CN102388087A - 粉末涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了母料组合物、用于制备母料组合物的方法、用于制备粉末涂料组合物的方法、可通过所述方法得到的粉末涂料组合物以及母料组合物用于粉末涂料组合物或用于增加固化的粉末涂料的不透明性的用途。

Description

粉末涂料组合物
本发明涉及母料组合物、用于制备母料组合物的方法、用于制备粉末涂料组合物的方法、可通过所述方法得到的粉末涂料组合物以及母料组合物用于粉末涂料组合物或用于增加固化的粉末涂料的不透明性的用途。
基于现有技术中已公开的技术，在粉末涂料组合物中难以结合大量的二氧化钛。一般来说，在挤出机中将TiO2颗粒与粉末涂料组合物的其它组分一起熔融混合。基于粉末涂料组合物的总量计算，在现有技术中的粉末涂料组合物中可结合的TiO2颗粒的量可至多为35-40重量％的水平。然而，TiO2颗粒的量一旦处于该最高水平(即，40重量％)，基于常规聚酯和环氧树脂的粉末涂料组合物就会导致表面平滑度降低。因此，粉末涂料组合物中TiO2的量限于35-40重量％的范围。涂料的所得不透明性较弱，即，只有在约80-90μm的比较厚的薄膜厚度下才能得到完全覆盖。白色着色的粉末涂料的不透明性比液体漆料(例如，由醇酸树脂制成的醇酸漆料)的不透明性低得多。不透明性的局限性最糟糕的是白色着色和淡色调粉末涂料的问题。这多半归因于二氧化钛在聚合物基质中的差可分散性。
另外，在挤出机中结合大量二氧化钛需要更多的混合时间和能量，然而，这导致产量较低。此外，根据现有技术，二氧化钛的量增加到超过40重量％没有引起不透明性进一步增加。
US 2007/0248825A1公开了包含至少一种树脂、至少一种抗桥堵剂和至少40重量％的颜料的粉末涂料组合物。然而，即使颜料的量已经增加到大于40重量％的水平，但是所得到的涂料的不透明性却没有明显增加。
发明概述
本发明的一个目标在于提供粉末涂料组合物，其可转化为具有增加的不透明性的固化的粉末涂料；和提供用于该目的的专用树脂体系。此外，本发明的一个目标在于提供具有降低的薄膜厚度、因此节约涂料和固化能量的粉末涂料。
已经令人惊讶地发现包含大量TiO2颗粒以及具有非末端不饱和基团的环氧树脂或环氧树脂与具有非末端不饱和基团的不饱和有机化合物的混合物的组合物可用于增加粉末涂料的不透明性。
发明详述
本发明的第一实施方案为如下组合物，其包含：
a)至少50重量％的TiO2颗粒，和
b)至少10重量％的如下组分，其包含：
b1)至少一种具有不为端基的至少一个碳-碳双键和/或至少一个碳-碳三键的环氧树脂；或
b2)以下物质的混合物：
i)至少一种没有碳-碳双键且没有碳-碳三键的环氧树脂和
ii)至少一种具有不为端基的至少一个碳-碳双键和/或至少一个碳-碳三键的不饱和有机化合物(A)，且
其中组分i)与ii)的重量比为1000∶1至10∶5；或
b3)b1)和b2)的任何混合物，
其中重量％基于组合物的总重量计算。
根据本发明的组合物的主要组分为以颗粒形式存在的二氧化钛(TiO2)。二氧化钛由于其亮度和极高折射率而是最广泛使用的颜料，仅有几种其它材料的折射率超过二氧化钛。TiO2还是以粉末形式的有效不透明剂，其中将其用作颜料以为诸如漆料、涂料、塑料、纸张、油墨、食品、医药以及牙膏的产品提供不透明性。
根据本发明的组合物包含至少50重量％、优选至少55重量％的TiO2颗粒，其中所述量基于组合物的总重量计算。
根据本发明的一个优选的实施方案，所述二氧化钛颗粒以基于组合物的总重量计算60-90重量％、优选62-85重量％、最优选65-80重量％的量存在于组合物中。
不透明性通过优化二氧化钛颗粒的粒度改进。因此，根据本发明的一个优选的实施方案，所述组合物包含具有根据BS ISO13318-3：2004：离心X射线法测定的0.05-0.5μm、优选0.08-0.4μm、更优选0.1-0.3μm的平均粒度的二氧化钛颗粒。
根据一个优选的实施方案，本发明的组合物包含具有根据铲刀法-ISO 787，第5部分测定的12-22cm3/100g、优选14-20cm3/100g、最优选16-19cm3/100g的吸油容量的TiO2颗粒。
在本发明的含义内的二氧化钛颗粒为基于各个颗粒的总重量计算包含至少90重量％的二氧化钛的颗粒。根据一个优选的实施方案，将二氧化钛颗粒用选自铝、硅、锆和其任何混合物的金属的氧化物处理。
为了改进TiO2颗粒的可加工性，优选将所述颗粒的表面用有机组分处理。
适用于本文的市售TiO2颗粒的实例包括自Kronos购得的Kronos
Figure BPA00001446560900031
2160、2340、2315、3645、2222、2305；自Du Pont购得的Ti-Pure
Figure BPA00001446560900032
706、960；自Millennium购得的Tiona
Figure BPA00001446560900033
595；和自Huntsman购得的Tioxide TR92
Figure BPA00001446560900034
或TR 81
Figure BPA00001446560900035
。
组分b)：
本发明的组合物还包含b)，其为以基于组合物的总重量计算至少10重量％的量的b1)或b2)或b3)。
组分b1)包含至少一种具有不为端基的碳-碳双键或碳-碳三键的环氧树脂。
混合物b2)包含：
i)至少一种没有碳-碳双键且没有碳-碳三键的环氧树脂和
ii)至少一种具有不为端基的至少一个碳-碳双键和/或至少一个碳-碳三键的不饱和有机化合物(A)，且其中组分i)与ii)的重量比为1000∶1至10∶5。
b3)为b1)和b2)的任何混合物。
优选组分b1)或混合物b2)或b3)以基于组合物的总重量计算至少15重量％的量存在于母料中。
优选组分b1)或混合物b2)或b3)以基于组合物的总重量计算10-45重量％、优选15-40重量％、最优选20-35重量％的量存在。
在固化的粉末涂料组合物的不透明性方面显著改进的结果可用如下组合物得到，其中组分a)与组分b)的重量比在某一范围内。因此，根据一个优选的实施方案，组分a)与组分b)的重量比为4∶1至11∶9、优选为3.5∶1至1.5∶1、更优选为7∶3至1.5∶1。
组分b1)：
组分b1)包含至少一种具有不为端基的至少一个碳-碳双键和/或至少一个碳-碳三键的环氧树脂。在本发明的含义内的环氧树脂为包含至少一个环氧基的有机组分。
组分b1)优选可通过/通过环氧树脂与不饱和有机组分(B)的反应得到，所述不饱和有机组分(B)具有不为端基的至少一个碳-碳双键和/或至少一个碳-碳三键和至少一个能够与环氧基反应的官能团。
优选组分b1)可通过或可通过(is abtainable or can be obtained)环氧树脂与不饱和组分(B)的反应得到，所述不饱和组分(B)具有不为端基的至少一个碳-碳双键和/或至少一个碳-碳三键和至少一个选自氨基、羟基、羧基和酸酐的官能团。
用于得到组分b1)的不饱和组分(B)具有不为端基的至少一个碳-碳双键或三键。端基是指碳-碳双键或三键位于分子的主链或侧链的末端。此外，根据一个优选的实施方案，不饱和组分(B)选自环烯烃、环炔烃、烯烃、炔烃或其任何混合物，其具有至少一个能够与环氧基反应的官能团。
根据另一优选的实施方案，具有不为端基的至少一个碳-碳双键和/或至少一个碳-碳三键的不饱和组分(B)为丁二烯的官能化均聚物或丁二烯与选自丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、马来酸和马来酸酐的乙烯基或烯丙基组分的共聚物。
丁二烯的均聚物或共聚物用能够与环氧基反应的基团官能化，优选所述官能团选自氨基、羟基、羧基和酸酐。丁二烯的官能化的均聚物或共聚物可通过本领域技术人员已知的方法制备。
根据另一优选的实施方案，具有不为端基的至少一个碳-碳双键和/或至少一个碳-碳三键的不饱和组分(B)选自不饱和脂肪酸、二聚或三聚不饱和脂肪酸、胺封端的丁二烯丙烯腈共聚物、羧基封端的丁二烯丙烯腈共聚物、官能化且部分环氧化的聚丁二烯、基于不饱和脂肪酸二聚物或三聚物的聚酰胺胺、四氢化邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、乙炔二甲酸、丁炔二醇或其任何混合物或任何反应产物。
特别优选组分b1)，其可通过或通过芳族缩水甘油基醚(例如，双酚A或双酚F缩水甘油基醚或基于双酚A或双酚F的环氧树脂)与不饱和有机组分(B)的反应得到，所述不饱和有机组分(B)选自二聚不饱和脂肪酸、胺封端的丁二烯-丙烯腈共聚物和羧基封端的丁二烯丙烯腈共聚物。
混合物b2)：
混合物b2)包含：
i)至少一种没有碳-碳双键且没有碳-碳三键的环氧树脂和
ii)至少一种具有不为端基的至少一个碳-碳双键和/或一个碳-碳三键的不饱和有机化合物(A)，且其中组分i)与ii)的重量比为1000∶1至2∶1、优选为500∶1至10∶4、更优选为500∶1至5∶1、更优选为200∶1至10∶3、最优选为200∶1至5∶1。
环氧树脂b2)-i)为没有碳-碳双键且没有碳-碳三键的环氧树脂。如上文已经定义，在本发明的含义内的环氧树脂为具有至少一个环氧基的有机化合物。
本发明的组合物优选包含具有在Mettler设备上根据DIN 51920测定的至少60℃、优选至少70℃、更优选至少80℃、最优选在85-120℃范围内的软化温度的组分b1)或环氧树脂b2)-i)。
此外，优选如下组合物，其中组分b1)或组分b2)-i)具有根据ISO3001测定的至少0.5eq/kg、优选在1.2-3.0eq./kg范围内、更优选在1.25-1.6eq./kg范围内的环氧基含量。
组分b2)-i)可与用作将转化为组分b1)的原料的环氧树脂相同，即，在与具有不为端基的至少一个碳-碳双键和/或至少一个碳-碳三键的不饱和有机组分(B)反应之前。
合适的环氧树脂例如包括环氧化油，其中所述油为亚麻籽油、大豆油、红花油、奥蒂油、贡蒿籽油、菜籽油、蓖麻油、脱水蓖麻油、棉籽油、木油、佛诺尼(vernonia)油(天然油)、向日葵油、花生油、橄榄油、大豆叶油、玉米油、诸如鲱鱼或沙丁鱼油的鱼油和非环萜烯油。所述环氧化油优选为环氧化大豆油和/或环氧化亚麻籽油。
特别优选的环氧树脂b2)-i为具有至少一个酚羟基的芳族组分的缩水甘油基醚。优选双酚A或双酚F二缩水甘油基醚，其优选与双酚A或双酚F或其任何混合物进一步反应。
不饱和有机化合物(A)(组分b2)-ii)具有不为端基的至少一个碳-碳双键和/或碳-碳三键。优选化合物(A)不与环氧树脂b2)-i)反应。更优选所述不饱和化合物选自环烯烃、环炔烃、烯烃和炔烃。根据一个优选的实施方案，不饱和有机化合物(A)选自没有能够与环氧基反应的官能团的聚丁二烯均聚物和共聚物、部分环氧化的聚丁二烯、不饱和脂肪酸的酯、不饱和脂肪酸二聚物和三聚物的酯、不饱和有机酸和酸酐的酯、不饱和醇的酯、4，4′-双马来酰亚胺基二苯基甲烷或其任何混合物
优选根据本发明的组合物在25℃下为固体，例如，25℃为所述组合物的玻璃化转变温度。
本发明的另一实施方案为树脂组分/树脂体系b)，其包含：
b1)至少一种具有不为端基的至少一个碳-碳双键和/或至少一个碳-碳三键的环氧树脂；或
b2)以下物质的混合物：
i)至少一种没有碳-碳双键且没有碳-碳三键的环氧树脂和
ii)至少一种具有不为端基的至少一个碳-碳双键和/或至少一个碳-碳三键的不饱和有机化合物(A)，且其中组分i)与ii)的重量比为1000∶1至2∶1或
b3)b1)和b2)的任何混合物。
该树脂体系提供更佳的不透明性。在一个更优选的实施方案中，组分i)与ii)的重量比为500∶1至10∶4、更优选为500∶1至5∶1、更优选为200∶1至10∶3、最优选为200∶1至5∶1。树脂组分/树脂体系b)关于其成分b1)、b2)和b3)的优选的实施方案与前一页上关于包含树脂体系b)的二氧化钛组合物提到的树脂体系相同。
本发明的另一实施方案为用于制备母料组合物的方法，其包括以下步骤：
a)提供根据本发明的组合物，和
b)在至少60℃的温度下熔融混合步骤a)中提供的组合物。
优选熔融混合步骤b)在70-200℃的范围内、更优选在80-140℃的范围内的温度下进行。
根据一个优选的实施方案，熔融混合b)进行至少30秒、更优选40-120秒。
优选根据本发明的组合物在25℃下预混合。所述预混合步骤可在共混机滚筒中进行足以充分混合根据本发明的组合物的组分的时间，例如10-20分钟。
所述熔融混合步骤优选在挤出机中、更优选在诸如Buss TCS 30的单螺杆挤出机中或在双螺杆挤出机中进行。在所述挤出机中，将步骤a)中提供的组合物优选在60-200℃、更优选70-140℃的温度和至少30秒的停留时间、更优选40-120秒的停留时间下熔融混合。
本发明的另一实施方案为母料组合物，其可通过或通过制备根据本发明的母料组合物的方法得到。
本发明的母料组合物用作粉末涂料组合物的主要组分以增加由其制成的固化的粉末涂料的不透明性。
本发明的另一实施方案实施为用于制备粉末涂料组合物的方法，其包括以下步骤：
a)根据本发明的用于制备母料组合物的方法来制备母料组合物，和
b)混合步骤a)中得到的母料组合物与包含含有至少一个选自羧基、酸酐和酚羟基的官能团的有机化合物(C)的组合物。
优选将根据本发明的母料组合物与有机化合物(C)和任选粉末涂料组合物的其它组分在25℃下预混合优选10-20分钟。
根据一个优选的实施方案，步骤b)为熔融混合步骤，其在至少60℃、优选70-200℃、更优选80-140℃的温度下进行。优选步骤b)为熔融混合步骤，其进行至少30秒、优选40-120秒。
所述熔融混合步骤优选在挤出机中、更优选在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中在60-200℃的温度下且优选在至少30秒、优选40-120秒的停留时间下进行。
任选将得到的挤出物冷却并例如在Retsch台式研磨机中研磨。随后，可将研磨的挤出物筛分以得到具有合适粒度的粉末涂料组合物。
在步骤b)中使用的化合物(C)优选选自羧基官能的聚酯树脂或具有游离羧基的羧基官能的丙烯酸系聚合物、二羧酸、聚羧酸、酸酐和聚酐或其任何混合物。
优选化合物(C)为含羧基的化合物，其具有15-200mg KOH/g树脂、更优选20-120mg KOH/g树脂的酸值。
其中，合适的聚酯为基于直链脂族、支链脂族和环脂族多元醇与脂族、环脂族和/或芳族聚羧酸和酸酐的缩合反应的聚酯。多元醇与酸或酸酐的比率使得酸或酸酐相对于醇过量以便形成具有游离羧基的聚酯。
本文使用的聚酯可包含例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4′-氧双苯甲酸、3，6-二氯邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、六氢对苯二甲酸(环己烷二甲酸)、六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、己二酸、丁二酸、马来酸、富马酸及其混合物的单元。这些酸可原样使用或者以其酸酐、酰氯和/或低烷基酯利用。优选所述聚酯基于间苯二甲酸和/或对苯二甲酸中的至少一种。也可使用三官能或更高官能的酸。合适的这类酸的实例包括偏苯三酸或均苯四酸。这些三官能或更高官能的酸可作为端基使用或用以得到支链聚酯。
有用的多元醇尤其包括二醇，其可与羧酸反应以得到聚酯；优选为脂族二醇。实例有乙二醇、丙-1，2-二醇、丙-1，3-二醇、丁-1，2-二醇、丁-1，4-二醇、丁-1，3-二醇、2，2-二甲基丙二醇-1，3(新戊二醇)、己-2，5-二醇、己-1，6-二醇、2，2-双(4-羟基-环己基)-丙烷(氢化双酚A)、1，4-二甲醇环己烷、二乙二醇、二丙二醇、2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]丙烷、新戊二醇的羟基戊酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇-1，3(丁基乙基丙二醇)、2-乙基-2-甲基丙二醇-1，3(乙基甲基丙二醇)和2-甲基丙二醇-1，3(MP-Diol)。
可使用三官能或更高官能的醇以得到支链聚酯。合适的这类多元醇的实例包括甘油、己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三(2-羟乙基)-异氰脲酸酯、季戊四醇和山梨醇。
所述聚酯可根据常规程序通过酯化或酯交换任选在例如氧化(二丁基)锡或钛酸四丁酯的常用酯化催化剂存在下制备。可选择制备条件和COOH/OH比率以得到具有特定的所要酸值和/或羟值的最终产物。
聚合物中的反应性基团与环氧基(例如，聚合物中的羧基与母料组合物中的环氧基)之间的当量比通常为1.6∶1至0.5∶1，且优选为1∶1至0.8∶1。
羧酸官能的聚酯优选在一系列步骤中制备。在最后的步骤中，将芳族或优选脂族酸酯化以得到酸官能的聚酯。如本领域技术人员已知，在初始步骤中，让对苯二甲酸在过量二醇存在下反应。这种反应生成主要为羟基官能的聚酯。在第二或随后的步骤中，酸官能的聚酯通过让另外的酸与第一步骤的产物反应来得到。另外的酸尤其包括间苯二甲酸、己二酸、丁二酸酐、1，4-环己烷二甲酸和偏苯三酸酐。如果在170-200℃的温度下使用偏苯三酸酐，则得到具有比较高数量的偏苯三酸端基的聚酯。
能够与环氧基反应的这类聚合物的实例包括聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚和聚酯。在合适的聚合物之中，特别优选聚酯、基于双酚的聚醚和聚丙烯酸酯。利用这些聚合物，可以调节粉末涂料中的各种性质。聚丙烯酸酯显示出很好的抗黄变性和耐侯性。聚氨酯通常是耐磨的。基于双酚的聚醚具有优良的机械性质和很好的抗腐蚀性，而如果适当选择原料，聚酯似乎具有很好的机械性质且不变黄。
聚丙烯酸酯
本文中可用作可与环氧基反应的聚合物的聚丙烯酸酯可基于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸羟基烷酯，诸如(甲基)丙烯酸羟基乙酯和(甲基)丙烯酸羟基丙酯，和/或(甲基)丙烯酸烷基酯的缩水甘油基酯或缩水甘油基醚。优选所述聚丙烯酸酯基本不含氯乙烯。所述聚丙烯酸酯可通过已知方法得到。在这些方法中，可使用诸如苯乙烯、马来酸/酸酐以及少量乙烯、丙烯和丙烯腈的共聚单体。
含环氧基的聚丙烯酸酯通过在聚丙烯酸酯的合成中使用(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯得到。
含酸基的聚丙烯酸酯通常通过所要量的诸如(甲基)丙烯酸、马来酸或富马酸的酸的自由基共聚合得到。
包含含有至少一个羧基的有机化合物的组合物优选另外包含选自颜料、填料、流平剂、消光剂、脱气助剂、固化催化剂或其任何混合物的一种或多种添加剂。
非常合适的添加剂例如包括改进聚酯/环氧体系的摩擦起电性质的添加剂和抑制可能由于在气体烘箱中烘烤过度或硬化引起的变色的添加剂。
所述添加剂可包括流动性促进剂、脱气剂和(需要的话)稳定剂和/或催化剂。
本发明的另一实施方案为粉末涂料组合物，其可通过或通过制备根据本发明的粉末涂料组合物的方法得到。
本发明的另一实施方案为可通过或通过加热根据本发明的粉末涂料组合物得到的固化的粉末涂料。
优选根据本发明的粉末涂料组合物可热固化。一般来说，将所述粉末涂料组合物施用在例如金属板的表面上，且随后使施用的粉末涂料组合物优选在150-250℃、更优选170-230℃、最优选180-200℃的温度下热固化。热固化优选进行5-40分钟、更优选10-20分钟。根据本发明的粉末涂料组合物可通过本领域技术人员已知的技术(例如，静电喷涂)施用在基材上。在基材上的固化的粉末涂料组合物的薄膜厚度优选为20-100μm、更优选为30-90μm、最优选为40-70μm。
本发明的另一实施方案为根据本发明的组合物或根据本发明的母料组合物用于粉末涂料组合物或用于增加固化的粉末涂料的不透明性的用途。
可制备具有降低的薄膜厚度的根据本发明的固化的粉末涂料，同时保持与现有技术中的基于TiO2的粉末涂料相比高水平的不透明性。另外，因为可使用降低的薄膜厚度来得到相同程度的不透明性，所以可以节约固化物质和固化能量。
实施例
在实施例中使用表A中提到的下列组分：
表A
Figure BPA00001446560900121
表A(续)
Figure BPA00001446560900131
表A(续)
Figure BPA00001446560900141
I)制备母料组合物的通用方法
将TiO2颗粒和环氧树脂b1或混合物b2)或b3)在共混机滚筒中在25℃下预混合20分钟。随后，将预混合的组合物在单螺杆挤出机(TCS30，购自Buss；Switzerland)中在125℃的温度和30秒的停留时间(螺杆速度：400rpm)下熔融混合。
1.)母料组合物A
a)制备混合物A
固体混合物A通过在145-148℃下混合下列组成且加热4小时而得到。
Figure BPA00001446560900151
得到的混合物具有1,35eq/kg的环氧基含量且对应于权利要求15的树脂体系。
b)根据本发明的组合物A通过混合32重量％的混合物A与68重量％的TIOXIDE TR 92得到。
根据本发明的母料组合物A通过如上文在通用方法中所述熔融混合组合物A得到。
2.)母料组合物B
a)制备环氧树脂B
固态环氧树脂B通过使90重量％的固态环氧树脂AralditeGT6750与10重量％Pripol
Figure BPA00001446560900153
1017在128-133℃的温度下反应4小时来得到。得到的改性环氧树脂具有1.05eq/kg的环氧基含量且对应于权利要求15的树脂体系。
b)根据本发明的组合物B通过混合23重量％的环氧树脂B与77重量％的TIOXIDE
Figure BPA00001446560900154
TR 92得到。
根据本发明的母料组合物B通过如上文在通用方法中所述熔融混合组合物B得到。
3.)母料组合物C
a)制备环氧树脂C
固态环氧树脂C通过在148-150℃下混合下列组成且加热4小时来得到。
Figure BPA00001446560900161
得到的环氧树脂C具有1.24eq/kg的环氧基含量且对应于权利要求15的树脂体系。
b)根据本发明的组合物C通过混合32重量％的环氧树脂C与68重量％的TIOXIDE
Figure BPA00001446560900162
TR 92得到。
根据本发明的母料组合物C通过如上文在通用方法中所述熔融混合组合物C得到。
4.)母料组合物D
a)制备环氧树脂D
固态环氧树脂D通过在140-145℃的温度下混合下列组成且加热4小时来得到。所述树脂对应于权利要求15的树脂体系。
Figure BPA00001446560900163
b)根据本发明的组合物D通过混合43.7重量％的环氧树脂D与56.3重量％的TIOXIDE
Figure BPA00001446560900171
TR 92得到。
根据本发明的母料组合物D通过如上文在通用方法中所述熔融混合组合物D得到。
5.)母料组合物E
根据本发明的母料组合物E通过如上文在通用方法中所述熔融混合下列组成得到。
Figure BPA00001446560900172
6.)母料组合物F
a)制备环氧树脂F
环氧树脂F通过在151-155℃的温度下混合97.1重量％Araldite
Figure BPA00001446560900173
GT 7071(环氧基含量：1.9-2.0eq/kg)与2.9％丁炔二醇且加热4小时来得到。
得到的环氧树脂F具有1.5eq/kg的环氧基含量且对应于权利要求15的树脂体系。
b)根据本发明的组合物F通过混合32重量％的环氧树脂F与68重量％的TIOXIDE
Figure BPA00001446560900174
TR 92得到。
根据本发明的母料组合物F通过如上文在通用方法中所述熔融混合组合物F得到。
7.)母料组合物G
a)制备环氧树脂G
环氧树脂G通过在150-153℃的温度下混合97.1重量％Araldite
Figure BPA00001446560900175
GT 7071(环氧基含量：1.9-2.0eq/kg)与2.9％乙炔二酸且加热4小时来得到。
得到的环氧树脂G具有1.59eq/kg的环氧基含量且对应于权利要求15的树脂体系。
b)根据本发明的组合物G通过混合32重量％的环氧树脂G与68重量％的TIOXIDE
Figure BPA00001446560900181
TR 92得到。
根据本发明的母料组合物G通过如上文在通用方法中所述熔融混合组合物G得到。
8.)母料组合物H
根据本发明的组合物H通过混合32重量％的环氧树脂D与68重量％的TIOXIDE
Figure BPA00001446560900182
TR 92得到。
根据本发明的母料组合物H通过如上文在通用方法中所述熔融混合组合物H得到。
9.)环氧树脂J
固态环氧树脂J通过在150-155℃下混合下列组成并加热4小时来得到。环氧树脂J对应于权利要求15的树脂体系。
10)母料K
a)将环氧树脂Araldit
Figure BPA00001446560900184
GT 6750(环氧基含量：1.30-1.42eq/kg)与3％Probimer 5292A(双马来酰亚胺/Huntsman)混合以得到改性树脂K(环氧基含量Eq/kg)且对应于权利要求15的树脂体系。
b)改性树脂K与TiO2 Tioxide TR 92通过挤出(工艺：挤出机BussTCS 30，400rpm，125℃)混合；改性树脂K/TR 92比：38,5/61,5。
II)制备粉末涂料组合物以及固化的粉末涂料的通用方法。
在下表中描述的粉末涂料组合物通过下列通用方法制备。
将粉末涂料组合物的组分在共混机滚筒中在25℃下预混合20分钟。随后，将预混合的组合物在单螺杆挤出机(TCS 30，购自Buss；Switzerland)中在80℃的温度、400rpm的螺杆速度和30秒的停留时间下熔融混合。
随后将得到的挤出物冷却至室温并在Retsch台式研磨机中研磨。将研磨的挤出物在60微米筛子上筛分。
得到的粉末涂料组合物通过用Gema静电枪静电喷涂而施用在标准白/黑色对比面板(T124 Metopac
Figure BPA00001446560900191
，购自Leneta)上。随后，将涂覆的面板在电烘箱中在200℃下加热20分钟。
III)参数的确定
如下分析热固化的粉末涂料组合物的试验面板：
a)不透明的最小薄膜厚度
不透明的最小薄膜厚度定义为足以使得不能辨别在已固化的粉末涂料下面的黑色和白色基础涂层的最小薄膜厚度。不能分辨面板的涂覆的黑色区域和涂覆的白色区域的最小薄膜厚度由三个人在视觉上确定。
b)参数“∑”
在50-90μm的薄膜厚度范围内在对比白色/黑色面板的白色部分和黑色部分之间的光色参数差(ΔL和ΔE)根据下式确定：
∑＝ΔL(白色-黑色)(50μm)+ΔL(白色-黑色)(60μm)ΔL(白色-黑色)(90μm)+ΔE(白色-黑色)(60μm)+ΔL(白色-黑色)(75μm)ΔL(白色-黑色)(90μm)
括号中的值表示在试验面板上的固化的粉末涂料的厚度。
ΔL和ΔE在Dr.Lange，Germany的Tricolor II设备上根据CIELAB(CIE 1976)测定。
∑越低，不透明性越高，因此，不能分辨面板的涂覆的黑色区域和涂覆的白色区域的最小薄膜厚度越小。
c)参数“Ω”
在30-60μm的薄膜厚度范围内在对比白色/黑色面板的白色部分和黑色部分之间的光色参数差根据下式确定：
Ω＝ΔL(白色-黑色)(30μm)+ΔL(白色-黑色)(40μm)+ΔL(白色-黑色)(50μm)+ΔL(白色-黑色)(60μm)+ΔE(白色-黑色)(30μm)+ΔE(白色-黑色)(40μm)+ΔE(白色-黑色)(50μm)+ΔE(白色-黑色)(60μm)
括号中的值表示在试验面板上的固化的粉末涂料的厚度。
ΔL和ΔE在Dr.Lange，Germany的Tricolor II设备上根据CIELAB(CIE 1976)测定。
Ω越低，不透明性越高，因此，不能分辨面板的涂覆的黑色区域和涂覆的白色区域的最小薄膜厚度越小。
下文中的所有组分都以重量％给出。
表1：粉末涂料组合物
Figure BPA00001446560900201
表2：粉末涂料组合物
Figure BPA00001446560900211
表3：粉末涂料组合物
Figure BPA00001446560900221
表4：粉末涂料组合物
Figure BPA00001446560900231
表5：粉末涂料组合物
Figure BPA00001446560900241
表6：粉末涂料组合物(50/50聚酯/环氧树脂混杂型)
表7：粉末涂料组合物(50/50丙烯酸系/环氧树脂混杂型)
Figure BPA00001446560900261

Claims (15)

1.组合物，其包含：
a)至少50重量％的TiO2颗粒和
b)至少10重量％的如下组分，其包含：
b1)至少一种具有不为端基的至少一个碳-碳双键和/或至少一个碳-碳三键的环氧树脂；或
b2)以下物质的混合物：
i)至少一种没有碳-碳双键且没有碳-碳三键的环氧树脂和
ii)至少一种具有不为端基的至少一个碳-碳双键和/或至少一个碳-碳三键的不饱和有机化合物(A)，且其中组分i)与ii)的重量比为1000∶1至10∶5；或
b3)b1)和b2)的任何混合物，
其中所述重量％基于组合物的总重量计算。
2.权利要求1的组合物，其中组分a)以基于所述组合物的总重量计算的60-90重量％的量存在。
3.权利要求1或2的组合物，其中b)以基于所述组合物的总重量计算的10-45重量％的量存在。
4.前述权利要求中至少一项的组合物，其中组分b1)可通过环氧树脂与不饱和组分(B)的反应得到，所述不饱和组分(B)具有不为端基的至少一个碳-碳双键和/或至少一个碳-碳三键和至少一个选自氨基、羟基、羧基和酸酐的官能团。
5.权利要求4的组合物，其中所述不饱和组分(B)为丁二烯的官能化均聚物或丁二烯与选自丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、马来酸和马来酸酐的乙烯基或烯丙基化合物的共聚物。
6.权利要求4-5中至少一项的组合物，其中所述不饱和组分(B)选自不饱和脂肪酸、二聚或三聚的不饱和脂肪酸、胺封端的丁二烯丙烯腈共聚物、羧基封端的丁二烯丙烯腈共聚物、官能化且部分环氧化的聚丁二烯、不饱和脂肪酸二聚物或三聚物的聚酰胺胺衍生物、四氢化邻苯二甲酸酐、乙炔二甲酸、丁炔二醇或其任何混合物或反应产物。
7.前述权利要求中至少一项的组合物，其中具有不为端基的至少一个碳-碳双键和/或至少一个碳-碳三键的所述不饱和有机化合物(A)选自没有能够与环氧基反应的官能团的聚丁二烯均聚物和共聚物、部分环氧化的聚丁二烯、不饱和脂肪酸的酯、不饱和脂肪酸二聚物和三聚物的酯、不饱和有机酸和酸酐的酯、不饱和醇的酯、4，4′-双马来酰亚胺二苯基甲烷或其任何混合物。
8.前述权利要求中至少一项的组合物，其中组分b1)和/或环氧树脂b2)-i)具有在Mettler设备上根据DIN 51920测定的至少60℃、优选至少70℃、更优选至少80℃、最优选在85-120℃范围内的软化温度。
9.用于制备母料组合物的方法，其包括以下步骤：
a)提供前述权利要求中至少一项的组合物，和
b)在至少60℃的温度下熔融混合步骤a)中提供的组合物。
10.母料组合物，其可通过权利要求9的方法得到。
11.用于制备粉末涂料组合物的方法，其包括以下步骤：
a)制备如权利要求9中限定的母料组合物，和
b)混合步骤a)中得到的母料组合物与包含含有至少一个选自羧基、酸酐和酚羟基的官能团的有机化合物的组合物。
12.粉末涂料组合物，其可通过权利要求11的方法得到。
13.固化的粉末涂料，其可通过加热权利要求12的粉末涂料组合物得到。
14.权利要求1-8中至少一项的组合物或权利要求10的母料组合物用于粉末涂料组合物或用于增加固化的粉末涂料的不透明性的用途。
15.树脂组分b)，其包含：
b1)至少一种具有不为端基的至少一个碳-碳双键和/或至少一个碳-碳三键的环氧树脂；或
b2)以下物质的混合物：
i)至少一种没有碳-碳双键且没有碳-碳三键的环氧树脂，和
ii)至少一种具有不为端基的至少一个碳-碳双键和/或至少一个碳-碳三键的不饱和有机化合物(A)且其中组分i)与ii)的重量比为1000∶1至2∶1；或
b3)b1)和b2)的任何混合物。
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