JPS60181169A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱水性、加工性の良いアルミニウム用塗料組
成物に関するものである。

従来、耐熱水性を要求される用途におけるアルミニウム
のための塗料、例えばアルミニウム缶、或いはアルミニ
ウム製缶ぶた用塗料としては、エポキシ尿素系塗料、エ
ポキシフェノール系塗料及び熱硬化型ビニル系塗料など
が用いられてきた。

しかじ前２者は加工性において充分とはいえず、折曲げ
絞り等の加工時の塗膜密着性に問題があった。また、熱
硬化型ビニル系塗料では耐熱水性が必ずしも充分なもの
ではなく、直接アルミニウムに塗布した場合の密着性も
満足できるものではな（ゝ。

本発明者は、このような用塗に対応できる塗料について
種々検討した結果、耐熱水性、加工性、密着性にすぐれ
た塗料を見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明は６価以上の多塩基酸又は６価以上の
ポリオールを含有する多塩基酸とポリオールを構成成分
とし、その成分比が該ポリオール中の水酸基１当量当り
多塩基酸が０，７〜１．３モルであることを特徴とする
ポリエステル５〜３０重量％とビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂９５〜７０重量％とからなることを特徴とする
アルミニウム用塗料組成物に関するものである。

本発明に用いられるポリエステルは、６価以上の多塩基
酸（以下（ａ）成分という）又は３価以上のポリオール
（以下（ｂ）成分という）を含有する多塩基酸とポリオ
ールな構成成分とするものであるが、上記（ａ）成分と
しては、芳香族系の化合物が好ましく、具体的には例え
ばトリメリット酷、ピロメリット酸、トリメシン酸、及
びそれ等の無水物を好ましいものとしてあげることがで
きる。

また上記（ｂ）成分としては、例えばトリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール
、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロー
ル、ソルビトール、マンニット、１．２．６−ヘキサン
ドリオール、トリス−（β−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート等をあげることができる。

本発明において用いられるポリエステルは、上記（ａ）
成分または（ｂ）成分を含有する多塩基酸およびポリオ
ールを構成成分とするものであるが、上記（ａ）成分お
よび（ｂ）成分以外には２塩基酸（以下（Ｃ）成分とい
う）並びに各種２価のポリオール類（以下（ｄ）成分と
いう）が併用される。

かへる（Ｃ）成分としては、例えばテレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、メチルイソ
フタル酸、２．６−す７タレンジカル酸、セバシン酸、
マレイン酸、フマル酸等の酸及びこれらの無水物があげ
られる。

本発明に於いて（ａ）成分、（ｂ）成分、（Ｃ）成分及
び（ｄ）成分の選択、成分比の決定は、ポリエステルイ
ビの反応性と、生成ポリエステルをエポキシと反応させ
た時の塗料としての性能等を考慮して行なうことができ
るが、多塩基酸およびポリオール成分中における６価以
上のものの組成割合は重量で（ａ）成分／（Ｃ）成分＝
１７９〜１０１０、好ましくは４／６〜１０１０、（ｂ
）成分／（ｄ）成分＝１／９〜ＩＤ／Ｄ　好ましくは４
／６〜１０／６０の範囲である。ここでいう反応性とは
、いわゆる反応速度のほか、ポリエステルの三次元化に
よるゲル化現象をも包含し、これは反応温度、時間等に
も依存するが、このようなゲル化を生じない組合せ、お
よび成分比を予備テスト等により容易に選定することが
できる。

これら各成分の組合せの一例を示すと次の通りである。

無水トリメリット龍−エチレングリコール、無水トリメ
リット醒−ネオペンチルグリコール、無水トリメリット
酸−トリメチロールプロパン、無水トリメリット酸−ペ
ンタエリスリトール、無水ピロメリット敵−トリメチロ
ールプロパン、無水トリメリット酸／無水マレイン酸−
トリメチロールプロパン、 無水トリメリット酸／無水マレイン酸−ペンタエリスリ
トール、 無水ピロメリット酸／コハク酸−トリメチロールプロパ
ン、 無水トリメリット酸／アジピン酸−トリメチロールプロ
パン、 無水トリメリット１狽／無水フタル酸−エチレングリコ
ール、 無水トリメリット畝／無水フタル酸−ネオペンチルグリ
コール、 無水トリメリット酸／無水フタル酸−トリメチロールプ
ロパン、 無水フタル酸−トリメチロールプロパン、無水フタル酸
−ペンタエリスリトール、無水ピロメリット酸／無水フ
タル酸−エチレングリコール、 無水ピロメリット酸／無水フタ、ＪＴ／（ｉＪｌ−ネオ
ペンチルグリコール、 無水ピロメリット酸／無水フタル酸−トリメチロールプ
ロパン、 上記のように本発明に用いられるポリエステルの構成成
分は、（ａ）成分又は（ｂ）成分を必須成分とし、所望
により（Ｃ）、（ｄ）成分の中から適宜選んで組み合せ
るが、多塩基酸とポリオールの比率（Ｒ値）を式（１１
の如く定義した時、Ｒ値が０．７乃至１．６の成分比に
なるように各成分の量を決定することが必要であり、好
ましくは０．７乃至１．０である。

但し、Ｍａ・・・・・・　（ａ）成分の総モル数Ｍｃ−
−−−°°（ｃ）　〃 Ｈｂ　・・・・・・　（ｂ）成分の総水酸基当量数Ｈｄ
　・・・・・・　（ａ）〃 このＲ値が０．７未満であると、ポリエステル中の残存
遊離ＯＨが多（なり、エポキシ樹脂との硬化反応が不充
分で、塗料としての性能が悪くなる傾向にあり、逆にＲ
値が１．６を越えると未反応の酸の含量が増加し、耐熱
水性に欠け、また塗膜の着色などの欠点が現われてくる
傾向にある。

本発明に用いられるポリエステルを製造する場合の反応
温度は、構成成分の融点、沸点及び上記組成（ポリエス
テルの製造時のゲル防止という意味で）、並びに触媒の
有無によっても変るが、通常のエステル化反応温度（１
２０〜２５０℃）で実施する。

反応時間は、容器状の反応器で実施する場合は５分〜８
時間の範囲で行なわれる。この場合、反応系内に成分の
一部又は生成物を溶解できる溶剤を加えて反応すること
が可能であり、この方法で得られるポリエステルの分子
量分布は極めて狭く、本特許による塗料の性能を安定す
るので好ましい方法である。丈に原料の一部又は全部が
固体の場合には、圧縮を伴うスクリューを有する反応器
により連続的に合成することも可能であり、その場合の
滞留時間は１〜２０分で実施でき、極めて生産性、安全
性の高い好ましい方法である。これらの反応温度、反応
時間が不充分であるとポリエステル化反応が不充分で残
存モノマーにより塗料としての性能が低下し、また過大
であると、原料の飛散等により、本発明に適するポリエ
ステルが得られなかったり、ゲル化を起す確率も大きく
なる傾向にあるので注意すべきである。

本発明のポリエステルの合成は無触媒で行なうこともで
きるが、場合によっては、従来公知のエステル化触媒、
重合触媒を用いてもよい。この触媒としては、例えばＬ
ｉ、　Ｎａ、　Ｋ、　Ｒｂ、　Ｃｓ、　Ｃａ、Ｍｇ、　
Ｓｒ、　Ｂａ、　Ｚｎ、　Ｃｄ、　Ｂ、　ＡＩ、Ｐｂ、
　Ｍｕ、　Ｆｅ、　Ｃｏ１Ｓｂ、　Ｓｎ、　Ｓｉ、　Ｌ
ａ、　’ｌ’ｉ、　Ｇｅ、　Ｃｅ等Ω金属を含む化合物
又は単体があり、その添加量は反応成分に対して０．０
１〜１重量−程度である。

かくして得られる生成物は、末端に主としてカルボキシ
ル基を持つポリエステルである。

本発明において使用されるビスフェノールＡ型エポキシ
樹３」旨は、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡと
の反応によって得られるものであり、特に常温で固体の
ものが好ましい。この様な樹脂は多数市販されており、
市販品の例をあげれば油化シェルエポキシ社のエピコー
ト１００１．１００４．１００７．１００９、チバガイ
ギー社のアラルダイトｌｔ−６０７１，６０８４，６０
９７，６０９，９、東部化　−成社のエボトートＹｌ）
０１２．０１４．０１７．０１９．０２０などであり、
これらの樹脂を単独であるいは混０合して用いることが
できる。

本発明において使用されるポリエステルとビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂との配合割合はポリエステル／ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂の重量比が５／９５〜３０
／７０の範囲であり好ましくは、７／９３〜２０／８０
である。ポリエスルの比率が５チ未満では耐熱水性が劣
る様になり、３０チを越えると加工性耐熱水性が低下す
る様になる。

本発明において、ポリエステルとビスフェノールＡ型エ
ポキシ−樹脂の他に、必要に応じて、ラノリン、大豆油
、シリコン系化合物等の表面滑性剤が用いられ、更に消
泡剤、顔料、顔料分散剤などを添加することも可能であ
る。

本発明に係わるポリエステルとビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂からなる塗料のアルミニウムへの塗布方法につ
いては、特に限定するものではないが、通常ポリエステ
ルとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とをア七トン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、イソホロン等のケトン類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン及びその他のアルキルベンゼン等の芳香族
炭化水素類、ブチルセロソルブアセテート、セロンルプ
アセテート、ブチルセロソルブアセテート、メトキシブ
チルアセテート等のエステル類、ジアセトンアルコール
、ブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、セ
ロソルブ、ブチルセロソルブ及びインプロピルセロソル
ブ等のグリコールエーテル類などの１種又は２種以」二
の混合溶媒に溶解し、常法により塗布後、溶媒を乾燥し
、次いで焼付けを行うことにより実施される。この際溶
媒に溶解する際又はその後で系全体を若干加温すること
も可能である。

本発明の塗料組成物が適用できるアルミニウムの種類と
しては、純アルミニウム及びこれにＭｇ、Ｍｎ、　Ｃｕ
、　Ｃｒ、　Ｚｎ、　Ｆｅ、　Ｓｉ　などの元素を加え
たアルミニウム合金であり、更にこれらアルミニウム及
びアルミニウム合金の表面をアルカリ、酸、クロム酸塩
、リン酸塩等により化成処理、あるいはベーマイト処理
、陽極酸化や処理したものである。

これらのアルミニウムの表面への塗装焼付けは、１５０
〜３００℃で６０秒〜３０分の範囲で行なわれ又、焼付
は後の塗膜の厚みを６〜２００７Ｑ／ｄ、１好ましくは
１０〜１７０■／　ｃｔｉになるように塗布される。

本発明に係わる塗料は、先に述べたアルミニウム缶ある
いはアルミニウム缶ぷた用のみに適する塗料ではなく、
その有する特性から、耐熱水性、耐高温高湿性、加工性
などの性能を必要とするアルミニウム製品例えば家庭台
所用品、日用雑貨用品、建材製品等に用いられるアルミ
ニウムのための塗料としても有用なものである。

以下、参考例及び実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。

参考例１〜６及び比較参考例１〜３ ガラス製容器に表１に示す組成の成分を仕込み、窒素気
流中にて表−１記載の条件下で合成反応を実施し、ポリ
エステルＡ−１を製造した。

参考例７〜８′ 下記仕様の６０％エクストルーダー（ノーベント）で表
−２に示す栄件でポリエステルＪ、Ｋを合成した。

■スクリーー（径２９８％、Ｌ／Ｄ　２０．有効長さ６
００％、回転数２２〜１１００ｒｐ圧縮比３） ■シリンダー（内径３０％、材質　窒化＠）■加熱冷却
　（電気加熱器　シリンダーにバンドヒーター２ゾーン
設置 冷却器　原料供給口直下シリンダ ー（水冷）に設置） 参考例７で合成したポリエステルＪと油化シェルエポキ
シ社のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート１０
０７（融点１２２〜１３２℃、エポキシ当量１７５０〜
２１５０＃／当量）とをポリエステル／エポキシ−１０
／９０（重量比）となるように混合し、セロソルブアセ
テート／キシレン−６５７５５（重量比）からなる混合
溶媒中に溶解した。又この溶液中に滑剤として、精製ラ
ノリンとマリンクロット社のＢＹＩ（５０５（シリコン
樹脂を主成分とする塗料用添加剤）を各々樹脂分に対し
て０．５チ、０．２係となるように加えて混合後ｆ遇し
クリヤー塗料とした。

この塗料を０．３　ｒ１１！厚のＡｌ−Ｍ１合金（５０
５２材）の板にロールコータ−で塗布した後、２１５℃
の温度で１０分間焼付けを行った。乾燥膜厚は４０ｍｙ
　／　ｄ　ｙｌであった。この塗装サンプル及び、この
塗板を水中に一部分を浸漬する状態でオートクレーブ中
に入れて、オートクレーブ内温度が１３０℃となるよう
に加熱し３０分放置した後取り出したレトルトテストサ
ンプルについて行った試験結果を表−３に示す。

表−３ 実施例２〜７ 参考例１〜６で得たポリエステルＡ−Ｆと、油化フェル
エポキシ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を表−４
記載の割合でブチルセロソルブ／イソプロピル七四ソル
プ／キシレン＝　４０／３０／３０（重量比）の混合溶
剤中に溶解し不揮発分６５チの溶液を得た。これに滑剤
（精製ラノリン）を０．５係加えて溶かし塗料とした後
、０．３藤厚のＡ７−Ｍｎ合金（３００４材）板に、パ
ーコーターで４０η／　ｄ、ｔの厚みとなるように塗布
し２０５℃で１０分間焼付けた。

この塗板についての試験結果を表−４に示す。

比較例１，２ 実施例２において、参考例１で得たポリエステルＡを用
いビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と混合し表−４に示
す割合で調合した他は、実施例２と同様の方法で試験し
た。その結果を表−４に示す。

比較例３．　４．　５ 比較参考例１〜３で得たポリエステルＧ−Ｉを表４に示
す割合でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と混合して用
いた他、実施例２と同様の試験な行った。その結果を表
−４に示す。

実施例８ 参考例８で得たポリエステルにと東部化成社のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂エボ）−）ＹＤ０１７（軟化点
１１７〜１２７、エポキシ当量１７５０〜２１００ｇ／
当量）とをポリエステル／エポキシ−１０７９０の割合
となるように圭ロソルブアセテート／イソホロン／ンル
ベッン１００（エッソ社製芳香族系炭化水素溶剤）＝４
０／２０／４０（重量比）混合溶剤中に溶かし、更にこ
れに石原産業製酸化チタンタイベークＣ１（−５０を加
えて高速攪拌し、サンドミルを用いて練合を行った。こ
の塗料の不揮発分は５２係で、酸化チタン／樹脂分合計
＝、１／１（重量比）であった。この塗料を０．４　ｗ
ｍ厚のアルミニウム板（１０５０材）にバーコーターで
塗布し、２００℃で１０分間焼付けを行った。乾燥塗膜
厚は１７０ｍｇ／ｄｍ′であった。この塗装板の性能を
試験した結果を表−５に示す。

表−５ 実施例９及び比較例６，７ 参考例７で用いたポリエステルＪと東部化成■のビスフ
ェノールＡ２エポキシ樹脂エポトー）ＹＤＯ１７をポリ
エステル／エポキシ樹脂＝１５／８５（重量比）となる
ように配合しメチルセロソルブアセテート／３−メトキ
シブチアセテート／ツルペッツ１００（エッソ社製芳香
族系炭化水素溶剤）＝１／１／１　（重量比）混合溶剤
に溶解しクリヤー塗料とした。この塗料と、市販のアル
ミ缶エンド用塗料ａ（エポキシ尿素系塗料）及びｂ（熱
硬化型ビニル系塗料）をそれぞれ、Ａｌ−Ｍｇ合金系（
５’０８２材）板材（０，３配厚）に塗布し、２１０℃
で１０分間焼付けた。

乾燥塗膜厚は５ｏｍｑ、７ｄ、、（であった。この塗装
板の性能を試験した結果を表−６に示す。

表−６

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．３価以上の多塩基酸又は６価以上のポリオールを含
   有する多塩基酸とポリオールを構成成分とし、その成分
   比が該ポリオール中の水酸基１当量当り多塩基酸が０．
   ７〜１．５モルであることを特徴とするポリエステル５
   〜６０重量％とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂９５〜
   ７０重量％とからなることを特徴とするアルミニウム用
   塗料組成物。