JPH10279881A - 粉体塗料用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
粉体塗料用エポキシ樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 良好な可撓性と耐衝撃性とを有し、密着性、
耐水性、耐食性に優れた塗膜を形成する粉体塗料用エポ
キシ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （ａ）１分子中に少なくとも２個以上の
エポキシ基を持ち、エポキシ当量が４００〜２５００で
かつ軟化点が５０〜１５０℃である固形エポキシ樹脂４
０〜９５重量部及び（ｂ）（１）式の主骨格を持ち、脂
肪族二重結合が部分的にエポキシ化されたエポキシ化ポ
リジエン重合物５〜６０重量部とからなる粉体塗料用エ
ポキシ樹脂組成物である。 式（１） （Ａ−Ｂ−ＡＰ）ｎ−Ｙｒ−（Ａｑ−Ｂ）ｍ （式中Ｙはカップリング剤である。Ａは共役ジオレフィ
ン単量体の単一重合物ブロック、共役ジオレフィン単量
体の共重合物ブロック等から選んだ重合体ブロックであ
り、Ｂはアルケニル基を一つ持つ芳香族炭化水素単量体
の単一重合物ブロック、等から選んだ重合体ブロックで
あり、ｎは０以上、ｒは０または１、ｍは０またはそれ
以上、ｎとｍの合計は１〜１００、ｐとｑは０または１
である）。
耐水性、耐食性に優れた塗膜を形成する粉体塗料用エポ
キシ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （ａ）１分子中に少なくとも２個以上の
エポキシ基を持ち、エポキシ当量が４００〜２５００で
かつ軟化点が５０〜１５０℃である固形エポキシ樹脂４
０〜９５重量部及び（ｂ）（１）式の主骨格を持ち、脂
肪族二重結合が部分的にエポキシ化されたエポキシ化ポ
リジエン重合物５〜６０重量部とからなる粉体塗料用エ
ポキシ樹脂組成物である。 式（１） （Ａ−Ｂ−ＡＰ）ｎ−Ｙｒ−（Ａｑ−Ｂ）ｍ （式中Ｙはカップリング剤である。Ａは共役ジオレフィ
ン単量体の単一重合物ブロック、共役ジオレフィン単量
体の共重合物ブロック等から選んだ重合体ブロックであ
り、Ｂはアルケニル基を一つ持つ芳香族炭化水素単量体
の単一重合物ブロック、等から選んだ重合体ブロックで
あり、ｎは０以上、ｒは０または１、ｍは０またはそれ
以上、ｎとｍの合計は１〜１００、ｐとｑは０または１
である）。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、土木建築資料、家
電製品、重電機器、道路資材、スチール家具、自動車部
品、水道資材等の粉体塗装に用いる粉体塗料用エポキシ
樹脂組成物に関する。
電製品、重電機器、道路資材、スチール家具、自動車部
品、水道資材等の粉体塗装に用いる粉体塗料用エポキシ
樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来よりエポキシ樹脂とその硬化剤を主
成分とする粉体塗料は上記の分野で用いられており、一
般に耐薬品性、密着性、表面硬度等で優れているが、可
撓性及び耐衝撃性に劣る欠点を有している。
成分とする粉体塗料は上記の分野で用いられており、一
般に耐薬品性、密着性、表面硬度等で優れているが、可
撓性及び耐衝撃性に劣る欠点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者等は、
エポキシ樹脂系粉体塗料の特徴である耐薬品性、密着性
及び表面硬度等を損なうことなく、可撓性及び耐衝撃性
の改良された塗膜を与える粉体塗料用エポキシ樹脂を開
発することを目的に鋭意研究した結果、これらの目的を
達成できる粉体塗料用エポキシ樹脂組成物を見出し本発
明を完成した。
エポキシ樹脂系粉体塗料の特徴である耐薬品性、密着性
及び表面硬度等を損なうことなく、可撓性及び耐衝撃性
の改良された塗膜を与える粉体塗料用エポキシ樹脂を開
発することを目的に鋭意研究した結果、これらの目的を
達成できる粉体塗料用エポキシ樹脂組成物を見出し本発
明を完成した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、 「１． （ａ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキ
シ基を持ち、エポキシ当量が４００〜２５００でかつ軟
化点が５０〜１５０℃である固形エポキシ樹脂４０〜９
５重量部及び（ｂ）（１）式の主骨格を持ち、脂肪族二
重結合が部分的にエポキシ化されたエポキシ化ポリジエ
ン重合物５〜６０重量部とからなる粉体塗料用エポキシ
樹脂組成物。 式（１） （Ａ−Ｂ−ＡＰ）ｎ−Ｙｒ−（Ａｑ−Ｂ）ｍ （式中Ｙはカップリング剤またはカップリング単量体ま
たは開始剤である。Ａは共役ジオレフィン単量体の単一
重合物ブロック、共役ジオレフィン単量体の共重合物ブ
ロック、共役ジオレフィン単量体とアルケニル基を一つ
持つ芳香族炭化水素単量体の共重合体ブロックから選ん
だ重合体ブロックであり、Ｂはアルケニル基を一つ持つ
芳香族炭化水素単量体の単一重合物ブロックまたは共重
合体ブロック、アルケニル基を一つ持つ芳香族炭化水素
と共役ジオレフィン単量体の共重合体ブロックから選ん
だ重合体ブロックであり、ｎは０以上、ｒは０または
１、ｍは０またはそれ以上、ｎとｍの合計は１〜１０
０、ｐとｑは０または１である）。 ２． 固形エポキシ樹脂が、少なくとも２個の水酸基を
持つ芳香族化合物とエピクロルヒドリンをアルカリ性反
応条件下で、反応させることにより得られるグリシジル
エーテル、または、少なくとも２個以上のエポキシ基を
持ち、エポキシ当量が１６０〜４００である比較的低分
子量のエポキシ樹脂と、少なくとも２個の水酸基を持つ
芳香族化合物を触媒の存在下に付加重合し高分子化する
ことにより得られる少なくとも２個以上のエポキシ基を
持つエポキシ樹脂である、１項に記載された粉体塗料用
エポキシ樹脂組成物。 ３． エポキシ化ポリジエン重合物が、重合物１ｇ当た
り０．１〜３ミリ当量のエポキシ基を持ち、さらにＡブ
ロック中の二置換、三置換、四置換のエポキシ基の重合
物ブロック単位における数がＢブロックのそれより大き
い、１項または２項に記載された粉体塗料用エポキシ樹
脂組成物。 ４． エポキシ化ポリジエン重合物が、エポキシ化され
る前に部分的に水素添加された、重合物１ｇ当たり、
０．１〜３ミリ当量の脂肪族二重結合を有するエポキシ
化ポリジエン重合物である、１項ないし３項のいずれか
１項に記載された粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。 ５． エポキシ化ポリジエン重合物が、重合物中の脂肪
族二重結合が重合物１ｇ当たり０．５ミリ当量以下ま
で、水素添加及びエポキシ化された、１項ないし４項の
いずれか１項に記載された粉体塗料用エポキシ樹脂組成
物。 ６． 比較的低分子量のエポキシ樹脂が分子量３００〜
８００のエポキシ樹脂である、２項に記載された粉体塗
料用エポキシ樹脂組成物。」に関する。
シ基を持ち、エポキシ当量が４００〜２５００でかつ軟
化点が５０〜１５０℃である固形エポキシ樹脂４０〜９
５重量部及び（ｂ）（１）式の主骨格を持ち、脂肪族二
重結合が部分的にエポキシ化されたエポキシ化ポリジエ
ン重合物５〜６０重量部とからなる粉体塗料用エポキシ
樹脂組成物。 式（１） （Ａ−Ｂ−ＡＰ）ｎ−Ｙｒ−（Ａｑ−Ｂ）ｍ （式中Ｙはカップリング剤またはカップリング単量体ま
たは開始剤である。Ａは共役ジオレフィン単量体の単一
重合物ブロック、共役ジオレフィン単量体の共重合物ブ
ロック、共役ジオレフィン単量体とアルケニル基を一つ
持つ芳香族炭化水素単量体の共重合体ブロックから選ん
だ重合体ブロックであり、Ｂはアルケニル基を一つ持つ
芳香族炭化水素単量体の単一重合物ブロックまたは共重
合体ブロック、アルケニル基を一つ持つ芳香族炭化水素
と共役ジオレフィン単量体の共重合体ブロックから選ん
だ重合体ブロックであり、ｎは０以上、ｒは０または
１、ｍは０またはそれ以上、ｎとｍの合計は１〜１０
０、ｐとｑは０または１である）。 ２． 固形エポキシ樹脂が、少なくとも２個の水酸基を
持つ芳香族化合物とエピクロルヒドリンをアルカリ性反
応条件下で、反応させることにより得られるグリシジル
エーテル、または、少なくとも２個以上のエポキシ基を
持ち、エポキシ当量が１６０〜４００である比較的低分
子量のエポキシ樹脂と、少なくとも２個の水酸基を持つ
芳香族化合物を触媒の存在下に付加重合し高分子化する
ことにより得られる少なくとも２個以上のエポキシ基を
持つエポキシ樹脂である、１項に記載された粉体塗料用
エポキシ樹脂組成物。 ３． エポキシ化ポリジエン重合物が、重合物１ｇ当た
り０．１〜３ミリ当量のエポキシ基を持ち、さらにＡブ
ロック中の二置換、三置換、四置換のエポキシ基の重合
物ブロック単位における数がＢブロックのそれより大き
い、１項または２項に記載された粉体塗料用エポキシ樹
脂組成物。 ４． エポキシ化ポリジエン重合物が、エポキシ化され
る前に部分的に水素添加された、重合物１ｇ当たり、
０．１〜３ミリ当量の脂肪族二重結合を有するエポキシ
化ポリジエン重合物である、１項ないし３項のいずれか
１項に記載された粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。 ５． エポキシ化ポリジエン重合物が、重合物中の脂肪
族二重結合が重合物１ｇ当たり０．５ミリ当量以下ま
で、水素添加及びエポキシ化された、１項ないし４項の
いずれか１項に記載された粉体塗料用エポキシ樹脂組成
物。 ６． 比較的低分子量のエポキシ樹脂が分子量３００〜
８００のエポキシ樹脂である、２項に記載された粉体塗
料用エポキシ樹脂組成物。」に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明組成物において、（ａ）成
分である固形エポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも２
個以上のエポキシ基を持ち、エポキシ当量が４００〜２
５００、好ましくは５００〜２０００で、かつ軟化点が
５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃であるエポ
キシ樹脂である。エポキシ当量が４００未満では、粉体
塗料の製造時及び貯蔵時の安定性が悪くなり、一方２５
００を超えると塗料の硬化塗膜が、耐食性、耐薬品性等
において所望の性能が得られなくなる。また、軟化点が
５０℃未満では、貯蔵中に粉体塗料がブロッキングし易
くなり、一方１５０℃を超えると粉体塗料の加熱硬化時
の熱流動性が悪くなり平滑な塗膜が得られなくなる。
分である固形エポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも２
個以上のエポキシ基を持ち、エポキシ当量が４００〜２
５００、好ましくは５００〜２０００で、かつ軟化点が
５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃であるエポ
キシ樹脂である。エポキシ当量が４００未満では、粉体
塗料の製造時及び貯蔵時の安定性が悪くなり、一方２５
００を超えると塗料の硬化塗膜が、耐食性、耐薬品性等
において所望の性能が得られなくなる。また、軟化点が
５０℃未満では、貯蔵中に粉体塗料がブロッキングし易
くなり、一方１５０℃を超えると粉体塗料の加熱硬化時
の熱流動性が悪くなり平滑な塗膜が得られなくなる。
【０００６】この固形エポキシ樹脂の調整法は、少なく
とも２個の水酸基を持つ芳香族化合物とエピクロルヒド
リンをアルカリ性反応条件下で反応させ、グリシジルエ
ーテル化する方法（通称一段法）、または、少なくとも
２個以上のエポキシ基を持ち、エポキシ当量が１６０〜
４００であり、分子量３００〜８００の比較的低分子量
のエポキシ樹脂と、少なくとも２個の水酸基を持つ芳香
族化合物を触媒の存在下に付加重合し、所望の分子量ま
で高分子化する方法（通称二段法）がある。
とも２個の水酸基を持つ芳香族化合物とエピクロルヒド
リンをアルカリ性反応条件下で反応させ、グリシジルエ
ーテル化する方法（通称一段法）、または、少なくとも
２個以上のエポキシ基を持ち、エポキシ当量が１６０〜
４００であり、分子量３００〜８００の比較的低分子量
のエポキシ樹脂と、少なくとも２個の水酸基を持つ芳香
族化合物を触媒の存在下に付加重合し、所望の分子量ま
で高分子化する方法（通称二段法）がある。
【０００７】少なくとも２個の水酸基を持つ芳香族化合
物の代表的な例としては、ビスフェノール系化合物が挙
げられ、例えば、２，２′−ビス（４，４′−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、ハロ
ゲン化ビスフェノールＡ、２，２′−ビス（４，４′−
ヒドロキシフェニル）メタン（通称ビスフェノール
Ｆ）、２，２′−ビス（４，４′−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２，２′−ビス（４，４′−ヒドロキシフ
ェニル）スルフォン（通称ビスフェノールＳ）を挙げる
ことができる。また、フェノールノボラック樹脂、クレ
ゾールノボラック樹脂等のアルキルフェノールのノボラ
ック樹脂、ビスフェノールＡのノボラック樹脂等も用い
ることができる。
物の代表的な例としては、ビスフェノール系化合物が挙
げられ、例えば、２，２′−ビス（４，４′−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、ハロ
ゲン化ビスフェノールＡ、２，２′−ビス（４，４′−
ヒドロキシフェニル）メタン（通称ビスフェノール
Ｆ）、２，２′−ビス（４，４′−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２，２′−ビス（４，４′−ヒドロキシフ
ェニル）スルフォン（通称ビスフェノールＳ）を挙げる
ことができる。また、フェノールノボラック樹脂、クレ
ゾールノボラック樹脂等のアルキルフェノールのノボラ
ック樹脂、ビスフェノールＡのノボラック樹脂等も用い
ることができる。
【０００８】一段法による（ａ）成分の固形エポキシ樹
脂の具体例としては例えば、ビスフェノールＡをエピク
ロルヒドリンとアルカリ性反応条件下反応させた、油化
シェルエポキシ株式会社製の商品名エピコート１００１
（エポキシ当量４５０〜５００）、１００２（エポキシ
当量６００〜７００）、１００３（エポキシ当量６７０
〜７７０）、１００４（エポキシ当量８７５〜９７
５）、１００７（エポキシ当量１７５０〜２２００）等
がある。
脂の具体例としては例えば、ビスフェノールＡをエピク
ロルヒドリンとアルカリ性反応条件下反応させた、油化
シェルエポキシ株式会社製の商品名エピコート１００１
（エポキシ当量４５０〜５００）、１００２（エポキシ
当量６００〜７００）、１００３（エポキシ当量６７０
〜７７０）、１００４（エポキシ当量８７５〜９７
５）、１００７（エポキシ当量１７５０〜２２００）等
がある。
【０００９】また二段法による（ａ）成分の固形エポキ
シ樹脂の具体例としては例えば低分子量のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、
商品名エピコート８２８等）とビスフェノールＡを触媒
の存在下に付加重合して得られる、油化シェルエポキシ
株式会社製の商品名エピコート１００３Ｆ（エポキシ当
量７００〜８００）、１００４Ｆ（エポキシ当量８７５
〜９７５）、１００５Ｆ（エポキシ当量９５０〜１０５
０）等がある。また、低分子量のビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂とビスフェノールＡに、さらに第三成分とし
てフェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボ
ラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂またはこ
れらノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物を加え、
触媒の存在下付加重合して得られる共重合型のエポキシ
樹脂等もある。二段法の触媒としては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカ
リ、トリフェニルフォスフィンなどのリン系、トリアル
キルアミン、テトラアルキルアンモニウムハライド等の
アミン系のものが用いられる。
シ樹脂の具体例としては例えば低分子量のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、
商品名エピコート８２８等）とビスフェノールＡを触媒
の存在下に付加重合して得られる、油化シェルエポキシ
株式会社製の商品名エピコート１００３Ｆ（エポキシ当
量７００〜８００）、１００４Ｆ（エポキシ当量８７５
〜９７５）、１００５Ｆ（エポキシ当量９５０〜１０５
０）等がある。また、低分子量のビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂とビスフェノールＡに、さらに第三成分とし
てフェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボ
ラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂またはこ
れらノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物を加え、
触媒の存在下付加重合して得られる共重合型のエポキシ
樹脂等もある。二段法の触媒としては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカ
リ、トリフェニルフォスフィンなどのリン系、トリアル
キルアミン、テトラアルキルアンモニウムハライド等の
アミン系のものが用いられる。
【００１０】（ｂ）成分のエポキシ化ポリジエン重合物
は、脂肪族二重結合を有するポリジエン重合物をエポキ
シ化することにより得られる。この脂肪族二重結合を有
するポリジエン重合物は、一種またはそれ以上のオレフ
ィン化合物、特にジオレフィンの単一重合またはジオレ
フィンと一種またはそれ以上のアルケニル基を有する芳
香族炭化水素単量体との共重合により得られる。この共
重合体は、ランダム共重合体またはブロック共重合体ま
たはそれらの組み合わせでもよい。これらの脂肪族二重
結合を有するポリジエン重合物は、アニオン重合開始剤
（または触媒）によって調整される。これらのポリジエ
ン重合物はバルク重合、溶液重合、エマルジョン重合に
より得られる。これらのポリジエン重合物は粉末状や小
粒状の固体または液状で得られる。脂肪族二重結合を有
するポリジエン重合物はいくつかの製造業者から購入す
ることもできる。
は、脂肪族二重結合を有するポリジエン重合物をエポキ
シ化することにより得られる。この脂肪族二重結合を有
するポリジエン重合物は、一種またはそれ以上のオレフ
ィン化合物、特にジオレフィンの単一重合またはジオレ
フィンと一種またはそれ以上のアルケニル基を有する芳
香族炭化水素単量体との共重合により得られる。この共
重合体は、ランダム共重合体またはブロック共重合体ま
たはそれらの組み合わせでもよい。これらの脂肪族二重
結合を有するポリジエン重合物は、アニオン重合開始剤
（または触媒）によって調整される。これらのポリジエ
ン重合物はバルク重合、溶液重合、エマルジョン重合に
より得られる。これらのポリジエン重合物は粉末状や小
粒状の固体または液状で得られる。脂肪族二重結合を有
するポリジエン重合物はいくつかの製造業者から購入す
ることもできる。
【００１１】一般に溶液アニオン重合では、アニオン重
合開始剤、例えばＩＡ属金属、それらのアルキル化合
物、アミド化合物、シラノレート化合物、ナフタリド化
合物、ビフェニル化合物、アントラセニル化合物等が用
いられ、同時にあるいは逐次的にジオレフィン単量体や
アルケニル基を有する芳香族炭化水素単量体を重合させ
ることにより、脂肪族二重結合を有するポリジエン重合
物を得る。重合反応は、適当な溶剤中にて、約−１５０
℃から約３００℃の範囲で、より好ましくは約０℃から
１００℃の温度範囲にて行われる。アニオン重合開始剤
としては、有機アルカリ金属化合物類が好ましく、特に
次式で現される有機リチウム化合物が好ましい。 ＲＬｉｎ ここで、Ｒは炭素原子の数が１から２０である脂肪族炭
化水素、環状脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素またはア
ルキル基で置換された芳香族炭化水素であり、ｎは１か
ら４の整数である。
合開始剤、例えばＩＡ属金属、それらのアルキル化合
物、アミド化合物、シラノレート化合物、ナフタリド化
合物、ビフェニル化合物、アントラセニル化合物等が用
いられ、同時にあるいは逐次的にジオレフィン単量体や
アルケニル基を有する芳香族炭化水素単量体を重合させ
ることにより、脂肪族二重結合を有するポリジエン重合
物を得る。重合反応は、適当な溶剤中にて、約−１５０
℃から約３００℃の範囲で、より好ましくは約０℃から
１００℃の温度範囲にて行われる。アニオン重合開始剤
としては、有機アルカリ金属化合物類が好ましく、特に
次式で現される有機リチウム化合物が好ましい。 ＲＬｉｎ ここで、Ｒは炭素原子の数が１から２０である脂肪族炭
化水素、環状脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素またはア
ルキル基で置換された芳香族炭化水素であり、ｎは１か
ら４の整数である。
【００１２】アニオン重合に用いられる共役ジオレフィ
ンは、４から２４個の炭素原子を持ち、具体例として
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メ
チルペンタジエン、フェニルブタジエン、３．４−ジメ
チル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，
３−オクタンジエン等がある。この中で、価格の比較的
安定さと入手しやすさ、イソプレンとブタジエンが好ま
しい。共重合に用いられるアルケニル基を持つ芳香族炭
化水素は、スチレン、種々のアルキル基置換スチレン、
アルコキシ基置換スチレン、ビニルナフタレン、アルキ
ル基置換ビニルナフタレン等のビニルアリル化合物であ
る。
ンは、４から２４個の炭素原子を持ち、具体例として
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メ
チルペンタジエン、フェニルブタジエン、３．４−ジメ
チル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，
３−オクタンジエン等がある。この中で、価格の比較的
安定さと入手しやすさ、イソプレンとブタジエンが好ま
しい。共重合に用いられるアルケニル基を持つ芳香族炭
化水素は、スチレン、種々のアルキル基置換スチレン、
アルコキシ基置換スチレン、ビニルナフタレン、アルキ
ル基置換ビニルナフタレン等のビニルアリル化合物であ
る。
【００１３】得られた脂肪族二重結合を有するポリジエ
ン重合物は、エポキシ化される前に、重合物１ｇ当た
り、０．１〜３ミリ当量の脂肪族二重結合が残るように
部分的に水素添加される。部分的に水素添加された重合
物は、有機過酸による一般的な方法によりエポキシ化さ
れる。好ましい有機過酸としては、過酢酸および過安息
香酸が用いられる。また、エポキシ化の反応系内で、ｉ
ｎ ｓｉｔｕで過酸化水素とギ酸等の低分子量の有機酸
から有機過酸を生成することもできる。または、カチオ
ン交換樹脂の存在下、過酸化水素および酢酸または無水
酢酸から、有機過酸を生成することもできる。この方法
において、カチオン交換樹脂は、硫酸またはｐ−トルエ
ンスルホン酸で代替できる。
ン重合物は、エポキシ化される前に、重合物１ｇ当た
り、０．１〜３ミリ当量の脂肪族二重結合が残るように
部分的に水素添加される。部分的に水素添加された重合
物は、有機過酸による一般的な方法によりエポキシ化さ
れる。好ましい有機過酸としては、過酢酸および過安息
香酸が用いられる。また、エポキシ化の反応系内で、ｉ
ｎ ｓｉｔｕで過酸化水素とギ酸等の低分子量の有機酸
から有機過酸を生成することもできる。または、カチオ
ン交換樹脂の存在下、過酸化水素および酢酸または無水
酢酸から、有機過酸を生成することもできる。この方法
において、カチオン交換樹脂は、硫酸またはｐ−トルエ
ンスルホン酸で代替できる。
【００１４】エポキシ化反応は、ポリマーの重合を行っ
た後、その重合物の溶液中で直接行うこともできるし、
重合物をトルエン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、メチレンクロライド等の不活性溶剤にあらためて溶
解し、エポキシ化することもできる。また、無溶剤でエ
ポキシ化することもできる。エポキシ化は、約０〜１３
０℃の温度で、０．１〜７２時間の反応時間で行われ
る。触媒としての硫酸の存在下、過酸化水素と酢酸を用
いた場合、生成物はエポキシとヒドロキシエステルの混
合物となる。強酸の存在下、過酸化物とギ酸を用いると
エポキシ基とヒドロキシエステル基の両方を持ったポリ
ジエン重合物を生成する。これらの副反応は、酸がある
ためにおこるので、エポキシ化反応は所望のエポキシ化
率に達するまで、できるだけ低温で、できるだけ短時間
で行うことが望ましい。また、エポキシ化はＭｏ、Ｗ、
Ｃｒ、Ｖ、Ａｇ等の遷移金属存在下、重合物を過酸化水
素で処理することにより行うこともできる。さらにエポ
キシ化は、テトラシアノエチレンの存在下、脂肪族二重
結合の酸素による直接酸化によることもできる。この酸
化法では、約１５０℃の温度で、酸素の分圧である５８
気圧の圧力で行うのが適当である。
た後、その重合物の溶液中で直接行うこともできるし、
重合物をトルエン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、メチレンクロライド等の不活性溶剤にあらためて溶
解し、エポキシ化することもできる。また、無溶剤でエ
ポキシ化することもできる。エポキシ化は、約０〜１３
０℃の温度で、０．１〜７２時間の反応時間で行われ
る。触媒としての硫酸の存在下、過酸化水素と酢酸を用
いた場合、生成物はエポキシとヒドロキシエステルの混
合物となる。強酸の存在下、過酸化物とギ酸を用いると
エポキシ基とヒドロキシエステル基の両方を持ったポリ
ジエン重合物を生成する。これらの副反応は、酸がある
ためにおこるので、エポキシ化反応は所望のエポキシ化
率に達するまで、できるだけ低温で、できるだけ短時間
で行うことが望ましい。また、エポキシ化はＭｏ、Ｗ、
Ｃｒ、Ｖ、Ａｇ等の遷移金属存在下、重合物を過酸化水
素で処理することにより行うこともできる。さらにエポ
キシ化は、テトラシアノエチレンの存在下、脂肪族二重
結合の酸素による直接酸化によることもできる。この酸
化法では、約１５０℃の温度で、酸素の分圧である５８
気圧の圧力で行うのが適当である。
【００１５】以上のようにして調整されたエポキシ化ポ
リジエン重合物は次式で表わされる。 式（１） （Ａ−Ｂ−ＡＰ）ｎ−Ｙｒ−（Ａｑ−Ｂ）ｍ ここでＹはカップリング剤またはカップリング単量体ま
たは開始剤である。Ａは共役ジオレフィン単量体の単一
重合物ブロック、共役ジオレフィン単量体の共重合物ブ
ロック、共役ジオレフィン単量体とアルケニル基を一つ
持つ芳香族炭化水素単量体の共重合体ブロックから選ん
だ重合体ブロックである。Ｂはアルケニル基を一つ持つ
芳香族炭化水素単量体の単一重合物ブロックまたは共重
合体ブロック、アルケニル基をひとつ持つ芳香族炭化水
素と共役ジオレフィン単量体の共重合体ブロックから選
んだ重合体ブロックである。ｎは０以上、ｒは０または
１、ｍは０またはそれ以上、ｎとｍの合計は１〜１０
０、ｐとｑは０または１である。
リジエン重合物は次式で表わされる。 式（１） （Ａ−Ｂ−ＡＰ）ｎ−Ｙｒ−（Ａｑ−Ｂ）ｍ ここでＹはカップリング剤またはカップリング単量体ま
たは開始剤である。Ａは共役ジオレフィン単量体の単一
重合物ブロック、共役ジオレフィン単量体の共重合物ブ
ロック、共役ジオレフィン単量体とアルケニル基を一つ
持つ芳香族炭化水素単量体の共重合体ブロックから選ん
だ重合体ブロックである。Ｂはアルケニル基を一つ持つ
芳香族炭化水素単量体の単一重合物ブロックまたは共重
合体ブロック、アルケニル基をひとつ持つ芳香族炭化水
素と共役ジオレフィン単量体の共重合体ブロックから選
んだ重合体ブロックである。ｎは０以上、ｒは０または
１、ｍは０またはそれ以上、ｎとｍの合計は１〜１０
０、ｐとｑは０または１である。
【００１６】このエポキシ化ポリジエン重合物は、脂肪
族二重結合が部分的にエポキシ化され、重合物１ｇ当た
り０．１〜３ミリ当量のエポキシ基を持つ。０．１ミリ
当量以下では充分な塗膜の機械的物性が得られず、３ミ
リ当量以上では塗料の保存安定性が不良となるので好ま
しくない。また、Ａブロックは二置換、三置換、四置換
のエポキシ基の重合物ブロック単位における数がＢブロ
ックのそれよりも大きい。
族二重結合が部分的にエポキシ化され、重合物１ｇ当た
り０．１〜３ミリ当量のエポキシ基を持つ。０．１ミリ
当量以下では充分な塗膜の機械的物性が得られず、３ミ
リ当量以上では塗料の保存安定性が不良となるので好ま
しくない。また、Ａブロックは二置換、三置換、四置換
のエポキシ基の重合物ブロック単位における数がＢブロ
ックのそれよりも大きい。
【００１７】式（１）の具体例をいくつか以下に挙げ
る。（Ａ−Ｂ）１はＡブロックとＢブロックからなるジ
ブロック重合体でありＹはない。 （Ａ−Ｂ）１ＹＢ１はＡブロックとＢブロックからなる
ジブロック重合体であり、Ｂブロックは二官能性のカッ
プリング剤または開始剤であるＹにより二つに分割され
ている。 （Ａ−Ｂ）２Ｙは直線状のＡ−Ｂ−Ｙ−Ｂ−Ａ重合体で
あり、Ａ−Ｂジブロック共重合体がＹによるカップリン
グされている。 （Ａ−Ｂ）２は直線状のＡ−Ｂ−Ｂ−Ａ重合体であり、
Ａ、Ｂ、Ｂ、Ａ各ブロック単量体の逐次的付加により調
整され、Ｙはない。 （Ａ−Ｂ）４Ｙは対称的な放射状ブロック共重合体であ
り、Ｙは通常四官能のカップリング剤である。 （Ａ−Ｂ）２ＹＢ２は非対称の放射状ブロック共重合体
である。 （Ａ−Ｂ）２０Ｙは対称的な星形ブロック共重合体であ
り、Ｙはジビニルベンゼン（ＤＶＢ）等によりえらえる
多官能単量体である。 （Ａ−Ｂ）３ＹＢ１７は非対称な星形ブロック共重合体
である。これは、Ａブロックの重合の後、さらにアルキ
ルリチウムを加え、Ｂの単量体を加える。リビングＡ−
Ｂジブロック重合体及びＢブロック重合体はジビニルベ
ンゼン等の適当な試薬によりカップリングされる。この
ときの生成物は種々の構造を持つ分子の混合物である
が、その統計的な構造は平均的に（Ａ−Ｂ）３ＹＢ１７
である。 （Ａ−Ｂ）２０Ｙ（Ａ−Ｂ）２０は非対称的な星形重合
体であり、まず２０個のＡ−Ｂジブロック重合体を少量
のジビニルベンゼン等のカップリング単量体によりカッ
プリングさせ、プロトン供与体によりリビング重合系が
終了される前に、Ａタイプ単量体を加え、続いてＢタイ
プ単量体を加えることにより調整される。この場合Ｙは
カップリング剤と多官能開始剤の両方の役目を持つ。
る。（Ａ−Ｂ）１はＡブロックとＢブロックからなるジ
ブロック重合体でありＹはない。 （Ａ−Ｂ）１ＹＢ１はＡブロックとＢブロックからなる
ジブロック重合体であり、Ｂブロックは二官能性のカッ
プリング剤または開始剤であるＹにより二つに分割され
ている。 （Ａ−Ｂ）２Ｙは直線状のＡ−Ｂ−Ｙ−Ｂ−Ａ重合体で
あり、Ａ−Ｂジブロック共重合体がＹによるカップリン
グされている。 （Ａ−Ｂ）２は直線状のＡ−Ｂ−Ｂ−Ａ重合体であり、
Ａ、Ｂ、Ｂ、Ａ各ブロック単量体の逐次的付加により調
整され、Ｙはない。 （Ａ−Ｂ）４Ｙは対称的な放射状ブロック共重合体であ
り、Ｙは通常四官能のカップリング剤である。 （Ａ−Ｂ）２ＹＢ２は非対称の放射状ブロック共重合体
である。 （Ａ−Ｂ）２０Ｙは対称的な星形ブロック共重合体であ
り、Ｙはジビニルベンゼン（ＤＶＢ）等によりえらえる
多官能単量体である。 （Ａ−Ｂ）３ＹＢ１７は非対称な星形ブロック共重合体
である。これは、Ａブロックの重合の後、さらにアルキ
ルリチウムを加え、Ｂの単量体を加える。リビングＡ−
Ｂジブロック重合体及びＢブロック重合体はジビニルベ
ンゼン等の適当な試薬によりカップリングされる。この
ときの生成物は種々の構造を持つ分子の混合物である
が、その統計的な構造は平均的に（Ａ−Ｂ）３ＹＢ１７
である。 （Ａ−Ｂ）２０Ｙ（Ａ−Ｂ）２０は非対称的な星形重合
体であり、まず２０個のＡ−Ｂジブロック重合体を少量
のジビニルベンゼン等のカップリング単量体によりカッ
プリングさせ、プロトン供与体によりリビング重合系が
終了される前に、Ａタイプ単量体を加え、続いてＢタイ
プ単量体を加えることにより調整される。この場合Ｙは
カップリング剤と多官能開始剤の両方の役目を持つ。
【００１８】種々のカップリング剤を用いることができ
る。少なくとも２個の反応点を持つあらゆる多官能カッ
プリング剤を用いることができる。用いることのできる
この種の化合物は、ポリエポキシ化合物、ポリイソシア
ネート化合物、ポリイミン化合物、ポリアルデヒド化合
物、ポリケトン化合物、ポリ酸無水物、ポリエステル、
ポリハロゲン化物等がある。これらの化合物は、エポキ
シ類とアルデヒド類、イソシアネート類とハロゲン化物
類の組み合わせなど、二種以上の官能性化合物でもよ
い。カップリング剤がジブロモエタンのような二つの反
応点を持っている場合、重合物は直線状のＡＢＡ構造を
持つ。カップリング剤がシリコンテトラクロライドのよ
うに３かそれ以上の反応点を持っている場合、重合物は
（ＡＢ）ｎＹのような分岐状の構造を持つ。ジビニルベ
ンゼンはカップリング単量体として最も普通に用いら
れ、星形重合物を生成する。
る。少なくとも２個の反応点を持つあらゆる多官能カッ
プリング剤を用いることができる。用いることのできる
この種の化合物は、ポリエポキシ化合物、ポリイソシア
ネート化合物、ポリイミン化合物、ポリアルデヒド化合
物、ポリケトン化合物、ポリ酸無水物、ポリエステル、
ポリハロゲン化物等がある。これらの化合物は、エポキ
シ類とアルデヒド類、イソシアネート類とハロゲン化物
類の組み合わせなど、二種以上の官能性化合物でもよ
い。カップリング剤がジブロモエタンのような二つの反
応点を持っている場合、重合物は直線状のＡＢＡ構造を
持つ。カップリング剤がシリコンテトラクロライドのよ
うに３かそれ以上の反応点を持っている場合、重合物は
（ＡＢ）ｎＹのような分岐状の構造を持つ。ジビニルベ
ンゼンはカップリング単量体として最も普通に用いら
れ、星形重合物を生成する。
【００１９】本発明の組成物は、（ａ）成分／（ｂ）成
分の重量比が９５／５〜４０／６０の範囲である。９５
／４以下では耐衝撃性、可撓性の十分な効果が得られ
ず、４０／６０以上では硬化性が悪く、かつ十分な塗膜
が得られないので好ましくない。
分の重量比が９５／５〜４０／６０の範囲である。９５
／４以下では耐衝撃性、可撓性の十分な効果が得られ
ず、４０／６０以上では硬化性が悪く、かつ十分な塗膜
が得られないので好ましくない。
【００２０】本発明の組成物を得る方法は特に限定する
ものではないが、加熱装置及び撹拌措置のついた反応
釜、バンバリーミキサーや押出機等の溶融混練機を用い
て溶融混合するのが好ましい。本発明の組成物を粉体塗
料として用いる場合、特に硬化剤を限定するものではな
く、一般に使用されている例えばノボラック型フェノー
ル樹脂、ジシアンジアミド、イミダゾール類、ヒドラジ
ド類、芳香族アミン類、酸無水物類等を用いることがで
きる。本発明の組成物を粉体塗料として用いる場合、増
量剤、流れ調整剤、補強剤、充填材及び顔料の添加は可
能である。これらの添加剤の例としては、ガラス繊維、
アスベスト繊維、炭素繊維、ポリエチレン粉、石英粉、
鉱物製ケイ酸塩、アスベスト粉及びスレート粉、カオリ
ン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、三酸化ア
ンチモン、シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、
酸化物着色顔料、金属粉及びポリエステル樹脂、アクリ
ル樹脂等を挙げることができる。
ものではないが、加熱装置及び撹拌措置のついた反応
釜、バンバリーミキサーや押出機等の溶融混練機を用い
て溶融混合するのが好ましい。本発明の組成物を粉体塗
料として用いる場合、特に硬化剤を限定するものではな
く、一般に使用されている例えばノボラック型フェノー
ル樹脂、ジシアンジアミド、イミダゾール類、ヒドラジ
ド類、芳香族アミン類、酸無水物類等を用いることがで
きる。本発明の組成物を粉体塗料として用いる場合、増
量剤、流れ調整剤、補強剤、充填材及び顔料の添加は可
能である。これらの添加剤の例としては、ガラス繊維、
アスベスト繊維、炭素繊維、ポリエチレン粉、石英粉、
鉱物製ケイ酸塩、アスベスト粉及びスレート粉、カオリ
ン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、三酸化ア
ンチモン、シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、
酸化物着色顔料、金属粉及びポリエステル樹脂、アクリ
ル樹脂等を挙げることができる。
【００２１】本発明の組成物を粉体塗料として用いる場
合、粉体塗料化する方法は通常の粉体塗料を製造する方
法で良く、本発明のエポキシ樹脂組成物、硬化剤及び必
要な添加剤を、例えば通常のニーダーや押出機等によっ
て、増粘、ゲル化現象の起こらない温度、時間条件（通
常、５０〜１６０℃で３〜６０秒）にて溶融混練し、冷
却後、粉砕し分級機にかければ良く、これによって所望
の粒度分布の粉体塗料を得ることができる。粉体塗料の
粒径は通常１〜８０ミクロン程度であることが望まし
い。本発明の組成物を用いた粉体塗料の用途としては、
特に限定するものではなく、土木建築資材、家電製品、
重電機器、道路資材、スチール家具、自動車部品、水道
資材等の粉体塗装に幅広く用いることができる。
合、粉体塗料化する方法は通常の粉体塗料を製造する方
法で良く、本発明のエポキシ樹脂組成物、硬化剤及び必
要な添加剤を、例えば通常のニーダーや押出機等によっ
て、増粘、ゲル化現象の起こらない温度、時間条件（通
常、５０〜１６０℃で３〜６０秒）にて溶融混練し、冷
却後、粉砕し分級機にかければ良く、これによって所望
の粒度分布の粉体塗料を得ることができる。粉体塗料の
粒径は通常１〜８０ミクロン程度であることが望まし
い。本発明の組成物を用いた粉体塗料の用途としては、
特に限定するものではなく、土木建築資材、家電製品、
重電機器、道路資材、スチール家具、自動車部品、水道
資材等の粉体塗装に幅広く用いることができる。
【００２２】
【実施例】以下実施例及び比較例により、本発明をさら
に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるもの
ではない。各実施例及び比較例には下記の固形エポキシ
樹脂及びエポキシ化ポリジエン重合物を用いた。
に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるもの
ではない。各実施例及び比較例には下記の固形エポキシ
樹脂及びエポキシ化ポリジエン重合物を用いた。
【００２３】固形エポキシ樹脂 固形エポキシ樹脂としては、油化シェルエポキシ株式会
社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート１
００４（Ｅ−１００４）及びエピコート１００３Ｆ（Ｅ
−１００３Ｆ）を用いた。Ｅ−１００４の性状はエポキ
シ当量９１５ｇ／ｅｑ、軟化点９８℃であり、Ｅ−１０
０３Ｆはエポキシ当量７４７ｇ／ｅｑ、軟化点９３℃で
あった。
社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート１
００４（Ｅ−１００４）及びエピコート１００３Ｆ（Ｅ
−１００３Ｆ）を用いた。Ｅ−１００４の性状はエポキ
シ当量９１５ｇ／ｅｑ、軟化点９８℃であり、Ｅ−１０
０３Ｆはエポキシ当量７４７ｇ／ｅｑ、軟化点９３℃で
あった。
【００２４】エポキシ化ポリジエン重合物 エポキシ化ポリジエン重合物として、シェル化学社製
（Ｌｉｑｕｉｄ Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＥＫ
Ｐ−２０６及びＥＫＰ−２０７を用いた。ＥＫＰ−２０
６は、イソプレン単一重合体ブロック・スチレン／ブタ
ジエン共重合体ブロックからなる直鎖状のジブロック重
合体を部分的に水素添加し、重合物１ｇ当たりのエポキ
シ当量数が１．４９ミリ当量（１．４９ｍｅｇ／ｇ）の
レベルまでエポキシ化されたエポキシ化ポリジエン重合
物であり、ＥＫＰ−２０７はイソプレン単一重合体・ブ
タジエン−重合体からなる直鎖状のジブロック重合体を
部分的に水素添加し、重合ブレード１ｇ当たりのエポキ
シ当量が１．４９ミリ当量（１．４９ｍｅｇ／ｇ）のレ
ベルまでエポキシ化されたエポキシ化ポリジエン重合物
である。ＥＫＰ−２０６及びＥＫＰ−２０７の性状を表
１に示す。
（Ｌｉｑｕｉｄ Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＥＫ
Ｐ−２０６及びＥＫＰ−２０７を用いた。ＥＫＰ−２０
６は、イソプレン単一重合体ブロック・スチレン／ブタ
ジエン共重合体ブロックからなる直鎖状のジブロック重
合体を部分的に水素添加し、重合物１ｇ当たりのエポキ
シ当量数が１．４９ミリ当量（１．４９ｍｅｇ／ｇ）の
レベルまでエポキシ化されたエポキシ化ポリジエン重合
物であり、ＥＫＰ−２０７はイソプレン単一重合体・ブ
タジエン−重合体からなる直鎖状のジブロック重合体を
部分的に水素添加し、重合ブレード１ｇ当たりのエポキ
シ当量が１．４９ミリ当量（１．４９ｍｅｇ／ｇ）のレ
ベルまでエポキシ化されたエポキシ化ポリジエン重合物
である。ＥＫＰ−２０６及びＥＫＰ−２０７の性状を表
１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】実施例１ 固形エポキシ樹脂として、油化シェルエポキシ株式会社
製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート１０
０４（Ｅ−１００４）を用い、エポキシ化ポリジエン重
合物として、シェル化学社製 Ｌｉｑｕｉｄ Ｋｒａｔ
ｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＥＫＰ−２０６を用いた。これ
らの固形エポキシ樹脂９０重量部とエポキシ化ポリジエ
ン樹脂１０重量部を混合し、三本ロールにて、１００
℃、１０分間混練した。混合物を冷却後ハンマーミルで
粉砕し粒径が標準篩で１５０〜２５０メッシュを主成分
とする粉体状のエポキシ樹脂組成物を得た。
製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート１０
０４（Ｅ−１００４）を用い、エポキシ化ポリジエン重
合物として、シェル化学社製 Ｌｉｑｕｉｄ Ｋｒａｔ
ｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＥＫＰ−２０６を用いた。これ
らの固形エポキシ樹脂９０重量部とエポキシ化ポリジエ
ン樹脂１０重量部を混合し、三本ロールにて、１００
℃、１０分間混練した。混合物を冷却後ハンマーミルで
粉砕し粒径が標準篩で１５０〜２５０メッシュを主成分
とする粉体状のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００２７】実施例２ 固形エポキシ樹脂としてＥ−１００４を８０重量部、エ
ポキシ化ポリジエン重合物としてＥＫＰ−２０６を２０
重量部用いた他は実施例１と同様にして、粉体状のエポ
キシ樹脂組成物を得た。
ポキシ化ポリジエン重合物としてＥＫＰ−２０６を２０
重量部用いた他は実施例１と同様にして、粉体状のエポ
キシ樹脂組成物を得た。
【００２８】実施例３ 固形エポキシ樹脂としてＥ−１００４を７０重量部、エ
ポキシ化ポリジエン重合物としてＥＫＰ−２０６を３０
重量部用いた他は実施例１と同様にして、粉体状のエポ
キシ樹脂組成物を得た。
ポキシ化ポリジエン重合物としてＥＫＰ−２０６を３０
重量部用いた他は実施例１と同様にして、粉体状のエポ
キシ樹脂組成物を得た。
【００２９】実施例４ 固形エポキシ樹脂としてＥ−１００４を６０重量部、エ
ポキシ化ポリジエン重合物としてＥＫＰ−２０６を４０
重量部用いた他は実施例１と同様にして、粉体状のエポ
キシ樹脂組成物を得た。
ポキシ化ポリジエン重合物としてＥＫＰ−２０６を４０
重量部用いた他は実施例１と同様にして、粉体状のエポ
キシ樹脂組成物を得た。
【００３０】実施例５ 固形エポキシ樹脂としてＥ−１００４を８０重量部、エ
ポキシ化ポリジエン重合物としてＥＫＰ−２０７を２０
重量部用いた他は実施例１と同様にして、粉体状のエポ
キシ樹脂組成物を得た。
ポキシ化ポリジエン重合物としてＥＫＰ−２０７を２０
重量部用いた他は実施例１と同様にして、粉体状のエポ
キシ樹脂組成物を得た。
【００３１】実施例６ 固形エポキシ樹脂としてＥ−１００３Ｆを８０重量部、
エポキシ化ポリジエン重合物としてＥＫＰ−２０６を２
０重量部用いた他は実施例１と同様にして、粉体状のエ
ポキシ樹脂組成物を得た。
エポキシ化ポリジエン重合物としてＥＫＰ−２０６を２
０重量部用いた他は実施例１と同様にして、粉体状のエ
ポキシ樹脂組成物を得た。
【００３２】実施例７ 固形エポキシ樹脂としてＥ−１００４を７５重量部、エ
ポキシ化ポリジエン重合物としてＥＫＰ−２０６を２５
重量部用いた他は実施例１と同様にして、粉体状のエポ
キシ樹脂組成物を得た。
ポキシ化ポリジエン重合物としてＥＫＰ−２０６を２５
重量部用いた他は実施例１と同様にして、粉体状のエポ
キシ樹脂組成物を得た。
【００３３】比較例１ Ｅ−１００４を単独でハンマーミルにて粉砕し、粒径が
標準篩で１５０〜２５０メッシュを主成分とする粉体と
した。
標準篩で１５０〜２５０メッシュを主成分とする粉体と
した。
【００３４】比較例２ 固形エポキシ樹脂としてＥ−１００４を３０重量部、エ
ポキシ化ポリジエン重合物としてＥＫＰ−２０６を７０
重量部用いた他は実施例１と同様にして、粉体状のエポ
キシ樹脂組成物を得た。
ポキシ化ポリジエン重合物としてＥＫＰ−２０６を７０
重量部用いた他は実施例１と同様にして、粉体状のエポ
キシ樹脂組成物を得た。
【００３５】比較例３ Ｅ−１００３Ｆを単独でハンマーミルにて粉砕し、粒径
が標準篩で１５０〜２５０メッシュを主成分とする粉体
とした。実施例１〜７及び比較例１〜３のエポキシ樹脂
組成物を下記の粉体塗料の調整方法によ粉体塗料とし
て、下記の塗料保存安定性試験（耐ブロッキング性試
験）を行い、その結果を表２に示した。
が標準篩で１５０〜２５０メッシュを主成分とする粉体
とした。実施例１〜７及び比較例１〜３のエポキシ樹脂
組成物を下記の粉体塗料の調整方法によ粉体塗料とし
て、下記の塗料保存安定性試験（耐ブロッキング性試
験）を行い、その結果を表２に示した。
【００３６】粉体塗料の調整 実施例１〜７及び比較例１〜３のエポキシ樹脂組成物を
さらに表２の組成により，硬化剤、硬化促進剤、無機充
填材及びフロー調整剤を添加配合し、スーパーミキサー
にてドライブレンドしたものをＡＰＶケミカルマシナリ
ー社製２軸押出機ＭＰ−２０１５型にてバレル温度１１
０℃、滞留時間２０秒にて溶融混練した。混練物を冷却
後、ハンマーミルで粉砕し、粒径が標準篩で１５０〜２
５０メッシュを主成分とする粉体とした。 塗料保存安定性試験（耐ブロッキング性試験） 上記の通り調整した粉体塗料をそれぞれ４０℃の恒温槽
に１週間放置した後、塗料のブロッキングの有無を目視
で観察した。さらに、上記の通り調整した粉体塗料を用
い、各々下記の方法により塗膜試験片を作製し、下記の
塗膜試験を行い、その結果を表２に示した。
さらに表２の組成により，硬化剤、硬化促進剤、無機充
填材及びフロー調整剤を添加配合し、スーパーミキサー
にてドライブレンドしたものをＡＰＶケミカルマシナリ
ー社製２軸押出機ＭＰ−２０１５型にてバレル温度１１
０℃、滞留時間２０秒にて溶融混練した。混練物を冷却
後、ハンマーミルで粉砕し、粒径が標準篩で１５０〜２
５０メッシュを主成分とする粉体とした。 塗料保存安定性試験（耐ブロッキング性試験） 上記の通り調整した粉体塗料をそれぞれ４０℃の恒温槽
に１週間放置した後、塗料のブロッキングの有無を目視
で観察した。さらに、上記の通り調整した粉体塗料を用
い、各々下記の方法により塗膜試験片を作製し、下記の
塗膜試験を行い、その結果を表２に示した。
【００３７】塗膜試験片の作製 塗膜試験片の作製はＪＩＳ規格Ｋ５４００に準じて行っ
た。すなわち、エリクセン試験、付着性試験及び耐塩水
噴霧性試験には大きさが１５０×７０×０．８ｍｍの鋼
板を、耐屈曲性試験には１５０×５０×０．３ｍｍの鋼
板を、デュポン式耐衝撃性試験には２００×１００×
０．６ｍｍの鋼板を試験板として用い、ＪＩＳ規格Ｋ５
４００に記載の前処理を行った。このうち、耐塩水噴霧
試験用試験板の裏側にはさび止めペイントを塗り乾燥さ
せた。これらの試験板を予め１８０〜２００℃に加熱し
ておき、上記の方法で調整した粉体塗料を、静電塗装機
を用いて塗装する。これらの塗装した試験板に対しさら
に２００℃、１０分間のポストキュアーを行い、塗膜厚
が１８０〜２２０μの塗膜試験片を得た。
た。すなわち、エリクセン試験、付着性試験及び耐塩水
噴霧性試験には大きさが１５０×７０×０．８ｍｍの鋼
板を、耐屈曲性試験には１５０×５０×０．３ｍｍの鋼
板を、デュポン式耐衝撃性試験には２００×１００×
０．６ｍｍの鋼板を試験板として用い、ＪＩＳ規格Ｋ５
４００に記載の前処理を行った。このうち、耐塩水噴霧
試験用試験板の裏側にはさび止めペイントを塗り乾燥さ
せた。これらの試験板を予め１８０〜２００℃に加熱し
ておき、上記の方法で調整した粉体塗料を、静電塗装機
を用いて塗装する。これらの塗装した試験板に対しさら
に２００℃、１０分間のポストキュアーを行い、塗膜厚
が１８０〜２２０μの塗膜試験片を得た。
【００３８】塗膜試験 以下の塗膜試験を上記の塗膜試験片を用い、ＪＩＳＫ５
４００に準じて行った。 イ． エクリセン試験 エクリセン試験機を用いて、試験片の裏面から鋼球を押
し出して試験片を変形させたときに、塗膜にわれ及びは
がれを生じるまでの押し出し距離を記録する。押し出し
距離の数字が大きいほど優れる。 ロ． 付着性試験（碁盤目テープ法） カッターを使い、試験片上の塗膜を貫通して素地面に達
する切れ目を入れ、１００個の碁盤目を作る。この碁盤
目の上にセロハン粘着テープを密着させ、強く剥離した
後も試験片上に塗膜として残っている碁盤目の数ｎをｎ
／１００で記録する。ｎが大きいほど優れる。 ハ． 耐屈曲性試験 ＪＩＳ Ｋ５４００に記載の屈曲試験機を用い、心棒の
直径を変えて、塗膜を外側にして試験片を折り曲げ、塗
膜にわれ、はがれを認めない最小の心棒の直径を記録す
る。直径の数字が小さいほど優れる。 ニ． デュポン式耐衝撃性試験 デュポン式耐衝撃試験機を用い、質量５００ｇのおもり
をある高さから落としたときに、塗膜の割れ、はがれを
認めない最大の高さを記録する。高さの数字が大きいほ
ど優れる。 ホ． 耐塩水噴霧性試験 ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定する噴霧装置を用い、ＪＩＳ
Ｋ５４００に記載の耐塩水噴霧性試験条件にて、５０
０時間の塩水噴霧を行った後、塗膜上のさび及び塗膜の
膨れ・はがれの有無とその程度を目視により観察し、記
録する。
４００に準じて行った。 イ． エクリセン試験 エクリセン試験機を用いて、試験片の裏面から鋼球を押
し出して試験片を変形させたときに、塗膜にわれ及びは
がれを生じるまでの押し出し距離を記録する。押し出し
距離の数字が大きいほど優れる。 ロ． 付着性試験（碁盤目テープ法） カッターを使い、試験片上の塗膜を貫通して素地面に達
する切れ目を入れ、１００個の碁盤目を作る。この碁盤
目の上にセロハン粘着テープを密着させ、強く剥離した
後も試験片上に塗膜として残っている碁盤目の数ｎをｎ
／１００で記録する。ｎが大きいほど優れる。 ハ． 耐屈曲性試験 ＪＩＳ Ｋ５４００に記載の屈曲試験機を用い、心棒の
直径を変えて、塗膜を外側にして試験片を折り曲げ、塗
膜にわれ、はがれを認めない最小の心棒の直径を記録す
る。直径の数字が小さいほど優れる。 ニ． デュポン式耐衝撃性試験 デュポン式耐衝撃試験機を用い、質量５００ｇのおもり
をある高さから落としたときに、塗膜の割れ、はがれを
認めない最大の高さを記録する。高さの数字が大きいほ
ど優れる。 ホ． 耐塩水噴霧性試験 ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定する噴霧装置を用い、ＪＩＳ
Ｋ５４００に記載の耐塩水噴霧性試験条件にて、５０
０時間の塩水噴霧を行った後、塗膜上のさび及び塗膜の
膨れ・はがれの有無とその程度を目視により観察し、記
録する。
【００３９】
【表２】
【００４０】
【発明の効果】本発明における組成物を用いた粉体塗料
の塗膜は、良好な可撓性及び耐衝撃性を示し、密着性、
耐水性及び耐食性も良好である。
の塗膜は、良好な可撓性及び耐衝撃性を示し、密着性、
耐水性及び耐食性も良好である。
Claims (6)
- 【請求項１】 （ａ）１分子中に少なくとも２個以上の
エポキシ基を持ち、エポキシ当量が４００〜２５００で
かつ軟化点が５０〜１５０℃である固形エポキシ樹脂４
０〜９５重量部及び（ｂ）（１）式の主骨格を持ち、脂
肪族二重結合が部分的にエポキシ化されたエポキシ化ポ
リジエン重合物５〜６０重量部とからなる粉体塗料用エ
ポキシ樹脂組成物。 式（１） （Ａ−Ｂ−Ａｐ）ｎ−Ｙｒ−（Ａｑ−Ｂ）ｍ （式中Ｙはカップリング剤またはカップリング単量体ま
たは開始剤である。Ａは共役ジオレフィン単量体の単一
重合物ブロック、共役ジオレフィン単量体の共重合物ブ
ロック、共役ジオレフィン単量体とアルケニル基を一つ
持つ芳香族炭化水素単量体の共重合体ブロックから選ん
だ重合体ブロックであり、Ｂはアルケニル基を一つ持つ
芳香族炭化水素単量体の単一重合物ブロックまたは共重
合体ブロック、アルケニル基を一つ持つ芳香族炭化水素
と共役ジオレフィン単量体の共重合体ブロックから選ん
だ重合体ブロックであり、ｎは０以上、ｒは０または
１、ｍは０またはそれ以上、ｎとｍの合計は１〜１０
０、ｐとｑは０または１である）。 - 【請求項２】 固形エポキシ樹脂が、少なくとも２個の
水酸基を持つ芳香族化合物とエピクロルヒドリンをアル
カリ性反応条件下で、反応させることにより得られるグ
リシジルエーテル、または、少なくとも２個以上のエポ
キシ基を持ち、エポキシ当量が１６０〜４００である比
較的低分子量のエポキシ樹脂と、少なくとも２個の水酸
基を持つ芳香族化合物を触媒の存在下に付加重合し高分
子化することにより得られる少なくとも２個以上のエポ
キシ基を持つエポキシ樹脂である、請求項１に記載され
た粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】 エポキシ化ポリジエン重合物が、重合物
１ｇ当たり０．１〜３ミリ当量のエポキシ基を持ち、さ
らにＡブロック中の二置換、三置換、四置換のエポキシ
基の重合物ブロック単位における数がＢブロックのそれ
より大きい、請求項１または２に記載された粉体塗料用
エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項４】 エポキシ化ポリジエン重合物が、エポキ
シ化される前に部分的に水素添加された、重合物１ｇ当
たり、０．１〜３ミリ当量の脂肪族二重結合を有するエ
ポキシ化ポリジエン重合物である、請求項１ないし３の
いずれか１項に記載された粉体塗料用エポキシ樹脂組成
物。 - 【請求項５】 エポキシ化ポリジエン重合物が、重合物
中の脂肪族二重結合が重合物１ｇ当たり０．５ミリ当量
以下まで、水素添加及びエポキシ化された、請求項１な
いし４のいずれか１項に記載された粉体塗料用エポキシ
樹脂組成物。 - 【請求項６】 比較的低分子量のエポキシ樹脂が分子量
３００〜８００のエポキシ樹脂である、請求項２に記載
された粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9118565A JPH10279881A (ja) | 1997-04-03 | 1997-04-03 | 粉体塗料用エポキシ樹脂組成物 |
| US09/054,578 US5969043A (en) | 1997-04-03 | 1998-04-03 | Powder coating of epoxy resin and epoxidized polydiene block polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9118565A JPH10279881A (ja) | 1997-04-03 | 1997-04-03 | 粉体塗料用エポキシ樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10279881A true JPH10279881A (ja) | 1998-10-20 |
Family
ID=14739751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9118565A Pending JPH10279881A (ja) | 1997-04-03 | 1997-04-03 | 粉体塗料用エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5969043A (ja) |
| JP (1) | JPH10279881A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012517491A (ja) * | 2009-02-09 | 2012-08-02 | ハンツマン・アドヴァンスト・マテリアルズ・（スイッツランド）・ゲーエムベーハー | 粉体塗料組成物 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0715042B2 (ja) * | 1990-11-22 | 1995-02-22 | 株式会社日本触媒 | エポキシ樹脂組成物及びその製造方法 |
| US5290857A (en) * | 1991-09-04 | 1994-03-01 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Epoxy resin adhesive composition |
| JP3174199B2 (ja) * | 1993-05-14 | 2001-06-11 | 株式会社日本触媒 | 低粘度エポキシ樹脂組成物及びその製造方法 |
| US5332783A (en) * | 1993-07-12 | 1994-07-26 | Shell Oil Company | Compatible blends of epoxy resins and epoxidized polydienes |
| JPH0753855A (ja) * | 1993-08-11 | 1995-02-28 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ポリエステル樹脂組成物 |
| US5499409A (en) * | 1994-07-18 | 1996-03-19 | Shell Oil Company | Epoxidized polydiene block polymer with epoxy resins |
| US5721316A (en) * | 1995-07-12 | 1998-02-24 | Shell Oil Company | Process for incorporation of expoxidized polydienes into epoxy resins |
-
1997
- 1997-04-03 JP JP9118565A patent/JPH10279881A/ja active Pending
-
1998
- 1998-04-03 US US09/054,578 patent/US5969043A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012517491A (ja) * | 2009-02-09 | 2012-08-02 | ハンツマン・アドヴァンスト・マテリアルズ・（スイッツランド）・ゲーエムベーハー | 粉体塗料組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5969043A (en) | 1999-10-19 |
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