JPS6160848B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は作業性の良好な無溶剤型エポキシ樹脂
組成物に関し、さらに詳しくは、室温で液状のエ
ポキシ樹脂、室温で液状の酸無水物系硬化剤及び
軟化点60〜130℃の樹脂状希釈剤よりなる無溶剤
型エポキシ樹脂組成物に関する。 エポキシ樹脂を酸無水物系硬化剤の存在下に加
熱硬化して得られる硬化物は、高温に耐え、機械
的および電気的性質にすぐれているため積層用や
注型用に広く使用されている。一般にエポキシ樹
脂には、高分子量の固形のものと比較的低分子量
で液状のものとがあり、また酸無水物系硬化剤に
も室温で固形のものと液状のものとがあるが、流
し込みや含浸の容易さ、接着剤、シーラント、コ
ーテイングなどの分野で重視される作業性、さら
には溶剤の蒸発による害を防ぐための無溶剤型へ
の移行等の面からは液状であることが有利であ
り、そのため最近では液状のエポキシ樹脂や液状
の酸無水物系硬化剤の開発が活発に行なわれてい
る。 この結果、これらの液状物同志の組合わせによ
つて無溶剤型のエポキシ樹脂組成物が開発されて
いるが、この組成物は作業性の面では優れている
ものの、硬化物の可撓性に欠ける、接着性に劣る
などの欠点がみられ、必ずしも満足すべきものと
は云えないのが実情である。 すなわちこれらの欠点は、硬化後の成型物など
が静的に使用される場合にはともかく、接着剤、
シーラント、塗料などとして動的な使用に供され
る物品、例えば自動車などに適用される場合には
大きな欠点とされるのである。 本発明者らは、かかる従来技術にみられる作業
性、成型性、無溶剤性などの特長を損うことな
く、可撓性や接着性などの欠点を克服すべく鋭意
検討を重ねた結果、液状エポキシ樹脂および液状
酸無水物系硬化剤に特定な樹脂状希釈剤を配合す
ることによりこれらの欠点を解消しうることを見
出し、本発明を完成するに到つた。 本発明の目的は、作業性、成型性を損わずに可
撓性及び接着性の改善された無溶剤型エポキシ樹
脂組成物を提供することにあり、かかる本発明の
目的は、(A)室温で液状のエポキシ樹脂100重量部
に対して、(B)室温で液状の酸無水物系硬化剤20〜
200重量部及び(C)エポキシ樹脂と相溶性のある軟
化点60〜130℃のケトン樹脂、シクロペンタジエ
ン系樹脂及び芳香族性不飽和化合物とフエノール
の共重合物から選ばれた少なくとも１種類の樹脂
状希釈剤５〜100重量部を配合することによつて
達成される。 本発明において使用される樹脂状希釈剤は、エ
ポキシ樹脂と相溶性のあるものであり、ケトン樹
脂、水酸基またはエステル結合を含むビニル単量
体を共重合したシクロペンタジエン系樹脂及び芳
香族性不飽和化合物とフエノールの共重合物が挙
げられ、いずれも軟化点が60〜130℃、好ましく
は70〜120℃であることが必要である。すなわち
軟化点が60℃より低いと、硬化物の硬度が柔い、
強度が出ないなどの機械的物性上問題があるばか
りか接着強度も改良されない。一方、130℃を超
える軟化点を有する場合には、無溶剤の状態で液
状の組成物を得ることが困難になるばかりか、硬
化物の可撓性がまつたく改良されない結果となり
好ましくない。このようなことからエポキシ溶性
樹脂の軟化点が所定の値となるような樹脂を選定
することが必要である。 一方、本発明において使用されるエポキシ樹脂
は室温で液状を呈する１分子当り２個以上のエポ
キシ基をもつポリエポキシドであり、その好まし
い例としては、例えばビスフエノールＡやビスフ
エノールＦとエピクロルヒドリンから得られるエ
ポキシ樹脂、水添ピスフエノールＡとエピクロル
ヒドリンから得られるエポキシ樹脂などが挙げら
れる。その他の有用なポリエポキシドとしては、
ノボラツク樹脂やそれと類似のポリフエノール樹
脂のポリグリシジルエーテル、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、グリセリン等の多価アルコールのポリグリシ
ジルエーテル、エポキシ基を有するアクリル共重
合体、さらにはポリブタジエンのエポキシ化物な
どが挙げられる。このようなエポキシ樹脂の中で
も、とくに室温で10万センチポイズ以下のものが
賞用されるが、その反面室温で固体状のものは無
溶剤で配合物を得ることが困難なため好ましくな
い。 また本発明において使用される酸無水物系硬化
剤は室温で液状を呈するものであり、とくに凝固
点０℃以下のものが賞用される。かかる硬化剤は
必ずしも単一の化合物である必要はなく、例えば
ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒド
ロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水
物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチル
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、こ
れらの異性体混合物などが適宜混合して使用され
る。 本発明の組成物の量的使用比率は、エポキシ樹
脂100重量部に対して以下のとおりである。すな
わち、酸無水物系硬化剤の使用比率は20〜200重
量部、好ましくは30〜160重量部であり、その使
用比率が20重量部より少なくなると硬化が不充分
で電気的、機械的および化学的性質が充分に得ら
れず、逆に200重量部より多く使用すると、硬化
物の耐水性が著しく悪くなるため実用上制限され
る。 一方、樹脂状希釈剤の使用比率は５〜100重量
部、好ましくは10〜80重量部である。この使用比
率が５重量部未満では樹脂状希釈剤を添加した効
果が充分得られず接着性や可撓性に劣り、また
100重量部を超えると硬度が低く強度も弱くな
る。 本発明における組成物の調製方法は、とくに制
限されるものではないが、一般的には固形の樹脂
状希釈剤を予め酸無水物系硬化剤に溶解せしめて
おくのが便利であり、また液状エポキシ樹脂に溶
解せしめておくこともできる。この際、本発明の
効果を本質的に損わない範囲内であれば、組成物
の粘度を低下させて作業性をさらに向上させるた
めに、液状の非反応性希釈剤または反応性希釈剤
を適宜併用することができ、この場合には樹脂状
希釈剤を液状希釈剤に溶解して用いることもでき
る。しかし、非反応性希釈剤の添加は硬化物の機
械的、電気的性質や耐熱性などを低下させる影響
が大きく、またブリードを生じやすくするので、
エポキシ樹脂100重量部に対して20重量部以下に
とどめるのが適当である。 また本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応
じて通常使用されている他の添加剤、例えば硬化
促進剤、増量剤、充てん剤、顔料、耐炎剤等を含
むことができ、それらの具体的な例としては、例
えば第三級アミン、アスフアルト、ビチユーメ
ン、ガラス繊維、石英粉、炭酸カルシウム、コロ
イダルシリカ、金属粉などがある。 かくして得られる本発明のエポキシ樹脂組成物
は、通常25℃における粘度が10万センチポイズ以
下、好ましくは８万センチポイズ以下のものであ
り、無溶剤型でありながら作業性、成型性に優
れ、また可撓性、接着性においても優れた性能を
有する。 本発明のエポキシ樹脂組成物は、浸漬用、積層
用、成型用などの分野でも使用しうるが、ペイン
ト、シーラント、接着剤などの分野できわめて有
用であり、とくに自動車、車両などの動的使用に
供される製品用のシーラントまたは接着剤として
有用である。 以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明する。なお実施例中の部および％はとくに断
らない限り重量基準である。 実施例 １ シクロペンタジエン70部と酢酸ビニル30部との
単量体混合物をキシレン溶剤の存在下に260℃で
３時間熱重合して得られた軟化点100℃、鹸化価
160のシクロペンタジエン系樹脂、４―メチルテ
トラヒドロフタル酸無水物及び３―メチルテトラ
ヒドロフタル酸無水物の等量混合物の異性化物
（凝固点―20℃以下）、ビスフエノールＡのグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂（エポキシ当量
190、粘度10000cps／25℃、商品名エピコート
828シエル化学製）、トリスジメチルアミノメチル
フエノール、炭酸カルシウム及びカーボン黒を第
１表に示す割合で混合し、エポキシ樹脂組成物を
得た。この際、シクロペンタジエン系樹脂は酸無
水物系硬化剤に予め溶解して使用した。得られた
組成物の25℃における粘度をＢ型粘度計にて測定
したのち、組成物を100ミクロンのスペーサーを
はさんだ２枚の鋼の間に充填し、170℃で30分間
硬化させたのち、50mm／分の引張り速度で引張り
せん断強度を測定した。またこの組成物を200ミ
クロンのドクターブレードにて軟鋼板上に塗布
し、170℃で30分硬化後の塗膜性能を調べた。結
果を第１表に示した。

【表】 実施例 ２ 実施例１の実験番号３で用いたシクロペンタジ
エン系樹脂の代りにケトン樹脂（日立化成(株)製ハ
イラツク111、軟化点110℃）を用いるほかはまつ
たく同様にして実験したところ、組成物の粘度は
270ポイズであり、引張りせん断強度は25Kg／cm²
であつた。またエリクセン値は6.5mmで耐食性に
すぐれた平滑な塗膜が得られた。 実施例 ３ 実施例１の実験番号３で用いたシクロペンタジ
エン系樹脂の代りに、スチレン320部とフエノー
ル36部とをトルエン溶媒中でカチオン重合して得
た芳香族系樹脂（軟化点85℃、水酸基価78）を用
いるほかはまつたく同様に実験したところ、組成
物の粘度は305ポイズであり、引張りせん断強度
は18Kg／cm²、エリクセン値は3.7mm、塗膜は平滑
であつた。 比較例 １ 実施例１の実験番号３で用いたシクロペンタジ
エン系樹脂の代りに、シクロペンタジエン50部と
酢酸ビニル50部との単量体混合物を熱重合して得
られた軟化点53℃のシクロペンタジエン系樹脂を
用いるほかはまつたく同様にして実験したとこ
ろ、組成物の粘度は210ポイズであり、引張りせ
ん断強度は5.5Kg／cm²であつた。また硬化塗膜は
表面に液状物のブリードがみられた。 比較例 ２ 実施例１の実験番号３で用いたシクロペンタジ
エン系樹脂の代りに原油分解油状物質（呉羽化学
製、エポキシ樹脂用希釈剤EX―50、粘度
50cps／25℃）を用いたほかはまつたく同様に実
験したところ、組成物の粘度は35ポイズであり、
引張りせん断強度は３Kg／cm²であつた。また硬化
物の表面に液状物のブリードがみられた。 比較例 ３ 実施例１の実験番号３で用いたメチルテトラヒ
ドロフタル酸無水物の代りにテトラヒドロフタル
酸無水物（凝固点100℃以上）を用いたほかはま
つたく同様に実験しようと試みたが、室温で液状
の組成物を得ることは困難であつた。そこでこの
組成物に80部のブチルグリシジルエーテルを反応
性希釈剤として配合して試験に供したが、せん断
引張り強度は5.2Kg／cm²にすぎず、エリクセン値
は3.1mm、500時間の塩水噴霧で５mm巾以上の錆の
発生がみられた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)室温で液状のエポキシ樹脂100重量部に対
   して、(B)室温で液状の酸無水物系硬化剤20〜200
   重量部及び(C)エポキシ樹脂と相溶性のある軟化点
   60〜130℃のケトン樹脂、シクロペンタジエン系
   樹脂及び芳香族性不飽和化合物とフエノール共重
   合物から選ばれた少なくとも１種類の樹脂状希釈
   剤５〜100重量部を配合して成る作業性に優れた
   無溶剤型エポキシ樹脂組成物。 ２ 組成物が25℃における粘度10万センチポイズ
   以下を有するものである特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。