JP2021511433A - Ｃ１２〜ｃ２３二酸からの粉体コーティング樹脂 - Google Patents

Abstract

粉体コーティング樹脂および粉体コーティング樹脂を用いて作製されるコーティングについて記載する。粉体コーティング樹脂は、Ｃ１２〜Ｃ２３二酸の使用に基づく。Ｃ１２〜Ｃ２３二酸を、アルコール官能基およびアミン官能基を有する反応体と反応させて、エステルおよびアミド官能基を有するカルボン酸末端ポリマーを形成する。あるいは、Ｃ１２〜Ｃ２３二酸を、アルコール官能基およびアミン官能基を有する反応体と反応させて中間体ポリオールを形成した後、これをアセト酢酸またはそのエステルと反応させて、アセトアセテート末端ポリオールを形成する。【選択図】なし

Description

本出願は、２０１８年１月２６日提出のＣ１６〜Ｃ２３二酸または誘導体からの大豆ベース粉体コーティング樹脂(Soybean Based Powder Coating Resins from C16-C23 Diacids or Derivatives)という表題の米国特許出願第６２／６２２１７８号の利益を主張するものであり、これの全体を本明細書中で参考として援用する。

粉体コーティングの人気は広がり続けており、これらのコーティングは、電気器具、自動車部品および広範囲の消費財のための従来の液体ペイントおよびコーティングに徐々に置き換わってきている。これは、溶媒を含まず移動効率が高いプロセスという魅力的な組み合わせによって推進されている。粉体コーティングの大部分は金属製部品および部材に施用されているが、大きな成長の機会は、木材、プラスチックおよび複合材料など熱に敏感な基材のコーティングに存在する。これらの材料の粉体コーティングには、より低い温度で硬化するが、安定な貯蔵および粉体移動効率特性ならびに高い反応性を維持する配合物が必要である。この成長著しい市場に対処するために、超低温焼付け配合物が導入されてきた。これらの系は従来の石油ベースのポリエステル樹脂に基づいており、このポリエステル樹脂が、粉体コーティング配合物の物理的および化学的特性に主に関与している。

ポリエステルは熱硬化性粉体コーティングの主力樹脂系であり、数多くの組成のバリエーションにより広範囲の用途における融通性および使用が可能になっている。多様な取り合わせの脂肪族および芳香族誘導体からのアルコールとカルボン酸の縮合重合によって構築され、ポリエステル樹脂は、それらの粉体特性および最終的コーティング性能の両方に合うように設計される。熱硬化系の場合、これは、樹脂が、配合プロセスによって粉体に転換可能であり、輸送および貯蔵条件下で安定した状態を保つことができ、予期した特性を有する最終コーティングにするために高温で硬化可能でなければならないことを意味する。主として温度に関するが、時間に関しても硬化条件を低減させる場合、樹脂の熱的特性を、基材上で樹脂が溶融して硬化が活性化したときに、必要な流動性、レベリングおよびフィルム形成がもたらされるように調整することが必要になる可能性がある。しかしながら、これらの修正を加える能力の程度は限定されており、しばしば粉体の安定性とコーティング性能の両方に逆行する。標準的なポリエステル構成分子（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンなど）は、より高温での従来の粉体コーティングに長年使用されているが、この低温硬化の必要性に対し十分な解決をもたらすように組み合わされたことはない。これは、これらの構成分子は発生源が石油に基づくので、重要な物理的特性のいくつかの範囲が限定されるためである。

したがって、改善された粉体コーティング、粉体コーティング樹脂、および粉体コーティングの作製方法が必要とされている。

本出願は、脂肪族Ｃ_１２〜Ｃ_２３二酸からのポリマー樹脂の組成物、該ポリマー樹脂から作製される粉体コーティング、および該ポリマー樹脂の作製方法に関する。これらの樹脂は、アミドおよびエステル官能基ならびに反応性カルボキシルまたはアセトアセトキシ末端官能基を含有し、これにより、樹脂を架橋剤で硬化して、コーティング、とりわけ粉体コーティング用途に有用な熱硬化性ポリマーを形成することが可能になる。さらさらした粉体に微粉砕するのに適した物理的特性とともに、樹脂は、比較的低い融点、低い溶融粘度、一般的な溶媒への低い溶解度、および従来の硬化剤との反応性も示し、これにより、樹脂は、低温硬化性粉体コーティング、特に熱に敏感な基材のコーティングのための低温硬化性粉体コーティングに適したものになる。これに加えて、いくつかの場合、これらの樹脂に用いられる望ましいＣ_１２〜Ｃ_２３二酸は、大豆からの脂肪酸のようなバイオベースの原料から供給することができる。

バイオベースのポリエステル構成分子、例えばトリグリセリド油および関連する脂肪酸は、柔軟性および疎水性のような物理的特性の範囲に起因して、コーティング用途で使用するために適合および転化されている。

樹脂開発のためのバイオベース材料の研究は、熱に敏感な基材の要件における変化を満たすために利用することができる特性および特徴を有する新規構成分子を導入するアプローチを提示する。これに加えて、大豆油など再生可能な原料からのバイオベース樹脂を組み込むと、硬木製品または中密度繊維板（ＭＤＦ）などの木材製品のコーティングにおいてとりわけ魅力を有する持続可能性の側面が導入される。ＭＤＦは、組立式家具、高級家具、調理台および他の建築材料、店舗陳列および店頭（ＰＯＰ）設備、ならびに幅広い他の家庭用品およびオフィス用品を含む多様な消費財に用いられるので、現在、粉体コーティングを広めるためのもっとも大きな機会の一つである。

油脂化学業界は、動物性脂肪および植物油から誘導され、石油原料からは容易に得られない、新規生成物を導入し続けている。そのような新製品群の一つは、発酵またはオレフィンメタセシス経路を介して脂肪酸から商業的に調製される脂肪族α,ω−長鎖二酸である。容易に入手可能な脂肪酸の化学的転化によりＣ_１８二酸構成分子、すなわちオクタデカン二酸が生じ、これは、石油ベースのＣ_６アジピン酸またはさらにバイオベースのＣ_９アゼライン酸と似ているが、大きく異なる。

これら長鎖二酸での先行する経験は、鮮明で比較的高い融点を有するという、長鎖ジエステルおよびアミド誘導体の興味深い溶融特性の観察を包含していた。長鎖二酸樹脂類似体は、短鎖脂肪族系の性質と比較して高い耐溶媒性、加水分解安定度、靱性および柔軟性を持ち、これらの樹脂類似体は、低温粉体コーティング樹脂に適した適切な溶融特性を持つように設計することができると仮定した。現行の樹脂を超える有効な改善であるためには、１２５℃以下の標的硬化温度が、熱に敏感な基材の低温粉体コーティングにとりわけ望ましい。

Ｃ_１２〜Ｃ_２３ジエステルの使用に基づく粉体コーティング技術は、同日提出のＣ１２〜Ｃ２３ジエステルからの粉体コーティング樹脂(Powder Coating Resins from C12-C23 Diesters)という表題のＰＣＴ出願番号＿、代理人整理番号１７８７６ＰＣＴ／１３０６３７ＰＣＴに記載されているように開発されており、これの全体を本明細書中で参考として援用する。

第１のタイプの樹脂は、Ｃ_１２〜Ｃ_２３二酸をさまざまなアミノアルコールとの標準的な縮合重合に付して、以下に例示するように全体的に脂肪族のカルボキシル官能性ポリエステル−アミド樹脂バインダーを作り出すことによって調製した。分子量、酸価および官能性をアミンおよびアルコールでの酸基の選択的化学量論により制御して、反応性カルボン酸官能基を有する樹脂を生じさせた。樹脂の分子量は、典型的には、４７５ｇ／ｍｏｌより多く１００００ｇ／ｍｏｌ未満、または４７５ｇ／ｍｏｌより多く７５００ｇ／ｍｏｌ未満、または４７５ｇ／ｍｏｌより多く５０００ｇ／ｍｏｌ未満である。分子量が大きいほど、樹脂１グラムあたりの酸官能基を中和するのに要する水酸化カリウムの量として決定される、ｍｇ ＫＯＨ／ｇ単位での樹脂の酸価は小さくなる。

Ｃ_１８カルボン酸官能性二酸ポリエステル−アミド樹脂の一般的な樹脂合成スキームを以下に示す。ジエタノールアミンの組み込みに起因する分枝状官能基は、わかりやすくするために省いてある。

本発明の樹脂技術は、粉体コーティング樹脂におけるＣ_１２〜Ｃ_２３二酸の使用、および粉体コーティング樹脂を用いて作製される粉体コーティングに基づく。
用いられる二酸は、Ｃ_１２〜Ｃ_２３二酸、またはＣ_１６〜Ｃ_２３二酸、またはＣ_１８〜Ｃ_２３二酸を含む。二酸の混合物を用いてもよい。二酸の混合物は、２以上のＣ_１２〜Ｃ_２３二酸の混合物を包含する。いくつかの混合物は、１以上のＣ_１８〜Ｃ_２３二酸を１以上のＣ_１２〜Ｃ_１６二酸と一緒に包含する。これに加えて、１以上のＣ_１２〜Ｃ_２３二酸を１以上のＣ_２〜Ｃ_１１二酸と混合してもよい。

Ｃ_１２〜Ｃ_２３二酸は、石油またはバイオベースの供給源から生産することができる。バイオベースのＣ_１２〜Ｃ_２３二酸は、脂肪酸の微生物発酵、糖の微生物発酵、脂肪酸の化学的酸化、脂肪酸または脂肪酸エステルのメタセシス、および脂肪酸または脂肪酸エステルのメトキシカルボニル化によってもたらすことができる。脂肪酸および脂肪酸エステルは、動物性脂肪、藻油、および植物性または植物油、例えば、限定されるものではないが、大豆油、キャノーラ油、菜種油、ヒマワリ油、ヤシ油、綿実油、トウモロコシ油、紅花油、およびトール油、ならびに例えば高オレイン酸バリエーションから誘導される。

Ｃ_１２〜Ｃ_２３二酸を、アルコール官能基およびアミン官能基を有する反応体と反応させる。反応体は、第一級もしくは第二級アミン官能基、および／または第一級もしくは第二級アルコール官能基を有することができる。それらは、単官能性もしくは多官能性アミンおよび／または単官能性もしくは多官能性アルコールであることができる。

反応体は、アミンアルコール、またはポリアミンとポリオールの混合物、またはアミンアルコールとポリアミンの混合物、またはアミンアルコールとポリオールの混合物、またはそれらの組み合わせであることができる。

適したアミンアルコールとしては、限定されるものではないが、アミンモノアルコールおよびアミンポリオールが挙げられる。例としては、限定されるものではないが、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−２−ブタノール、３−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−２−メチル−１−ブタノール、４−アミノ−３−メチル−２−ブタノール、２−（アミノメチル）−１−ブタノール、３−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、４−アミノ−２−ペンタノール、１−アミノ−３−ペンタノール、３−アミノ−１−ペンタノール、４−アミノ−２−メチル−２−ブタノール、３−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、３−アミノ−２−（アミノメチル）−１−プロパノール、ジエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−（アミノメチル）−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，５−ペンタンジオール、２−アミノ−１，４−ブタンジオール、またはそれらの組み合わせが挙げられる。アミンアルコールとしては、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を有するＮ−アルキル−置換アミンアルコールも挙げられる。

適したポリアミンとしては、限定されるものではないが、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、またはそれらの組み合わせが挙げられる。

適したポリオールとしては、限定されるものではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、またはそれらの組み合わせが挙げられる。

アミン官能基とアルコール官能基の比を調整して、樹脂の物理的特性（例えば、融点温度）を増減させることができる。例えば、アミド基の数を増加させると、融点温度が上昇し、一般的溶媒への溶解度が低下することが多い。エステル基を増加させると融点温度を低下させることができる。

樹脂混合物はまた、ポリオールと第１の二酸の反応生成物である、エステルおよびアミド官能基を有するカルボン酸末端ポリマーを包含することができる。ポリオールは、Ｃ_１２〜Ｃ_２３ジエステルと、アミンアルコール、またはポリアミンとポリオールの混合物、またはアミンアルコールとポリアミンの混合物、またはアミンアルコールとポリオールの混合物、またはそれらの組み合わせを含む反応体との反応生成物である。このカルボン酸末端ポリマーに用いられるＣ_１２〜Ｃ_２３ジエステルは、Ｃ_１２〜Ｃ_２３二酸で作製されるカルボン酸末端ポリマーとは異なる炭素原子数を有する。この第３のカルボン酸ポリマーは、樹脂の５０重量％未満の量で存在する。第１の二酸は、短鎖二酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン酸およびウンデカン二酸、ブラシル酸、またはそれらの組み合わせを含むことができる。この反応に用いるのに適したアミンアルコール、ポリアミン、およびポリオールは先に記載したものである。

生じた樹脂は、２０〜９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、または３０〜７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、または４０〜５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、または４３〜４７ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有することができる。酸価は、用いられたアミンアルコール、ポリアミンおよびポリオールの量に対し過剰量の二酸により得られる。二酸を過剰に用いて、配合粉体コーティング中に架橋剤との反応に利用可能なカルボン酸基が確実に存在するようにする。

樹脂は、９０〜１３０℃、または１１８〜１２３℃のピーク融点を有することができる。
樹脂は、１２５℃において４０００センチポアズ未満、または３０００センチポアズ未満、または２０００センチポアズ未満、または１０００センチポアズ未満、または７００〜９００センチポアズの粘度を有することができる。

樹脂は、望ましい場合、触媒を加えることなく生産することができる。典型的なポリエステル樹脂は触媒を必要とし、触媒の中には健康上の懸念が存在するものもあるので、これは有利である。

樹脂を配合して粉体コーティングにすることができる。配合物は、カルボン酸末端基と反応することができる架橋剤を包含する。適した架橋剤としては、限定されるものではないが、エポキシ架橋剤化合物および樹脂、ヒドロキシアルキルアミド（ＨＡＡ）架橋剤、またはそれらの組み合わせなどが挙げられる。エポキシタイプの架橋剤としては、限定されるものではないが、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、グリシジルエステル、グリシジルメタクリレート樹脂、脂肪族オキシラン、またはそれらの組み合わせなどが挙げられる。

粉体コーティング配合物は、当分野で公知のような粉体コーティング組成物に典型的に包含される他の成分を包含することができる。これら追加的成分としては、限定されるものではないが、以下の１以上を挙げることができる：触媒、流動剤(flow agent)、促進剤、脱ガス剤、顔料、顔料分散助剤、増量剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、静電防止／帯電制御剤、摩擦帯電剤(tribocharging additive)、凝結防止剤、表面摩耗抵抗剤、スリップ剤、テクスチャー剤(texturizing additive)、艶消し剤など。

粉体コーティングは、基材に静電的に施用して熱硬化することができる。硬化時間は、典型的には３０分未満、または２０分未満、または１０分未満、または５分未満、または３分未満である。

粉体コーティングは、１２０〜２２０℃の範囲の温度で硬化することができる。典型的なコーティングは１８０〜２２０℃の範囲の温度で硬化されるが、１５０〜１７０℃の範囲の温度で硬化されるものもあり、１２５〜１４０℃の範囲で硬化されるものもある。

粉体コーティングは、良好な美的外観および有用な特性、例えば、光沢度（例えば、６０°で６０ｇｕを超える）、付着性（例えば５Ｂ）、柔軟性（例えば、前方および裏面衝撃試験(forward and reverse impact)で１６０ｉｎ−ｌｂ）、および耐溶媒性（例えば、ＭＥＫで１００往復摩擦(double rub)）を有する。粉体コーティングは、ＱＵＶ−Ｂ促進耐候試験で優れた耐久性を示した。

粉体コーティング樹脂の生産に用いられる具体的なＣ_１２〜Ｃ_２３二酸、アミンアルコール、ポリアミンおよび／またはポリオール、ならびに量は、特定用途に必要な特性が得られるように選択することができる。いくつかの用途は、他の用途より高い物理的特性要件を有する。したがって、粉体コーティング樹脂は、物理的特性要件が高い１つの用途では許容されなくても、同レベルの物理的特性を必要としない他の用途では許容される可能性がある。

より長いＣ_１８〜Ｃ_２３二酸は一般に、より短いＣ_１2〜Ｃ_１６二酸に比べ耐薬品性に関し良好な性質をもたらす。
第２のタイプの樹脂は、エステルおよびアミド官能基を含有する。それは、アセトアセテート（ＡｃＡｃ）末端官能基を有する。この化学において、ポリオールは、Ｃ_１２〜Ｃ_２３二酸を、アミンアルコール、またはポリアミンとポリオールの混合物、またはアミンアルコールとポリアミンの混合物、またはアミンアルコールとポリオールの混合物、またはそれらの組み合わせと反応させることにより生産される。その後、該ポリオールを、アセト酢酸またはそのエステルでエステル化またはエステル交換する。テトラ−ＡｃＡｃ官能基を形成するためのＣ_１８二酸とジエタノールアミンとの反応順序を以下に示す。

適したアセトアセチル化化合物としては、限定されるものではないが、アセト酢酸またはそのエステルが挙げられる。適したエステルとしては、限定されるものではないが、アセト酢酸ｔ−ブチルおよびアセト酢酸エチルが挙げられる。

ここで用いられる二酸、アミンアルコール、ポリアミン、およびポリオールは、上記のとおりである。
アセトアセテート末端ポリオールに適した架橋剤としては、限定されるものではないが、ポリイソシアネート、ポリアルデヒド、メラミン樹脂、およびマイケル付加反応に適した不飽和化合物、またはそれらの組み合わせが挙げられる。

実施例１．オクタデカン二酸ベースの粉体コーティング樹脂
８．４０ｋｇのオクタデカン二酸を秤量して、機械的攪拌機、１．３０ｋｇのエタノールアミン、および１３９．９２ｇのジエタノールアミンを含有するフラスコに入れた。短経路蒸留装置、加熱マントルおよび熱電対を取り付けた。混合物を１５０℃に加熱し、０．７５時間保持した。その後、１．７５時間にわたり温度を２００℃に上昇させた。その後、１標準立方フィート／時（ＳＣＦＨ）の流量のアルゴンをヘッドスペースに施用し、４０分間にわたり２１０℃まで加熱し続け、その温度で０．５時間保持した。溶融生成物をアルミニウム製トレーに注ぎ入れた。冷却後、固体を破壊して小片にし、袋に移した。これにより、８．９７ｋｇの粉体コーティング樹脂（物質収支９９．７％）を得た。酸価は、ジメチルホルムアミドでの滴定により４８．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇであることが見いだされた。
実施例２．ノナデカン二酸ベースの粉体コーティング樹脂
３０．０１６ｇのノナデカン二酸を秤量して、攪拌子、４．４６７ｇのエタノールアミン、および０．４９１ｇのジエタノールアミンを含有するフラスコに入れた。短経路蒸留装置、加熱マントルおよび熱電対を取り付けた。混合物を０．５時間にわたり１５０℃に加熱した。その後、温度を１時間にわたり１６０℃、続いて１．２５時間にわたり１８０℃、そして３時間にわたり２００℃に上昇させた。最後に、温度を１時間にわたり２１０℃に上昇させ、生成物を結晶化皿に注ぎ入れた。冷却後、固体を破壊して小片にし、ジャーに移した。酸価は、ジメチルホルムアミドでの滴定により４２．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇであることが見いだされた。
実施例３．アゼライン酸ベースの粉体コーティング樹脂
４２３．１４ｇのアゼライン酸を秤量して、攪拌子、１１０．１７ｇのエタノールアミン、および１１．８５ｇのジエタノールアミンを含有するフラスコに入れた。短経路蒸留装置、加熱マントルおよび熱電対を取り付けた。混合物を１．５時間にわたり１５０℃に加熱した。その後、温度を１．２５時間にわたり１６０℃、続いて１．２５時間にわたり１８０℃、そして４．２５時間にわたり２００℃に上昇させた。最後に、温度を１．２５時間にわたり２１０℃に上昇させ、生成物を結晶化皿に注ぎ入れた。冷却後、生成物は、室温でわずかに粘着性を示す低融点ワックスであった。
実施例４．オクタデカン二酸ビス（ジエタノールアミド）
１２５．００ｇのオクタデカン二酸を秤量して、攪拌子および１０４．７３ｇのジエタノールアミンを含有するフラスコに入れた。短経路蒸留装置、加熱マントルおよび熱電対を取り付けた。混合物を１９時間にわたり２１０℃に加熱し、蒸留ジエタノールアミンはすべて補充した。大部分のジエタノールアミンを、２０重量％炭酸カリウムを含む５０：５０イソプロピルアルコール：酢酸エチルで分配することにより除去した。得られた生成物をアセトンに溶解し、冷蔵庫で沈殿させた。固体を濾過し、真空オーブンで乾燥した。最終生成物は９９．７１ｇの黄褐色固体であった。
実施例５．アセトアセテートでキャップしたオクタデカン二酸ビス（ジエタノールアミド）
９０ｇのオクタデカン二酸ビス（ジエタノールアミド）を秤量して、攪拌子および１０３．１４ｇのアセト酢酸メチルを含有するフラスコに入れた。短経路蒸留装置、加熱マントルおよび熱電対を取り付けた。混合物を４．５時間にわたり１５０℃に加熱した。その後、混合物を１．５時間にわたり１００℃、１．５ｍｍＨｇのクーゲルロール蒸留装置に入れ、１５４．３３ｇの粘稠オイルを得た。
実施例６．アセトアセテートでキャップしたオクタデカン二酸ビス（エタノールアミド）
２７５．００ｇのオクタデカン二酸を秤量して、攪拌子および６０．６１ｇのエタノールアミンを含有するフラスコに入れた。短経路蒸留装置、加熱マントルおよび熱電対を取り付けた。混合物を４時間にわたり１５０℃、続いて６．２５時間にわたり１６５℃、そして４時間にわたり２００℃に加熱した。混合物を冷却し、２３１．７３ｇのアセト酢酸メチルを混合物に加えた。該混合物を４．５時間にわたり１５０℃に加熱した。その後、混合物を１時間にわたり１３０℃、続いて３．５時間にわたり１４０℃、そして９時間にわたり１５０℃に加熱した。その後、温度を１４０℃に調整し、混合物を３時間にわたりアスピレーターでの減圧下に置いた。混合物を結晶化皿に注ぎ入れ、磨砕した。その後、固体を、１日目には７０℃、１．７ｍｍＨｇ、続いて２日目には８０℃および１．７ｍｍＨｇで真空オーブンに置いた。生成物は、わずかに粘着性を示す固体であった。

樹脂を、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）およびレオメトリーを用いて熱分析により特徴付けして、ピーク融点および１２５℃における溶融粘度を確認した。結果を表１に示す。

粗い顆粒として利用可能な樹脂を、従来の粉体処理技術を用いて処理して配合粉体にした。実験試料をＶｉｔａｍｉｘ３６００を用いて約１０秒間予備混合した。コンパウンディングは、Ｌ／Ｄ（長さ対直径）が約１６である標準的スクリュー設計を用いた１９ｍｍ共回転二軸スクリュー押出機を用いて遂行した。バレルは３つの等しい区画に分割される：１．十分に冷たい供給区画、２．１２０〜１２５℃の転移区画、および３．１２０〜１２５℃の末端区画。スクリュー速度は５００ＲＰＭであった。押出物の温度は約１２５℃と測定された。押出物はいくぶん粘稠で、狭いニップを有するチルドロールに通して処理するのが難しかった。実験押出物は、チルドロールに通さずバルクで収集した。

冷却押出物を手で破壊して処理した後、いくつかの従来の実験室磨砕技術を用いて微粉砕した。小さな試料はストランドミルを用いて磨砕した。６本刃ハンマーローターおよび０．７５ｍｍスクリーンを備えるＲｅｔｓｃｈモデルＺＭ−１ミルも用いた。より大きな試料は、Ｍｉｋｒｏｐｕｌ Ｂａｎｔａｍミルで処理した。押出物をドライアイスに浸漬することにより、より高い収率に増大させた。実験室サイズの試料にはパンシーブ(pan sieve)を用い、より大きな試料にはＫｅｍｕｔｅｃロータリーシフターを用いた。篩のメッシュサイズは１４０ＵＳまたは１００ミクロンであった。

粉体コーティング配合物を、樹脂、架橋剤、脱ガス剤、流動剤、触媒および顔料を包含する樹脂を用いて作製した。樹脂および架橋剤を除き、用いた材料および量は各配合物で同じ割合であった。

配合粉体を、従来法を用いてスチール製実験室用試験パネル（Ｑ−パネル）に静電的に施用した。粉体の施用は、Ｎｏｒｄｓｏｎ Ｅｎｃｏｒｅ Ｍｏｄｅｌ ＬＴ手動式スプレーガンを９０ＫＶ充電設定(charge setting)で用いて達成した。粉体を１．５〜３．０ミル（３７〜７５ミクロン）のフィルム厚さで施用した。コーティングした試験パネルを実験室用電気オーブンで焼き付け、そのまま指定硬化温度に到達させた。パネルをこの温度＋／−５°Ｆで指定時間にわたり保持した。コーティングした試験パネルをオーブンから取り出し、そのまま室温まで冷却した。コーティングした試験パネルを、続いてフィルム試験に付した。

フィルム試験は、外観特性（色 ＡＳＴＭ Ｄ−２２４４、鏡面光沢 ＡＳＴＭ Ｄ−５２３、表面状態 ＰＣＩ平滑性基準１〜１０）、機械的特性（付着性 ＡＳＴＭ Ｄ−３３５９Ｂ、耐衝撃性 ＡＳＴＭ Ｄ−２７９４）および耐久性（耐溶媒性 ＡＳＴＭ Ｄ−５４０２、耐腐食性 ＡＳＴＭ Ｂ−１１７および紫外線耐久性 ＡＳＴＭ Ｄ−４５８７）の評価を含んでいた。配合物および硬化の詳細を表２に示し、試験結果を表３に示す。

コーティングＡ、ＢおよびＩは期待される性能を満たしていた一方、コーティングＣ、ＤおよびＥはほとんどのカテゴリーで適切な性能を示した。耐衝撃性によって測定したコーティングの靱性は、Ｃ_１４およびＣ_１６二酸ベースの樹脂で低下していた。Ｃ_１２ベースの樹脂の場合、耐溶媒性が影響を受けた。より長鎖のＣ_１８およびＣ_１９二酸樹脂は、性能がもっとも良好なコーティングをもたらした。

“約”により、われわれは、挙げた値の１０％以内、または５％以内、または１％以内であることをさす。
上記本発明の詳細な説明において少なくとも１つの代表的態様を示したが、非常に多くのバリエーションが存在することを理解すべきである。代表的態様または代表的態様（複数）は例示に過ぎず、決して本発明の範囲、適用性または構成を制限することを意図したものではないことも理解すべきである。むしろ、上記詳細な説明は、当業者に本発明の代表的態様を実行するための好都合な指針を提供するものであり、本発明の範囲から逸脱することなく、添付する特許請求の範囲およびその法的等価物に記載するように、代表的態様に記載した要素の機能および配列にさまざまな変更を加えることができることは、理解されるであろう。

Claims (15)

1. 第１のＣ_１２〜Ｃ_２３二酸と、アミンアルコール、もしくはポリアミンとポリオールの混合物、もしくはアミンアルコールとポリアミンの混合物、もしくはアミンアルコールとポリオールの混合物、もしくはそれらの組み合わせを含む第１の反応体との反応生成物を含む、エステルおよびアミド官能基を有する第１のカルボン酸末端ポリマー；または、
   第１の中間体ポリオールとアセト酢酸もしくはそのエステルとの反応生成物を含む第１ のアセトアセテート末端ポリオール、該第１の中間体ポリオールは、第２のＣ_１２〜Ｃ_２３二酸と、アミンアルコール、もしくはポリアミンとポリオールの混合物、もしくはアミンアルコールとポリアミンの混合物、もしくはアミンアルコールとポリオールの混合物、もしくはそれらの組み合わせを含む第２の反応体との反応生成物を含む；
   を含む、粉体コーティング樹脂。
2. さらに、
   第３のＣ_１２〜Ｃ_２３二酸と、アミンアルコール、もしくはポリアミンとポリオールの混合物、もしくはアミンアルコールとポリアミンの混合物、もしくはアミンアルコールとポリオールの混合物、もしくはそれらの組み合わせを含む第３の反応体との反応生成物を含む、エステルおよびアミド官能基を有する第２のカルボン酸末端ポリマー、該第２のカルボン酸末端ポリマーに用いられる第３のＣ_１２〜Ｃ_２３二酸は、第１のカルボン酸末端ポリマーに用いられる第１のＣ_１２〜Ｃ_２３二酸とは異なる；または、
   第２の中間体ポリマーとアセト酢酸もしくはそのエステルとの反応生成物を含む第２のアセトアセテート末端ポリオール、該第２の中間体ポリオールは、第４のＣ_１２〜Ｃ_２３二酸と、アミンアルコール、もしくはポリアミンとポリオールの混合物、もしくはアミンアルコールとポリアミンの混合物、もしくはアミンアルコールとポリオールの混合物、もしくはそれらの組み合わせを含む第４の反応体との反応生成物を含み、該第２のアセトアセテート末端ポリオールに用いられる第４のＣ_１２〜Ｃ_２３二酸は、第１のアセトアセテート末端ポリオールに用いられる第２のＣ_１２〜Ｃ_２３二酸とは異なる；または、
   エステルおよびアミド官能基を有する第３のカルボン酸末端ポリマー、該第３のカルボン酸末端ポリマーは、第３の中間体ポリオールと第１の二酸との反応生成物であり、該第３の中間体ポリオールは、Ｃ_１２〜Ｃ_２３ジエステルと、アミンアルコール、もしくはポリアミンとポリオールの混合物、もしくはアミンアルコールとポリアミンの混合物、もしくはアミンアルコールとポリオールの混合物、もしくはそれらの組み合わせを含む第５の反応体との反応生成物であり、該第３のカルボン酸末端ポリマーに用いられるＣ_１２〜Ｃ_２３ジエステルは、第１のカルボン酸末端ポリマーに用いられる第１のＣ_１２〜Ｃ_２３二酸とは異なる炭素原子数を有する；
   の１以上を含み、第３のカルボン酸ポリマーが、樹脂の５０重量％未満の量で存在する、請求項１に記載の樹脂。
3. 第１、第２、第３、第４または第５の反応体の１以上が、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−２−ブタノール、３−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−２−メチル−１−ブタノール、４−アミノ−３−メチル−２−ブタノール、２−（アミノメチル）−１−ブタノール、３−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、４−アミノ−２−ペンタノール、１−アミノ−３−ペンタノール、３−アミノ−１−ペンタノール、４−アミノ−２−メチル−２−ブタノール、３−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、３−アミノ−２−（アミノメチル）−１−プロパノール、ジエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−（アミノメチル）−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，５−ペンタンジオール、２−アミノ−１，４−ブタンジオール、またはそれらの組み合わせを含むアミンアルコールを含む、請求項１〜２のいずれか一項に記載の樹脂。
4. 第１、第２、第３、第４または第５の反応体の１以上が、
   エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジンもしくはそれらの組み合わせを含むポリアミン；または、
   エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンもしくはそれらの組み合わせを含むポリオール；
   を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂。
5. 第１、第２、第３または第４のＣ_１２〜Ｃ_２３二酸がＣ_１６〜Ｃ_２３二酸を含むか、またはＣ_１２〜Ｃ_２３ジエステルがＣ_１６〜Ｃ_２３ジエステルを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂。
6. 第１の二酸が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン酸およびウンデカン二酸、ブラシル酸、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂。
7. 第１のカルボン酸末端ポリマーに用いられる第１のＣ_１２〜Ｃ_２３二酸がＣ_１２〜Ｃ_２３二酸であるか、または第１のアセトアセテート末端ポリオールに用いられる第２のＣ_１２〜Ｃ_２３二酸がＣ_１２〜Ｃ_２３二酸であり；そして、
   第２のカルボン酸末端ポリマーに用いられる第３のＣ_１２〜Ｃ_２３二酸がＣ_２〜Ｃ_１１二酸であるか、または第２のアセトアセテート末端ポリオールに用いられる第４のＣ_１２〜Ｃ_２３二酸がＣ_２〜Ｃ_１１二酸であるか、または第３のカルボン酸末端ポリマーに用いられるＣ_１２〜Ｃ_２３ジエステルがＣ_２〜Ｃ_１１ジエステルである、
   請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂を架橋剤化合物とブレンドし、粉体形態に加工した後、硬化条件に暴露して架橋コーティングを形成することを含む、粉体コーティングの作製方法であって、架橋剤が、エポキシ架橋剤化合物もしくは樹脂、ヒドロキシアルキルアミド架橋剤、またはそれらの組み合わせを含む、前記方法。
9. 第１のＣ_１２〜Ｃ_２３二酸を、アミンアルコール、もしくはポリアミンとポリオールの混合物、もしくはそれらの組み合わせを含む第１の反応体と反応させて、エステルおよびアミド官能基を有する第１のカルボン酸末端ポリマーを形成するか；または、
   第２のＣ_１２〜Ｃ_２３二酸を、アミンアルコール、もしくはポリアミンとポリオールの混合物、もしくはアミンアルコールとポリアミンの混合物、もしくはアミンアルコールとポリオールの混合物、もしくはそれらの組み合わせを含む第２の反応体と反応させて、第１の中間体ポリオールを形成し、該第１の中間体ポリオールをアセト酢酸もしくはそのエステルと反応させて、第１のアセトアセテート末端ポリオールを形成する；
   ことの１以上を含む、粉体コーティング樹脂の作製方法。
10. さらに、
    第３のＣ_１２〜Ｃ_２３二酸を、アミンアルコール、もしくはポリアミンとポリオールの混合物、もしくはアミンアルコールとポリアミンの混合物、もしくはアミンアルコールとポリオールの混合物、もしくはそれらの組み合わせを含む第３の反応体と反応させて、エステルおよびアミド官能基を有する第２のカルボン酸末端ポリマーを形成するか；または、
    第４のＣ_１２〜Ｃ_２３二酸を、アミンアルコール、もしくはポリアミンとポリオールの混合物、もしくはアミンアルコールとポリアミンの混合物、もしくはアミンアルコールとポリオールの混合物、もしくはそれらの組み合わせを含む第４の反応体と反応させて、第２の中間体ポリオールを形成し、該第２の中間体ポリオールをアセト酢酸もしくはそのエステルと反応させて、第２のアセトアセテート末端ポリオールを形成するか；または、
    Ｃ_１２〜Ｃ_２３ジエステルを、アミンアルコール、もしくはポリアミンとポリオールの混合物、もしくはアミンアルコールとポリアミンの混合物、もしくはアミンアルコールとポリオールの混合物、もしくはそれらの組み合わせを含む第５の反応体と反応させて、第３の中間体ポリオールを形成し、該第３の中間体ポリオールを第１の二酸と反応させて、エステルおよびアミド官能基を有する第３のカルボン酸末端ポリマーを形成し；そして、
    第１のカルボン酸末端ポリマー、もしくは第１のアセトアセテート末端ポリオール、もしくは両方を、第２のカルボン酸末端ポリマー、もしくは第２のアセテート末端ポリオール、もしくは第３のカルボン酸末端ポリマーの１以上とブレンドする；
    ことの１以上を含み、 第３のカルボン酸ポリマーが、樹脂の５０％未満の量で存在する
    、請求項９に記載の方法。
11. 第１、第２、第３、第４または第５の反応体の１以上が、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−２−ブタノール、３−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−２−メチル−１−ブタノール、４−アミノ−３−メチル−２−ブタノール、２−（アミノメチル）−１−ブタノール、３−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、４−アミノ−２−ペンタノール、１−アミノ−３−ペンタノール、３−アミノ−１−ペンタノール、４−アミノ−２−メチル−２−ブタノール、３−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、３−アミノ−２−（アミノメチル）−１−プロパノール、ジエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−（アミノメチル）−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，５−ペンタンジオール、２−アミノ−１，４−ブタンジオール、またはそれらの組み合わせを含むアミンアルコールを含む、請求項９〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 第１、第２、第３、第４または第５の反応体の１以上が、
    エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジンもしくはそれらの組み合わせを含むポリアミン；または、
    エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンもしくはそれらの組み合わせを含むポリオール；
    を含む、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 第１、第２、第３または第４のＣ_１２〜Ｃ_２３二酸がＣ_１６〜Ｃ_２３二酸を含むか、またはＣ_１２〜Ｃ_２３ジエステルがＣ_１６〜Ｃ_２３ジエステルを含む、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 第１の二酸が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン酸およびウンデカン二酸、ブラシル酸、またはそれらの組み合わせを含む、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 第１のカルボン酸末端ポリマーに用いられる第１のＣ_１２〜Ｃ_２３二酸がＣ_１２〜Ｃ_２３二酸であるか、または第１のアセトアセテート末端ポリオールに用いられる第２のＣ_１２〜Ｃ_２３二酸がＣ_１２〜Ｃ_２３二酸であり；そして、
    第２のカルボン酸末端ポリマーに用いられる第３のＣ_１２〜Ｃ_２３二酸がＣ_２〜Ｃ_１１二酸であるか、または第２のアセトアセテート末端ポリオールに用いられる第４のＣ_１２〜Ｃ_２３二酸がＣ_２〜Ｃ_１１二酸であるか、または第３のカルボン酸末端ポリマーに用いられるＣ_１２〜Ｃ_２３ジエステルがＣ_２〜Ｃ_１１ジエステルである、
    請求項９〜１４のいずれか一項に記載の方法。