JP2012517491A - 粉体塗料組成物 - Google Patents

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Abstract

マスターバッチ組成物、マスターバッチ組成物の製造方法、粉体塗料組成物の製造方法、前記製造方法によって得ることができる粉体塗料組成物、及び粉体塗料組成物を得るために、又は硬化粉体塗料の不透明度を増大させるためにマスターバッチ組成物を使用することが開示されている。
【選択図】なし

Description

本発明は、マスターバッチ組成物、マスターバッチ組成物の製造方法、粉体塗料組成物の製造方法、該製造方法によって得られる粉体塗料組成物、ならびに、粉体塗料組成物を得るための、あるいは硬化粉体塗料の不透明度を増大させるためのマスターバッチ組成物の使用に関する。
先行技術に開示の方法に基づいて多量の二酸化チタンを粉体塗料組成物中に組み込むことは困難である。一般には、押出機中にて、ＴｉＯ２粒子と粉体塗料組成物の他の成分とを溶融混合する。先行技術の粉体塗料組成物中に組み込むことができるＴｉＯ２粒子の量は、粉体塗料組成物の総量を基準として最大で３５〜４０重量％の範囲のレベルに達することがある。しかしながら、従来のポリエステルとエポキシ樹脂をベースとする粉体塗料組成物は、ＴｉＯ２粒子の量が最も高いレベル（すなわち４０重量％）になると、表面平滑性の低下をきたす。したがって粉体塗料組成物中のＴｉＯ２の量は３５〜４０重量％の範囲に限定される。こうして得られる塗料の不透明度は低品位である〔すなわち、完全な被覆（ｆｕｌｌ ｃｏｖｅｒａｇｅ）は、約８０〜９０μｍという比較的高い膜厚においてしか得ることができない〕。白色顔料入り粉体塗料の不透明度は、液体ペイント（例えば、アルキド樹脂で造られているアルキドペイント）の不透明度よりはるかに低い。白色顔料入り粉体塗料とライトシェード（ｌｉｇｈｔ ｓｈａｄｅ）粉体塗料に関しては、不透明度に限界があることがとりわけ問題である。これは、ポリマーマトリックス中での二酸化チタンの分散性が良くないためである可能性が最も高い。
これとは別に、多量の二酸化チタンを組み込むには、押出機においてより長い混合時間とより多くのエネルギーが必要とされ、このため押出機の押出量が低下する。さらに、先行技術によれば、二酸化チタンの量を４０重量％より増やしても、不透明度のさらなる増大をもたらさない。
米国特許出願第２００７／０２４８８２５Ａ１号は、少なくとも樹脂と、少なくとも１種の抗ブリッジング剤（ａｎｔｉ−ｂｒｉｄｇｉｎｇ ａｇｅｎｔ）と、少なくとも４０重量％の顔料とを含む粉体塗料組成物を開示している。しかしながら、たとえ顔料の量を４０重量％を超えるレベルに増大させたとしても、得られる塗料の不透明度は大幅には増大しない。
米国特許出願第２００７／０２４８８２５Ａ１号
本発明の目的は、増大した不透明度を有する硬化粉体塗料に転化させることができる粉体塗料組成物、及びこの目的に適う特殊な樹脂系を提供することである。本発明の目的はさらに、減少した膜厚を有する粉体塗料（したがって塗料材料と硬化エネルギーが節減される）を提供することである。
驚くべきことに、多量のＴｉＯ２粒子を、非末端不飽和基を有するエポキシ樹脂と共に、あるいは非末端不飽和基を有する不飽和有機化合物とエポキシ樹脂との混合物と共に含む組成物を使用して、粉体塗料の不透明度を増大させることができる、ということが見出された。
本発明の第１の実施態様は、ａ）ＴｉＯ２粒子を少なくとも５０重量％、ならびにｂ）ｂ１）末端ではない少なくとも１つの炭素−炭素二重結合及び／又は少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂；もしくはｂ２）ｉ）炭素−炭素二重結合も炭素−炭素三重結合も持たない少なくとも１種のエポキシ樹脂と、ｉｉ）末端ではない少なくとも１つの炭素−炭素二重結合及び／又は少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する少なくとも１種の不飽和有機化合物（Ａ）との混合物、ここで成分ｉ）とｉｉ）との重量比が１０００：１〜１０：５の範囲である；もしくはｂ３）ｂ１）とｂ２）との任意の混合物；を含む成分を少なくとも１０重量％含む組成物であり、ここで重量％は組成物の総重量を基準としている。
本発明の組成物の必須成分は、粒子の形態で存在する二酸化チタン（ＴｉＯ２）である。二酸化チタンは、光沢と極めて高い屈折率を有していることから最も広く使用されている顔料であり、その光沢と屈折率を凌ぐ材料はほんのわずかしかない。ＴｉＯ２はさらに、粉末形態での効果的な不透明剤であり、ペイント、塗料、プラスチック、紙、インク、食品、医薬品、ならびに練り歯磨き等の製品に不透明度を付与するための顔料として使用されている。
本発明の組成物は、組成物の総重量を基準として少なくとも５０重量％の、好ましくは少なくとも５５重量％のＴｉＯ２粒子を含む。
本発明の好ましい実施態様によれば、二酸化チタン粒子は、組成物中に、組成物の総重量を基準として６０〜９０重量％の、好ましくは６２〜８５重量％の、最も好ましくは６５〜８０重量％の範囲の量にて存在する。
不透明度は、二酸化チタン粒子の粒径を最適粒径にすることによって改良される。したがって本発明の好ましい実施態様によれば、組成物は、０．０５〜０．５μｍの、好ましくは０．０８〜０．４μｍの、さらに好ましくは０．１〜０．３μｍの平均粒径（「ＢＳ ＩＳＯ １３３１８−３：２００４：遠心Ｘ線法」に従って測定）を有する二酸化チタン粒子を含む。
好ましい実施態様によれば、本発明の組成物は、１２〜２２ｃｍ３／１００ｇの、好ましくは１４〜２０ｃｍ３／１００ｇの、最も好ましくは１６〜１９ｃｍ３／１００ｇの油吸収能（「パレット・ナイフ法、ＩＳＯ７８７、パート５」に従って測定）を有するＴｉＯ２粒子を含む。
本発明の意義の範囲内での二酸化チタン粒子は、個別の粒子の総重量を基準として少なくとも９０重量％の二酸化チタンを含む粒子である。好ましい実施態様によれば、二酸化チタン粒子を、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、及びこれらの任意の混合物からなる金属群から選択される酸化物で表面処理する。
ＴｉＯ２粒子の加工性を改良するために、該粒子の表面を有機成分で処理するのが好ましい。
本発明で使用するのに好適な市販ＴｉＯ２粒子の例としては、Ｋｒｏｎｏｓ社から市販のＫｒｏｎｏｓ（登録商標）２１６０、２３４０、２３１５、３６４５、２２２２、及び２３０５；Ｄｕ Ｐｏｎｔ社から市販のＴｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）７０６及び９６０；Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ社から市販のＴｉｏｎａ（登録商標）５９５；ならびにＨｕｎｔｓｍａｎ社から市販のＴｉｏｘｉｄｅ ＴＲ９２（登録商標）又はＴＲ８１（登録商標）；などがある。
成分ｂ
本発明の組成物はさらに、ｂ１）又はｂ２）又はｂ３）であるｂ）を、組成物の総重量を基準として少なくとも１０重量％の量にて含む。
成分ｂ１）は、末端ではない炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む。混合物ｂ２）は、ｉ）炭素−炭素二重結合も炭素−炭素三重結合も持たない少なくとも１種のエポキシ樹脂、及びｉｉ）末端ではない少なくとも１つの炭素−炭素二重結合又は少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する少なくとも１種の不飽和有機化合物（Ａ）を含み、ここで成分ｉ）とｉｉ）との重量比が１０００：１〜１０：５の範囲である。ｂ３）は、ｂ１）とｂ２）の任意の混合物である。
成分ｂ１）又は混合物ｂ２）又は混合物ｂ３）は、組成物の総重量を基準として少なくとも１５重量％の量にてマスターバッチ中に存在するのが好ましい。
成分ｂ１）又は混合物ｂ２）又は混合物ｂ３）は、組成物の総重量を基準として１０〜４５重量％の、好ましくは１５〜４０重量％の、最も好ましくは２０〜３５重量％の範囲の量にて存在する。
成分ａ）と成分ｂ）との重量比が特定の範囲内である組成物を使用すると、硬化粉体塗料組成物の不透明度に関して大幅に改良された結果を得ることができる。したがって好ましい実施態様によれば、成分ａ）と成分ｂ）との重量比は４：１〜１１：９であり、好ましくは３．５：１〜１．５：１であり、さらに好ましくは７：３〜１．５：１である。
成分ｂ１
成分ｂ１）は、末端ではない少なくとも１つの炭素−炭素二重結合及び／又は少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む。本発明の意義の範囲内でのエポキシ樹脂は、少なくとも１つのエポキシ基を含む有機成分である。
成分ｂ１）は、末端ではない少なくとも１つの炭素−炭素二重結合及び／又は少なくとも１つの炭素−炭素三重結合と、エポキシ基と反応することができる少なくとも１つの官能基とを有する不飽和有機成分（Ｂ）とエポキシ樹脂との反応によって得る（あるいは得ることができる）のが好ましい。成分ｂ１）は、末端ではない少なくとも１つの炭素−炭素二重結合及び／又は少なくとも１つの炭素−炭素三重結合と、アミノ、ヒドロキシ、カルボキシ、及び酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基とを有する不飽和有機成分（Ｂ）とエポキシ樹脂との反応によって得られる（あるいは得ることができる）のが好ましい。
成分ｂ１）を得るのに使用される不飽和成分（Ｂ）は、末端ではない少なくとも１つの炭素−炭素二重もしくは三重結合を有する。末端とは、炭素−炭素二重もしくは三重結合が主鎖又は側鎖の端部に位置する、ということを意味している。さらに、好ましい実施態様によれば、不飽和成分（Ｂ）は、エポキシ基と反応することができる少なくとも１つの官能基を有するシクロアルケン、シクロアルキン、アルケン、アルキン、又はこれらの任意の混合物からなる群から選択される。
さらなる好ましい実施態様によれば、末端ではない少なくとも１つの炭素−炭素二重結合及び／又は少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する不飽和成分（Ｂ）は、ブタジエンの官能化ホモポリマー、又はアクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸、及び無水マレイン酸からなる群から選択されるビニルもしくはアリル成分とブタジエンとのコポリマーである。
ブタジエンのホモポリマー又はコポリマーは、エポキシ基と反応することができる基で官能化され、官能基は、アミノ、ヒドロキシ、カルボキシ、及び酸無水物基からなる群から選択されるのが好ましい。ブタジエンの官能化ホモポリマーもしくはコポリマーは、当業者に公知の方法によって製造することができる。
さらなる好ましい実施態様によれば、末端ではない少なくとも１つの炭素−炭素二重結合及び／又は少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する不飽和成分（Ｂ）は、不飽和脂肪酸、二量化もしくは三量化不飽和脂肪酸、アミン末端ブタジエンアクリロニトリルコポリマー、カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリルコポリマー、官能化・部分エポキシ化ポリブタジエン、不飽和脂肪酸ダイマーもしくは不飽和脂肪酸トリマーをベースとするポリアミドアミン、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、アセチレンジカルボン酸、ブチンジオール、又はこれらの任意の混合物もしくは任意の反応生成物からなる群から選択される。
特に好ましいのは、芳香族グリシジルエーテル（例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、ビスフェノールＡベースのエポキシ樹脂、又はビスフェノールＦベースのエポキシ樹脂）と、二量化不飽和脂肪酸、アミン末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、及びカルボキシル末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーからなる群から選択される不飽和有機成分（Ｂ）との反応によって得られる（あるいは得ることができる）成分ｂ１）である。
混合物ｂ２
混合物ｂ２）は、ｉ）炭素−炭素二重結合も炭素−炭素三重結合も持たない少なくとも１種のエポキシ樹脂、及びｉｉ）末端ではない少なくとも１つの炭素−炭素二重結合及び／又は少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する少なくとも１種の不飽和有機化合物（Ａ）を含み、ここで成分ｉ）とｉｉ）との重量比が１０００：１〜２：１の範囲であり、好ましくは５００：１〜１０：４の範囲であり、さらに好ましくは５００：１〜５：１の範囲であり、さらに好ましくは２００：１〜１０：３の範囲であり、最も好ましくは２００：１〜５：１の範囲である。
エポキシ樹脂ｂ２）−ｉ）は、炭素−炭素二重結合も炭素−炭素三重結合も持たないエポキシ樹脂である。既に上記にて定義したように、本発明の意義の範囲内でのエポキシ樹脂は、少なくとも１つのエポキシ基を有する有機化合物である。
本発明の組成物は、少なくとも６０℃の、好ましくは少なくとも７０℃の、さらに好ましくは少なくとも８０℃の、そして最も好ましくは８５〜１２０℃の範囲の軟化温度（Ｍｅｔｔｌｅｒ装置を使用してＤＩＮ５１９２０に従って測定）を有する成分ｂ１）又はエポキシ樹脂ｂ２）−ｉ）を含むのが好ましい。
さらに、成分ｂ１）又はｂ２）−ｉ）が、少なくとも０．５ｅｑ．／ｋｇの、好ましくは１．２〜３．０ｅｑ．／ｋｇの範囲の、さらに好ましくは１．２５〜１．６ｅｑ．／ｋｇの範囲のエポキシ含量（ＩＳＯ３００１に従って測定）を有するという場合の組成物が好ましい。
成分ｂ２）−ｉ）は、成分ｂ１）に転化される出発物質として使用されるエポキシ樹脂と同じであってよい（すなわち、末端ではない少なくとも１つの炭素−炭素二重結合及び／又は少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する不飽和有機成分（Ｂ）と反応する前の）。
好適なエポキシ樹脂としては、例えば、油がアマニ油である場合のエポキシ化油、大豆油、サフラワー油、オイチシカ油、キャラウェイシード油、菜種油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、綿実油、桐油、ベルノニア油（天然油）、ひまわり油、ピーナッツ油、オリーブ油、大豆葉油、トウモロコシ油、魚油（例えば、ニシン油やイワシ油）、及び非環式テルペン油などがある。エポキシ化油は、エポキシ化大豆油及び／又はエポキシ化アマニ油であるのが好ましい。
特に好ましいエポキシ樹脂ｂ２）−ｉ）は、少なくとも１つのフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族成分のグリシジルエーテルである。好ましいのは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はビスフェノールＦジグリシジルエーテルであり、これらは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はこれらの任意の混合物とさらに反応させるのが好ましい。
不飽和有機化合物（Ａ）（成分ｂ２）−ｉｉ））は、末端ではない少なくとも１つの炭素−炭素二重結合及び／又は炭素−炭素三重結合を有する。化合物（Ａ）は、エポキシ樹脂ｂ２）−ｉ）と反応しないのが好ましい。前記不飽和化合物は、シクロアルケン、シクロアルキン、アルケン、及びアルキンからなる群から選択するのがさらに好ましい。好ましい実施態様によれば、不飽和有機化合物（Ａ）は、エポキシド基と反応することができる官能基を持たないポリブタジエンホモポリマーとポリブタジエンコポリマー、部分エポキシ化ポリブタジエン、不飽和脂肪酸のエステル、不飽和脂肪酸ダイマーと不飽和脂肪酸トリマーのエステル、不飽和有機酸と不飽和有機酸無水物のエステル、不飽和アルコールのエステル、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、及びこれらの任意の混合物、からなる群から選択される。
本発明の組成物は、２５℃（例えば、２５℃は組成物のガラス転移温度である）にて固体であるのが好ましい。
本発明のさらなる実施態様は、ｂ１）末端ではない少なくとも１つの炭素−炭素二重結合及び／又は少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂；又はｂ２）ｉ）炭素−炭素二重結合も炭素−炭素三重結合も持たない少なくとも１種のエポキシ樹脂と、ｉｉ）末端ではない少なくとも１つの炭素−炭素二重結合及び／又は少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する少なくとも１種の不飽和有機化合物（Ａ）との混合物、ここで成分ｉ）とｉｉ）との重量比が１０００：１〜２：１の範囲である；又はｂ３）ｂ１）とｂ２）との任意の混合物；を含む樹脂成分／樹脂系ｂ）である。
この樹脂系は、より良好な不透明度をもたらす。より好ましい実施態様では、成分ｉ）とｉｉ）との重量比は５００：１〜１０：４であり、さらに好ましくは５００：１〜５：１であり、さらに好ましくは２００：１〜１０：３であり、最も好ましくは２００：１〜５：１である。樹脂成分／樹脂系ｂ）の、その成分ｂ１）、ｂ２）、及びｂ）に関する好ましい実施態様は、樹脂系ｂ）を構成する二酸化チタン組成に関して前述の実施態様と全く同じである。
本発明のさらなる実施態様は、ａ）本発明の組成物を供給する工程；及びｂ）工程ａ）において供給された組成物を６０℃以上の温度で溶融混合する工程；を含むマスターバッチ組成物の製造方法である。
溶融混合工程ｂ）は、７０〜２００℃の範囲の温度で行うのが好ましく、８０〜１４０℃の範囲の温度で行うのがさらに好ましい。
好ましい実施態様によれば、溶融混合工程ｂ）は、少なくとも３０秒行い、４０〜１２０秒の範囲で行うのがさらに好ましい。
本発明の組成物は２５℃で予備混合するのが好ましい。予備混合工程は、本発明の組成物の成分を完全に混合するに足る時間（例えば１０〜２０分）にわたってブレンダードラム中にて行うことができる。
溶融混合工程は、押出機にて行うのが好ましく、一軸スクリュー押出機（例えばＢｕｓｓ ＴＣＳ ３０）又は二軸スクリュー押出機にて行うのがさらに好ましい。押出機においては、工程ａ）において供給された組成物を、好ましくは６０〜２００℃の温度で、さらに好ましくは７０〜１４０℃の温度で、少なくとも３０秒の滞留時間にて、さらに好ましくは４０〜１２０秒の範囲の滞留時間にて溶融混合する。
本発明のさらなる実施態様は、本発明によるマスターバッチ組成物の製造方法によって得ることができる（又は得られる）マスターバッチ組成物である。
本発明のマスターバッチ組成物は、粉体塗料組成物から造られる硬化粉体塗料の不透明度を高めるべく、粉体塗料組成物の必須成分として使用される。
本発明のさらなる実施態様は、ａ）本発明のマスターバッチ組成物の製造方法に従ってマスターバッチ組成物を製造する工程；及びｂ）工程ａ）において得られるマスターバッチ組成物と、カルボキシル基、酸水物基、及びフェノール性ヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する有機化合物（Ｃ）を含む組成物とを混合する工程；を含む粉体塗料組成物の製造方法である。
本発明のマスターバッチ組成物は、有機化合物（Ｃ）及び必要に応じて粉体塗料組成物の他の成分と、２５℃にて好ましくは１０〜２０分予備混合するのが好ましい。
好ましい実施態様によれば、工程ｂ）は溶融混合工程であり、この工程は、６０℃以上の温度にて、好ましくは７０〜２００℃の範囲の温度にて、さらに好ましくは８０〜１４０℃の範囲の温度にて行われる。工程ｂ）は、少なくとも３０秒（好ましくは４０〜１２０秒の範囲にて）行われる溶融混合工程であるのが好ましい。
溶融混合工程は、好ましくは押出機にて、さらに好ましくは一軸スクリュー押出機もしくは二軸スクリュー押出機にて、６０〜２００℃の温度で、好ましくは少なくとも３０秒の滞留時間にわたって、さらに好ましくは４０〜１２０秒の滞留時間にわたって行う。
得られる押出物を、必要に応じて、例えばＲｅｔｓｃｈベンチミル中にて冷却・粉砕する。引き続き、適切な粒径を有する粉体塗料組成物を得るために、粉砕された押出物をふるいにかけることができる。
工程ｂ）において使用される化合物（Ｃ）は、遊離のカルボキシル基、ジカルボン酸基、ポリカルボン酸基、酸無水物基、ポリ酸無水物基、又はこれらの任意の混合物、を有するカルボキシル官能性ポリエステル樹脂及びカルボキシル官能性アクリルポリマーからなる群から選択するのが好ましい。
化合物（Ｃ）は、１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の酸価を有するカルボキシル基含有化合物であるのが好ましく、２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の酸価を有するカルボキシル基含有化合物であるのがさらに好ましい。
好適なポリエステルとしては、直鎖脂肪族ポリオール、分岐鎖脂肪族ポリオール、及び脂環式ポリオールと、脂肪族ポリカルボン酸とそれらの無水物、脂環式ポリカルボン酸とそれらの無水物、及び／又は、芳香族ポリカルボン酸とそれらの無水物との縮合反応に基づいたポリエステルである。ポリオールと酸もしくは酸無水物との比は、遊離のカルボキシル基を有するポリエステルが形成されるよう、酸もしくは無水物がアルコールに対して過剰に存在する、というような比である。
この点を考慮して使用するためのポリエステルは、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，６−ジクロロフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘキサヒドロテレフタル酸（シクロヘキサンジカルボン酸）、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、フタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの混合物、の構造単位を含んでよい。これらの酸は、そのようなものとして使用することもできるし、あるいは利用可能でありさえすれば、それらの酸無水物、酸塩化物、及び／又は低級アルキルエステルとして使用することもできる。ポリエステルは、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸の少なくとも一方をベースにするのが好ましい。三官能以上の酸も使用することができる。好適なこのような酸の例としては、トリメリット酸やピロメリット酸がある。これらの三官能以上の酸は、末端基として使用することもできるし、あるいは分岐ポリエステルを得るために使用することもできる。
有用なポリアルコールは、特に、カルボン酸と反応してポリエステルを形成することができるジオール（好ましいのは脂肪族ジオール）を含む。例としては、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３（ネオペンチルグリコール）、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）−プロパン（水素化ビスフェノール−Ａ）、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］プロパン、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸エステル、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール−１，３（ブチルエチルプロパンジオール）、２−エチル−２−メチルプロパンジオール−１，３−（エチルメチルプロパンジオール）、及び２−メチルプロパンジオール−１，３（ＭＰ−ジオール）などが挙げられる。
分岐ポリエステルを得るためには、三官能以上のアルコールを使用することができる。好適なこのようなポリオールの例としては、グリセロール、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、及びソルビトールなどがある。
ポリエステルは、必要に応じて通例のエステル化触媒（例えば、酸化ジブチルスズやテトラブチルチタネート）の存在下にて、エステル化反応又はエステル交換反応による従来の手順に従って製造することができる。製造条件とＣＯＯＨ／ＯＨ比は、特定の望ましい酸価及び／又はヒドロキシル価を有する最終生成物が得られるように選択することができる。
ポリマー中の反応性基とエポキシ基との当量比（例えば、ポリマー中のカルボキシル基とマスターバッチ組成物中のエポキシ基との当量比）は、通常は１．６：１〜０．５：１であり、好ましくは１：１〜０．８：１である。
カルボン酸官能性ポリエステルは、一連の工程にて製造するのが好ましい。一連の工程の最後の工程において、芳香族酸が、又は好ましくは脂肪族酸が、酸官能性ポリエステルが得られるようにエステル化される。当業者には公知のように、最初の工程において、テレフタル酸を、過剰のジオールの存在で反応させる。このような反応により、主としてヒドロキシル官能性ポリエステルが得られる。第２のもしくは後続の工程にて、さらなる酸を第１の工程の生成物と反応させることによって酸官能性ポリエステルが得られる。さらなる酸としては、特に、イソフタル酸、アジピン酸、無水コハク酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び無水トリメリット酸などがある。無水トリメリット酸を１７０〜２００℃の温度で使用すると、比較的多数のトリメリット酸末端基を有するポリエステルが得られる。
エポキシ基と反応することができるこうしたポリマーの例としては、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエーテル、及びポリエステルなどがある。好適なポリマーのうちでは、ポリエステル、ビスフェノールベースのポリエーテル、及びポリアクリレートが特に好ましい。これらのポリマーを使用して、粉体塗料における種々の特性を調整することができる。ポリアクリレートは、黄変や気象影響に対して極めて優れた抵抗性を示す。ポリウレタンは通常、耐摩耗性である。ビスフェノールベースのポリエーテルは、優れた機械的特性と極めて良好な耐食性を有し、そしてポリエステルは、極めて良好な機械的特性を有するようであり、原材料を適切に選択すれば黄変しない。
ポリアクリレート
エポキシ基と反応することができるポリマーとして本発明において有用なポリアクリレートは、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ベンシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート〕、及び／又は、アルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエステルもしくはグリシジルエーテル、をベースにして製造することができる。ポリアクリレートは、実質的に塩化ビニル非含有であるのが好ましい。ポリアクリレートは公知の方法によって得ることができる。これらの方法では、例えば、スチレンやマレイン酸／無水マレイン酸等のコモノマー、ならびに少量のエチレン、プロピレン、及びアクリロニトリルを使用することができる。
エポキシ基を含有するポリアクリレートは、ポリアクリレートの合成時にグリシジル（メタ）アクリレートを使用することによって得られる。
酸基を含有するポリアクリレートは通常、必要とされる量の酸〔例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、又はフマル酸〕のラジカル共重合によって得られる。
少なくとも１つのカルボキシル基を含有する有機化合物を含む組成物は、顔料、充填剤、流動化剤、艶消し剤、脱ガス助剤（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ ａｉｄ）、硬化触媒、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含むのが好ましい。
極めて好適な添加剤としては、ポリエステル／エポキシ系の摩擦電荷特性を向上させる添加剤、及びガスオーブン中でのオーバーベイク（ｏｖｅｒｂａｋｅ）や硬化によって引き起こされることがある変色を抑える添加剤がある。
添加剤は、流動促進剤、脱ガス剤（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、ならびに必要であれば安定剤及び／又は触媒を含んでよい。
本発明のさらなる実施態様は、本発明による粉体塗料組成物の製造方法によって得ることができる（又は得られる）粉体塗料組成物である。
本発明のさらなる実施態様は、本発明による粉体塗料組成物を加熱することによって得ることができる（又は得られる）硬化粉体塗料である。
本発明の粉体塗料組成物は、熱により硬化させるのが好ましい。一般には、粉体塗料組成物を表面（例えば金属シート）上に塗布し、塗布された粉体塗料組成物を引き続き、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で、さらに好ましくは１７０〜２３０℃の温度で、最も好ましくは１８０〜２００℃の温度で熱硬化させる。熱硬化は、５〜４０分行うのが好ましく、１０〜２０分行うのがさらに好ましい。本発明の粉体塗料組成物は、当業者に公知の方法（例えば静電吹付）によって支持体に塗布することができる。支持体上の硬化粉体塗料の膜厚は、２０〜１００μｍであるのが好ましく、３０〜９０μｍであるのがさらに好ましく、４０〜７０μｍであるのが最も好ましい。
本発明のさらなる実施態様は、粉体塗料組成物を得るための、又は硬化粉体塗料の不透明度を増大させるための、本発明の組成物又は本発明のマスターバッチ組成物の使用である。
本発明の硬化粉体塗料は、先行技術におけるＴｉＯ２ベースの粉体塗料と比較して、高レベルの不透明度を保持しつつ膜厚を減少させた状態で製造することができる。さらに、減少させた膜厚を使用して同程度の不透明度を得ることができるので、硬化用材料と硬化エネルギーを節減することができる。
実施例においては、表Ａに記載した以下の成分を使用する。
Figure 2012517491
Figure 2012517491
Figure 2012517491
（Ｉ）マスターバッチ組成物を製造するための一般的な手順
ＴｉＯ２粒子とエポキシ樹脂ｂ１）又は混合物ｂ２）もしくはｂ３）を、ブレンダードラム中にて２５℃で２０分プレミックスする。プレミックスした組成物を、一軸スクリュー押出機〔ＴＣＳ３０（Ｂｕｓｓ社）；スイス〕にて１２５℃で３０秒の滞留時間（スクリュー速度；４００ｒｐｍ）にて溶融混合する。
（１）マスターバッチ組成物Ａ
ａ）混合物Ａの製造
固体混合物Ａは、下記の組成を１４５〜１４８℃で４時間にわたって混合・加熱することによって得られる。
Figure 2012517491
得られる混合物は、１．３５ｅｑ／ｋｇのエポキシ含量を有し、請求項１５に記載の樹脂系に相当する。
本発明の組成物Ａは、３２重量％の混合物Ａと６８重量％のＴＩＯＸＩＤＥ ＴＲ９２（登録商標）とを混合することによって得られる。
本発明のマスターバッチ組成物Ａは、組成物Ａを一般的な手順において上記したように溶融混合することによって得られる。
（２）マスターバッチ組成物Ｂ
ａ）エポキシ樹脂Ｂの製造
固体エポキシ樹脂Ｂは、９０重量％の固体エポキシ樹脂Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＴ６７５０と１０重量％のＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１７とを１２８〜１３３℃の温度で４時間反応させることによって得られる。得られる未変性エポキシ樹脂Ｂは、１．０５ｅｑ／ｋｇのエポキシ含量を有し、請求項１５に記載の樹脂系に相当する。
ｂ）本発明の組成物Ｂは、２３重量％のエポキシ樹脂Ｂと７７重量％のＴＩＯＸＩＤＥ ＴＲ９２（登録商標）とを混合することによって得られる。本発明のマスターバッチ組成物Ｂは、組成物Ｂを一般的な手順において上記したように溶融混合することによって得られる。
（３）マスターバッチ組成物Ｃ
ａ）エポキシ樹脂Ｃの製造
固体エポキシ樹脂Ｃは、下記の組成を１４８〜１５０℃の温度で４時間にわたって混合・加熱することによって得られる。
Figure 2012517491
得られるエポキシ樹脂Ｃは、１．２４ｅｑ／ｋｇのエポキシ含量を有し、請求項１５に記載の樹脂系に相当する。
ｂ）本発明の組成物Ｃは、３２重量％のエポキシ樹脂Ｃと６８重量％のＴＩＯＸＩＤＥ ＴＲ９２（登録商標）とを混合することによって得られる。本発明のマスターバッチ組成物Ｃは、組成物Ｃを一般的な手順において上記したように溶融混合することによって得られる。
（４）マスターバッチ組成物Ｄ
ａ）エポキシ樹脂Ｄの製造
固体エポキシ樹脂Ｄは、下記の組成を１４０〜１４５℃の温度で４時間にわたって混合・加熱することによって得られる。この樹脂は、請求項１５に記載の樹脂系に相当する。
Figure 2012517491
ｂ）本発明の組成物Ｄは、４３．７重量％のエポキシ樹脂Ｄと５６．３重量％のＴＩＯＸＩＤＥ ＴＲ９２（登録商標）とを混合することによって得られる。本発明のマスターバッチ組成物Ｄは、組成物Ｄを一般的な手順において上記したように溶融混合することによって得られる。
（５）マスターバッチ組成物Ｅ
本発明のマスターバッチ組成物Ｅは、下記の組成を一般的な手順において上記したように溶融混合することによって得られる。
Figure 2012517491
（６）マスターバッチ組成物Ｆ
ａ）エポキシ樹脂Ｆの製造
エポキシ樹脂Ｆは、９７．１重量％のＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＴ７０７１（エポキシ含量１．９〜２．０ｅｑ／ｋｇ）と２．９％のブチンジオールとを１５１〜１５５℃の温度で４時間にわたって混合・加熱することによって得られる。得られるエポキシ樹脂Ｆは、１．５ｅｑ／ｋｇのエポキシ含量を有し、請求項１５に記載の樹脂系に相当する。
本発明の組成物Ｆは、３２重量％のエポキシ樹脂Ｆと６８重量％のＴＩＯＸＩＤＥ ＴＲ９２（登録商標）とを混合することによって得られる。本発明のマスターバッチ組成物Ｆは、組成物Ｆを一般的な手順において上記したように溶融混合することによって得られる。
（７）マスターバッチ組成物Ｇ
ａ）エポキシ樹脂Ｇの製造
エポキシ樹脂Ｇは、９７．１重量％のＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＴ７０７１（エポキシ含量１．９〜２．０ｅｑ／ｋｇ）と２．９％のアセチレン二酸（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｄｉａｃｉｄ）とを１５０〜１５３℃の温度で４時間にわたって混合・加熱することによって得られる。得られるエポキシ樹脂Ｇは、１．５９ｅｑ／ｋｇのエポキシ含量を有し、請求項１５に記載の樹脂系に相当する。
本発明の組成物Ｇは、３２重量％のエポキシ樹脂Ｇと６８重量％のＴＩＯＸＩＤＥ ＴＲ９２（登録商標）とを混合することによって得られる。本発明のマスターバッチ組成物Ｇは、組成物Ｇを一般的な手順において上記したように溶融混合することによって得られる。
（８）マスターバッチ組成物Ｈ
本発明の組成物Ｈは、３２重量％のエポキシ樹脂Ｄと６８重量％のＴＩＯＸＩＤＥ ＴＲ９２（登録商標）とを混合することによって得られる。本発明のマスターバッチ組成物Ｈは、組成物Ｈを一般的な手順において上記したように溶融混合することによって得られる。
（９）エポキシ樹脂Ｊ
固体エポキシ樹脂Ｊは、下記の組成を１５０〜１５５℃の温度で４時間にわたって混合・加熱することによって得られる。エポキシ樹脂Ｊは、請求項１５に記載の樹脂系に相当する。
Figure 2012517491
（１０）マスターバッチＫ
ａ）エポキシ樹脂Ａｒａｌｄｉｔ（登録商標）ＧＴ６７５０（エポキシ含量１．３１〜１．４２ｅｑ／ｋｇ）と３％Ｐｒｏｂｉｍｅｒ５２９２Ａ（ビスマレイミド／Ｈｕｎｔｓｍａｎ社）とを混合して、変性樹脂Ｋ（エポキシ含量ｅｑ／ｋｇ）を得る。本混合物は、請求項１５に記載の樹脂系に相当する。
ｂ）変性樹脂ＫとＴｉＯ２であるＴｉｏｘｉｄｅ ＴＲ９２とを押し出し（プロセシング：Ｅｘｔｒｕｄｅｒ Ｂｕｓｓ ＴＣＳ３０、４００ｒｐｍ、１２５℃）によって混合する；変性樹脂Ｋ／ＴＲ９２比：３８．５／６１．５。
（ＩＩ）粉体塗料組成物と硬化粉体塗料を製造するための一般的な手順
後述の表に記載の粉体塗料組成物を、以下の一般的な手順によって製造した。
粉体塗料組成物の成分を、ブレンダードラム中にて２５℃で２０分プレミックスする。引き続き、プレミックスした組成物を、一軸スクリュー押出機〔ＴＣＳ３０（Ｂｕｓｓ社）；スイス〕にて、温度８０℃、スクリュー速度４００ｒｐｍ、及び滞留時間３０秒で溶融混合する。
次いで、得られた押出物を室温に冷却し、Ｒｅｔｓｃｈベンチミルにて粉砕する。粉砕した押出物を、６０ミクロンの篩によりふるい分ける。
得られる粉体塗料組成物を、Ｇｅｍａ静電ガンを使用する静電塗装によって標準的な白／黒コントラストパネル上に塗布する。次いで、被覆されたパネルを、電気オーブン中にて２００℃で２０分加熱する。
（ＩＩＩ）パラメーターの測定
熱硬化させた粉体塗料組成物を含むテストパネルを、以下のように分析した。
ａ）不透明度のための最低膜厚
不透明度のための最低膜厚とは、硬化粉体塗料のすぐ下にて黒色と白色の下層被膜を見分けることができない程度に充分な最低膜厚を表わしている。パネルの被覆黒色エリアと被覆白色エリアとを見分けられない最低膜厚は、３人の判定者によって目視により決定される。
ｂ）パラメーター“Σ”
５０〜９０μｍの膜厚範囲における、白／黒コントラストパネルの白色部分と黒色部分との間の光学的カラーパラメーターの差（ΔＬとΔＥ）を次の式に従って求めた：
Σ＝ΔＬ（白−黒）（５０μｍ）＋ΔＬ（白−黒）（６０μｍ）ΔＬ（白−黒）（９０μｍ）＋ΔＥ（白−黒）（６０μｍ）＋ΔＬ（白−黒）（７５μｍ）ΔＬ（白−黒）（９０μｍ）
括弧内の値は、テストパネル上の硬化粉体塗料の厚さを示す。
ΔＬとΔＥは、ドイツＬａｎｇｅ博士のＴｒｉｃｏｌｏｒＩＩ装置を使用してＣＩＥＬＡＢ（ＣＩＥ １９７６）に従って求める。
Σの値が小さくなるほど不透明度が高くなり、その結果として、パネルの被覆黒色エリアと被覆白色エリアとが見分けられない最低膜厚がより薄くなる。
ｃ）パラメーター“Ω”
３０〜６０μｍの膜厚範囲における、白／黒コントラストパネルの白色部分と黒色部分との間の光学的カラーパラメーターの差を次の式に従って求めた：
Ω＝ΔＬ（白−黒）（３０μｍ）＋ΔＬ（白−黒）（４０μｍ）＋ΔＬ（白−黒）（５０μｍ）＋ΔＬ（白−黒）（６０μｍ）＋ΔＥ（白−黒）（３０μｍ）＋ΔＥ（白−黒）（４０μｍ）＋ΔＥ（白−黒）（５０μｍ）＋ΔＥ（白−黒）（６０μｍ）
括弧内の値は、テストパネル上の硬化粉体塗料の厚さを示す。
ΔＬとΔＥは、ドイツＬａｎｇｅ博士のＴｒｉｃｏｌｏｒＩＩ装置を使用してＣＩＥＬＡＢ（ＣＩＥ １９７６）に従って求める。
Ωの値が小さくなるほど不透明度が高くなり、その結果として、パネルの被覆黒色エリアと被覆白色エリアとが見分けられない最低膜厚がより薄くなる。
下記の成分は全て重量％にて記載されている。
Figure 2012517491
Figure 2012517491
Figure 2012517491
Figure 2012517491
Figure 2012517491
Figure 2012517491
Figure 2012517491

Claims (15)

  1. ａ） ＴｉＯ２粒子を少なくとも５０重量％、ならびに、
    ｂ）ｂ１）末端ではない少なくとも１つの炭素−炭素二重結合及び／又は少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂；もしくは
    ｂ２）ｉ）炭素−炭素二重結合も炭素−炭素三重結合も持たない少なくとも１種のエポキシ樹脂と、ｉｉ）末端ではない少なくとも１つの炭素−炭素二重結合及び／又は少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する少なくとも１種の不飽和有機化合物（Ａ）との混合物、ここで成分ｉ）とｉｉ）との重量比が１０００：１〜１０：５の範囲である；もしくは、
    ｂ３）ｂ１）とｂ２）との任意の混合物；
    を含む成分を少なくとも１０重量％含み、ここで重量％は組成物の総重量を基準としている組成物。
  2. 成分ａ）が、組成物の総重量を基準として６０〜９０重量％の範囲の量にて存在する、請求項１に記載の組成物。
  3. ｂ）が、組成物の総重量を基準として１０〜４５重量％の範囲の量にて存在する、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 成分ｂ１）が、末端ではない少なくとも１つの炭素−炭素二重結合及び／又は少なくとも１つの炭素−炭素三重結合と、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及び無水物基からなる群から選択される少なくとも１つの基とを有する不飽和成分（Ｂ）とエポキシ樹脂との反応によって得られる、請求項１〜３の少なくとも一項に記載の組成物。
  5. 不飽和成分（Ｂ）が、ブタジエンの官能化ホモポリマー、又はアクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタリル酸エステル、マレイン酸、及び無水マレイン酸からなる群から選択されるビニル化合物もしくはアリル化合物とブタジエンとのコポリマーである、請求項４に記載の組成物。
  6. 不飽和成分（Ｂ）が、不飽和脂肪酸、二量化もしくは三量化不飽和脂肪酸、アミン末端ブタジエンアクリロニトリルコポリマー、カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリルコポリマー、官能化・部分エポキシ化ポリブタジエン、不飽和脂肪酸ダイマーもしくは不飽和脂肪酸トリマーのポリアミドアミン誘導体、テトラヒドロフタル酸無水物、アセチレンジカルボン酸、ブチンジオール、又はこれらの任意の混合物もしくは任意の反応生成物からなる群から選択される、請求項４〜５の少なくとも一項に記載の組成物。
  7. 末端ではない少なくとも１つの炭素−炭素二重結合及び／又は少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する不飽和有機化合物（Ａ）が、エポキシ基と反応することができる官能基を持たないポリブタジエンホモポリマーとポリブタジエンコポリマー、部分エポキシ化ポリブタジエン、不飽和脂肪酸のエステル、不飽和脂肪酸ダイマーと不飽和脂肪酸トリマーのエステル、不飽和有機酸と不飽和有機酸無水物のエステル、不飽和アルコールのエステル、４，４’−ビスマレイミドジフェニル、又はこれらの任意の混合物の群から選択される、請求項１〜６の少なくとも一項に記載の組成物。
  8. 成分ｂ１）及び／又はエポキシ樹脂ｂ２）−ｉ）が、Ｍｅｔｔｌｅｒ装置によるＤＩＮ５１９２０に従った測定にて、６０℃以上の、好ましくは７０℃以上の、さらに好ましくは８０℃以上の、そして最も好ましくは８５℃〜１２０℃の範囲の軟化温度を有する、請求項１〜７の少なくとも一項に記載の組成物。
  9. ａ）請求項１〜８の少なくとも一項に記載の組成物を供給する工程；及びｂ）工程ａ）において供給された組成物を６０℃以上の温度で溶融混合する工程；を含むマスターバッチ組成物の製造方法。
  10. 請求項９に記載の製造方法によって得ることができるマスターバッチ組成物。
  11. ａ）請求項９に記載のマスターバッチ組成物を製造する工程；及び、
    ｂ）工程ａ）において得られたマスターバッチ組成物と、カルボキシル基、無水物基、及びフェノール性ヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する有機化合物を含む組成物とを混合する工程；
    を含む粉体塗料組成物の製造方法。
  12. 請求項１１に記載の方法によって得ることができる粉体塗料組成物。
  13. 請求項１２に記載の粉体塗料組成物を加熱することによって得ることができる硬化粉体塗料。
  14. 粉体塗料組成物を得るための、あるいは硬化粉体塗料の不透明度を増大させるための、請求項１〜８の少なくとも一項に記載の組成物又は請求項１０に記載のマスターバッチ組成物の使用。
  15. ｂ１）末端ではない少なくとも１つの炭素−炭素二重結合及び／又は少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂；もしくは
    ｂ２）ｉ）炭素−炭素二重結合も炭素−炭素三重結合も持たない少なくとも１種のエポキシ樹脂と、ｉｉ）末端ではない少なくとも１つの炭素−炭素二重結合及び／又は少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する少なくとも１種の不飽和有機化合物（Ａ）との混合物、ここで成分ｉ）とｉｉ）との重量比が１０００：１〜２：１の範囲である；もしくは
    ｂ３）ｂ１）とｂ２）との任意の混合物；
    を含む樹脂成分ｂ）。
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