JPH02219862A - ポリオルガノシロキサン／ポリビニルをベースとするグラフトポリマーを使用する低光沢の成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ポリオルガノシロキサン／ポリビニルをベー
ス（主材）とする熱可塑性のグラフトポリマー組成物を
押出成形、型（モールド）成形または熱成形することに
よって製造されたつや消し表面を有する物品に係る。以
下に、新規な物品とその製法を開示する。

発明の背景 熱可里性ポリマー樹脂と有効量のポリオルガノシロキサ
ン／ポリビニルをベースとする新規なグラフトポリマー
つや消し剤とからなるつや消し表面を有する新規な物品
が発見された。この新しいポリオルガフシキサン／ポリ
ビニルをベースとするグラフトポリマーつや消し剤を含
有する物品からは多くの利点が得られる。たとえば、こ
のつや消し剤は物品の衝撃強さを改善すると共に光沢を
低くする。

熱可塑性ポリマーはキャスティング（注型）やモールデ
ィング（型成形）、特に射出成形、カレンダー加工、押
出成形などによって熱成形すると滑らかで光沢のある表
面をもつものが多い。そのような面は多くの用途に対し
て極めて望ましくはあるが場合によっては逆に欠点とな
ることもある。

たとえば、光沢面は塗料、インクおよびフェスが接着し
難いために塗装が困難であり、滑らかな面は傷付き摩耗
して曇った外観を呈するようになり、滑らかな熱可塑性
の面は重ねたときに互いにくっついていわゆるブロッキ
ング現像、を起こし易く、更に滑らかな面は光を反射す
る。特に光の反射は問題である。というのは、光沢ある
表面をもつ事務機器では迷光が反射されてオペレーター
の目に入るので長時間の使用には疲れるからである。

表面の改変が特に必要とされる熱可塑性プラスチックは
、射出成形によって作成された光沢が極めて高い表面を
有する高強度の部品である。このような材料としては、
エンジニアリング熱可塑性プラスチック、たとえば、芳
香族ポリカーボネート；ポリエステルカーボネート；芳
香族ポリスルホンカーボネート；脂肪族ジオール、環式
脂肪族ジオールまたはこのようなジオールの組合せの単
位と芳香族二塩基酸の単位とからなるポリエステル樹脂
；ビニル芳香族ポリマー；ポリフェニレンエーテル；こ
れらの任意の組合せなどがある。このようなポリマーか
ら成形した事務機器ハウジング、特にブラウン管ハウジ
ングや受像管保護シールドはＡＳＴＭの標準試験法Ｄ５
２３に従って測定した６０”鏡面光沢が高いため、場合
によってはこのような材料の他の価値ある性質、特に強
度や難燃性はすべて維持したまま鏡面光沢を大きく下げ
ることが望ましいときがある。

熱可塑性プラスチックの表面を改変するための従来のア
プローチは添加剤を使用したり、カレンダー加工やサン
ドブラスト処理などのような機械的処理をしたりするこ
とであった。この機械的な処理は射出成形や押出プロセ
スで一般的に使用することはできない。添加剤によるア
プローチに関しては、通常、ケイ酸カルシウム、ケイ酸
マグネシウム、非晶質シリカゲルなどのような無機の粒
状物質を使用する。これらは可塑化したポリ（塩化ビニ
ル）樹脂ではうまく働くが、高品質の事務機器ハウジン
グなどに使用されている高融点のエンジニアリング熱可
塑性プラスチック中にコンパウンディング（混和）する
のが困難である。困難なことは、予測可能な光沢の低減
を達成しながら同時に物理的強度を落とさないように粒
子を物品の表面に均一に分散させることである。その他
の添加剤も提案されており、有機のポリマー材料の中か
ら選択されている。たとえば、カナダ特許節１．０４９
，１８５号には架橋されたアクリレートポリマーが記載
されており、ポリカーボネートやそれを含む混合物など
を始めとする広範囲の熱可塑性プラスチックに有用であ
ると述べられているが、この架橋されたポリマーは平均
粒子サイズが１〜３０ミクロンの粒子形態であるべきで
あるとも述べられている。このため、粒子状の無機質添
加剤を使用して得られた組成物を射出および／または押
出成形するときに共通して見られるのと同様に分散と不
均一な光沢低減に上記と同じ困難さが伴う。家の回りの
壁板やその他剤性の異形押出品に使用するポリ（塩化ビ
ニル）フンバウンド中に使うものとして提案された別の
アプローチは、ハロゲン化ビニル樹脂中に少量のエチレ
ン／酢酸ビニルコポリマーなどの衝撃改質剤をブレンド
した後につや消し剤を添加することである。ターポリマ
ー樹脂改質剤であるエルバロイ（ＥＬＶＡＬＯＹ）　８
３７と８３８に関する技術情報（Ｔｅｃｈｎｌｃａｌ　
Ｂｕｌｌｃｔｌｎ）中で、デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ　
Ｃｏｍｐａｎｙ）は、ポリ（塩化ビニル）中にエチレン
、酢酸ビニルおよび一酸化炭素のターポリマーを使用す
ると、つや消し剤を用いなくても望ましいつや消し仕上
げ面を得ることができるということを示唆している。

そのようなターポリマーと各種の他の樹脂［特にポリ（
塩化ビニル）樹脂だがポリカーボネートやポリエステル
も包含される］を含む組成物がハンｖ　−（Ｈａ＋ｕｅ
ｒ）の米国特許箱３．７８０．１４０号で教示されてい
るが、この特許では、光沢が減少した成形品がつや消し
剤を使わなくても得られることは示唆されていない。

本出願の譲受人に譲渡されているアレン（Ａｌｌｅｎ）
らの米国特許箱４，５３６．５４２号には、エチ１／ン
、−酸化炭素、およびつや消し剤としての第三のモノマ
ーからなるターポリマーを使用して物品の表面を所望の
通りに改変することが開示されている。

また、熱可塑性樹脂の衝撃強さ改質剤として有用である
と思われるポリオルガノシロキサンをベースとするグラ
フトポリマーを得るためにも、業界でたくさんの試みが
なされて来ている。たとえば、ハイド（Ｊ、Ｆ、　Ｈｙ
ｄｅ）らの米国特許箱２．８９１．９２０号およびグレ
イバー（０，Ｇｒａｌｖｅｒ）ら、ゴムの化学技術（Ｒ
ｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｗ、　Ｔｅｃｈ、）　、第５６（５
）巻、第９１８頁（１９８３年）を参照されたい。

ポリオルガノシロキサン衝撃改質剤を熱可塑性樹脂に広
く使用することを妨げている主な欠点としては、原材料
の価格、ゴムの一体性がかなり低いこと、およびシリコ
ーンをベースとするゴム改質剤と熱可塑性樹脂との相溶
性が悪いことが挙げられている。加えて、シロキサン重
合プロセスでは、シリコーンゴムが線状または環状のシ
ロキサンオリゴマーで汚染されるのを排除するために注
意深い制御が必要である。熱可塑性成形品の表面の層剥
離の原因の一端は、シリコーンゴム中に上記のようなオ
リゴマー汚染物が存在することである。

さらに、ポリオルガノシロキサン化合物は、般に、後の
グラフト重合中のビニルモノマーに対する反応性が低い
。グラフト化の効率を改善する方法がいくつか報告され
ている。たとえば、米国特許箱３，８９８．３００号に
は、ビニルシロキサンまたはアリルシロキサンを含有す
るシリコーン基村上にエマルジョン系でＳ／ＡＮコモノ
マーをグラフト化することにより、Ｓ／ＡＮ樹脂の衝撃
強さを改善するためのポリオルガノシロキサンをベース
とするグラフトコポリマーが形成されると述べられてい
る。米国特許箱４．　０７１．　５７７号には、ビニル
基を含有するシロキサンの代わりにメルカプトシロキサ
ンを使用する類似のアプローチが記載されている。欧州
特許出願節０．　１６６．９００号には、グラフト結合
剤としてアクリルオキシで官能化されたシロキサンを使
用すると、ポリシロキサンをベースとするグラフトポリ
マーがさらに改良され、かつＳ／ＡＮ衝撃強さが増大す
ることが報告されている。これらのグラフトポリマーは
Ｓ／ＡＮの衝撃を改質するために利用されている。英国
特許節１，５９０，５４９号には、各種のプラスチック
成形用組成物中にポリオルガノシロキサングラフトポリ
マーを使用することが記載されている。同様に、欧州特
許出願節０．２４９，９８４号には、ポリカーボネート
を含有するブレンド中にポリオルガノシロキサングラフ
トポリマーを使用することが記載されている。

また、欧州特許出願節０．２４６，５３７号および第０
．２６０，５５２号も関連しており、これらにはいずれ
も、第一および第二のビニルベースのポリマー段を後か
らグラフト化したポリオルガノシロキサンポリマー基材
を衝撃改質剤として使用することが記載されている。こ
れらの出願の後者には、また、第二段の重合前に第一段
の基材を第二段のモノマーに浸漬してシリコーンと第二
段モノマーとの「からみあい」を起こさせることも記載
されている。

上記の文献で使用されているポリオルガノシロキサンを
ベースとするゴムは、機械的性質が悪く、外観特性も悪
い傾向があり、しかも最終成形品で層剥離が生じ易く、
一般に、典型的な熱可塑用途において衝撃強さ特性が悪
い。

これらの欠点はいずれもゴムのエラスマー特性を改良す
ることによって克服することができる。

すなわち、各々の目的は本発明を実施することによって
達成することができる。本発明においては、共−単独重
合プロセス中、ポリオルガノシロキサンゴム基材の代わ
りに、共−単独重合した網目構造のポリオルガノシロキ
サン／ポリビニルをベースとするポリマーを使用する。

本発明のグラフトポリマーの第一段に使用するのに特に
好ましいのは、ポリオルガノシロキサン／ポリスチレン
をベースとするコーホモポリマーである。

上記の文献はいずれも、後述するようにエマルジョン系
でシロキサンを存在させてビニルベースのモノマーをそ
の場で共−単独重合することを開示していない。さらに
、本発明は、前の工程の生成物であるポリオルガノシロ
キサン／ポリビニルをベースとするポリマーを存在させ
て、ビニル芳香族をベースとするモノマー（たとえば、
ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリルコポリマー
スチレン／ジビニルベンゼンコポリマーまたはスチレン
／アクリロニトリル／ジビニルベンゼンターポリマー）
を後にグラフト重合することによって得られるグラフト
ポリマーにも関する。

驚くべきことに、押出、型成形または熱成形されたつや
消しされた表面を有する新規な物品を、つや消し剤とし
てポリオルガノシロキサン／ポリビニルをベースとする
グラフトポリマーを有効量で含む熱可塑性樹脂から製造
することができる。

予想外なことであるが、このつや消し剤を含む物品では
衝撃強さも増大する。光沢を低下させる目的で行なわれ
た従来技術の試みは、どれも、ポリオルガノシロキサン
をベースとする組成物をつや消し剤として使用するとそ
のような組成物からなる物品の表面光沢特性に何等かの
影響を与えるとは示唆していない。

発明の概要 本発明に従って、押出成形、型成形または熱成形された
つや消しされた表面を有する物品が提供される。この物
品は、 （Ａ）芳香族ポリカーボネート；ポリエステルカーボネ
ート；芳香族二価フェノールスルホンカーボネートポリ
マー−脂肪族ジオール、環式脂肪族ジオールまたはその
ようなジオールの組合せの単位と芳香族二塩基酸の単位
とからなるポリエステル樹脂；ビニル芳香族ポリマー；
ポリフェニレンエーテル；またはこれらの任意の組合せ
の中から選択された熱可塑性ポリマー樹脂と、 下記（ａ）および（ｂ）からなるポリオルガノシロキサ
ンゴム基材；、ルをベースとする多段グラフトポリマー
組成物（Ｂ）からなるつや消しに有効な量のつや消し剤
と、からなる。

（ａ）第一段としての、オルガノシロキサンポリマー、
少なくとも１種のビニルをベースとするポリマー、およ
び任意成分としての１種以上の架橋剤に由来する単位、
１種以上のグラフト結合剤として機能する単位、１種以
上の架橋剤と１種以上のグラフト結合剤に由来する単位
、または以上の単位の任意の混合物を組合せて共−単独
重合してなるポリマー基材。

（ｂ）前段の存在下でグラフト重合されたビニルベース
のポリマーまたは架橋されたビニルベースのポリマーか
らなる少なくとも１つの後段（ただし、その最も外側の
段はビニル芳香族ベースのポリマーまたは架橋されたビ
ニル芳香族ベースのポリマーで構成される）。

熱可塑性ポリマー樹脂は、芳香族ポリカーボネート、ス
チレン／アクリロニトリルコポリマーポリ（１，４−ブ
チレンテレフタレート）、ポリフェニレンエーテル、ポ
リスチレン、またはこれらの任意の組合せからなるのが
好ましい。特に好ましいのはポリ（ビスフェノール−Ａ
カーボネート）とスチレン／アクリロニトリルコポリマ
ー樹脂である。

好ましいポリオルガノシロキサン／ポリビニルをベース
とする多段コーホモポリマーの組成割合は、第一段の基
材（Ｂ）（ａ＞と後段のグラフトすべての合計重量を基
準にして、第一段の基材（Ｂ）（ａ）が約３０〜９０重
量％である。また、第一段の基材（Ｂ）（ａ）が約５〜
４５重量％のビニルベースのポリマーを含むのが好まし
い。

好ましい態様においては、オルガノシロキサンポリマー
が主として式Ｒ５ｉＯ（４−ｎ）／２の単位ｎ で構成される。この式中で、Ｒは水素であるか、または
炭素原子が約１〜１６個の一価の炭化水素基であり、ｎ
は０，１または２である。また、この態様においては、
第一段のビニルベースのポリマーがアルケニル芳香族単
位、特にポリスチレン、ポリ　（メタ）アクリレート単
位もしくはこれらの混合物からなるか、またはこのビニ
ルベースのポリマー成分がアルケニル芳香族単位に加え
てジビニルベンゼンも含んでおり、最も外側の段のビニ
ル芳香族ベースのポリマーがポリスチレンまたはスチレ
ン／アクリロニトリルコポリマーからなる。

他の好ましい特徴としては、成分（Ｂ）の後段が、（ｂ
）（ｉ）少なくとも１種のポリマーと、任意成分として
の、１種以上の架橋剤に由来する単位、１種以上のグラ
フト結合剤として機能する単位、１種以上の架橋剤に由
来する単位および１種以上のグラフト結合剤として機能
する同一もしくは異なる１種以上の試薬に由来する単位
、またはこれらの任意の混合物とからなる第二段、なら
びに、（ｂ）（ｉｉ）少な（とも１種のビニル芳香族ベ
ースのポリマーまたは架橋されたビニル芳香族ベースの
ポリマーからなる第三段からなっている。第一段の基材
ポリマー（Ｂ）（ａ）と第二段のポリマー（ｂ）（ｉ）
の比は１〇二９Ｇ〜９０：１０が好ましく、第三段（ｂ
）（ｉｉ）の量は（Ｂ）（ａ）、（ｂ）（１）および（
ｂ）（ｉｉ）の合計１００重量部に対して約１０〜約９
０重量部が好ましい。特に好ましいのは、架橋されたブ
チルアクリレートポリマーの第二段とスチレン／アクリ
ロニトリルコポリマーの第三段とからなる後段である。

また、熱可塑性ポリマー樹脂が有効量の難燃剤も含んで
いる物品も包含される。

さらにまた、本発明に従って、つや消しされた表面を有
する物品の製造方法も提供される。この方法では、ブレ
ンドされた組成物を押出成形、型成形または熱成形する
。この際のブレンドされた組成物は、（Ａ）芳香族ポリ
カーボネート１ポリエステルカーボネート；芳香族二価
フェノールスルホンカーボネートポリマー；脂肪族ジオ
ール、環式脂肪族ジオールまたはそのようなジオールの
組合せの単位と芳香族二塩基酸の単位とからなるポリエ
ステル樹脂；ビニル芳香族ポリマー；ポリフェニレンエ
ーテル；またはこれらの任意の組合せの中から選択され
た熱可塑性ポリマー樹脂を含んでいる。本発明の方法に
おいては、この熱可塑性ポリマーを、その加工前又は加
工中に、下記（ａ）および（ｂ）からなるポリオルガノ
シロキサン／ポリビニルをベースとする多段グラフトポ
リマー組成物（Ｂ）のつや消しに有効な量とブレンドす
る。この組成物（Ｂ）は、（ａ）第一段としての、オル
ガノシロキサンポリマー、少なくとも１種のビニルベー
スのポリマー、および任意成分としての１種以上の架橋
剤に由来する単位、１種以上のグラフト結合剤として機
能する単位、１種以上の架橋剤と１種以上のグラフト結
合剤に由来する単位、または以上の単位の任意の混合物
を組合せて共−単独重合してなるポリマー基材。

（ｂ）前段の存在下でグラフト重合されたビニルベース
のポリマーまたは架橋されたビニルベースのポリマーか
らなる少なくとも１つの後段（ただし、その最も外側の
段はビニル芳香族ベースのポリマーまたは架橋されたビ
ニル芳香族ベースのポリマーで構成される）。

本発明の方法によって、ＡＳＴＭのＤ−５２３法に従っ
てガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）光沢計で測定して約７
５％以下の６０″光沢値を示すつや消し物品を生成する
のが好ましい。

発明の詳細な説明 成分（Ａ）は芳香族ポリカーボネート樹脂からなること
ができ、これは当業者が容易に製造することができるか
、またはさまざまな販売元から入手することができる。

これらは二価フェノールをホスゲン、ハロホルメートま
たは炭酸エステルなどのようなカーボネート前駆体と反
応させることによって製造できる。通常これらは、下記
式の繰返し構造単位をもっている。

ここで、Ａはこのポリマーの生成反応で使用した二価フ
ェノールに由来する二価の芳香族基である。

この芳香族カーボネートポリマーは、（２５℃のメチレ
ンクロライド中で測定して）０．３０〜１゜０　ｄ　ｌ
　／　ｇの範囲の固有粘度をもっているのが好ましい。

二価フェノールというのは、ヒドロキシ基を２個含有し
、その各々が芳香核の炭素原子に結合している単核か多
核の芳香族化合物を意味する。代表的な二価フェノール
としては、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２゜２−ビス−（３，５−ジメチル・４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、４．　４’　　−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、ビス（２−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、これらの混合物などがある。成分（Ａ）
として好ましい芳香族カーボネートポリマーは２，２−
ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）プロパン（すなわ
ちビスフェノール−Ａ）から誘導されたホモポリマーで
ある。

本発明で使用するポリ（エステルカーボネート）は公知
であり、市販品が入手可能である。通常、これらは、線
状のポリマー鎖中にカーボネート基、カルボキシレート
基、 および芳香族炭素環式基を繰返し含んでいるコポリエス
テルである。ただし、カルボキシレート基の少なくとも
いくつかとカーボネート基の少なくともいくつかは芳香
族炭素環式基の環炭素原子に直接結合している。これら
のポリ（エステルカーボネート）コポリマーは、一般に
、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル
酸、０−ｍ−およびｐ−フェニレンジ酢酸などのような
二官能性のカルボン酸、ジフェン酸および１．４−ナフ
タル酸などのような多核芳香族酸、これらの任意の混合
物などを、上記のようなタイプの二価フェノールおよび
カーボネート前駆体と反応させることによって製造され
る。特に有用なポリエステルカーボネートは、ビスフェ
ノール−Ａ；テレフタロイルジクロライド、イソフタロ
イルジクロライドまたはこれらの混合物；およびホスゲ
ンから誘導される。この好ましい１群の樹脂では、ジヒ
ドロキシジアリール単位とベンゼンジカルボン酸単位と
カーボネート単位とのモル比は１；ｏ。

３０〜０．　　ａｏ：ｏ、　　７０〜０．　２０（７）
範囲にすることができ、テレフタレート単位とイソフタ
レート単位とのモル比は９：１から２＝８までとするこ
とができる。

成分（Ａ）に使用する芳香族二価フェノールスルホンカ
ーボネートポリマー樹脂は、当業者が製造することがで
きる１群の樹脂である。たとえば、二価フェノールおよ
びジヒドロキシジフェニルスルホンとカーボネート前駆
体のコポリマーを二価フェノールとカーボネート前駆体
のホモポリマーと同様にシュネル（Ｓｃｈｎｅｌ　１．
　）らの米国特許節３゜２７１．３６７号の記載に従っ
て製造することができる。好ましい材料は、フォックス
（ＦＯＸ）の米国特許節３，７３７，４０９号の記載に
従って、ビス−（３，５−ジ−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホンを単独で、またはこれを特にビスフ
ェノール−Ａと組合せてホスゲンまたはホスゲン前駆体
と重合することによって製造される。

特に好ましいのは、４０〜９９重量％のスルホン、１〜
６０重量％のビスフェノールをホスゲンと反応させて製
造されるコポリマーである。

成分（Ａ）に使用するのに適したポリエステルは、炭素
原子を２〜約１０個含有する脂肪族もしくは環式脂肪族
ジオールまたはこれらの混合物と少なくとも１１１ｉの
芳香族ジカルボン酸とから誘導される。好ましいポリエ
ステルは脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸とから誘
導され、次の一般式の繰返し単位をもっている。

香族ジカルボン酸とを縮合させて下記式の繰返し単位を
有するポリエステルを生成することによって製造される
。

ここで、ｎは２〜４の整数である。最も好ましいポリエ
ステルはポリ（エチレンテレフタレート）である。

本発明では、上記のポリエステルが脂肪族の酸および／
または脂肪族のポリオールから誘導された単位を少量、
たとえば０．５〜約２重量％含んだコポリエステルも包
含される。脂肪族ポリオールとしてはポリ（エチレング
リコール）などのようなグリコールがある。このような
ポリエステルは、たとえば米国特許第２．４６５．３１
９号および第３，０４７，５３９号の教示に従って製造
することができる。

環式脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸から誘導され
るポリエステルは、たとえば、１．４−シクロヘキサン
ジメタツールのシス−またはトランス−異性体（または
それらの混合物）などと芳二こで、シクロヘキサン環は
そのシス−異性体およびトランス−異性体の中から選択
され、Ｒは炭素原子を６〜２０個含有するアリール基を
表わし、芳香族ジカルボン酸からカルボキシル基がとれ
た残基である。

脱カルボキシル化された残基Ｒが誘導される芳香族ジカ
ルボン酸の例は、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２
−ジー　（ｐ−カルボキシフェニル）エタン、４．４’
　　−ジカルボキシジフェニルエーテルなど、およびこ
れらの混合物である。これらの酸はいずれも少なくとも
１個の芳香核を含有している。１．４−または１，５−
ナフタレンジカルボン酸などの場合のように縮合環を含
有する酸が同時に存在することもできる。好ましいジカ
ルボン酸はテレフタル酸またはテレフタル酸とイソフタ
ル酸の混合物である。

別の好ましいポリエステルは、１．４−シクロヘキサン
ジメタツールのシス−異性体またはトランス−異性体（
またはそれらの混合物）とイソフタル酸およびテレフタ
ル酸の混合物との反応によって誘導することができる。

そのようなポリエステルは次式の繰返し単位をもつこと
になろう。

さらに別の好ましいポリエステルは、シクロヘキサンジ
メタツール、アルキレングリコールおよび芳香族ジカル
ボン酸から誘導されるコポリエステルである。これらの
コポリエステルは、たとえば１，４−シクロヘキサンジ
メタツールのシス−異性体またはトランス−異性体（ま
たはそれらの混合物）およびアルキレングリコールを芳
香族ジカルボン酸と縮合させて製造される。この反応に
より次式の単位を有するコポリエステルが生成する。

ここで、シクロヘキサン環はそのシス−異性体およびト
ランス−異性体の中から選択され、Ｒはすでに定義した
通りであり、ｎは２〜４の整数であり、Ｘ単位は約１０
〜約９０重量％であり、ｙ単位は約９０〜約１０重量％
である。

このような好ましいコポリエステルは、１．４−シクロ
ヘキサンジメタツールのシス−異性体またはトランス−
異性体（またはそれらの混合物）およびエチレングリコ
ールをテレフタル酸と１＝２：３のモル比で反応させる
ことによって誘導することができる。これらのコポリエ
ステルは次式の繰返し単位をもっている。

ここで、Ｘとｙはすでに定義した通りである。

本明細書中に記載したポリエステルは市販されているか
、または業界でよく知られている方法、たとえば米国特
許第２，９０１，４６６号に記載されている方法などに
よって製造することができる。

本発明で使用するポリエステルは、６０；４０のフェノ
ール；テトラクロロエタン混合物または類似の溶剤中２
３〜３０℃で測定して約０．　４〜約２．０ｄｌ／ｇの
固有粘度をもっている。

本発明で使用するポリ（エーテルイミドエステル）エラ
ストマーは、１種以上のジオール、１種以上のジカルボ
ン酸および１種以上の高分子量ポリオキシアルキレンジ
イミドニ酸から製造できる。

このような材料の製造は、１９８５年１２月３日に発行
されたマツフレデイ−（Ｒ，Ｊ、　ＭｃＣｒｅａｄｙ）
の米国特許第４，５５６，７０５号（援用により本明細
書中に含まれているものとする）に詳細に記載されてい
る。

本発明で使用するポリ（エーテルイミドエステル）エラ
ストマーは通常の方法で製造できる。たとえば、ポリエ
ステルの製造用のエステル化および縮合反応などによっ
てランダムコポリマーやブロックコポリマーとすること
ができる。すなわち、ポリ（エーテルイミドエステル）
は、一般に、上述のジオールと酸の反応生成物として特
徴付けられる。

成分（Ａ）として有用なビニル芳香族ポリマー樹脂は、
通常、その単位の少なくとも２５％が次式を有するモノ
マーから誘導されているものである。

ユニで、Ｒ１とＲ２は炭素原子１〜６個の低級アルキル
基または低級アルケニル基および水素より成る群の中か
ら選択され、Ｒ３とＲ４はクロロ、ブロモ、水素および
炭素原子１〜６個の低級アルキルより成る群の中から選
択され、Ｒ５とＲ８は水素ならびに炭素原子１〜６個の
低級アルキル基および低級アルケニル基より成る群の中
から選択されるか、あるいはＲ５とＲ８がヒドロカルビ
ル基と共に連結してナフチル基を形成していてもよい。

ビニル芳香族モノマーの単位と共重合できる物質として
は次の一般式を有するものが挙げられる。

二こで、Ｒ７とＲ８は水素、ハロゲン、炭素原子１〜４
個のアルキル基、カルボアルコキシ基より成る群の中か
ら選択されるか、あるいは、Ｒ７とＲ８が一緒になって
無水物結合（−ＣＯＯＯＣ−）を表わしてもよく、Ｒ９
は水素、ビニル、炭素原子を１〜１２個有するアルキル
基もしくはアルケニル基、シクロアルキル、カルボアル
コキシ、アルコキシ−アルキル、アルキルカルボキシル
、ケトキシ、ハロゲン、カルボキシ、シアノまたはピリ
ジルであり、ｎはＯまたは１から９までの整数である。

上記−最大に包含されるものには、たとえば、ポリスチ
レンやポリモノクロロスチレンなどのようなホモポリマ
ー、ゴムで改質された耐衝撃性ポリスチレンなどのよう
な改質ポリスチレン、ならびに、スチレン／アクリロニ
トリルコポリマースチレン／ブタジェンコポリマー、ス
チレン／アクリロニトリル／アルキルスチレンコボリマ
ースチレン／アクリロニトリル／ブタジェンコポリマー
、ポリ（α−メチルスチレン）、エチ°ルビニルベンゼ
ンおよびジビニルベンゼンのコポリマースチレン／無水
マレイン酸コポリマー、およびスチレン／ブタジェンブ
ロックコポリマーなどのようなメチ１／ン含有コポリマ
ーがある。

ゴムで改質された耐衝撃性ポリスチレンは、ジエン系ゴ
ム、たとえばブタジェンゴム、スチレン／ブタジェンゴ
ム、アクリロニトリルゴムまたはエチレン／プロピレン
コポリマーあるいはＥＰＤＭゴムなどを用いて形成でき
る。

ＡＢＳコポリマーはよく知られており、多くの適切なタ
イプのものが市販されている。アクリロニトリル／ブタ
ジェン／スチレンあるいはアクリロニトリル／ブタジェ
ン／α−メチルスチレンのいずれかをＡＢＳ成分として
使用できる。これらのコポリマーの有用な製造法では、
セッケン３部、メルカプタン１．７部およびパーオキシ
ニ硫酸カリウム０．　４部の存在下、５０℃でスチレン
７３部とアクリロニトリル４２部を、ポリブタジェン５
８部を含有するポリブタジェンラテックス上にグラフト
する。このラテックスを凝集させた後生成物を３２０”
Ｆで１０分間粉砕する。これらのコポリマーの他の有用
な製法は、米国特許第２゜５５０．３４９号、第２．５
５０．１３９号、第２．６９８．３１３号、英国特許箱
６９８，３８５号、米国特許第２．７１．３．５６６号
、第２゜８２０．７７３号、および第２．９０８．６６
１号に記載されている。

本発明に適用できるポリフェニレンエーテルは業界で公
知であり、ヘイ（Ｈａｙ）の米国特許第３゜３０６．８
７４号や第３．３０６．８７５号を始めとする数多くの
刊行物に記載されている。一般にこれらは次式を有する
構造単位を複数個含んでいる。

これらの単位の各々において、それぞれ独立して、各Ｑ
１はそれぞれ独立しており、ハロゲン、第一級か第二級
の低級アルキル（すなわち、炭素原子を７個まで含有す
るアルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキ
ル、炭化水素オキシ、またはハロ炭化水素オキシ（ただ
し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原
子とを隔てている）であり、各９□はそれぞれ独立して
、水素、ハロゲン、第一級か第二級の低級アルキル、フ
ェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシまたはＱｌに対
して定義したようなハロ炭化水素オキシである。適切な
第一級の低級アルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル、イソアミ
ル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチ
ルブチル、２．３−または４−メチルペンチルおよび対
応するヘプチル基である。第二級の低級アルキル基の例
はイソプロピル、５ｅｃ−ブチルおよび３−ペンチルで
ある。アルキル基はいずれも、分枝より直鎖であるのが
好ましい。最も普通の場合、各Ｑ　がアルキルかフェニ
ル、特に０１−４のアルキルであり、各Ｑ２が水素であ
る。適したポリフェニレンエーテルはたくさんの特許に
開示されている。整数ｎは少なくとも５０である。

ホモポリマーとコポリマーのどちらのポリフェニレンエ
ーテルも包含される。適したホモポリマーは、たとえば
２，６−シメチルー１，４〜フ工ニレンエーテル単位を
含有するものである。適切なコポリマーとしては、２．
６−シメチルー１゜４−フェニレンエーテル単位を（た
とえば）２゜３．６−ドリメチルー１．４−フェニレン
エーテル単位と組合せて含有するランダムコポリマーが
挙げられる。たくさんの適切なランダムコポリマーがホ
モポリマーと共に特許文献に開示されている。

また、２つのポリフェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基
を公知の方法でカップリング剤と反応させてヒドロキシ
基とカップリング剤との反応生成物を含む高分子量のポ
リマーとして生成せしめたカップル化ポリフェニレンエ
ーテルも包含される。

代表的なカップリング剤は低分子量のポリカーボネート
、キノン類、複素環式化合物およびホルマール類である
。

ポリフェニレンエーテルは、通常、ゲル透過クロマトグ
ラフィーで測定すると、数平均分子量が約３．０００〜
４０．０００の範囲内であり、重量平均分子量が約２０
，０００〜ｇｏ、ｏｏｏの範囲内である。その固有粘度
は、最も普通の場合、２５℃のクロロホルム中で測定し
て約０．’３５〜０．６ｄｌ／ｇの範囲である。

ポリフェニレンエーテルは、通常、少なくとも１種の対
応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリング
によって製造される。特に有用で容易に入手し得るモノ
ヒドロキシ芳香族化合物は２．６−キシレノール［すな
わち、各Ｑｌがメチルで、各Ｑ２が水素であり、この場
合ポリマーはポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニ
レンエーテル）となる］、ならびに２，３．６−）リメ
チルフェノール［すなわち、ふたつのＱｌとひとつのＱ
ｌがメチルで、残りのＱｌが水素である〕である。

本発明のつや消し剤は共−単独重合工程から始まる継続
的なプロセスによって生成される。

共−単独重合とは、２つの異なる重合機構が同時を含め
て並行して進行する重合工程を指す。特に、第一段の共
−単独重合では、シロキサンの重合（たとえば、開環お
よび縮合機構）と、これと並行したビニル重合とが一緒
に起りうる。個々の機構は互いに競合するようには思わ
れない。むしろ、２種のホモポリマーが並行して生成さ
れ、それぞれ自らの構造を保持している。

この共−単独重合プロセスによって、ランダムコポリマ
ーではなく、異なる２種の網目構造が得られるであろう
。いかなる理論にも束縛されることはないが、この網目
構造は２つ以上の異なる相互貫入型のポリマー相からな
り、これによりポリオルガノシロキサンに必要とされる
補足的な強度が得られると考えることができる。これは
、示差走査型熱量測定によって検出することができる２
つの異なるガラス転移温度として現われる。この共−単
独重合プロセスの生成物は樹脂様の粉末でなくゴム質で
あるのが好ましい。

第一工程のシロキサンとビニルベースのモノマーとの共
−単独重合の後、追加のグラフト重合プロセスを少なく
とも一回使用すると本発明のポリオルガノシロキサン／
ポリビニルをベースとする多段グラフトポリマーが得ら
れる。

しかしながら、本発明にとって必須のことは、最も外側
のグラフト段がビニル芳香族をベースとするポリマーか
ら構成されるということである。

第二段のグラフトポリマーもしはくコポリマーとして、
あるいは場合によって中間の段を使用した場合の最も外
側の段どして、特に有効なのはスチレン／アクリロニト
リルコポリマーかまたはスチレン／ジビニルベンゼンコ
ポリマーであることが判明している。

上記のポリオルガノシロキサン／ポリビニルをベースと
するグラフトポリマーは、後に詳細に述べるように、単
離して熱可塑性樹脂用のつや消し剤として使用すること
ができる。

この最初の段階で更に架↑４剤および／またはグラフト
結合剤を使用して、両方のポリマー成分から共−単独重
合した網目構造を作ることができ、こうするとゴムの一
体性が大きくなる。

第一段のゴム質基材は一連の連続加工処理工程で得られ
る。予備混合工程では、オルガノシロキサンおよびビニ
ルベースのモノマーの共−単独重合に必要な成分を水な
らびに適切な架橋剤、グラフト結合剤、開始剤および界
面活性剤と予備的に混合する。この予備混合した成分を
通常の手段でホモジナイズして均質化する。共−単独重
合反応はこのプロセスの早期段階で始めてもよいが、こ
の反応は一般に室温では遅い。均質化した反応体は、窒
素雰囲気下で反応容器（通常ステンレススチールかガラ
ス製のフラスコ）に導くことができる。熱をかけて反応
を促進する。典型的な５〜５０ガロンのステンレススチ
ール製反応器では、共−単独重合を完了するのに７５〜
９０℃で３〜６時間の滞留時間が適当である。２〜６時
間冷却して温度を少なくとも室温まで下げる。反応物は
この温度に３〜７２時間保持することができる。これよ
り低い温度（たとえば５℃）に冷却すると、形成された
ポリオルガノシロキサン／ポリビニル基材の性質を高め
ることができるので好ましいことがある。

室温またはそれより低い温度に冷却すると、ポリオルガ
ノシロキサン部分の分子量が増大し、その結果抽出可能
なシリコーンゴム断片を最少にすると共に製品の物理的
性質をある種の用途向けに最適化することができる。一
般に、形成されたポリオルガノシロキサン／ポリビニル
基材の弾性を最適化したい場合には低めの温度が好まし
い。

共−単独重合のシロキサン成分に対する開始剤は、環状
のシロキサンを使用する場合にはアルキルアリールスル
ホン酸、アルキルジアリールジスルホン酸、アルキルス
ルホン酸などのようなイオン性の開環型開始剤のいずれ
かとすることができる。最も適切な例はドデシルベンゼ
ンスルホン酸であり、これは開始剤として働くと同時に
乳化剤としでも働くことができる。ある場合には、上記
スルホン酸の金属塩を同時に使用することも好ましい。

共−単独重合プロセスにおけるスチレン系または他のビ
ニルベースのモノマーに対する開始剤は、アゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのような有機可溶性ラ
ジカル開始剤および有機過酸化物、たとえば過酸化ベン
ゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過安息香酸ｔｅｒ
ｔ−ブチルなどのいずれかとすることができる。また、
過硫酸塩などのような水溶性のラジカル開始剤も適して
いる。この種の開始剤はこのプロセスの開始時に仕込む
ことが可能であるが、共−単独重合期間中連続的または
断続的に仕込むのが好ましい。過硫酸塩はシロキサン重
合の酸性条件であまり安定ではないので、ビニル重合の
進行を保つために過硫酸塩を期間中ずっと添加するのが
好ましい。粒子サイズ、ｐＨおよび全固形分量の測定値
はプロセスのこの段階で容易にモニターすることができ
る。

上記のようにして調製したラテックスゴムエマルジョン
は、通常、平均直径が１００〜８００ナノメーター、好
ましくは１５０〜４００ナノメーターの粒子を含有して
いる。この粒子サイズは、特にホモジナイジング時の圧
力（およびホモジナイザーを通す回数）および反応成分
の組成の影響を受ける。圧力範囲は２０００〜１２００
０ｐｓｉが典型的であり、３０００〜９０００ｐｓ　ｉ
が好ましい。ホモジナイザーを複数回通すのが好ましい
が、規模が大きい場合には一回通すのが最も実用的であ
ろう。

以上の反応工程の次には、本発明の生成物を得るために
適切な中和工程がなければならない。この中和の主要な
目的はシロキサン重合を停止させることである。このた
めには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエタ
ノールアミンまたはトリエチルアミンなどの苛性溶液を
添加する。

反応溶液のｐＨは１〜３の値から少な（とも約６４５の
ｐＨに上げればよく、好ましくは７〜９のｐＨに上げる
ことができる。

この中和工程の前に、第一段階の終了時に形成されたエ
マルジョンに更にセッケン又は界面活性剤を添加するの
が望ましいことが多い。界面活性剤を添加すると後の反
応停止（中和）工程において共−単独重合ゴムの早期の
凝集またはフロキュレーションが容易に回避できる。

以上の共−単独重合プロセスによって、ポリオルガノシ
ロキサン／ポリビニル基材で構成されたゴム質の網目構
造が得られる。この基材は本発明のグラフトポリマーの
第一段である。次の段階では、第一段階で形成されたラ
テックス中のゴム質基材粒子がもたらすグラフト部位上
に、更にビニル官能性の成分をグラフト重合させる。追
加の後段は任意であるが、用途によっては好ましいこと
がある。最も外側のグラフト段は、ビニル芳香族ベース
のポリマーか、または架橋されたビニル芳香族ベースの
ポリマーから構成される。

このグラフト化ポリマーは、ビニル重合プロセスの生成
物が好ましい。グラフト重合に適したビニルモノマーと
しては、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ハロゲン化スチレンなどのよう
なアルケニル芳香族化合物、アクリロニトリルやメタク
リレートリルなどのようなシアン化ビニル化合物、エチ
レン、プロピレン、ブタジェン、イソプレンおよびクロ
ロブレンなどのようなオレフィン類、ならびにその他の
ビニル化合物、たとえば、アクリルアミド、Ｎ−（モノ
またはジ置換アルキル）アクリルアミド、酢酸ビニル、
塩化ビニル、ビニルアルキルエーテル、アリル（メタ）
アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレン
ジメタクリレート、マレイン酸ジアリル、無水マレイン
酸など、マレイミドやＮ−フェニル（またはアルキル）
マレイミドなどのようなマレイミド化合物、ならびにこ
れらのモノマーの混合物があるが、これらに限定される
わけではない。

このビニル重合はエマルジョン中で実施する。

したがって、水溶性の開始剤、たとえば過硫酸カリウム
、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムなどが好
ましい。開始剤は、この工程の開始時、即ち、第二段重
合用のとニルモノマーを仕込む前に添加するのが実際的
である。他のレドックス開始剤系、たとえばクメンハイ
ドロパーオキサイド／硫酸第一鉄／グルコース／ピロリ
ン酸ナトリウム、ならびにその他の有機過酸化物もこの
工程で使用することができる。

このタイプの連続的多段重合プロセスはコアーシェルプ
ロセスといわれることがある。しかし、初期段階で共−
単独重合したオルガノシロキサン／ビニルをベースとす
る基材が得られる場合には多段グラフト重合プロセスと
いう方が好ましい。

この基材は、これにグラフト化される第二段以降の段用
に充分なグラフト化部位をもっていよう。

ブチルアクリレート段などのような他の多くの中間段も
考えられるが、最も外側の段としては、グラフト化され
たポリスチレン、スチレン／アクリロニトリルコポリマ
ー、またはスチレン／ジビニルベンゼンコポリマーが好
ましい。さらに、同じ種類または異なる種類の追加の段
をグラフトすることも可能である。

一般に、共−単独重合したポリオルガノシロキサン／ポ
リビニルをベースとする基材からなる第一段は、第一段
と１つ以上の後段の合計重量を基準にしてグラフトポリ
マー全体の約５〜９５重量％である。第一段は同じ基準
で約５〜９５重量％であるのが好ましい。それに対応し
て、付加的にグラフトされたビニル芳香族をベースとす
るポリマーからなる後段は同じ基準で９５〜５重量％で
あ、す、７０〜１０重量％が好ましい。この多段系では
、第一段の基材ポリマー（Ｂ）（ａ）と第二段のポリマ
ー（ｂ）（ｉ）との比は１０：９０〜９０二１０が好ま
しく、第三段のポリマー（ｂ）（ｉｉ　）の量は（Ｂ）
（ａ）、（ｂ）（ｉ）および（ｂ）（ｉｉ）の合計１０
０重量部当たり約１０〜約９０重量部が好ましい。

第一段階の共−単独重合で有用なオルガノシロキサンは
シリコーンエラストマーを生成することが知られている
いずれのものでもよく、たとえばヒドロキシ、ビニル、
ハイドライドまたはメルカプトで末端がキャッピングさ
れた線状のオルガノシロキサンオリゴマーが挙げられる
。

このポリオルガノシロキサンを例示すると、主として次
式の単位からなるものがある。

Ｒ５ｉＯ ｎ　　、（４−ｎ）／２ ここで、Ｒは水素または炭素原子約１〜１６個の一価の
炭化水素基であり、ｎは０．１または２である。

オルガノシロキサンの中で好ましいのはシロキサン単位
を３個以上有する環状のものであり、３〜６個の単位を
もつものが最も好ましい。このようなオルガノシロキサ
ンとしては、たとえば、ヘキサメチルシクロトリシロキ
サン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチ
ルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサ
シロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキ
サン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキ
サン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサ
ンおよびオクタフェニルシクロテトラシロキサンがある
がこれらに限られることはない。これらやその他類似の
オルガノシロキサンは単独で用いてもよいし、組合せて
使用してもよい。

第一段階でオルガノシロキサンの共−単独重合の際に一
緒に使用するのに有用なビニルモノマーは、スチレン、
ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンおよびハロ
ゲン化スチレンまたはその誘導体であるのが好ましい。

他の適切なビニルモノマーとしては以下のものがある。

アクリル酸およびアクリル酸のメチル、エチル、アリル
またはブチルエステルなどのようなアクリル酸エステル
。メタクリル酸メチルやメタクリル酸２−エチルヘキシ
ルなどのようなメタクリル酸エステル。アクリロニトリ
ルやメタクリロニトリルなどのようなシアン化ビニル。

エチレン、プロピレン、ブタジェン、イソプレン、クロ
ロブレンなどのようなオレフィン類。ビニルイミダゾー
ル、５−ビニル−２−ノルボルネン、ビニルピリジン、
ビニルピロリジン、酢酸ビニル、ビニルアルキルエーテ
ル、塩化ビニル、ビニルフラン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、（メタ）アクリル酸アリル、イソシアヌル酸トリア
リル、エチレンジ（メタ）アクリレート、ブチレンジ（
メタ）アクリレート、マレイン酸ジアリル、無水マレイ
ン酸などのような他のビニル化合物。マレイミドやＮ−
フェニル（またはアルキル）マレイミドなどのような７
１／イミド化合物。アクリルアミド類。Ｎ−（モノまた
はジ置換）アクリルアミド。ならびにこれらのモノマー
の任意の混合物。一般に、オルガノシロキサンと混合す
ることができるゴム質またはガラス様のビニルタイプの
モノマーはいずれも使用できる。

典型的な場合、第一段のコーホモポリマーのビニル成分
は約３〜９７ｆｆｉ量％の量で存在し、それに対応して
、ポリオルガノシロキサン成分は約９７〜３重量％の量
で存在する。ビニル成分が第一段の共−単独重合した基
材の約５〜４５重量％であるのが好ましい。

ポリオルガノシロキサン組成物の難燃性を高めるために
この組成物と共に白金化合物を使用することが多い。場
合によってはヒドロシリル化プロセスで触媒として白金
錯体も使用されるが、そのような触媒は本発明を実施す
るのに必ずしも必要ではない。しかし、米国特許第３．
２２０．９７２号に記載されているようなりロロ白金酸
と有機ケイ素化合物との反応生成物を難燃性添加剤とし
て任意に使用してもよい。他の白金化合物としては、米
国特許第３，７７５．４５２号に記載されている白金含
有オルガノポリシロキサンがある。

本発明の組成物のオルガノシロキサン成分と共に使用す
る架橋剤は次の一般式をもつものとすることができる。

Ｒ２−３ｉ　（ＯＲ’　） ｎ　　　　　　　　　　４−ｎ ここで、ｎは０．１または２であり、Ｏか１が好ましく
、各Ｒ１はそれぞれ独立して、水素または１〜１６個の
炭素原子を有するアルキル基またはアリール基の中から
選択される一価の炭化水素基を表わし、メチル、エチル
およびフェニルが好ましい。Ｒ２はＲ１と同じものとす
ることができるが、あるいは、ビニル、アルケニル、チ
オまたは（メタ）アクリルオキシアルキル官能基とする
こともできる。Ｒ２がビニル、アルケニル、チオまたは
アクリルオキシアルキル基であり、ｎが１である場合、
この架橋剤化合物はグラフト結合剤としても機能するこ
とができる。

好ましい架橋剤化合物はテトラエトキシシランである。

グラフト結合剤としても機能する架橋剤化合物はビニル
トリエトキシシランである。その他に選択できる適切な
ものはγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ンである。

本発明のポリオルガノシロキサン／ポリビニルをベース
とする多段グラフト生成物は熱溶液凝集法などの通常の
手段により単離することができる。

たとえば、約０．５〜５％の硫酸アルミニウムまたは硫
酸マグネシウムを水に溶かした電解質溶液を調製して約
７５〜９５℃に加熱することができる。攪拌しながらラ
テック、スを添加すると、グラフト生成物が沈澱し、こ
れを約１０分間高温に保つことができる。その後濾過洗
浄できる。スプレードライヤーなどの実用的ラテックス
単離技術を使用してもよい。

こうして単離された多段グラフトポリマーは本明細書中
に記載したつや消し剤として使用できると共に熱可塑性
樹脂用の衝撃改質剤としても使用できる。この改質剤を
衝撃強さを改善する量でポリカーボネートなどのような
熱可塑性樹脂と共にコンパウンディングするには、たと
えば単軸式エクストルーダーまたは二軸式エクストルー
ダーを用いる通常の手段で行なうことができる。典型的
には、熱可塑性材料１００部中にシリコーンをベースと
するこの改質剤を１〜６０ｆｉ量部配合することができ
る。

本発明の組成物は、有効量、たとえば樹脂１００重量部
当たり約１〜３０重量部の難燃剤、たとえば元素状の赤
リン、リン化合物、ハロゲン化合物、窒素化合物、酸化
アンチモン、酸化亜鉛、スルホン化ジフェニルスルホン
の金属塩、トリクロロベンゼンスルホン酸の金属塩、こ
れらの混合物などにより難燃性の度合をさらに強めるこ
ともできる。

さらに、本発明の成形用組成物には、強化用充填材、染
料および着色顔料、熱安定剤、熱酸化安定剤およびＵＶ
安定剤、ワックス、潤滑剤および加工助剤（トラブルの
ない押出と射出成形を確保する）、ならびに帯電防止剤
を加えてもよい。

低い光沢を示す物品は通常の熱成形プロセスのいずれか
で形成される。熱成形プロセスの例としては、シートや
フィルムを製造するカレンダー加工；溶融したポリマー
を金型内に注入して各種の成形品やフィルムを製造する
注型（キャスティング）；圧縮成形；ポリマーの粉末や
粒子を連続で均一な溶融体にし、この溶融体を各種のダ
イに通して所望の形状を与える押出成形：ポリマーを溶
融した後金型キャビティー内に射出してこの金型内のキ
ャビティーの形状に応じたさまざまな形状のものを形成
する射出成形；ならびに熱可塑性材料を高温に加熱して
加工可能なようにした後その材料を以下に述べるような
いくつかの技術のいずれかによりて所望の形状に成形す
る熱成形などがある。そのよ・うな技術の例を挙げると
、その材料のシートかウェブを断続的にシステムに供給
し；成形の前か後に印刷または装飾を施し；最初に成形
された成形物を切り欠き、立て削り、打ち抜きまたは再
成形し、ラベルその他を貼付し、残りのウェブから成形
体を切取ったり打ち抜いたりし、製品の数を数え、積み
重ね、配列し、モして／または包装する。１９８７年マ
グロウヒル（ＭｃＣｒａｖ旧１１）発行の現代プラスチ
ック百科事典／８ｇ（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｌａｓｔｌｃｓ
　Ｅｎｃｙｃｆｏｐｅｄｌａ／８Ｂ）第２０３〜３００
頁参照。

好ましい具体例の説明 以下の実施例で本発明を例示する。これらの実施例はい
かなる意味でも特許請求の範囲に定義した本発明を限定
するものではない。

１本の斜線は単一段におけるモノマー間に使用し、２本
斜線かまたはハイフンは股間を区別スる意味の略記とし
て使用する。重合する第一段は２本斜線またはハイフン
の前に記載し、後段はその後に記載しである。

実施例１〜２ 一般的な手順 オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）９０部、
テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｖ
ＭＤ４）１０部、シロキサンから誘導された架橋／グラ
フト結合剤（テトラエトキシシラン１．７部とγ−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシラン１．４３部）
少量、および任意成分のクロロ白金酸触媒溶液で構成さ
れる混合物に、スチレン（Ｄ４とＶＭＤ４の合計１００
部に対して３３部）とジビニルベンゼン（０，６７部）
から成るスチレン系混合物を加える。この時点でスチレ
ン系混合物に有機可溶性ラジカル開始剤を添加してもよ
いし、あるいは、後の重合段階の間に、均質化した後の
ラテックスに水溶性開始剤をバッチ式または断続的に加
えてもよい。次いで、最終的な有機の混合物をドデシル
ベンゼンスルホン酸が溶解している水溶液に加えた後、
これを４０００〜８０００ｐｓ　ｉで二回ホモジナイザ
ーに通す。次に、得られた予備的に乳化したラテックス
を加熱して７５〜９０℃で６時間共−単独重合させ、室
温に一晩放置した後中和剤で反応を停止させる。その後
、ラテックス状態で、乾燥シリコーン／ポリスチレン（
Ｓ　ｉ／ＰＳ）ゴム基材７０部に対して３０部のスチレ
ン／アクリロニトリル（Ｓ／ＡＮ）コモノマー（比７５
／２５）を７５℃で３〜６時間かけて基材にグラフト化
させる。次に熱い塩含有水溶液中にて凝集させて白色の
粒状粉末を単離する。

ブレンド調製の一般的な手順 レキサン（ＬｅｘａｎＯ）というポリ（ビスフェノール
−Ａカーボネート）、シリコーンをベースとする衝撃改
質剤、その他の成分のトライブレンドをジャーシェーカ
ー上でタンブル混合して均質に分散させる。次いで、よ
く混合した乾燥混合物をワーナー会ブライプラー（Ｖｅ
ｒｎｏｒ　Ｐｆｌｅｌｄｅｒｅｒ）の３９＋ｕ二軸式エ
クストルーダーによりレキサン（Ｌｅｘａｎ）用の普通
の操作条件下で押出す。その後、ペレット化した乾燥押
出物を７５トンのニューベリー（Ｎｅｖｂｕｒｙ）成形
機で射出成形して試験片とする。

光沢の試験法 試験片の６０部鏡面光沢は、ガードナー（Ｇａｒｄｎｅ
ｒ）製の光沢計であるグロスガード（０１０ＳＳｇｕａ
ｒｄ）モデル■を用いてＡＳＴＭの試験法Ｄ−５２３−
７８に従って測定する。作業標準は充分に研磨した平面
の黒ガラスである。組成に関するデータと共に結果を下
記表１に示す。

比較例１＊ レキサン（ＬｅｘａｎＯ）　　１１０というポリ（ビス
フェノール−Ａカーボネート）を、ジャーシェーカー内
で雌型剤、難燃剤および衝撃改質剤と共にタンブル混合
して均質に分散させる。次いで、よく混合した乾燥混合
物をワーナー・ブライプラー（Ｗｅｒｎｅｒ　Ｐｆ’１
ｅｉｄｅｒｅｒ）の３０關二軸式エクストルーダーによ
りレキサン（ＬｅｘａｎＯ）用の普通の操作条件下で押
出す。その後、ペレット化した乾燥押出物を７５トンの
ニューベリー（Ｎｅｗｂｕｒｙ）成形機で射出成形して
試験片とする。この試験片を次に上記と同様に１．てそ
の光沢を試験し、その結果を下記表１に示す。

表 本本本実施例１に従って製造した（ポリオルガノシロキ
サン／ポリスチレン−スチレン／アクリロニトリル）グ
ラフトポリマー 木本　シリコーン−ポリカーボネートブロックコポリマ
ー ”　ブレンドはすべて２．　０重量％のＴ　ｉＯ２と０
．０５％の他の着色顔料を含んでいる。

＊　対照サンプル。

注−特に定義してない場合の値はすべて樹脂１００部当
たりの部である。

表１から明らかに分かるように、本発明のつや消し剤を
用いて製造したサンプルでは、従来のつや消し剤を用い
て製造したサンプルと比べて光沢が大きく低下している
。比較として、つや消し剤を含まない典型的なポリカー
ボネートの光沢は約１００であろう。

実施例３〜１０ 実施例１の一般手順に従う。ただし、１／キサン（Ｌｅ
ｘａｎｏ）　　１２５として市販されている別のポリ（
ビスフニノールーＡカーボネート）を使用し、スチレン
／アクリロニトリルコポリマーを変化させ、そして実施
例１の手順によって製造したＣ８１Ｍつや消し剤を使用
する。実施例７〜１０ではその他の従来の添加剤もいろ
いろな量で使用する。

比較のためにつや消し剤を含まない対照の実施例３＊と
４本のサンプルも製造する。また、アイゾツトバー試験
片も製造し、そのノツチ付きアイゾツト衝撃強さをＡＳ
ＴＭのＤ−２５６法に従って試験し、可燃性等級は米国
損害保険協会（Ｕｎｄｅｒｖｒｉｔｅｒｓ　Ｌａｂｏｒ
ａｔｏｒｉｅｓ）の規格９４の手順に従って測定する。

ｖＯが最も高い等級である。いくつかの試験片について
はメルトフローインデックスも測定する。結果と組成に
関する情報を下記表２に示す。

表２から分かるように、本発明のポリオルガノシロキサ
ン／ポリスチレンをベースとする（ＣＳｉＭ）つや消し
剤は各種の組成物に対して有効であり、ＣＳ　ｉＭつや
消し剤を用いて作成した物品は光沢が大きく低下する外
にもいくつかの優れた性質を示す。

実施例１１〜１５ ポリ　（ビスフェノール−Ａカーボネート）の代わりに
各種の熱可塑性ポリマー樹脂を用いて実施例１の一般手
順を繰返す。熱可塑性樹脂として、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、
ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル
）、ポリスチレン、およびポリ（２，６−シメチルー１
，４−）ユニしンエーテル）／ポリスチレンを使用する
。

本発明に従って光沢の低下した物品が得られる。

２０重量部のＣ８ｉＭと８０重量部のポリ（１゜４−ブ
チレンテレフタレート）［ゼネラルφエレクトリック社
（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ
）のバＣ１７ツ’）　ス（ＶＡＬ□Ｘｏ）　３１５］　
ヲ用イルト、光沢力１０θから２４．１に低下する。

実施例１６ ポリ（ビスフェノール−Ａカーボネート）の代わりに熱
可塑性ポリマー樹脂として９０部のスチレン／アクリロ
ニトリルコポリマー［チリル（Ｔｙｒｌｌｏ）　８８０
　Ｂｌを使用する以外は実施例１の一般手順に従う。１
０重量部のＣＳ　ｉＭつや消し剤が光沢を１００から７
１．５に低下させることが分かる。

実施例１７ ポリ　（ビスフェノール−Ａカーボネート）の代わりに
、７０部のポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）と
２０部のポリ（エーテルイミドエステル）からなる熱可
塑性ポリマー樹脂混合物９０部を使用する以外は実施例
１の一般手順に従う。

１０重量部のＣ８１Ｍつや消し剤が光沢を８９゜８から
５２．１に低下させることが分かる。

実施例１８ 第一段のシリコーン／ポリスチレンをベースとするゴム
基材の製造は実施例１に記載したのと同じである。第二
段では、７５℃で１〜３時間がけて、アクリル酸ブチル
、ブチレングリコールジアクリレート、マレイン酸ジア
リル、脱イオン水およびドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含有する混合物をシリコーン／ポリスチレン
ラテックスに流し入れ、同時に水溶性の開始剤を含有す
る水溶液を別に流し入れる。アクリル酸ブチルと乾燥シ
リコーン／ポリスチレンベースのゴムとの重量比は３５
／３５となるようにする。ここで、Ｓ／ＡＮグラフト化
を実施例１と同様にし、さらに卓雌ステップも同様にす
る。このつや消し剤１０重量部を、９０重量部のスチレ
ン／アクリロニトリルコポリマー［チリル（ＴｙｒｉＩ
Ｏ）　　８８０　Ｂ］に加える。チリル（Ｔｙｒｌｌｏ
）　８８０　Ｂの光沢はこのつや消し剤の添加によって
１００から７５．１に低下することが分かる。

実施例１９ ３９部のポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、４
６部のポリ（ビスフェノール−Ａカーボネート）、１．
７部の安定剤、１部の赤色顔料、および１４部のＣ８ｉ
Ｍ（実施例１）からなる組成物を調製し、成形して試験
する。比較のために、Ｃ３ｉＭ衝撃改質剤の代わりに、
１４部のアクリロイド（ＡｃｒｙｌｏｌｄＯ）　ＫＭ　
６５３　［ｏ−ム・アンドφハース社（Ｒｏｈｓ　＆　
Ｈａａｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の製品］というブタジェン
をベースとする衝撃改質剤を使用する。この従来の衝撃
改質剤を用いた場合の６０１光沢は９４．２であるが本
発明によると望ましい程度の２７．２に低下する。

上記の詳細な説明に鑑みて、本発明の多くの変形が当業
者には明らかであろう。たとえば、芳香族ポリカーボネ
ートは全体またはその一部を、ビスフェノール−Ａ１ホ
スゲンおよびテレフタロイルクロライドおよび／または
インフタロイルクロライドから誘導された単位を含有す
るポリエステルカーボネートと交換することができる。

また、芳香族ポリカーボネートは、その全体または一部
を、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル
）スルホンの単位を単独かあるいはビスフェノール−Ａ
の単位と組合せて含有するポリカーボネートで置き換え
ることができる。ポリ（エチレンテレフタレート）は、
その全部または一部を、ポリ（１，４−ブチレンテレフ
タレート）で、または１，４−シクロヘキサンジメタツ
ール単独かまたはこれとエチレングリコールとテレフタ
ル酸および／またはイソフタル酸とから誘導されたポリ
エステルで置き換えることができる。ポリエステルは、
その全部または一部を、ポリスチレンやアクリロニトリ
ル／スチレン／ブタジェンターポリマーなどのようなス
チレン系樹脂で、またはスチレン／無水マレイン酸コポ
リマーで置き換えることができる。

ポリフェニレンエーテルは、その全部または一部を、ポ
リ（２，６−シメチルーコー２．３．６−ドリメチルー
１．４−フェニレンエーテル）で置き換えることができ
る。

そのような自明の変形はすべて特許請求の範囲の充分に
認鷹された範凹内に入る。

Claims (46)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）芳香族ポリカーボネート；ポリエステルカ
   ーボネート；芳香族二価フェノールスルホンカーボネー
   トポリマー；脂肪族ジオール、環式脂肪族ジオールまた
   はそのようなジオールの組合せの単位および芳香族二塩
   基酸の単位からなるポリエステル樹脂；ビニル芳香族ポ
   リマー；ポリフェニレンエーテル；またはこれらの任意
   の組合せの中から選択された熱可塑性ポリマー樹脂と、
   （Ｂ）（ａ）第一段としての、オルガノ シロキサンポリマーおよび少なくとも１種のビニルベー
   スのポリマーの組合せを共−単独重合してなるポリマー
   基材、ならびに （ｂ）前段の存在下でグラフト重 合されたビニルベースのポリマーまたは架橋されたビニ
   ルベースのポリマーからなる少なくとも１っの後段（た
   だし、その最も外側の段はビニル芳香族ベースのポリマ
   ーまたは架橋されたビニル芳香族ベースのポリマーで構
   成される） からなる、ポリオルガノシロキサン／ポリビニルをベー
   スとする多段グラフトポリマー組成物からなるつや消し
   に有効な量のつや消し剤、とからなるつや消しされた表
   面を有する押出成形、型成形または熱成形された物品。
2. （２）前記オルガノシロキサン／ビニルをベースとする
   共−単独重合された第一段の基材（Ｂ）（ａ）が、１種
   以上の架橋剤に由来する単位を含有している、請求項１
   記載の組成物。
3. （３）前記オルガノシロキサン／ビニルをベースとする
   共−単独重合された第一段の基材（Ｂ）（ａ）が、１種
   以上のグラフト結合剤として機能する単位を含有してい
   る、請求項１記載の組成物。
4. （４）前記オルガノシロキサン／ビニルをベースとする
   共−単独重合された第一段の基材（Ｂ）（ａ）が、１種
   以上の架橋剤に由来する単位と、１種以上のグラフト結
   合剤として機能する同一または異なる１種以上の試薬の
   単位とを含有している、請求項１記載の組成物。
5. （５）前記熱可塑性ポリマー樹脂が、芳香族ポリカーボ
   ネート、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、ポリ
   （１、４−ブチレンテレフタレート）、ポリ（エーテル
   イミドエステル）、ポリフェニレンエーテル、ポリスチ
   レン、またはこれらの任意の組合せからなる、請求項１
   〜４のいずれかに記載の物品。
6. （６）前記熱可塑性ポリマー樹脂がポリ（ビスフェノー
   ル−Ａカーボネート）からなる、請求項５記載の物品。
7. （７）前記熱可塑性ポリマー樹脂がスチレン／アクリロ
   ニトリルコポリマー樹脂からなる、請求項５記載の物品
   。
8. （８）前記オルガノシロキサン／ビニルをベースとする
   共−単独重合された第一段の基材（Ｂ）（ａ）が、この
   第一段の基材および後段のグラフト段すべての合計重量
   に基づいて、グラフトポリマー組成物全体の約５〜９５
   重量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の物品。
9. （９）前記第一段の基材（Ｂ）（ａ）が、グラフトポリ
   マー組成物（Ｂ）全体の約３０〜９０重量％である、請
   求項８記載の組成物。
10. （１０）前記第一段の基材（Ｂ）（ａ）が、約３〜９７
    重量％の前記オルガノシロキサンポリマーと、それに対
    応して９７〜３重量％のビニルベースのポリマーとから
    なる、請求項１〜４のいずれかに記載の物品。
11. （１１）前記第一段の基材（Ｂ）（ａ）が約５〜４５重
    量％のビニルベースのポリマーを含んでいる、請求項１
    ０記載の物品。
12. （１２）前記オルガノシロキサンポリマーが、主として
    、式 Ｒ＿ｎＳｉＯ＿（＿４＿−＿ｎ＿）＿／＿２〔式中、Ｒ
    は水素、または炭素原子が約１〜１６個の一価の炭化水
    素基であり、ｎは０、１または２である］の単位からな
    る、請求項１〜４のいずれかに記載の物品。
13. （１３）前記第一段の基材（Ｂ）（ａ）のビニルをベー
    スとするポリマー成分が、主としてアルケニル芳香族単
    位、（メタ）アクリレート単位またはこれらの組合せか
    らなる、請求項１〜４のいずれかに記載の物品。
14. （１４）前記ビニルをベースとするポリマー成分がポリ
    スチレンからなる、請求項１３記載の物品。
15. （１５）前記ビニルをベースとするポリマー成分が、前
    記アルケニル芳香族単位に加えてジビニルベンゼン単位
    も含んでいる、請求項１３記載の物品。
16. （１６）後段（Ｂ）（ｂ）中の前記ビニル芳香族をベー
    スとするポリマー成分が、シアン化ビニル化合物、マレ
    イミド化合物およびアクリルアミド化合物より成る群の
    中から選択された少なくとも１種も含んでいる、請求項
    １〜４のいずれかに記載の物品。
17. （１７）ビニル芳香族をベースとするポリマーが、ポリ
    スチレン、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、ス
    チレン／ジビニルベンゼンコポリマーおよびスチレン／
    アクリロニトリル／ジビニルベンゼンターポリマーより
    成る群の中から選択される、請求項１６記載の物品。
18. （１８）成分（Ｂ）中で、前記後段が、 （ｂ）（ｉ）少なくとも１種のポリマー、ならびに、場
    合により随意に含まれる１種以上の架橋剤に由来する単
    位、１種以上のグラフト結合剤として機能する単位、１
    種以上の架橋剤に由来する単位および１種以上のグラフ
    ト結合剤として機能する同一もしくは異なる１種以上の
    試薬に由来する単位、またはこれらの任意の組合せから
    なる第二段と、（ｂ）（ｉｉ）（ｂ）（ｉ）と同一かま
    たは異なる少なくとも１種のビニル芳香族ベースのポリ
    マーまたは架橋されたビニル芳香族ベースのポリマーか
    らなる第三段と、 からなる、請求項１〜４のいずれかに記載の物品。
19. （１９）第一段の基材（Ｂ）（ａ）と第二段のポリマー
    （ｂ）（ｉ）との比が１０：９０〜９０：１０であり、
    第三段（ｂ）（ｉｉ）の量が（Ｂ）（ａ）、（ｂ）（ｉ
    ）および（ｂ）（ｉｉ）の合計１００重量部に対して約
    １０〜約９０重量部である、請求項１４記載の組成物。
20. （２０）後段（ｂ）（ｉ）が架橋されたブチルアクリレ
    ートポリマーからなり、後段（ｂ）（ｉ）がスチレン／
    アクリロニトリルコポリマーからなる、請求項１８記載
    の組成物。
21. （２１）前記熱可塑性ポリマー樹脂が、さらに、有効量
    の難燃剤も含んでいる、請求項１〜４のいずれかに記載
    の物品。
22. （２２）前記熱可塑性ポリマー樹脂が、さらに、有効量
    の難燃剤も含んでいる、請求項１８記載の物品。
23. （２３）ブレンド組成物を押出成形、型成形または熱成
    形してつや消しされた表面を有する物品を製造するため
    の方法であって、 芳香族ポリカーボネート；ポリエステルカーボネート；
    芳香族二価フェノールスルホンカーボネートポリマー；
    脂肪族ジオール、環式脂肪族ジオールまたはそのような
    ジオールの組合せの単位および芳香族二塩基酸の単位か
    らなるポリエステル樹脂；ビニル芳香族ポリマー；ポリ
    フェニレンエーテル；またはこれらの任意の組合せの中
    から選択された熱可塑性ポリマー樹脂（Ａ）に対して、
    その加工処理前またはその加工処理中に、 （ａ）第一段としての、オルガノシロキサンポリマーお
    よび少なくとも１種のビニルベースのポリマーの組合せ
    を共−単独重合してなるポリマー基材、ならびに （ｂ）前段の存在下でグラフト重合されたビニルベース
    のポリマーまたは架橋されたビニルベースのポリマーか
    らなる少なくとも１つの後段（ただし、その最も外側の
    段はビニル芳香族ベースのポリマーまたは架橋されたビ
    ニル芳香族ベースのポリマーで構成される）からなるポ
    リオルガノシロキサン／ポリビニルをベースとする多段
    グラフトポリマー組成物（Ｂ）をつや消しに有効な量で
    ブレンドして前記ブレンド組成物を形成する上記方法。
24. （２４）前記オルガノシロキサン／ビニルをベースとす
    る共−単独重合された第一段の基材（Ｂ）（ａ）が、１
    種以上の架橋剤に由来する単位を含有している、請求項
    ２３記載の方法。
25. （２５）前記オルガノシロキサン／ビニルをベースとす
    る共−単独重合された第一段の基材（Ｂ）（ａ）が、１
    種以上のグラフト結合剤として機能する単位を含有して
    いる、請求項２３記載の方法。
26. （２６）前記オルガノシロキサン／ビニルをベースとす
    る共−単独重合された第一段の基材（Ｂ）（ａ）が、１
    種以上の架橋剤に由来する単位と、１種以上のグラフト
    結合剤として機能する同一または異なる１種以上の試薬
    の単位とを含有している、請求項２３記載の方法。
27. （２７）前記熱可塑性ポリマー樹脂が、芳香族ポリカー
    ボネート、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、ポ
    リ　（１、４−ブチレンテレフタレート）、ポリ（エー
    テルイミドエステル）、ポリフェニレンエーテル、また
    はこれらの任意の組合せからなる、請求項２３〜２６の
    いずれかに記載の方法。
28. （２８）前記熱可塑性ポリマー樹脂がポリ（ビスフェノ
    ール−Ａカーボネート）からなる、請求項２７記載の方
    法。
29. （２９）前記熱可塑性ポリマー樹脂がスチレン／アクリ
    ロニトリルコポリマー樹脂からなる、請求項２７記載の
    方法、
30. （３０）前記オルガノシロキサン／ビニルをベースとす
    る第一段の基材ポリマー（Ｂ）（ａ）が、この第一段の
    基材および後段のグラフト段すべての合計重量に基づい
    て、グラフトポリマー組成物全体の約５〜９５重量％で
    ある、請求項２３〜２６のいずれかに記載の方法。
31. （３１）前記第一段の基材（Ｂ）（ａ）が、グラフトポ
    リマー組成物全体の約３０〜９０重量％である、請求項
    ３０記載の方法。
32. （３２）前記第一段の基材（Ｂ）（ａ）が、約３〜９７
    重量％のオルガノシロキサンポリマーと、それに対応し
    て９７〜３重量％のビニルベースのポリマーとからなる
    、請求項２３〜２６のいずれかに記載の方法。
33. （３３）前記第一段の基材（Ｂ）（ａ）が約５〜４５重
    量％のビニルベースのポリマーを含んでいる、請求項３
    ２記載の方法。
34. （３４）前記オルガノシロキサンポリマーが、主として
    、式 Ｒ＿ｎＳｉＯ＿（４＿−＿＿ｎ＿）＿／＿２［式中、Ｒ
    は水素、または炭素原子が約１〜１６個の一価の炭化水
    素基であり、ｎは０、１または２の整数である］の単位
    からなる、請求項２３〜２６のいずれかに記載の方法。
35. （３５）前記第一段の基材（Ｂ）（ａ）のビニルをベー
    スとするポリマーが、主としてアルケニル芳香族単位、
    （メタ）アクリレート単位またはこれらの組合せからな
    る、請求項２３〜２６のいずれかに記載の方法。
36. （３６）前記ビニルをベースとするポリマーがポリスチ
    レンからなる、請求項３５記載の方法。
37. （３７）前記ビニルをベースとするポリマー成分が、ア
    ルケニル芳香族単位に加えてジビニルベンゼン単位も含
    んでいる、請求項３５記載の方法。
38. （３８）後段（Ｂ）（ｂ）中の前記ビニル芳香族をベー
    スとするポリマーが、シアン化ビニル化合物、マレイミ
    ド化合物およびアクリルアミド化合物より成る群の中か
    ら選択された少なくとも１種をも含んでいる、請求項２
    ３〜２６のいずれかに記載の方法。
39. （３９）前記ビニル芳香族をベースとするポリマーが、
    ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリルコポリマー
    、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、およびスチ
    レン／アクリロニトリル／ジビニルベンゼンターポリマ
    ーより成る群の中から選択される、請求項３８記載の方
    法。
40. （４０）前記後段が、 （ｂ）（ｉ）少なくとも１種のポリマー、ならびに、場
    合により随意に含まれる１種以上の架橋剤に由来する単
    位、１種以上のグラフト結合剤として機能する単位、１
    種以上の架橋剤に由来する単位および１種以上のグラフ
    ト結合剤として機能する同一もしくは異なる１種以上の
    試薬に由来する単位、またはこれらの任意の組合せから
    なる第二段と、（ｂ）（ｉｉ）（ｂ）（ｉ）と同一かま
    たは異なる少なくとも１種のビニル芳香族ベースのポリ
    マーまたは架橋されたビニル芳香族ベースのポリマーか
    らなる第三段と、 からなる、請求項２３〜２６のいずれかに記載の方法。
41. （４１）第一段の基材ポリマー（Ｂ）（ａ）と第二段の
    ポリマー（ｂ）（Ｉ）との比が１０：９０〜９０：１０
    であり、第三段（ｂ）（ｉｉ）の量が（Ｂ）（ａ）、（
    ｂ）（ｉ）および（ｂ）（ｉ）の合計１００重量部に対
    して約１０〜約９０重量部である、請求項４０記載の方
    法。
42. （４２）後段（ｂ）（ｉ）が架橋されたブチルアクリレ
    ートポリマーからなり、後段（ｂ）（ｉｉ）がスチレン
    ／アクリロニトリルコポリマーからなる、請求項４０記
    載の方法。
43. （４３）前記熱可塑性ポリマー（Ａ）が、さらに、有効
    量の難燃剤も含んでいる、請求項２３〜２６のいずれか
    に記載の方法。
44. （４４）前記熱可塑性ポリマー（Ａ）が、さらに、有効
    量の難燃剤も含んでいる、請求項４０記載の方法。
45. （４５）前記つや消し物品が、ＡＳＴＭのＤ−５２３法
    によってガードナー光沢計で測定して約７５％以下の６
    ０゜光沢を示す、請求項２３〜２６のいずれかに記載の
    方法。
46. （４６）前記つや消し物品が、ＡＳＴＭのＤ−５２３法
    によってガードナー光沢計で測定して約７５％以下の６
    ０゜光沢を示す、請求項４０記載の方法。