JPH07258397A - 半結晶性ポリグリシジルエステル、その製造法およびそれを含有する熱硬化性粉体被覆組成物 - Google Patents
半結晶性ポリグリシジルエステル、その製造法およびそれを含有する熱硬化性粉体被覆組成物Info
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- JPH07258397A JPH07258397A JP6216283A JP21628394A JPH07258397A JP H07258397 A JPH07258397 A JP H07258397A JP 6216283 A JP6216283 A JP 6216283A JP 21628394 A JP21628394 A JP 21628394A JP H07258397 A JPH07258397 A JP H07258397A
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- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
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- C07D303/16—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by esterified hydroxyl radicals
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 比較的非毒性であり且つ良好な屋外耐久性を
与える粉体被覆組成物に用いることができるポリグリシ
ジルエステルの提供。 【構成】 半結晶性酸官能性ポリエステルの酸基をグリ
シジル化することのより得ることができる半結晶性ポリ
グリシジルエステルであって、該ポリエステルは少なく
とも６の炭素原子を有する直鎖脂肪族α，ω−ジカルボ
ン酸である化合物Ａ、および少なくとも４の炭素原子を
有する直鎖脂肪族α，ω−１級ジオールである化合物Ｂ
を少なくとも反応させて得られる生成物であり、該生成
物は１．６〜４．０meq/gの酸分、少なくとも５００の
数平均分子量、示差走査熱量測定による２５℃以上の融
点（Tm）及び２以上の平均酸官能価を有し、且つカルボ
キシル基以外の遊離の反応性の基を本質的に有していな
いものである。
与える粉体被覆組成物に用いることができるポリグリシ
ジルエステルの提供。 【構成】 半結晶性酸官能性ポリエステルの酸基をグリ
シジル化することのより得ることができる半結晶性ポリ
グリシジルエステルであって、該ポリエステルは少なく
とも６の炭素原子を有する直鎖脂肪族α，ω−ジカルボ
ン酸である化合物Ａ、および少なくとも４の炭素原子を
有する直鎖脂肪族α，ω−１級ジオールである化合物Ｂ
を少なくとも反応させて得られる生成物であり、該生成
物は１．６〜４．０meq/gの酸分、少なくとも５００の
数平均分子量、示差走査熱量測定による２５℃以上の融
点（Tm）及び２以上の平均酸官能価を有し、且つカルボ
キシル基以外の遊離の反応性の基を本質的に有していな
いものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は酸官能性ポリエステルの
ポリグリシジルエステル、その製造法、該ポリグリシジ
ルエステルを含有する粉体被覆組成物、該組成物の製造
法、該組成物を用いて下塗層を被覆する方法、および該
組成物を硬化状態で含有する下塗層に関するものであ
る。
ポリグリシジルエステル、その製造法、該ポリグリシジ
ルエステルを含有する粉体被覆組成物、該組成物の製造
法、該組成物を用いて下塗層を被覆する方法、および該
組成物を硬化状態で含有する下塗層に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術と課題】粉体被覆組成物は当該技術分野に
おいて従来から知られているが、最近では該組成物中に
溶剤が存在しないため、明白な環境上の理由により興味
が増大している。最良の公知粉体被覆組成物は、多分、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと
エピハロヒドリンとの固体反応生成物をベースとするも
のである。しかしながら、該組成物は屋外耐久性が悪い
という重大な欠点を有するので、その最終用途が制限さ
れている。慣用の非晶性ポリエステル及びある種の硬化
剤をベースとする粉体被覆組成物は、改良された屋外耐
久性を示すことが知られている。
おいて従来から知られているが、最近では該組成物中に
溶剤が存在しないため、明白な環境上の理由により興味
が増大している。最良の公知粉体被覆組成物は、多分、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと
エピハロヒドリンとの固体反応生成物をベースとするも
のである。しかしながら、該組成物は屋外耐久性が悪い
という重大な欠点を有するので、その最終用途が制限さ
れている。慣用の非晶性ポリエステル及びある種の硬化
剤をベースとする粉体被覆組成物は、改良された屋外耐
久性を示すことが知られている。
【０００３】トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩ
Ｃ）は、これらの組成物に最も普通に使用される硬化剤
である。しかしながら、ＴＧＩＣは比較的毒性（ラット
の経口ＬＤ50は０．４g/kg）であり、Ａｍｅｓの突然変
異テストによれば突然変異性があることから、健康上お
よび安全性の理由のために、現在は疑いをもたれてい
る。上記のことを考慮して、現在利用されているポリエ
ステル／ＴＧＩＣ系に比べて、比較的非毒性であり且つ
良好な屋外耐久性を与える粉体被覆組成物への使用に特
に適した樹脂系が必要である。
Ｃ）は、これらの組成物に最も普通に使用される硬化剤
である。しかしながら、ＴＧＩＣは比較的毒性（ラット
の経口ＬＤ50は０．４g/kg）であり、Ａｍｅｓの突然変
異テストによれば突然変異性があることから、健康上お
よび安全性の理由のために、現在は疑いをもたれてい
る。上記のことを考慮して、現在利用されているポリエ
ステル／ＴＧＩＣ系に比べて、比較的非毒性であり且つ
良好な屋外耐久性を与える粉体被覆組成物への使用に特
に適した樹脂系が必要である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は半結晶
性酸官能性ポリエステルの酸基をグリシジル化すること
により得ることができる半結晶性ポリグリシジルエステ
ルに関するものであり、該ポリエステルは、少なくとも
６の炭素原子を有する直鎖脂肪族α，ω−ジカルボン酸
である化合物Ａ、および少なくとも４の炭素原子を有す
る直鎖脂肪族α，ω−１級ジオールである化合物Ｂを少
なくとも反応させて得られる生成物であり、該生成物は
１．６〜４．０meq/gの酸分、少なくとも５００の数平
均分子量、示差走査熱量測定による２５℃以上の融点
（Tm）及び２以上の平均酸官能価を有し、且つカルボキ
シル基以外の遊離の反応性の基を本質的に有していない
ものである。
性酸官能性ポリエステルの酸基をグリシジル化すること
により得ることができる半結晶性ポリグリシジルエステ
ルに関するものであり、該ポリエステルは、少なくとも
６の炭素原子を有する直鎖脂肪族α，ω−ジカルボン酸
である化合物Ａ、および少なくとも４の炭素原子を有す
る直鎖脂肪族α，ω−１級ジオールである化合物Ｂを少
なくとも反応させて得られる生成物であり、該生成物は
１．６〜４．０meq/gの酸分、少なくとも５００の数平
均分子量、示差走査熱量測定による２５℃以上の融点
（Tm）及び２以上の平均酸官能価を有し、且つカルボキ
シル基以外の遊離の反応性の基を本質的に有していない
ものである。
【０００５】“カルボキシル基以外の遊離の反応性の基
を本質的に有していない”とは、反応混合物中に初期に
存在するカルボキシル基以外の反応性基が多くとも５モ
ル％であることを意味する。半結晶性ポリグリシジルエ
ステルの高分子的性質からみて、その毒性はＴＧＩＣよ
り低いものと予期される。本発明による半結晶性ポリグ
リシジルエステルおよび非晶性酸官能性ポリエステルを
ベースとする粉体被覆組成物は高いレベルの屋外耐久
性、良好な流展性および良好な機械的性質を示す。
を本質的に有していない”とは、反応混合物中に初期に
存在するカルボキシル基以外の反応性基が多くとも５モ
ル％であることを意味する。半結晶性ポリグリシジルエ
ステルの高分子的性質からみて、その毒性はＴＧＩＣよ
り低いものと予期される。本発明による半結晶性ポリグ
リシジルエステルおよび非晶性酸官能性ポリエステルを
ベースとする粉体被覆組成物は高いレベルの屋外耐久
性、良好な流展性および良好な機械的性質を示す。
【０００６】本発明のポリグリシジルエステルおよびそ
の先駆体である酸官能性ポリエステルは、共に半結晶性
である。半結晶性という概念は高分子化学分野では周知
のことである（例えば、R.J.Young “Introduction to
polymers" 168-185 (1983）Chatham and Hall 発行参
照）。半結晶性重合体組成物は、非晶性相と結晶性相と
の、少なくとも二相により特徴づけられるものである。
さらに、該組成物が室温より高いＴｍ値を有する場合、
該組成物は室温で不透明である。半結晶性であることは
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により証明することができ
る。半結晶性組成物をＤＳＣ実験に付した場合、溶融効
果及び通常はガラス−ゴム転移温度が観察される。
の先駆体である酸官能性ポリエステルは、共に半結晶性
である。半結晶性という概念は高分子化学分野では周知
のことである（例えば、R.J.Young “Introduction to
polymers" 168-185 (1983）Chatham and Hall 発行参
照）。半結晶性重合体組成物は、非晶性相と結晶性相と
の、少なくとも二相により特徴づけられるものである。
さらに、該組成物が室温より高いＴｍ値を有する場合、
該組成物は室温で不透明である。半結晶性であることは
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により証明することができ
る。半結晶性組成物をＤＳＣ実験に付した場合、溶融効
果及び通常はガラス−ゴム転移温度が観察される。
【０００７】慣用の非晶性酸官能性ポリエステルのそれ
に対応するグリシジル誘導体への転換は、通常、先駆体
ポリエステルに比べて、グリシジルエステルの融点範囲
の顕著な減少を伴う。これは主として、グリシジル化中
では普通の、強アルカリ条件でのポリエステル結合の加
水分解により、低分子量分解生成物がかなりの量で形成
されるためである。５０〜１００℃の融点範囲の低下が
観察されることは、グリシジル化非晶性酸官能性ポリエ
ステルとその非グリシジル化非晶性酸官能性ポリエステ
ル対応物とを比べた場合、珍しいことではなく、従っ
て、これらのポリグリシジルエステルはしばしば、粉体
被覆組成物への使用には適さないような低温で溶融す
る。
に対応するグリシジル誘導体への転換は、通常、先駆体
ポリエステルに比べて、グリシジルエステルの融点範囲
の顕著な減少を伴う。これは主として、グリシジル化中
では普通の、強アルカリ条件でのポリエステル結合の加
水分解により、低分子量分解生成物がかなりの量で形成
されるためである。５０〜１００℃の融点範囲の低下が
観察されることは、グリシジル化非晶性酸官能性ポリエ
ステルとその非グリシジル化非晶性酸官能性ポリエステ
ル対応物とを比べた場合、珍しいことではなく、従っ
て、これらのポリグリシジルエステルはしばしば、粉体
被覆組成物への使用には適さないような低温で溶融す
る。
【０００８】上記の現象を考慮すると、驚くべきこと
に、本発明の半結晶性ポリグリシジルエステルは、その
先駆体である半結晶性酸官能性ポリエステルに比べて、
Ｔｍについて最小の変化を示すのみであることがわかっ
た。該変化は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
（ＧＰＣ）分析により証明される判定により、ポリエス
テル加水分解から得られる低分子量生成物が生成されな
いか、または殆ど生成されないことを示すものである。
に、本発明の半結晶性ポリグリシジルエステルは、その
先駆体である半結晶性酸官能性ポリエステルに比べて、
Ｔｍについて最小の変化を示すのみであることがわかっ
た。該変化は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
（ＧＰＣ）分析により証明される判定により、ポリエス
テル加水分解から得られる低分子量生成物が生成されな
いか、または殆ど生成されないことを示すものである。
【０００９】上記したように、本発明の半結晶性ポリグ
リシジルエステルを得ることができる半結晶性酸官能性
ポリエステル化合物は、“少なくとも化合物Ａと化合物
Ｂ”から調製される。この定義により、下記の態様が包
含される。 ・１つの化合物Ａと１つの化合物Ｂ ・１つの化合物Ａと２つ以上の異なる化合物Ｂ ・２つ以上の異なる化合物Ａと１つの化合物Ｂ ・２つ以上の異なる化合物Ａと２つ以上の異なる化合物
Ｂ ・化合物Ａと化合物Ｂの上記組み合わせの全て、および
付加的に、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基と
反応性である少なくとも２つの官能基を有し且つ上記化
合物Ａ及びＢには属しない、適当な化合物Ｃの１種以上
の適量
リシジルエステルを得ることができる半結晶性酸官能性
ポリエステル化合物は、“少なくとも化合物Ａと化合物
Ｂ”から調製される。この定義により、下記の態様が包
含される。 ・１つの化合物Ａと１つの化合物Ｂ ・１つの化合物Ａと２つ以上の異なる化合物Ｂ ・２つ以上の異なる化合物Ａと１つの化合物Ｂ ・２つ以上の異なる化合物Ａと２つ以上の異なる化合物
Ｂ ・化合物Ａと化合物Ｂの上記組み合わせの全て、および
付加的に、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基と
反応性である少なくとも２つの官能基を有し且つ上記化
合物Ａ及びＢには属しない、適当な化合物Ｃの１種以上
の適量
【００１０】適当な化合物Ａは、例えばアジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸及び
１，１０−デカンジカルボン酸である。適当な化合物Ｂ
は、例えば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタ
ンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナ
ンジオール、１，１０−デカンジオール及び１，１２−
ドデカンジオールである。これらの化合物Ａおよび化合
物Ｂは偶数の炭素原子を有するものが、それらの高い融
点からみて、特に好ましい。１，１０−デカンジカルボ
ン酸および１，６−ヘキサンジオールがそれぞれ特に好
ましい化合物Ａおよび化合物Ｂである。
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸及び
１，１０−デカンジカルボン酸である。適当な化合物Ｂ
は、例えば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタ
ンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナ
ンジオール、１，１０−デカンジオール及び１，１２−
ドデカンジオールである。これらの化合物Ａおよび化合
物Ｂは偶数の炭素原子を有するものが、それらの高い融
点からみて、特に好ましい。１，１０−デカンジカルボ
ン酸および１，６−ヘキサンジオールがそれぞれ特に好
ましい化合物Ａおよび化合物Ｂである。
【００１１】特定量の特定化合物Ｃを用いて半結晶性酸
官能性ポリエステルを調製する場合、そのグリシジルエ
ステル誘導体は該化合物Ｃの性質を反映した物理的性質
を有するであろう。従って、実際上、半結晶性酸官能性
ポリエステルの調製のために、ある量の特定化合物Ｃの
１種又はそれ以上を使用するか否かの決定は、１つ又は
それ以上の望ましい特別の性質を有するポリグリシジル
エステルを得ることを望むかどうかに依存するであろ
う。
官能性ポリエステルを調製する場合、そのグリシジルエ
ステル誘導体は該化合物Ｃの性質を反映した物理的性質
を有するであろう。従って、実際上、半結晶性酸官能性
ポリエステルの調製のために、ある量の特定化合物Ｃの
１種又はそれ以上を使用するか否かの決定は、１つ又は
それ以上の望ましい特別の性質を有するポリグリシジル
エステルを得ることを望むかどうかに依存するであろ
う。
【００１２】適当な化合物Ｃは、例えば下記の化合物か
ら選ぶことができる。 １）脂肪族又は脂環式１級ジアミン、例えば１，６−ヘ
キサンジアミン、水素化ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン又はイソホロンジアミン。これらの化合物は
アミド結合を導入し、これがＴｍ値を増加させ且つ半結
晶性酸官能性ポリエステルの粘度を増加させる水素ブリ
ッジを形成する。
ら選ぶことができる。 １）脂肪族又は脂環式１級ジアミン、例えば１，６−ヘ
キサンジアミン、水素化ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン又はイソホロンジアミン。これらの化合物は
アミド結合を導入し、これがＴｍ値を増加させ且つ半結
晶性酸官能性ポリエステルの粘度を増加させる水素ブリ
ッジを形成する。
【００１３】２）分子当たり少なくとも２つのカルボキ
シル基を有する、芳香族又は脂環式ポリカルボン酸又は
対応する酸無水物、例えばテレフタル酸、イソフタル
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒド
ロフタル酸無水物およびトリメリット酸無水物。２つよ
り多いカルボキシル基を有する化合物は、ある範囲の枝
分かれを導入し、それにより半結晶性酸官能性ポリエス
テルの粘度をさらに増加させるのに対して、環状構造は
半結晶性酸官能性ポリエステルのＴｇ及び粘度を上げる
効果を有する。
シル基を有する、芳香族又は脂環式ポリカルボン酸又は
対応する酸無水物、例えばテレフタル酸、イソフタル
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒド
ロフタル酸無水物およびトリメリット酸無水物。２つよ
り多いカルボキシル基を有する化合物は、ある範囲の枝
分かれを導入し、それにより半結晶性酸官能性ポリエス
テルの粘度をさらに増加させるのに対して、環状構造は
半結晶性酸官能性ポリエステルのＴｇ及び粘度を上げる
効果を有する。
【００１４】３）少なくとも３つのヒドロキシル基を有
するポリオール、例えば１，１，１−トリメチロールプ
ロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、ジトリメ
チロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、
グリセロール及びペンタエリスリトール。これらのポリ
オールは枝分かれを導入し、かくして半結晶性酸官能性
ポリエステルの粘度を増加させる。
するポリオール、例えば１，１，１−トリメチロールプ
ロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、ジトリメ
チロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、
グリセロール及びペンタエリスリトール。これらのポリ
オールは枝分かれを導入し、かくして半結晶性酸官能性
ポリエステルの粘度を増加させる。
【００１５】４）同時にカルボキシル基及びヒドロキシ
ル基を有し且つ３以上の官能価を有する化合物、例えば
ジメチロールプロピオン酸又は２，２−ジメチロール−
１−ブタン酸。これらの化合物は半結晶性酸官能性ポリ
エステルの官能価を増加させる。
ル基を有し且つ３以上の官能価を有する化合物、例えば
ジメチロールプロピオン酸又は２，２−ジメチロール−
１−ブタン酸。これらの化合物は半結晶性酸官能性ポリ
エステルの官能価を増加させる。
【００１６】半結晶性酸官能性ポリエステルが１種以上
の化合物Ａと１種以上の化合物Ｂから調製される場合
は、ほぼｎ＋１モルの化合物Ａの合計量を、ほぼｎモル
の化合物Ｂの合計量と反応させる。なお、ｎは特許請求
の範囲に規定した特性を有する半結晶性酸官能性ポリエ
ステルが得られるように選択されるべきものであり、こ
れは当業者には常例的事項である。同様に、化合物Ａ及
びＢと共に、１種以上の化合物Ｃが半結晶性酸官能性ポ
リエステルの調製に用いられる場合は、当業者は特許請
求の範囲に規定した特性を有する半結晶性酸官能性ポリ
エステルが得られるように、化合物Ａ、Ｂ及びＣの相対
量を選択すべきである。これは当業者により常例的事項
として行われることであり、使用される化合物Ｃの量は
一般に、使用される化合物Ａ、Ｂ及びＣの合計量当たり
２５重量％未満である。
の化合物Ａと１種以上の化合物Ｂから調製される場合
は、ほぼｎ＋１モルの化合物Ａの合計量を、ほぼｎモル
の化合物Ｂの合計量と反応させる。なお、ｎは特許請求
の範囲に規定した特性を有する半結晶性酸官能性ポリエ
ステルが得られるように選択されるべきものであり、こ
れは当業者には常例的事項である。同様に、化合物Ａ及
びＢと共に、１種以上の化合物Ｃが半結晶性酸官能性ポ
リエステルの調製に用いられる場合は、当業者は特許請
求の範囲に規定した特性を有する半結晶性酸官能性ポリ
エステルが得られるように、化合物Ａ、Ｂ及びＣの相対
量を選択すべきである。これは当業者により常例的事項
として行われることであり、使用される化合物Ｃの量は
一般に、使用される化合物Ａ、Ｂ及びＣの合計量当たり
２５重量％未満である。
【００１７】半結晶性酸官能性ポリエステルの好ましい
数平均分子量（Ｍｎ）は５００〜４０００以上、好まし
くは１５００〜２５００である。半結晶性酸官能性ポリ
エステルの好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００
〜１００，０００以上、好ましくは３０００〜６０，０
００である。半結晶性酸官能性ポリエステルの好ましい
Ｔｍ値は、ＤＳＣの測定値として、４０〜７０℃の範囲
内にある。半結晶性酸官能性ポリエステルの好ましい酸
官能価は、分子当たり２．０〜４．０、好ましくは２．
０〜３．５カルボキシル基である。半結晶性酸官能性ポ
リエステルの好ましい酸分は１．６〜３．０、好ましく
は２．０〜３．０meq/gである。
数平均分子量（Ｍｎ）は５００〜４０００以上、好まし
くは１５００〜２５００である。半結晶性酸官能性ポリ
エステルの好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００
〜１００，０００以上、好ましくは３０００〜６０，０
００である。半結晶性酸官能性ポリエステルの好ましい
Ｔｍ値は、ＤＳＣの測定値として、４０〜７０℃の範囲
内にある。半結晶性酸官能性ポリエステルの好ましい酸
官能価は、分子当たり２．０〜４．０、好ましくは２．
０〜３．５カルボキシル基である。半結晶性酸官能性ポ
リエステルの好ましい酸分は１．６〜３．０、好ましく
は２．０〜３．０meq/gである。
【００１８】上記の好ましい範囲内の特徴を１つ以上有
する半結晶性酸官能性ポリエステルから得られる半結晶
性ポリグリシジルエステルを含有する、本発明の粉体被
覆組成物は最良の総合特性を与えることがわかった。原
則として、慣用のエステル化法及びグリシジル化法は、
半結晶性酸官能性ポリエステル及びそのグリシジル化誘
導体の調製に使用することができる。エステル化は、典
型的には、共沸縮合により行われる。特に、全ての反応
剤および適当な溶媒、例えばトルエン、キシレン又はメ
チルイソブチルケトンを反応器に供給し、その後３〜８
時間の間に、温度を２００〜２２０℃に上昇させて反応
を開始させ、連続的に水を共沸除去しながら反応を進行
させることにより、縮合が行われる。一般に、水の共沸
除去は、反応混合物中に初期に存在する全てのヒドロキ
シル基が本質的に反応するまで、続けられる。一般に、
この方法は触媒の不存在下に行われるが、必要ならば適
当なエステル化触媒、例えばジブチル酸化スズ、パラト
ルエンスルホン酸、オクタン酸スズ、オクタン酸亜鉛及
びリシノール酸リチウムを使用することができる。
する半結晶性酸官能性ポリエステルから得られる半結晶
性ポリグリシジルエステルを含有する、本発明の粉体被
覆組成物は最良の総合特性を与えることがわかった。原
則として、慣用のエステル化法及びグリシジル化法は、
半結晶性酸官能性ポリエステル及びそのグリシジル化誘
導体の調製に使用することができる。エステル化は、典
型的には、共沸縮合により行われる。特に、全ての反応
剤および適当な溶媒、例えばトルエン、キシレン又はメ
チルイソブチルケトンを反応器に供給し、その後３〜８
時間の間に、温度を２００〜２２０℃に上昇させて反応
を開始させ、連続的に水を共沸除去しながら反応を進行
させることにより、縮合が行われる。一般に、水の共沸
除去は、反応混合物中に初期に存在する全てのヒドロキ
シル基が本質的に反応するまで、続けられる。一般に、
この方法は触媒の不存在下に行われるが、必要ならば適
当なエステル化触媒、例えばジブチル酸化スズ、パラト
ルエンスルホン酸、オクタン酸スズ、オクタン酸亜鉛及
びリシノール酸リチウムを使用することができる。
【００１９】半結晶性酸官能性ポリエステルのグリシジ
ル化は、通常、酸官能性ポリエステルとエピハロヒドリ
ン、好ましくはエピクロロヒドリンを、反応混合物中に
存在するカルボキシル基当たり５〜４０モルのエピハロ
ヒドリンを使用して、３級アミン又はホスフィン、ある
いは４級アンモニウムハライドのような適当な触媒の存
在下に反応させ、ついでアルカリ試剤、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナ
トリウム又は炭酸カリウム等の存在下に脱ハロゲン化水
素させることにより、行われる。
ル化は、通常、酸官能性ポリエステルとエピハロヒドリ
ン、好ましくはエピクロロヒドリンを、反応混合物中に
存在するカルボキシル基当たり５〜４０モルのエピハロ
ヒドリンを使用して、３級アミン又はホスフィン、ある
いは４級アンモニウムハライドのような適当な触媒の存
在下に反応させ、ついでアルカリ試剤、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナ
トリウム又は炭酸カリウム等の存在下に脱ハロゲン化水
素させることにより、行われる。
【００２０】本発明は、さらに本発明の半結晶性ポリグ
リシジルエステル、およびエポキシ基と反応性の基を有
する少なくとも１つの適当な有機化合物、および場合に
より触媒を含有する熱硬化性粉体被覆組成物を提供する
ものである。上記有機化合物の例は、例えばセバシン
酸、１，１０−デカンジカルボン酸のような固体ポリ
酸；ポリアゼライン酸ポリ無水物及びトリメリット酸無
水物のような酸無水物；非晶性酸官能性ポリエステル、
例えば商業的に入手しうるURALACP 5500 及び URALAC P
5400 （DSM社製品）、Crylcoat 2988(UCB化学社製
品)、酸官能性アクリル樹脂、例えば SCX 815、 SCX 81
9及びSCX 839（SC JohnsonPolymer社製品）、トリメチ
ロールプロパン１モルとヘキサヒドロフタル酸無水物３
モルの反応生成物及びヘキサメトキシメチルメラミン１
モルとヒドロキシピバル酸３モルの反応生成物、ヨーロ
ッパ特許出願第93202081.1号に記載されているような直
鎖３級脂肪族カルボキシル官能性ポリエステル；シアヌ
ル酸；および固体硬化剤、例えばジシアンジアミド及び
ＢＦ3−アミン錯化合物である。
リシジルエステル、およびエポキシ基と反応性の基を有
する少なくとも１つの適当な有機化合物、および場合に
より触媒を含有する熱硬化性粉体被覆組成物を提供する
ものである。上記有機化合物の例は、例えばセバシン
酸、１，１０−デカンジカルボン酸のような固体ポリ
酸；ポリアゼライン酸ポリ無水物及びトリメリット酸無
水物のような酸無水物；非晶性酸官能性ポリエステル、
例えば商業的に入手しうるURALACP 5500 及び URALAC P
5400 （DSM社製品）、Crylcoat 2988(UCB化学社製
品)、酸官能性アクリル樹脂、例えば SCX 815、 SCX 81
9及びSCX 839（SC JohnsonPolymer社製品）、トリメチ
ロールプロパン１モルとヘキサヒドロフタル酸無水物３
モルの反応生成物及びヘキサメトキシメチルメラミン１
モルとヒドロキシピバル酸３モルの反応生成物、ヨーロ
ッパ特許出願第93202081.1号に記載されているような直
鎖３級脂肪族カルボキシル官能性ポリエステル；シアヌ
ル酸；および固体硬化剤、例えばジシアンジアミド及び
ＢＦ3−アミン錯化合物である。
【００２１】本発明の粉体被覆組成物は、さらに顔料、
流れ調整剤、発泡防止剤、帯電防止剤、ＵＶ光吸収剤の
ような安定剤などの、粉体被覆組成物に典型的に用いら
れるその他の添加剤を含有することができる。
流れ調整剤、発泡防止剤、帯電防止剤、ＵＶ光吸収剤の
ような安定剤などの、粉体被覆組成物に典型的に用いら
れるその他の添加剤を含有することができる。
【００２２】本発明の粉体被覆組成物の各成分は、粉体
塗料を製造のための公知の方法によりブレンドすること
ができる。通常は、成分を常温で乾式ブレンドし、つい
でプレミックスを、半結晶性ポリグリシジルエステル及
び前記有機化合物が軟化するのに十分に高い温度である
が、硬化温度よりは低い温度、例えば８０〜１２０℃の
温度で、押出機に通す。その後、押出物を冷却し、粉砕
して、所望粒径の、通常は１０〜２５０ミクロンの粉体
を得る。
塗料を製造のための公知の方法によりブレンドすること
ができる。通常は、成分を常温で乾式ブレンドし、つい
でプレミックスを、半結晶性ポリグリシジルエステル及
び前記有機化合物が軟化するのに十分に高い温度である
が、硬化温度よりは低い温度、例えば８０〜１２０℃の
温度で、押出機に通す。その後、押出物を冷却し、粉砕
して、所望粒径の、通常は１０〜２５０ミクロンの粉体
を得る。
【００２３】本発明の粉体被覆組成物は、スチール又は
アルミニウムのような金属、ガラス、プラスチックまた
は繊維強化基材に塗布することができる。粉体の塗布は
静電（コロナ放電又は摩擦電気）塗装、又は流動床の使
用により行うことができるが、静電塗装が好ましい。つ
いで、塗膜は１５０〜２２５℃、最も好ましくは１６０
〜２００℃の温度で熱硬化される
アルミニウムのような金属、ガラス、プラスチックまた
は繊維強化基材に塗布することができる。粉体の塗布は
静電（コロナ放電又は摩擦電気）塗装、又は流動床の使
用により行うことができるが、静電塗装が好ましい。つ
いで、塗膜は１５０〜２２５℃、最も好ましくは１６０
〜２００℃の温度で熱硬化される
【００２４】
【実施例】以下の実施例により、本発明をさらに説明す
る。実施例における試験法は下記の通りである。数平均
分子量および重量平均分子量は、ポリスチレン検量ゲル
パーミエーションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により
測定した。ＴｍおよびＴｇ値（開始値）は、Perkin Elm
er DSC 7 装置により、２０℃／分の加熱速度の加熱モ
ードで測定した。溶融粘度は、ＩＣＩ社のコーンプレー
ト型粘度計を用いて測定した。融点範囲は、Koflerホッ
トベンチを用いて測定した。
る。実施例における試験法は下記の通りである。数平均
分子量および重量平均分子量は、ポリスチレン検量ゲル
パーミエーションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により
測定した。ＴｍおよびＴｇ値（開始値）は、Perkin Elm
er DSC 7 装置により、２０℃／分の加熱速度の加熱モ
ードで測定した。溶融粘度は、ＩＣＩ社のコーンプレー
ト型粘度計を用いて測定した。融点範囲は、Koflerホッ
トベンチを用いて測定した。
【００２５】実施例１ａ）直鎖半結晶性酸官能性ポリエステル１の製造 １，１０−デカンジカルボン酸（ＤＤＡ）４．０モル、
１，６−ヘキサンジオール（ＨＤ）３．０モル及びキシ
レン（添加時５％）を、錨型撹拌機、温度計、ディーン
スターク水トラップ及び窒素供給口を備えたガラス製反
応器に供給した。１７０℃でエステル化反応を開始し、
生成した反応水を共沸蒸留により除去した。反応混合物
の温度を上げ、全てのヒドロキシル官能基が実質的に反
応するまで、２２０℃に保持した。該混合物を約１８０
℃に冷却し、真空（２００ミリバール）で共沸溶剤（キ
シレン）を除去した。最後に、真空を解除し、ポリエス
テルを約１６０℃の冷却し、アルミニウムトレイに移
し、室温に冷却した。
１，６−ヘキサンジオール（ＨＤ）３．０モル及びキシ
レン（添加時５％）を、錨型撹拌機、温度計、ディーン
スターク水トラップ及び窒素供給口を備えたガラス製反
応器に供給した。１７０℃でエステル化反応を開始し、
生成した反応水を共沸蒸留により除去した。反応混合物
の温度を上げ、全てのヒドロキシル官能基が実質的に反
応するまで、２２０℃に保持した。該混合物を約１８０
℃に冷却し、真空（２００ミリバール）で共沸溶剤（キ
シレン）を除去した。最後に、真空を解除し、ポリエス
テルを約１６０℃の冷却し、アルミニウムトレイに移
し、室温に冷却した。
【００２６】得られた生成物は、下記の特性を有する白
色固体であった。 分子量 Ｍｎ １９５４ Ｍｗ ３８２３ 酸分（meq/g） １．７２ 酸官能価（理論値） ２．０ 融点範囲（℃） ６５〜６７ Ｔｇ＊ − Ｔｍ（℃） ６７ １７５℃での粘度（mPa.s） ＜１００ ［註］＊：高結晶度のため測定不能
色固体であった。 分子量 Ｍｎ １９５４ Ｍｗ ３８２３ 酸分（meq/g） １．７２ 酸官能価（理論値） ２．０ 融点範囲（℃） ６５〜６７ Ｔｇ＊ − Ｔｍ（℃） ６７ １７５℃での粘度（mPa.s） ＜１００ ［註］＊：高結晶度のため測定不能
【００２７】ｂ）半結晶性ポリグリシジルエステルIの
製造 上記で得られた１カルボキシル当量のポリエステル１
（５８１ｇ）、エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）２５モル
及びテトラメチルアンモニウムクロライド（１．１ｇ）
を、撹拌しながら、２時間、１００℃の加熱した。その
後、約２００ミリバールの真空とし、反応混合物を７０
℃で還流下に沸騰させた。該混合物を７０℃に保持しな
がら、５０w/w％水酸化カリウム溶液（固体ＫＯＨ １.
０５モル）を１時間かけて加えた。添加中に、固体ＫＣ
ｌが形成され、還流するエピクロロヒドリンと共に水を
共沸除去し、水を分離した後、エピクロロヒドリンを反
応器へ戻した。添加後、ＥＣＨ及びその他の揮発物を、
１００℃の温度を上昇させて真空下（100〜200ミリバー
ル）に除去した。メチルイソブチルケトン（３リット
ル）を加え、固体物（主にＫＣｌ）を濾別した。つい
で、有機相を１０w/w％NaH2PO4水溶液及び水で洗浄し
た。真空下に溶剤をストリッピングした後、得られた白
色半結晶性生成物は下記の特性を有していた。 分子量 Ｍｎ １９０５ Ｍｗ ３８３６ エポキシ基含量（実測値）（meq/g） １．５１ エポキシ基含量（理論値）（meq/g） １．５７ 融点範囲（℃） ６１〜６５ Ｔｇ（℃） −４７ Ｔｍ（℃） ６４ １００℃での粘度（mPa.s） ＜１００
製造 上記で得られた１カルボキシル当量のポリエステル１
（５８１ｇ）、エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）２５モル
及びテトラメチルアンモニウムクロライド（１．１ｇ）
を、撹拌しながら、２時間、１００℃の加熱した。その
後、約２００ミリバールの真空とし、反応混合物を７０
℃で還流下に沸騰させた。該混合物を７０℃に保持しな
がら、５０w/w％水酸化カリウム溶液（固体ＫＯＨ １.
０５モル）を１時間かけて加えた。添加中に、固体ＫＣ
ｌが形成され、還流するエピクロロヒドリンと共に水を
共沸除去し、水を分離した後、エピクロロヒドリンを反
応器へ戻した。添加後、ＥＣＨ及びその他の揮発物を、
１００℃の温度を上昇させて真空下（100〜200ミリバー
ル）に除去した。メチルイソブチルケトン（３リット
ル）を加え、固体物（主にＫＣｌ）を濾別した。つい
で、有機相を１０w/w％NaH2PO4水溶液及び水で洗浄し
た。真空下に溶剤をストリッピングした後、得られた白
色半結晶性生成物は下記の特性を有していた。 分子量 Ｍｎ １９０５ Ｍｗ ３８３６ エポキシ基含量（実測値）（meq/g） １．５１ エポキシ基含量（理論値）（meq/g） １．５７ 融点範囲（℃） ６１〜６５ Ｔｇ（℃） −４７ Ｔｍ（℃） ６４ １００℃での粘度（mPa.s） ＜１００
【００２８】実施例２ａ）直鎖半結晶性酸官能性ポリエステル２の製造 ＤＤＡ ４モルの代わりに、アジピン酸４モルを用い
て、実施例１ａ）を繰り返した。得られた生成物は、下
記の特性を有する白色固体であった。 分子量 Ｍｎ １５０２ Ｍｗ ２７７０ 酸分（meq/g） ２．４１ 酸官能価（理論値） ２．０ Ｔｍ（℃） ５０
て、実施例１ａ）を繰り返した。得られた生成物は、下
記の特性を有する白色固体であった。 分子量 Ｍｎ １５０２ Ｍｗ ２７７０ 酸分（meq/g） ２．４１ 酸官能価（理論値） ２．０ Ｔｍ（℃） ５０
【００２９】ｂ）半結晶性ポリグリシジルエステルIIの
製造 ポリエステル１の代わりに、直鎖半結晶性酸官能性ポリ
エステル２を用いて、実施例１ｂ）と同様にして製造し
た。得られた白色半結晶性生成物は下記の特性を有して
いた。 分子量 Ｍｎ １３９４ Ｍｗ ２７７０ エポキシ基含量（実測値）（meq/g） ２．０３ エポキシ基含量（理論値）（meq/g） ２．１２ Ｔｍ（℃） ４５
製造 ポリエステル１の代わりに、直鎖半結晶性酸官能性ポリ
エステル２を用いて、実施例１ｂ）と同様にして製造し
た。得られた白色半結晶性生成物は下記の特性を有して
いた。 分子量 Ｍｎ １３９４ Ｍｗ ２７７０ エポキシ基含量（実測値）（meq/g） ２．０３ エポキシ基含量（理論値）（meq/g） ２．１２ Ｔｍ（℃） ４５
【００３０】実施例３ａ）化合物Ｃとしてジアミンを用いた、直鎖半結晶性酸
官能性ポリエステル３の製造 ＨＤ３モルの代わりに、ＨＤ２．４モルと１，６−ヘキ
サンジアミン０．２７モルの混合物を使用して、実施例
１ａ）を繰り返した。得られた生成物は下記の特性を有
する白色固体であった。 分子量 Ｍｎ １５５９ Ｍｗ ２８９０ 酸分（meq/g） ２．３４ 酸官能価（理論値） ２．０ 融点範囲 ６５〜６７ Ｔｇ（℃） −４３ Ｔｍ（℃） ６５
官能性ポリエステル３の製造 ＨＤ３モルの代わりに、ＨＤ２．４モルと１，６−ヘキ
サンジアミン０．２７モルの混合物を使用して、実施例
１ａ）を繰り返した。得られた生成物は下記の特性を有
する白色固体であった。 分子量 Ｍｎ １５５９ Ｍｗ ２８９０ 酸分（meq/g） ２．３４ 酸官能価（理論値） ２．０ 融点範囲 ６５〜６７ Ｔｇ（℃） −４３ Ｔｍ（℃） ６５
【００３１】ｂ）半結晶性ポリグリシジルエステルIII
の製造 半結晶性酸官能性質ポリエステル１の代わりに、上記で
得られたポリエステル３を用いて、実施例１ｂ）のよう
にして製造した。得られた白色半結晶性生成物は下記の
特性を有していた。 分子量 Ｍｎ １５１８ Ｍｗ ２９６３ エポキシ基含量（実測値）（meq/g） １．９６ エポキシ基含量（理論値）（meq/g） ２．０９ Ｔｇ（℃） −４５ Ｔｍ（℃） ５５
の製造 半結晶性酸官能性質ポリエステル１の代わりに、上記で
得られたポリエステル３を用いて、実施例１ｂ）のよう
にして製造した。得られた白色半結晶性生成物は下記の
特性を有していた。 分子量 Ｍｎ １５１８ Ｍｗ ２９６３ エポキシ基含量（実測値）（meq/g） １．９６ エポキシ基含量（理論値）（meq/g） ２．０９ Ｔｇ（℃） −４５ Ｔｍ（℃） ５５
【００３２】実施例４ａ）化合物Ｃとしてテレフタル酸を用いた、直鎖半結晶
性酸官能性ポリエステル４の製造 ＤＤＡ４モルの代わりに、ＤＤＡ２．６７モルとテレフ
タル酸（ＴＰＡ）１．３３モルの混合物を使用して、実
施例１ａ）を繰り返した。ＴＰＡ（１．３３モル）及び
ＤＤＡ（２．６７）を、グリコール損失を最小にするた
めに予備コンデンサーを備えた反応器に供給し、２３０
℃に加熱し、酸が０．１meq/g以下になるまでこの温度
に維持した。ついで、混合物を１７０℃に冷却し、ＤＤ
Ａ（２．６７モル）を加えた。ついで、温度を２１０℃
に上げ、実施例１に記載したように反応を続けた。得ら
れた生成物は下記の特性を有する白色固体であった。 分子量 Ｍｎ １６０３ Ｍｗ ３１３５ 酸分（meq/g） ２．６０ 酸官能価（理論値） ２．０ Ｔｇ（℃） −４２ Ｔｍ（℃） ６４
性酸官能性ポリエステル４の製造 ＤＤＡ４モルの代わりに、ＤＤＡ２．６７モルとテレフ
タル酸（ＴＰＡ）１．３３モルの混合物を使用して、実
施例１ａ）を繰り返した。ＴＰＡ（１．３３モル）及び
ＤＤＡ（２．６７）を、グリコール損失を最小にするた
めに予備コンデンサーを備えた反応器に供給し、２３０
℃に加熱し、酸が０．１meq/g以下になるまでこの温度
に維持した。ついで、混合物を１７０℃に冷却し、ＤＤ
Ａ（２．６７モル）を加えた。ついで、温度を２１０℃
に上げ、実施例１に記載したように反応を続けた。得ら
れた生成物は下記の特性を有する白色固体であった。 分子量 Ｍｎ １６０３ Ｍｗ ３１３５ 酸分（meq/g） ２．６０ 酸官能価（理論値） ２．０ Ｔｇ（℃） −４２ Ｔｍ（℃） ６４
【００３３】ｂ）半結晶性ポリグリシジルエステルIVの
製造 半結晶性酸官能性質ポリエステル１の代わりに、上記で
得られたポリエステル４を用いて、実施例１ｂ）のよう
にして製造した。得られた白色半結晶性生成物は下記の
特性を有していた。 分子量 Ｍｎ １３９８ Ｍｗ ３１０７ エポキシ基含量（実測値）（meq/g） ２．００ エポキシ基含量（理論値）（meq/g） ２．２８ Ｔｇ（℃） −３２ Ｔｍ（℃） ３７
製造 半結晶性酸官能性質ポリエステル１の代わりに、上記で
得られたポリエステル４を用いて、実施例１ｂ）のよう
にして製造した。得られた白色半結晶性生成物は下記の
特性を有していた。 分子量 Ｍｎ １３９８ Ｍｗ ３１０７ エポキシ基含量（実測値）（meq/g） ２．００ エポキシ基含量（理論値）（meq/g） ２．２８ Ｔｇ（℃） −３２ Ｔｍ（℃） ３７
【００３４】実施例５ａ）分岐半結晶性酸官能性ポリエステル５の製造 ＨＤ ３モルの代わりに、ＨＤ １．４９モル、１，１，
１−トリス−（ヒドロキシメチル）−プロパン（ＴＭ
Ｐ）０．４７モル及びペンタエリスリトール（ＰＥＮＴ
Ａ）０．２７モルの混合物を用いて、実施例１ａ）を繰
り返した。得られた生成物は、下記の特性を有する白色
固体であった。 分子量 Ｍｎ ２３２０ Ｍｗ ５５０００ 酸分（meq/g） ２．２８ 酸官能価（理論値） ３．３３ 融点範囲 ５４〜６７ Ｔｍ（℃） ５７
１−トリス−（ヒドロキシメチル）−プロパン（ＴＭ
Ｐ）０．４７モル及びペンタエリスリトール（ＰＥＮＴ
Ａ）０．２７モルの混合物を用いて、実施例１ａ）を繰
り返した。得られた生成物は、下記の特性を有する白色
固体であった。 分子量 Ｍｎ ２３２０ Ｍｗ ５５０００ 酸分（meq/g） ２．２８ 酸官能価（理論値） ３．３３ 融点範囲 ５４〜６７ Ｔｍ（℃） ５７
【００３５】ｂ）半結晶性ポリグリシジルエステルVの
製造 ポリエステル１の代わりに、半結晶性酸官能性ポリエス
テル５を用いて、実施例１ｂ）のように製造した。得ら
れた白色半結晶性生成物は下記の特性を有していた。 分子量 Ｍｎ ２２８０ Ｍｗ ４９０００ エポキシ基含量（実測値）（meq/g） ２．００ エポキシ基含量（理論値）（meq/g） ２．０５ 融点範囲 ４０〜４８ Ｔｍ（℃） ４６ １７５℃における粘度（mPa.s） ３５０
製造 ポリエステル１の代わりに、半結晶性酸官能性ポリエス
テル５を用いて、実施例１ｂ）のように製造した。得ら
れた白色半結晶性生成物は下記の特性を有していた。 分子量 Ｍｎ ２２８０ Ｍｗ ４９０００ エポキシ基含量（実測値）（meq/g） ２．００ エポキシ基含量（理論値）（meq/g） ２．０５ 融点範囲 ４０〜４８ Ｔｍ（℃） ４６ １７５℃における粘度（mPa.s） ３５０
【００３６】実施例６ａ）化合物Ｃとしてジメチロールプロピオン酸を用いた
直鎖半結晶性酸官能性ポリエステル６の製造 ＨＤ３モルの代わりに、ＨＤ１．２モル、ＴＭＰ０．４
５モル、ＰＥＮＴＡ０．２９モル及びジメチロールプロ
ピオン酸０．２１モルの混合物を使用して、実施例１
ａ）を繰り返した。得られた生成物は下記の特性を有す
る白色固体であった。 分子量 Ｍｎ ２０３２ Ｍｗ ５９７００ 酸分（meq/g） ２．３４ 酸官能価（理論値） ３．６７ 融点範囲 ６０〜６５ Ｔｍ（℃） ５７ １７５℃における粘度（mPa.s） ８００
直鎖半結晶性酸官能性ポリエステル６の製造 ＨＤ３モルの代わりに、ＨＤ１．２モル、ＴＭＰ０．４
５モル、ＰＥＮＴＡ０．２９モル及びジメチロールプロ
ピオン酸０．２１モルの混合物を使用して、実施例１
ａ）を繰り返した。得られた生成物は下記の特性を有す
る白色固体であった。 分子量 Ｍｎ ２０３２ Ｍｗ ５９７００ 酸分（meq/g） ２．３４ 酸官能価（理論値） ３．６７ 融点範囲 ６０〜６５ Ｔｍ（℃） ５７ １７５℃における粘度（mPa.s） ８００
【００３７】ｂ）半結晶性ポリグリシジルエステルVIの
製造 半結晶性酸官能性質ポリエステル１の代わりに、上記で
得られたポリエステル６を用いて、実施例１ｂ）のよう
にして製造した。得られた白色半結晶性生成物は下記の
特性を有していた。 分子量 Ｍｎ ２３５６ Ｍｗ ７２４００ エポキシ基含量（実測値）（meq/g） ２．１１ エポキシ基含量（理論値）（meq/g） ２．１７ Ｔｍ（℃） ４５ １７５℃における粘度（mPa.s） ５８０
製造 半結晶性酸官能性質ポリエステル１の代わりに、上記で
得られたポリエステル６を用いて、実施例１ｂ）のよう
にして製造した。得られた白色半結晶性生成物は下記の
特性を有していた。 分子量 Ｍｎ ２３５６ Ｍｗ ７２４００ エポキシ基含量（実測値）（meq/g） ２．１１ エポキシ基含量（理論値）（meq/g） ２．１７ Ｔｍ（℃） ４５ １７５℃における粘度（mPa.s） ５８０
【００３８】実施例７及び８は、ポリグリシジルエステ
ル及び非晶性カルボキシル基含有官能性ポリエステルに
より製造された本発明の熱硬化性粉体被覆組成物であ
る。 実施例７ 成 分 重量 ｇ 半結晶性ポリグリシジルエステルV ２５７．５ カルボン酸基含有官能性ポリエステル1 ５３８．２ 二酸化チタン １５９．１ Modaflow III2 ９．６ ベンゾイン ６．３ Actiron SNO 303 ２９．２
ル及び非晶性カルボキシル基含有官能性ポリエステルに
より製造された本発明の熱硬化性粉体被覆組成物であ
る。 実施例７ 成 分 重量 ｇ 半結晶性ポリグリシジルエステルV ２５７．５ カルボン酸基含有官能性ポリエステル1 ５３８．２ 二酸化チタン １５９．１ Modaflow III2 ９．６ ベンゾイン ６．３ Actiron SNO 303 ２９．２
【００３９】［註］ 1：ヨーロッパ特許出願第93202081.1号に記載されてい
るような、ヒドロキシピバリン酸（２モル）、ジメチロ
ールプロピオン酸（２モル）、水素化ジフェニロールプ
ロパン（６モル）及びヘキサヒドロフタル酸無水物（９
モル）からなるカルボキシル官能性ポリエステル 2：モンサントケミカル社から入手可能なアクリル系流
れ補助剤 3：プロテックス社から入手可能な固体触媒
るような、ヒドロキシピバリン酸（２モル）、ジメチロ
ールプロピオン酸（２モル）、水素化ジフェニロールプ
ロパン（６モル）及びヘキサヒドロフタル酸無水物（９
モル）からなるカルボキシル官能性ポリエステル 2：モンサントケミカル社から入手可能なアクリル系流
れ補助剤 3：プロテックス社から入手可能な固体触媒
【００４０】粉体を下記の手法で製造した。成分を室温
で混合し、ついで１１０℃で、Buss単軸スクリュー押出
機により溶融ブレンドした。押出物を冷却し、マイクロ
ミルで粉砕し、１０６ミクロンメッシュを通して分級し
た。粉体を、クロメート予備処理した２ｍｍ厚のアルミ
ニウムパネルに静電塗装した。被覆パネルを２００℃で
１５分間焼付けた。得られた被覆物（厚さ４０〜６０ミ
クロン）は非常に滑らかで、固く、光沢があり、良好な
機械的及び化学的性質並びに良好な耐候性を示した（Ｓ
ＡＥ 1960 テストによるキセノン型ウエザロメータ中
で、１２００時間暴露した後、光沢の減少は１０％未
満）。
で混合し、ついで１１０℃で、Buss単軸スクリュー押出
機により溶融ブレンドした。押出物を冷却し、マイクロ
ミルで粉砕し、１０６ミクロンメッシュを通して分級し
た。粉体を、クロメート予備処理した２ｍｍ厚のアルミ
ニウムパネルに静電塗装した。被覆パネルを２００℃で
１５分間焼付けた。得られた被覆物（厚さ４０〜６０ミ
クロン）は非常に滑らかで、固く、光沢があり、良好な
機械的及び化学的性質並びに良好な耐候性を示した（Ｓ
ＡＥ 1960 テストによるキセノン型ウエザロメータ中
で、１２００時間暴露した後、光沢の減少は１０％未
満）。
【００４１】実施例８ 成 分 重量 ｇ 半結晶性ポリグリシジルエステルV １６７．７ Crycoat E29881 ６５１．８ 二酸化チタン １６４．３ Modaflow III ９．８ ベンゾイン ６．４− ［註］１：商業的に入手可能なポリエステル、例えばＵ
ＣＢ社 実施例７に記載の一般的手法により粉体被覆を調製し
た。得られた被覆は非常に滑らかで、良好な機械的性質
を示した。
ＣＢ社 実施例７に記載の一般的手法により粉体被覆を調製し
た。得られた被覆は非常に滑らかで、良好な機械的性質
を示した。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 59/02 ＮＧＺ (72)発明者 ペトルス・ヘラルドゥス・コーイーマンス オランダ国、1031・セーエム・アムステル ダム、バトハイスウェッヒ ３ (72)発明者 ヴェルナー・テオドール・ラウデンブッシ ュ オランダ国、1031・セーエム・アムステル ダム、バトハイスウェッヒ ３
Claims (15)
- 【請求項１】 半結晶性酸官能性ポリエステルの酸基を
グリシジル化することにより得ることができる半結晶性
ポリグリシジルエステルであって、該ポリエステルは、
少なくとも６の炭素原子を有する直鎖脂肪族α，ω−ジ
カルボン酸である化合物Ａ、および少なくとも４の炭素
原子を有する直鎖脂肪族α，ω−１級ジオールである化
合物Ｂを少なくとも反応させて得られる生成物であり、
該生成物は１．６〜４．０meq/gの酸分、少なくとも５
００の数平均分子量、示差走査熱量測定による２５℃以
上の融点（Tm）及び２以上の平均酸官能価を有し、且つ
カルボキシル基以外の遊離の反応性の基を本質的に有し
ていないものである、半結晶性ポリグリシジルエステ
ル。 - 【請求項２】 前記化合物Ａがアジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸または１，
１０−デカンジカルボン酸である請求項１記載の半結晶
性ポリグリシジルエステル。 - 【請求項３】 前記化合物Ｂが１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジ
オール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジ
オールまたは１，１２−ドデカンジオールである請求項
１または２記載の半結晶性ポリグリシジルエステル。 - 【請求項４】 前記半結晶性酸官能性ポリエステルが、
少なくとも１つの化合物Ａおよび少なくとも１つの化合
物Ｂ、並びに付加的に、ヒドロキシル基及び／又はカル
ボキシル基と反応性の官能基を少なくとも２つ有し且つ
前記化合物Ａ及び化合物Ｂにおける定義には属しない化
合物Ｃの反応生成物である請求項１〜３のいずれかに記
載の半結晶性ポリグリシジルエステル。 - 【請求項５】 前記化合物Ｃが脂肪族又は脂環式１級ジ
アミン；分子当たり少なくとも２つのカルボキシル基を
有する芳香族又は脂環式ポリカルボン酸またはその対応
する酸無水物；少なくとも３つのヒドロキシル基を有す
るポリオール；または、同時にカルボキシル基及びヒド
ロキシル基を有し且つ３以上の官能価を有する化合物で
ある請求項４記載の半結晶性ポリグリシジルエステル。 - 【請求項６】 前記化合物Ｃがヘキサンジアミン、テレ
フタル酸、１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）
プロパン、ペンタエリスリトール又はジメチロールプロ
ピオン酸である請求項５記載の半結晶性ポリグリシジル
エステル。 - 【請求項７】 前記半結晶性酸官能性ポリエステルのＴ
ｍが４０〜７０℃の範囲内である請求項１〜６のいずれ
かに記載の半結晶性ポリグリシジルエステル。 - 【請求項８】 前記半結晶性酸官能性ポリエステルの酸
官能価が分子当たり２．０〜３．５カルボキシル基であ
る請求項１〜７のいずれかに記載の半結晶性ポリグリシ
ジルエステル。 - 【請求項９】 前記半結晶性酸官能性ポリエステルの酸
分が２．０〜３．０meq/gである請求項１〜８のいずれ
かに記載の半結晶性ポリグリシジルエステル。 - 【請求項１０】 前記化合物Ａ及び前記化合物Ｂ、場合
により前記化合物Ｃを、カルボキシル基以外の遊離の反
応性基が反応混合物中に本質的に存在しなくなるまでエ
ステル化し、ついで得られた半結晶性酸官能性ポリエス
テルを適当な塩基及び触媒の存在下にエピハロヒドリン
を用いてグリシジル化することにより、請求項１〜９の
いずれかに記載の半結晶性ポリグリシジルエステルを製
造する方法。 - 【請求項１１】 請求項１〜９のいずれかに記載の半結
晶性ポリグリシジルエステル、およびエポキシ基と反応
性の基を有する適当な有機化合物の少なくとも１種、お
よび場合により触媒を含有する熱硬化性粉体被覆組成
物。 - 【請求項１２】 前記有機化合物が固体ポリ酸、酸無水
物、酸官能性ポリエステル、酸官能性ポリアクリレー
ト、シアヌル酸または固体塩基硬化剤である請求項１１
記載の熱硬化性粉体被覆組成物。 - 【請求項１３】 全ての成分を常温でブレンドし、この
プレミックスを半結晶性ポリグリシジルエステル及び前
記有機化合物が軟化するに十分な温度であるが硬化温度
以下で、押出機に通し、押出物を冷却し、そして粉砕す
ることにより、請求項１１又は１２に記載の粉体被覆組
成物を製造する方法。 - 【請求項１４】 請求項１１又は１２に記載の粉体被覆
組成物を用いて下塗層を被覆する方法。 - 【請求項１５】 請求項１１又は１２に記載の粉体被覆
組成物を硬化状態で含有する下塗層。
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