한 열 교환기를 사용함으로써 냉각한다.
수성 분산액의 제조 동안, 임의로는 1종 이상의 충전제; 임의로는 1종 이상의 첨가제, 예컨대 촉매, 습윤제, 소포제, 유동제, 이형제, 슬립제, 블로킹 방지제, 황 착색을 마스킹하기 위한 첨가제, 안료 습윤제/분산제, 침강 방지제, UV 안정화제, 접착 촉진제; 임의로는 1종 이상의 윤활제, 예컨대 지방산 에스테르 왁스, 규소계 왁스, 불소계 왁스, 폴리에틸렌 또는 임의의 다른 유사한 폴리올레핀 왁스, 카르나우바 왁스, 라놀린 왁스 등; 임의로는 1종 이상의 부식 억제제, 예컨대 알루미늄 및 아연: 임의로는 1종 이상의 안료, 예를 들어, 이산티타늄, 운모, 탄산칼슘, 황산바륨, 실리카, 산화아연, 분쇄 유리, 알루미늄 삼수화물, 탈크, 삼산화안티몬, 플라이 애쉬, 및 점토 등; 임의로는 1종 이상의 염료; 임의로는 1종 이상의 공용매, 예를 들어, 글리콜, 글리콜 에테르, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, 알콜, 미네랄 스피리트, 및 벤조에이트 에스테르 등; 임의로는 1종 이상의 분산제, 예를 들어, 아미노알콜, 및 폴리카르복실레이트; 임의로는 1종 이상의 계면활성제; 임의로는 1종 이상의 소포제; 임의로는 1종 이상의 보존제, 예를 들어, 살생물제, 방미제, 살진균제, 살조제, 및 이들의 조합; 임의로는 1종 이상의 증점제, 예를 들어, 셀룰로오스계 증점제, 예컨대 히드록시에틸 셀룰로오스, 소수성 개질 알킬리 용해성 에멀젼 (HASE 증점제, 예컨대 우카르 폴리포브 TR-116) 및 소수성 개질 에톡실화 우레탄 증점제 (HEUR); 또는 임의로는 1종 이상의 추가 중화제, 예를 들어, 히드록시드, 아민, 암모니아, 및 카르보네이트를 수성 분산액 제제에 첨가할 수 있거나; 또는 대안에서는 분산액 제제 공정 후에 분산액에 첨가할 수 있다.
수성 분산액의 제조 동안, 1종 이상의 가교제를 또한 수성 분산액 제제에 첨가할 수 있거나; 또는 대안에서는 분산액 제제 공정 후에 분산액에 첨가할 수 있다.
임의로는, 1종 이상의 제1 폴리에스테르의 분산 동안, 다른 중합체 분산액 또는 에멀젼을 분산액의 수상의 일부로서 사용할 수 있다. 예에는 아크릴, 에폭시, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리아미드, 알키드, 및 이를 함유하는 분산액, 에멀젼, 현탁액, 콜로이드 현탁액이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시양태에서, 본 발명의 수성 분산액의 제조 방법은 (1) 산가가 15 미만, 예를 들어 10 미만, 또는 대안에서는 5 미만 범위인 1종 이상의 제1 폴리에스테르를 선택하는 단계; (2) 산가가 15 이상, 예를 들어 20 초과인 적어도 1종의 제2 폴리에스테르를 포함하는 1종 이상의 안정화제를 선택하는 단계; (3) 1종 이상의 중화제를 선택하는 단계; (4) 상기 1종 이상의 제1 폴리에스테르, 1종 이상의 안정화제를 물 및 1종 이상의 중화제의 존재 하에서 용융-블렌딩하는 단계; 및 (5) 이로 인해서 분산액의 총 중량을 기준으로 고체 함량이 10 내지 74％인 수성 분산액을 제조하는 단계를 포함한다.
코팅 응용 및 코팅된 용기 또는 밀폐 장치의 형성
수성 분산액 및/또는 이로부터 유래된 코팅 조성물은 금속, 목재, 종이, 플라스틱, 가죽, 유리, 콘크리트 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 적합한 기재 상에서 사용될 수 있다. 일 실시양태에서, 수성 분산액 및/또는 이로부터 유래된 코팅은 예를 들어, 용기, 예를 들어, 캔, 코팅 응용 또는 밀폐 장치 코팅 응용에 사용될 수 있다. 상기 코팅된 용기 장치에는 캔, 예컨대 음료 캔, 식품 캔; 에어로졸 용기, 예컨대 식품이 아닌 제품, 예를 들어, 헤어 스프레이, 헤어 염색제, 또는 유색 스프레이 라커용 용기; 드럼; 작은통(keg); 통(pail); 장식용 통(decorative tin); 개방 트레이; 튜브, 병, 모노블록(monobloc) 등이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 코팅된 물품, 예컨대 밀폐 장치에는 캡, 뚜껑, 예컨대 요거트 및 버터 용기용 얇은 알루미늄 포일 기재 뚜껑, 또는 크라운 코크; 유리자(glass jar) 및 병용 밀폐장치, 예컨대 롤-온(roll-on) 밀폐장치, 진공 밀폐장치, 필퍼-푸르프(pilfer-proof) 밀폐장치, 캔 밀폐장치용 박리 용이성 뚜껑(easy peel lid), 및 캔용 개봉 용이성 단부 또는 종래의 단부가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 캔은 2 피스(piece) 캔 또는 3 피스 캔일 수 있다. 음료 캔에는 맥주 캔, 탄산 청량음료 캔, 에너지 드링크 캔, 등장성 음료 캔, 물 캔, 주스 캔, 차 캔, 커피 캔, 우유 캔 등이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 식품 캔에는 채소 캔, 과일 캔, 육류 캔, 수프 캔, 즉석 조리 식품 캔, 생선 캔, 식용유 캔, 소스 캔 등이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 캔은 임의의 형상을 가질 수 있으며; 예를 들어, 상기 캔은 원통형 형상, 입방체형, 구형, 반-구형, 병 형상, 연장된 입방체형(elongated cubical) 형상, 작거나 큰 형상, 원형 또는 직사각형 형상 또는 임의의 다른 적합한 형상을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 코팅된 물품, 예컨대 용기 장치는 임의의 종래의 방법을 통해서 형성될 수 있다. 예를 들어, 코팅된 용기 장치는 스탬핑(stamping), 드로잉(drawing), 리드로잉(redrawing), 월 아이러닝(wall ironing), 벤딩(bending), 비딩(beading), 엠보싱(embossing), 디보싱(debossing), 플랜징(flanging), 네킹(necking), 스트레칭(stretching), 블로우 스트레칭(blow-stretching) 및 임의의 다른 적합한 종래의 방법을 통해서 형성될 수 있다. 상기 방법은 본 기술 분야의 숙련인에게 일반적으로 공지되어 있다. 수성 분산액 및/또는 이로부터 유래된 코팅 조성물을 예를 들어, 기재, 예를 들어, 금속 시트 또는 금속 포일에 적용할 수 있고, 이어서, 코팅된 기재를 코팅된 용기 장치 또는 코팅된 밀폐 장치로 형성할 수 있다. 대안에서, 기재를 용기 장치, 또는 밀폐 장치로 형성할 수 있고, 이어서, 용기 장치 또는 밀폐 장치를 1종 이상의 수성 분산액 및/또는 이로부터 유래된 코팅 조성물로 코팅하여 코팅된 용기 장치 또는 코팅된 밀폐 장치를 형성한다. 코팅은 임의의 방법을 통해서, 예를 들어, 롤러 코팅, 분무 코팅, 분말 코팅, 침지 코팅, 전착(electrodeposition) 코팅, 인쇄, 세척 코팅, 유동 코팅, 커튼 코팅을 통해서 적용될 수 있다.
기재는 알루미늄, 및 알루미늄 합금, 전기 주석도금 냉각 압연 저탄소 연강(electrolytic tinplate cold rolled low carbon mild steel) ("ETP"), 전기 크롬/크롬 옥시드 코팅된 냉각 압연 저탄소 연강(electrolytic chromium/chromium oxide coated cold rolled low carbon mild steel) (ECCS), 및 임의의 다른 예비-처리된 강이 포함되지만, 이에 제한되지 않는 1종 이상의 금속, 또는 1종 이상의 중합체, 예컨대 1종 이상의 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 포함한다. 예비처리에는 주요 부식 보호 및 개선된 접착과 같은 이유로 인해서, 인산, 지르코늄 포스페이트, 크롬 포스페이트 등뿐만 아니라 실란으로의 처리가 포함될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 기재는 시트, 스트립 또는 코일을 포함할 수 있다. 기재는 하나 이상의 층을 포함할 수 있으며, 각각의 층은 두께가 0.01 ㎛ 내지 2 mm; 예를 들어, 0.01 ㎛ 내지 1.5 mm; 또는 대안에서는 0.01 ㎛ 내지 1 mm; 또는 대안에서는 0.01 ㎛ 내지 0.5 mm; 또는 대안에서는 0.01 ㎛ 내지 0.2 mm; 또는 대안에서는 0.01 ㎛ 내지 0.1 mm; 또는 대안에서는 0.01 ㎛ 내지 100 ㎛; 또는 대안에서는 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛; 또는 대안에서는 1 ㎛ 내지 50 ㎛; 또는 대안에서는 1 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위일 수 있다. 기재를 1종 이상의 예비-코팅 조성물로 예비-코팅할 수 있다. 상기 예비-코팅 조성물은 임의로는 1종 이상의 수지 결합제, 1종 이상의 수지 가교제, 1종 이상의 용매, 1종 이상의 첨가제, 및 1종 이상의 안료를 추가로 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적인 수지 결합제에는 에폭시, 폴리에스테르, 폴리비닐 클로라이드 함유 유기졸/비닐, 페놀, 알키드, 올레오수지, 아크릴 수지 등이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적인 가교제에는 페놀-포름알데히드 수지; 우레아-포름알데히드, 멜라민 포름알데히드, 벤조구안아민 포름알데히드를 포함하지만, 이에 제한되지 않는 아미노-포름알데히드 수지; 무수물 수지, 블로킹된 이소시아네이트 수지 및 에폭시 수지, 에폭시기 함유 폴리에스테르를 포함하지만, 이에 제한되지 않는 에폭시기 함유 수지, 아크릴 수지, 비닐 수지 등이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적인 용매 및 희석제(thinner)에는 글리콜 에테르, 알콜, 방향족, 예를 들어, 방향족 탄화수소, 화이트 스피릿(white spirit), 분지형 케톤 및 에스테르가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적인 첨가제에는 촉매, 윤활제, 습윤제, 소포제, 유동제, 이형제, 슬립제, 블로킹 방지제, 황 착색을 마스킹하기 위한 첨가제, 안료 습윤제/분산제, 침강 방지제, UV 안정화제, 접착 촉진제가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 안료에는 이산화티타늄, 산화아연, 산화알루미늄, 아연 및 알루미늄이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 기재는 또한 1종 이상의 예비-코팅된 라미네이트 조성물로 예비-코팅될 수 있다. 상기 조성물에는 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리에스테르 조성물이 포함될 수 있고, 필름 라미네이션 공정 또는 용융-압출 코팅 공정을 통해서 필름으로서 금속 표면 상에 적용될 수 있다.
기재의 적어도 하나의 표면에 적용된 1종 이상의 수성 분산액 및/또는 이로부터 유래된 코팅 조성물을 임의의 종래의 건조 방법을 통해서 건조할 수 있다. 상기 종래의 건조 방법에는 공기 건조, 컨벡션 오븐(convection oven) 건조, 고온 공기 건조 및/또는 적외선 오븐 건조가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 건조 공정 동안, 1종 이상의 가교제를 포함하는, 1종 이상의 기재 중합체, 안정화제, 또는 이들의 조합의 가교를 수행할 수 있다. 추가의 경화는 방사선 경화, 예를 들어 전자-빔 경화에 의해서 수행할 수 있다. 기재의 적어도 하나의 표면에 적용된 1종 이상의 수성 분산액 및/또는 이로부터 유래된 코팅 조성물을 임의의 온도에서 건조할 수 있고; 예를 들어, 이것을 제1 폴리에스테르의 용융점 온도 이상의 범위의 온도에서 건조할 수 있거나; 또는 대안에서는, 이것을 제2 폴리에스테르를 포함하는 안정화제의 용융점 미만 범위의 온도에서 건조할 수 있다. 기재의 적어도 하나의 표면에 적용된 1종 이상의 수성 분산액 및/또는 이로부터 유래된 코팅 조성물을 약 60℉ (15.5℃) 내지 약 700℉ (371℃) 범위의 온도에서 약 40분 미만, 예를 들어, 20분 미만, 또는 10분 미만, 또는 5분 미만, 또는 2분 미만, 또는 1분 미만, 또는 20초 미만 동안 건조할 수 있다. 약 60℉ (15.5℃) 내지 약 700℉ (371℃) 범위의 모든 개별값 및 하위범위가 본 명세서에 포함되고, 본 명세서에 개시되어 있으며; 예를 들어, 기재의 적어도 하나의 표면에 적용된 1종 이상의 수성 분산액 및/또는 이로부터 유래된 코팅 조성물을 약 60℉ (15.5℃) 내지 약 500℉ (260℃) 범위의 온도에서 약 40분 미만, 예를 들어, 20분 미만, 또는 10분 미만, 또는 5분 미만, 또는 2분 미만, 또는 1분 미만 동안 건조할 수 있거나, 또는 대안에서는 기재의 적어도 하나의 표면에 적용된 1종 이상의 수성 분산액 및/또는 이로부터 유래된 코팅 조성물을 약 60℉ (15.5℃) 내지 약 450℉ (232.2℃) 범위의 온도에서 약 40분 미만, 예를 들어, 20분 미만, 또는 10분 미만, 또는 5분 미만, 또는 2분 미만, 또는 1분 미만 동안 건조할 수 있다. 기재의 적어도 하나의 표면에 적용된 1종 이상의 수성 분산액 및/또는 이로부터 유래된 코팅 조성물의 온도를 기재 중합체의 용융점 온도 이상의 범위의 온도로 약 40분 미만 동안 상승시킬 수 있다. 약 40분 미만의 모든 개별값 및 하위범위가 본 명세서에 포함되고, 본 명세서에 개시되어 있으며; 예를 들어, 기재의 적어도 하나의 표면에 적용된 1종 이상의 수성 분산액 및/또는 이로부터 유래된 코팅 조성물의 온도를 제1 폴리에스테르의 용융점 온도 이상의 범위의 온도로 약 20분 미만 동안 상승시킬 수 있거나, 또는 대안에서는 기재의 적어도 하나의 표면에 적용된 1종 이상의 수성 분산액 및/또는 이로부터 유래된 코팅 조성물의 온도를 제1 폴리에스테르의 용융점 이상의 범위의 온도로 약 5분 미만 동안 상승시킬 수 있거나, 또는 또다른 대안에서, 기재의 적어도 하나의 표면에 적용된 1종 이상의 수성 분산액 및/또는 이로부터 유래된 코팅 조성물의 온도를 제1 폴리에스테르의 용융점 이상의 범위의 온도로 약 0.5 내지 300초 범위 동안 상승시킬 수 있다. 또다른 대안에서, 기재의 적어도 하나의 표면에 적용된 1종 이상의 수성 분산액 및/또는 이로부터 유래된 코팅 조성물의 온도를 제1 폴리에스테르의 용융점보다 낮은 범위의 온도로 40분 미만 동안 상승시킬 수 있다. 약 40분 미만의 모든 개별값 및 하위범위가 본 명세서에 포함되고, 본 명세서에 개시되어 있으며; 예를 들어, 기재의 적어도 하나의 표면에 적용된 1종 이상의 수성 분산액 및/또는 이로부터 유래된 코팅 조성물의 온도를 제1 폴리에스테르의 용융점 온도보다 낮은 범위의 온도로 약 20분 미만 동안 상승시킬 수 있거나, 또는 대안에서는 기재의 적어도 하나의 표면에 적용된 1종 이상의 수성 분산액 및/또는 이로부터 유래된 코팅 조성물의 온도를 제1 폴리에스테르의 용융점 온도보다 낮은 범위의 온도로 약 5분 미만 동안 상승시킬 수 있거나, 또는 또다른 대안에서, 기재의 적어도 하나의 표면에 적용된 1종 이상의 수성 분산액 및/또는 이로부터 유래된 코팅 조성물의 온도를 제1 폴리에스테르의 용융점 온도보다 낮은 범위의 온도로 약 0.5 내지 300초 동안 상승시킬 수 있다.
코팅된 기재를 1종 이상의 종래의 코팅 조성물로 추가로 코팅할 수 있거나, 또는 이것을 하나 이상의 다른 층에 추가로 라미네이팅할 수 있다. 상기 종래의 코팅 조성물은 일반적으로 본 기술 분야의 숙련인에게 일반적으로 공지되어 있으며, 이들에는 에폭시 수지 코팅 조성물, 아크릴레이트계 코팅 조성물, 및 폴리에스테르계 코팅 조성물이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 라미네이션 방법은 일반적으로 공지되어 있으며, 예시적인 라미네이션 층에는 폴리에스테르 라미네이트, 폴리올레핀계 라미네이트, 예컨대 폴리프로필렌 라미네이트가 포함될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나 이상의 가교된 코팅 층으로서, 기재, 예를 들어 예비-코팅된 기재의 적어도 하나의 표면에 적용된 1종 이상의 수성 분산액 및/또는 이로부터 유래된 코팅 조성물은 ASTM-D 3359-08에 따라서 측정된 레토르트(retort) 전 크로스 컷(cross cut) 접착력이 적어도 3B; 예를 들어, 4B 또는 5B 등급일 수 있다. 하나 이상의 가교된 코팅층으로서 기재의 적어도 하나의 표면에 적용된 1종 이상의 수성 분산액 및/또는 이로부터 유래된 코팅 조성물은 가드너 "커버올" 구부림 시험기(Gardner "COVERALL" Bend Tester) IG 1125를 통해서 측정된 쐐기 구부림(wedge bend) 통과 등급이 적어도 50％, 예를 들어, 적어도 70％, 또는 대안에서는 적어도 80％, 또는 대안에서는 적어도 90％일 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하며, 본 발명의 범주를 제한하려는 의도가 아니다. 본 발명의 실시예는 금속 기재의 적어도 하나의 표면에 적용된 1종 이상의 수성 분산액이 개선된 코팅층 가요성뿐만 아니라 금속 기재에 대한 개선된 코팅층 접착력을 제공하는 것을 나타낸다.
제제 성분의 설명
디나폴(Dynapol) L952는 Tg가 대략 70℃, 분자량이 18000 g/mol, 산가가 2 mg KOH/g, 히드록실가가 6 mg KOH/g인, 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries)로부터 입수가능한 포화 선형 방향족 폴리에스테르이다.
디나폴 L912는 Tg가 대략 105℃, 산가가 3 mg KOH/g 미만, OH가가 약 5 mg/g KOH/g, 분자량이 15000 g/mol인, 에보닉 인더스트리즈로부터 입수가능한 포화 선형 방향족 폴리에스테르이다.
디나폴 LS615는 Tg가 대략 -50℃, 분자량이 4000 g/mol, 산가가 2 mg KOH/g 미만, 히드록실가가 26 mg KOH/g인, 에보닉 인더스트리즈로부터 입수가능한 지방족 폴리에스테르이다.
크릴코트(Crylcoat) 1510은 Tg가 대략 58℃, 200℃에서 용융 점도가 8500 포이즈(Poise), 산가가 71 mg KOH/g, 히드록실가가 2 mg KOH/g 미만인, 시텍(Cytec)으로부터 입수가능한 방향족 폴리에스테르이다.
파인톤(Finetone) T382ES는 산가가 21 mg KOH/g, Tg가 대략 56℃인, 레이치홀드(Reichhold)로부터 입수가능한 비스페놀-A 푸마레이트 (방향족, 선형) 폴리에스테르이다.
테고 애드본드(Tego Addbond) 1270은 산가가 60 mg KOH/g, 히드록실가가 10 mg KOH/g인, 에보닉 테고 케미 게엠베하(Evonik Tego Chemie GmbH)로부터 입수가능한 폴리에스테르이다.
프리마코어(Primacor) 5980i (CAS No. 9010-77-9)는 아크릴산 함량이 대략 19.5 내지 21.5 중량％이고, 용융 지수가 대략 300 g/10분 (ASTM D 1238 , 190℃/ 2.16 Kg)인, 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 아크릴산 공중합체이다.
시멜 303 가교제는 98％ 초과의 비휘발성 액체 형태로 공급되는 헥사메톡시메틸멜라민의 시판 등급이다. 이것은 점도가 2600 내지 5000 센티포이즈인, 시텍으로부터 입수가능한 투명한 점성 액체이다.
나큐어 5925는 아민 중화 DDBSA 촉매이며, 폴리에스테르와 가교제 간의 가교를 촉매 작용하는 열 개시 촉매로서 사용된다. 이것은 25％ 활성물로서 공급되는 투명한 연황색 액체이다. 추천되는 사용 수준은 총 수지 고체를 기준으로 공급되는 바와 같이 0.5 내지 2.0％이며, 킹 인더스트리즈로부터 입수가능하다.
본 발명의 수성 분산액 A, B 및 C, 및 비교 분산액 F의 제조
본 발명의 수성 분산액 실시예 A, B 및 C, 및 비교 분산액 실시예 F를 표 1 및 2에 열거된 제제 성분을 기재로 하기 절차에 따라서 제조하였다. 제1 폴리에스테르, 및 안정화제를 별도의 제어되는 속도의 공급기를 사용하여 25 mm 직경의 2축 압출기에 공급하였다. 압출기에서, 제1 폴리에스테르 및 안정화제를 용융시키고, 혼합하고, 전달하였다. 압출기 온도 프로파일을 초기에 150℃로 설정한 후, 초기 물 및 중화제를 첨가하였다. 초기 물 및 중화제를 첨가한 후, 배럴(barrel) 전체에서 온도를 120℃로 낮추었다. 이 실시예에서, DMEA, 2-디메틸 아미노 에탄올 (100％) (CAS No. 108-01-0)을 중화제로서 사용하였다. 압출기 속도는 대략 450 rpm이었다. 아민 염기 및 초기 물을 함께 혼합하고, 초기 물 도입 지점에서 압출기에 공급하였다. 희석수를 제2 펌프를 통해서 공급하고, 이것을 압출기의 희석 구역에 도입하였다. 초기 물 및 희석수 스트림을 임의로는 압출기 온도로 예열하였다. 압출기 출구에서, 배압 조절기를 사용하여 압출기 배럴 내부에서 적합한 압력으로 조정하여 작동 온도에서 스팀 형성을 방지하였다. 생성된 분산액을 냉각하고, 200 마이크로미터 여과기를 통해서 여과하였다. 본 발명의 수성 분산액 실시예 A, B 및 C, 및 비교 분산액 실시예 F를 이들의 특성에 대해서 시험하였고, 결과를 표 3에 보고하였다.
본 발명의 수성 분산액 실시예 D의 제조
본 발명의 수성 분산액 실시예 D를 표 1 및 2에 열거된 제제 성분을 기준으로 하기 절차에 따라서 제조하였다. 제1 폴리에스테르, 및 안정화제를 별도의 제어되는 속도의 공급기를 사용하여 25 mm 직경의 2축 압출기에 공급하였다. 테고 애드본드 1270을 액화(devolatilize)시켜서 이의 상업적으로 입수가능한 형태로부터 sec-부탄올 용매를 제거하였고, 100％ 활성 덩어리(chunk)로 극저온으로(cryogenically) 분쇄하였고, 이를 제어되는 속도의 공급기에 의해서 압출기에 공급하였다. 압출기에서, 제1 폴리에스테르 및 안정화제를 용융시키고, 혼합하고, 전달하였다. 압출기 온도 프로파일을 초기에 150℃로 설정한 후, 초기 물 및 중화제를 첨가하였다. 초기 물 및 중화제를 첨가한 후, 배럴 전체에서 온도를 120℃로 낮추었다. 이 실시예에서, DMEA, 2-디메틸 아미노 에탄올 (100％) (CAS No. 108-01-0)을 중화제로서 사용하였다. 압출기 속도는 대략 450 rpm이었다. 아민 염기 및 초기 물을 함께 혼합하고, 초기 물 도입 지점에서 압출기에 공급하였다. 희석수를 제2 펌프를 통해서 공급하고, 이것을 압출기의 희석 구역에 도입하였다. 초기 물 및 희석수 스트림을 임의로는 압출기 온도로 예열하였다. 압출기 출구에서, 배압 조절기를 사용하여 압출기 배럴 내부에서 적합한 압력으로 조정하여 작동 온도에서 스팀 형성을 방지하였다. 생성된 분산액을 냉각하고, 200 마이크로미터 여과기를 통해서 여과하였다. 본 발명의 수성 분산액 실시예 D를 이의 특성에 대해서 시험하였고, 결과를 표 3에 보고하였다.
비교 분산액 실시예 E의 제조
비교 분산액 실시예 E를 표 1 및 2에 열거된 제제 성분을 기준으로 하기 절차에 따라서 제조하였다. 액체 제1 폴리에스테르, 및 용융된 안정화제를 배합하고, 제어되는 속도의 공급기를 사용하여 4 인치 직경의 고정자 회전자 혼합기 (E.T. 오크스 코퍼레이션(E.T. Oakes Corporation)에서 제조)에 공급하였다. 혼합기에서, 제1 폴리에스테르 및 안정화제를 초기 물 및 중화제와 배합하였다. 이 실시예에서, DMEA, 2-디메틸 아미노 에탄올 (100％) (CAS No. 108-01-0)을 중화제로서 사용하였다. 제1 폴리에스테르/안정화제 공급물 및 오크스 혼합기 모두의 온도를 150℃의 설정 온도로 제어하였다. 초기 물 및 중화제의 첨가 후, 공정 라인의 온도를 100℃의 설정 온도로 제어하였다. 이 실시예의 경우 혼합기 속도를 750 rpm으로 설정하였다. 희석수를 제2 펌프를 통해서 공급하고, 이것을 제2 오크스 혼합기 내의 공정에 도입하였다. 초기 물 및 희석수 스트림을 임의로는 공정의 전달 지점에서의 라인 온도로 예열하였다. 공정 출구에서, 배압 조절기를 사용하여 공정 내부에서 적합한 압력으로 조정하여 작동 온도에서 스팀 형성을 방지하였다. 생성된 분산액을 냉각하고, 200 마이크로미터 여과기를 통해서 여과하였다. 비교 수성 분산액 실시예 E를 이의 특성에 대해서 시험하였고, 결과를 표 3에 보고하였다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
입자 크기가 5 마이크로미터 미만인 안정한 분산액을 제조하기 위해서, 이들의 상용성 및 적합성을 평가하기 위해서 하기에 기재된 바와 같이 제1 폴리에스테르 및 제2 폴리에스테르의 용융 블렌드를 제조하였다.
제1 폴리에스테르 및 제2 폴리에스테르의 용융 블렌드 실시예 H, I 및 J, 및 비교 용융 블렌드 실시예 L의 제조
본 발명의 용융 블렌드 실시예 H, I 및 J, 및 비교 블렌드 실시예 L을 표 4에 열거된 제제 성분을 기준으로 하기 절차에 따라서 제조하였다. 제1 폴리에스테르, 및 안정화제를 별도의 제어되는 속도의 공급기를 사용하여 25 mm 직경의 2축 압출기에 공급하였다. 압출기에서, 제1 폴리에스테르 및 안정화제를 용융시키고, 혼합하고, 전달하였다. 압출기 온도 프로파일을 150℃로 설정하였다. 본 발명의 용융 블렌드 실시예 H, I 및 J, 및 비교 용융 블렌드 실시예 L을 압출기 출구에서 수집하였고, 이들의 특성에 대해서 시험하였다. 결과를 표 4에 보고하였다.
폴리에스테르의 비교 용융 블렌드 실시예 K의 제조
비교 분산액 실시예 K를 하기 절차에 따라서 제조하였다. 크릴코트 1510 안정화제를 제어되는 속도의 공급기를 사용하여 10 g/분의 속도로 25 mm 직경의 2축 압출기에 공급하였다. 제1 폴리에스테르, 디나폴 LS615를 액체로서 30 g/분의 속도에서 압출기의 용융 구역에 공급하였고, 여기에서 이것을 혼합하고, 안정화제와 함께 전달하였다. 압출기 온도 프로파일을 초기에 130℃로 설정하였고, 유동이 모두 개시된 후 80℃로 감소시켰다. 비교 용융 블렌드 실시예 K를 압출기 출구에서 수집하고, 이의 특성에 대해서 시험하였다. 결과를 표 4에 보고하였다.
표 4에 나타내어진 바와 같이, 본 발명의 블렌드 H, I 및 J는 반투명/황색 용융 블렌드를 생성하였지만, 비교 실시예 K 및 L은 불투명하거나, 흐리거나 또는 탁한 백색 블렌드를 생성하였고, 이것은 제1 폴리에스테르와 제2 폴리에스테르 간의 불량한 상용성을 나타낸다. 이어서, 본 발명의 블렌드 H, I 및 J로부터 분산액을 제조하였을 때, 작은 입자 크기를 갖는 우수한 안정한 분산액이 생성되었지만, 비교 실시예 블렌드 L, 및 비교 실시예 블렌드 K로부터는 안정한 분산액이 생성될 수 없었고, 큰 입자 크기를 갖는 매우 불량한 분산액이 생성되었다.
Figure pat00004
본 발명의 코팅 조성물 1 내지 10의 제조
실온, 대략 25℃에서 텀블러를 사용하여 2 oz. 유리 자 내에서 본 발명의 수성 분산액 실시예 A, B, C 및 D를 가교제로서의 시멜™ 303LF, 핵사메톡시메틸멜라민 수지 (시텍 인더스트리즈), 촉매로서의 나큐어 5925, 아민 중화 도데실벤젠 술폰산 (킹 인더스트리즈), 및 고체를 감소시키기 위한 추가의 물과 함께 밤새 (18 내지 24시간) 혼합하여 본 발명의 코팅 조성물 1 내지 10을 산출하였다. 본 발명의 코팅 조성물 1 내지 10에 대한 코팅 제제를 표 5에 열거한다.
Figure pat00005
비교 코팅 조성물 11 및 12의 제조
디나폴 L952를 70℃에서 톨루엔 및 PM 아세테이트 (1-메톡시-2-아세톡시프로판)의 1:1 블렌드 (중량) 중에 용해시켜서 40 중량％의 고체 용액을 제조하였다. 이 절차는 환류 응축기, 막대 교반자 및 가열 맨틀이 장치된 5 리터 둥근 바닥 플라스크 내에서 일정한 교반 하에 수행하였고, 약 3500 g의 용액을 생성하였다. 실온 (약 25℃)으로 냉각 후, 이어서, 실온, 대략 25℃에서 텀블러를 사용하여 2 oz. 유리 자 내에서 이 용액을 가교제로서의 시멜™ 303LF, 헥사메톡시메틸멜라민 수지 (시텍 인더스트리즈), 촉매로서의 나큐어 5925, 아민 중화 도데실벤젠 술폰산 (킹 인더스트리즈), 및 고체를 감소시키기 위한 PM 아세테이트와 밤새 (18 내지 24시간) 혼합하여 비교 코팅 조성물 11을 산출하였다. 실온, 대략 25℃에서 텀블러를 사용하여 2 oz. 유리 자 내에서 디나폴 L952 용매계 용액을 시멜™ 303LF, 크릴코트 1510-0, 아민 중화를 위한 DMEA, 나큐어 5925, 및 고체를 감소시키기 위한 PM 아세테이트와 밤새 (18 내지 24시간) 혼합하여 비교 코팅 조성물 12를 산출하였다. 비교 코팅 조성물 11 및 12에 대한 코팅 제제를 표 6에 열거한다.
Figure pat00006
코팅 응용
라셀스타인(Rasselstein)에 의해서 제공되고 등급이 TS-245 표준 마감이고, 크기가 대략 10 cm 내지 20 cm인 주석 도금 패널을 아세톤으로 세정하고, 이어서 건조하였다. 다양한 코팅 조성물 약 3 그램을 35 마이크로미터 (1.4 mil #14) 와이어와운드 드로다운 바(wirewound drawdown bar)를 통해서 주석 도금 패널에 개별적으로 적용하여 주석 도금 패널의 한 표면을 코팅하였다. 이어서, 패널을 컨벡션 오븐에 넣어서 10분 동안 200℃에서 경화시켰다. 코팅된 주석 도금 패널을 하기에 기재된 절차에 따라서 쐐기 구부림, 살균(sterilization) 전 크로스 컷 접착력, 및 살균 후 크로스 컷 접착력 및 블러쉬(blush)에 대해서 시험하였다. 아세톤으로 세정되고 건조된 알루미늄 패널 (.009 X 4" X 12"로 측정된 올 포일즈(All Foils)로부터의 캔 스톡 청결 알루미늄)을 코팅 두께 및 MEK DR (메틸 에틸 케톤 이중 문지름(double rub)) 평가를 위해서 사용하였다. 결과를 표 7 및 8에 보고한다.
Figure pat00007
Figure pat00008
시험 방법
시험 방법은 하기를 포함한다.
입자 크기 측정
쿨터(Coulter) LS-230 입자 크기 분석기 (베크만 쿨터 코퍼레이션(Beckman Coulter Corporation))에 의해서 평균 입자 크기를 측정하였다.
레토르트 전 크로스 컷 접착력
에릭센(Erichsen) 크로스 컷 시험기 EPT 675R을 사용하는 테이프 시험 방법 B에 의해서 접착력을 측정하는 ASTM-D 3359-02에 따라서 크로스 컷 접착력을 측정하였다. 이 방법은 필름으로 제조된 절단물 상에 테이프 (등급: TESA 4124 투명)를 적용하고 제거함으로써, 금속 기재에 대한 코팅 필름의 접찰력을 평가하기 위한 절차를 제공한다. 그리드(grid) 상에 테이프 조각의 중심을 놓고, 그리드의 영역에서 손가락으로 그 자리를 매만졌다. 필름과의 양호한 접촉을 보장하기 위해서, 테이프를 단단히 문질렀다. 적용한 후 90±30초에, 자유 단부를 잡고, 180도 각도에 가능한 가깝게 이를 (확 잡아당기지 않고) 신속하게 당겨서 테이프를 제거하였다. 조명이 장치된 확대기(illuminated magnifier)를 사용하여 기재 또는 이전 코팅으로부터의 코팅의 제거에 대해서 그리드 영역을 관찰하였다. 하기 스케일 등급에 따라서 접착력을 평가하였다.
Figure pat00009
레토르트 후 크로스 컷 접착력
물 레토르트 노출 전 건조 패널에 대해서 크로스 컷 접착력 시험을 한 것이외에, 오토클레이브(autoclave)로부터 제거하고 1시간 이내에 크로스 컷 접착력 시험을 수행하였고, 크로스 컷 접착력 섹션에 기재된 바와 같이 접착력에 대해서 등급을 매겼다. 접착력을 하기 스케일 등급에 따라서 등급을 매겼다.
Figure pat00010
레토르트 저항성 (물)
코팅된 패널을 2차 용기 트레이 내에 함유된 개별 가압성 유리 비이커 내의 물 중에 침지시키고, 투트나우어 10" 직경 x 18" 깊이 챔버 오토클레이브 모델(Tuttnauer 10" dia x 18" Deep Chamber Autoclave model) 1 Z-TUT-EZ-10에 넣었고, 여기에서 이들은 129℃에서 30분 동안 레토르트시켰다. 패널을 제거하고, 건조하였다. 이어서, 코팅 외관을 하기에 나타낸 바와 같이, 블러쉬 (코팅의 백색 외관)에 의해서 측정되는 바와 같이 1 내지 5 (5 - 가장 양호함, 1 - 가장 나쁨)의 스케일로 평가하였다.
Figure pat00011
레토르트 저항성 (락트산)
코팅된 패널을 2차 용기 트레이 내에 함유된 개별 가압성 유리 비이커 내의 2％ 락트산 중에 침지시키고, 투트나우어 10" 직경 x 18" 깊이 챔버 오토클레이브 모델 1 Z-TUT-EZ-10에 넣었고, 여기에서 이들은 129℃에서 30분 동안 레토르트시켰다. 패널을 제거하고, 건조하였다. 이어서, 코팅 외관을 하기에 나타낸 바와 같이, 블러쉬 (코팅의 백색 외관)에 의해서 측정되는 바와 같이 1 내지 5 (5 - 가장 양호함, 1 - 가장 나쁨)의 스케일로 평가하였다.
Figure pat00012
MEK 이중 문지름
약 1000 내지 2000 g의 힘을 코팅에 적용함으로써, 1.5 파운드의 둥근머리 망치의 둥근 단부를 사용하여 MEK 이중 문지름 시험을 수행하였다. 4" x 4"의 정사각형 치즈클로스(cheesecloth)를 망치 단부 주변에 붙이고, 메틸 에틸 케톤 (MEK)으로 적셨다. 망치를 코팅과 접촉시키고, 대략 6" x 1"로 측정된 부분 상에서 앞뒤로 이동시켰고, 여기서, 전체 코팅 상의 1회의 앞뒤 이동을 1회의 이중 문지럼으로 간주한다. 이중 문지름은 초 당 약 1회의 이중 문지름의 속도에서 수행하였다. 어떤 추가의 압력도 망치에 적용하지 않았다. 25회의 이중 문지름 마다 이후에, 티슈를 다시 적셨다. 코팅이 문질러서 벗겨질 때까지, 즉 금속 기재의 적어도 일부가 노출될 때까지 (시험 영역의 ½" 단부 부분 제외) 이중 문지름 단계를 반복하였다. 이중 문지름 단계가 150회의 이중 문지름에 이르르면, 시험을 중단하고, 150+회의 이중 문지름을 최종 결과로서 기록하였다.
쐐기 구부림
가드너 "커버올" 구부림 시험기 IG 1125를 통해서 쐐기 구부림을 측정하였다. 이 시험을 위해서 사용된 장치는 이것을 구부림 기계로 전환시키는 2개의 부품으로 구성된다. 강철 막대 (만드렐(mandrel))가 기저부의 앞에 장착되어 있다. 폭이 100 mm인 코팅된 시험 패널을 3 mm 막대 만드렐 상에서 구부려서, 코팅이 구부림부의 외부에 존재하였다. 구부러진 패널을 쐐기 만드렐에 삽입하였다. 충격 장치, 즉, 금속 추를 40 센티미터 높이로 들어올리고, 이어서 떨어뜨렸다. 충격 장치를 이의 제1 바운스 시 회수하고, 고정시켰다. 패널 내의 원통형 접힘부(fold)를 원뿔 형상으로 스퀴징(squeezing)하였다. 코팅된 패널의 모서리를 황산구리 용액 (황산구리 10 그램, 물 90 그램 및 황산 3 그램의 혼합물)으로 문질렀다. 코팅이 갈라진 곳은 어디든, 어두운 스팟이 나타났고, 이것은 실패를 나타내었다. 100 mm인 쐐기 구부림부의 길이를 따르는 온전한 영역의 길이를 밀리미터로 측정하였고, ％ ok로서 표현하였다.
코팅 두께
비코-테스트(Byko-Test) 8500 코팅 두께 게이지를 사용하여, 철이 아닌(non-ferrous) 기재에 적용된 비자성 코팅의 건조 필름 두께의 비파괴적인 측정인 ASTM-D 1186-93에 따라서 코팅 두께를 측정하였다. 어떤 코팅도 없는 표준 알루미늄 패널을 보정을 위해서 사용하였다. 코팅된 패널의 코팅의 두께를 10 치수의 범위로서 기록하였고, 여기서, 코팅된 패널의 코팅의 두께의 각각의 치수는 표준 패널의 코팅의 두께 즉, 0에 대해서 철이 아닌 물질에 대한 프로브(probe)를 사용하여 측정하였다. 측정된 두께를 mil로 기록하였다.
본 발명은 이의 사상 및 본질적인 속성을 벋어나지 않으면서 다른 형태로 포함될 수 있고, 따라서, 본 발명의 범주를 나타내는 바와 같이, 상기 명세서가 아닌 첨부된 특허청구범위를 참고해야 한다.

Claims (10)

  1. 수성 분산액으로서,
    (a) 분산액의 총 고체 함량을 기준으로 1종 이상의 제1 폴리에스테르 75 내지 95 중량％ - 상기 1종 이상의 제1 폴리에스테르는 산가가 15 미만 범위이고, 5000 g/mol 초과의 분자량을 갖는 히드록실 관능성 폴리에스테르임 -;
    (b) 분산액의 총 고체 함량을 기준으로 적어도 1종의 제2 폴리에스테르를 포함하는 1종 이상의 안정화제 1 내지 25 중량％ - 상기 제2 폴리에스테르는 카르복실산기를 갖고, 산가가 15 이상임 -;
    (c) 1종 이상의 중화제; 및
    (d) 분산액의 총 중량을 기준으로 물 15 내지 90 중량％
    의 용융 블렌딩 생성물(melt blending product)을 포함하며,
    상기 분산액은 고체 함량이 분산액의 총 중량을 기준으로 45 내지 65％이고, 분산액의 부피 평균 입자 크기가 5 마이크로미터 미만인 수성 분산액.
  2. 수성 분산액의 제조 방법으로서,
    분산액의 총 고체 함량을 기준으로 75 내지 95 중량%의 1종 이상의 제1 폴리에스테르를 선택하는 단계 - 상기 1종 이상의 제1 폴리에스테르는 산가가 15 미만 범위이고, 5000 g/mol 초과의 분자량을 갖는 히드록실 관능성 폴리에스테르임 -;
    분산액의 총 고체 함량을 기준으로 1 내지 25 중량%의 1종 이상의 안정화제를 선택하는 단계 - 상기 1종 이상의 안정화제는 산가가 15 이상인 적어도 1종의 제2 폴리에스테르를 포함하는 것임 -;
    1종 이상의 중화제를 선택하는 단계;
    물 및 1종 이상의 중화제의 존재 하에서 상기 1종 이상의 제1 폴리에스테르, 및 1종 이상의 안정화제를 용융 블렌딩하는 단계; 및
    이로 인해서 분산액의 총 중량을 기준으로 고체 함량이 45 내지 65％이고, 부피 평균 입자 크기가 5 마이크로미터 미만인 수성 분산액을 제조하는 단계
    를 포함하는 수성 분산액의 제조 방법.
  3. 코팅 조성물로서,
    제1항의 수성 분산액;
    임의로 1종 이상의 가교제;
    임의로 1종 이상의 가교 촉매;
    임의로 1종 이상의 용매;
    임의로, 폴리올레핀 분산액, 아크릴 라텍스, 에폭시 수지 분산액, 폴리우레탄 분산액, 알키드 분산액, 비닐 아세테이트 분산액, 및 에틸렌 비닐 아세테이트 분산액으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상; 및
    임의로 1종 이상의 첨가제
    를 포함하는 코팅 조성물.
  4. 제1항의 분산액으로부터 유래된 적어도 하나 이상의 필름층을 포함하는 코팅.
  5. 하나 이상의 기재;
    제1항의 분산액으로부터 유래된 적어도 하나 이상의 코팅층
    을 포함하는 코팅된 물품.
  6. 기재를 선택하는 단계;
    제3항의 코팅 조성물을 선택하는 단계;
    상기 코팅 조성물을 상기 기재의 적어도 하나의 표면에 적용하는 단계;
    상기 코팅 조성물로부터 물의 적어도 일부를 제거하는 단계;
    이로 인해서 상기 기재와 관련된 하나 이상의 코팅층을 형성하는 단계; 및
    이로 인해서 상기 코팅된 기재를 코팅된 물품으로 형성하는 단계
    를 포함하는 코팅된 물품의 제조 방법.
  7. 기재를 선택하는 단계;
    상기 기재를 물품으로 형성하는 단계;
    제3항의 코팅 조성물을 선택하는 단계;
    상기 코팅 조성물을 상기 물품의 적어도 하나의 표면에 적용하는 단계;
    상기 코팅 조성물로부터 물의 적어도 일부를 제거하는 단계;
    이로 인해서 상기 물품의 적어도 하나의 표면과 관련된 하나 이상의 코팅층을 형성하는 단계; 및
    이로 인해서 상기 코팅된 물품을 형성하는 단계
    를 포함하는 코팅된 물품의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 폴리에스테르의 유리 전이 온도 (Tg)가 적어도 30℃인, 수성 분산액.
  9. 제5항에 있어서, 상기 기재가 예비-코팅된 기재인, 코팅된 물품.
  10. 제3항의 코팅 조성물을 포함하는 캔(can) 또는 코일(coil) 코팅 조성물로서,
    분산액의 부피 평균 입자 크기가 5 마이크로미터 미만이고, 분산액이 제1 폴리에스테르를 함유하고, 상기 제1 폴리에스테르는, 유리 전이 온도 (Tg)가 50℃ 초과의 범위이고, OH가가 3 mg KOH/g을 초과하고, 산가가 5 mg KOH/g 미만이고, 분자량 (Mw)이 5,000을 초과하는 선형 포화 방향족 폴리에스테르이고, 안정화제가 제2 폴리에스테르를 포함하고, 제2 폴리에스테르를 포함하는 상기 안정화제는 제1 폴리에스테르와 상용성(compatible)이고, 산가가 20 mg KOH/g 초과인, 캔(can) 또는 코일(coil) 코팅 조성물.
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