CN107614610A - 红外线透过性聚酯树脂组合物 - Google Patents

红外线透过性聚酯树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明为一种聚酯树脂组合物,其红外线透过性优异,并且具有良好的耐热性、低气体排放性,适宜用作黑色原液着色规格的设计部件(特别是灯具部件),相对于聚酯树脂100质量份,所述聚酯树脂组合物含有平均粒径3μm以下的无机填料0.005~20质量份、多官能含缩水甘油基苯乙烯系聚合物0.05~3质量份,以及红外线透过性黑色染料0.5~3质量份,且满足下述要件(1)和(2)。(1)由该聚酯树脂组合物获得的厚度2mm的平板在波长800~1100nm处的透过率的平均值为5%以上、小于20%(2)Color‑L≦7。

Description

红外线透过性聚酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种聚酯树脂组合物,其适宜用作具有红外线透过性,并且耐热性、低气体排放性优异的黑色原液着色规格的设计部件(特别是灯具部件)。
背景技术
利用其所具有的优异的注射成形性、机械特性、耐热性、电气特性、耐化学品性等,聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以注射成形品的形式被广泛应用于汽车构件、机械构件、电气·通信构件等领域中。进一步地,由于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂也具有优异的模具转印性,故也特别适用于需要具有良好外观的汽车延伸板(extention)用途等的灯具部件中。此外,基于这种用途,需要高水平地对树脂的耐热性及成形时等的抑制气体产生(低气体排放性)进行控制。
另一方面,近年来,高档车辆等的头灯中配备有LED灯具,灯具设计也开始与以往有截然不同的更新。例如,在反光镜(reflector)型(以反光镜对光源的光进行反射而照射)中,需要对最接近光源的部分进行铝蒸镀,然而也可将其改变为投射器型(将光源的光向前方的透镜进行聚光而照射),采用使最接近光源的部分为黑色原液着色规格的设计。然而,由于这样的改变,会产生如下的太阳光聚光问题:太阳光在投射器透镜上发生发射,其光在周围的黑色部分上进行聚光时,聚光部分的温度变得非常高,由此引起聚光部分的损伤(以前该现象虽为人所知,但以往几乎未在灯具设计方面成为问题)。受该问题的影响,需要一种即使太阳光发生聚光也不会变得高温的透过红外线的材料,或是具有即使变得高温也不会产生损伤的耐热性的材料。
作为使红外线透过的技术,例如专利文献1~3中公开了将聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物构成的树脂,与聚碳酸酯树脂、苯乙烯丙烯腈树脂、含有1,4-环己烷二甲醇成分的聚酯树脂等的非晶树脂混合而成的树脂组合物。然而,这些技术虽然在提高聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂的红外线透过性上有所帮助,但由于添加了非晶树脂,热变形温度显著降低,特别是在灯具部件用途中难以进行实用性的使用。
此外,作为获得可以抑制太阳光日晒所引起的温度上升的黑色原液着色聚酯树脂组合物的技术,例如专利文献4中公开了不含炭黑,通过调色而呈黑色的含有颜料的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物。依据该发明,通过使用非炭黑系颜料,可以降低与由炭黑的红外线吸收性而蓄热的热量的量相应的温度,但其抑制温度上升效果小,尚有较大的改善余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2004-315805号公报
专利文献2:日本专利第5034217号公报
专利文献3:日本专利特开2008-106217号公报
专利文献4:日本专利特开2014-125588号公报
发明内容
发明所解决的课题
本发明是以上述现有技术的课题作为背景的发明。即,本发明的目的是提供一种聚酯树脂组合物,其可适宜用作具有红外线透过性,并且耐热性、低气体排放性优异的黑色原液着色规格的设计部件(特别是灯具部件)。
解决课题的手段
作为解决上述课题的有效方法,可使用具有红外线透过性的黑色染料作为树脂的着色剂,制作红外线透过性树脂。由此,可以透过太阳光红外区域的光,能够即使发生聚光也极为有效地抑制温度上升。
然而,关于结晶性树脂,由于其晶体相所带来的高白度,因此,很多情况下难以呈现深色。另一方面,为使其深色化,过多地添加染料的话,通常染料在结晶性树脂中溶解困难,很多情况下引起渗色(bleed)或雾化恶化的问题。
本发明者进行深入研究,完成了本发明。
即,本发明具有以下构成。
[1]一种聚酯树脂组合物,其特征在于,相对于聚酯树脂(A)100质量份,含有平均粒径3μm以下的无机填料(B)0.005~20质量份、多官能含缩水甘油基苯乙烯系聚合物(C)0.05~3质量份,以及红外线透过性黑色染料(D)0.5~3质量份;该聚酯树脂组合物满足下述要件(1)、(2)。
(1)由该聚酯树脂组合物获得的厚度2mm的平板在波长800~1100nm处的透过率的平均值为5%以上、小于20%
(2)Color-L≦7
[以上数式中,Color-L表示聚酯树脂组合物的CIE色差系的L*a*b*系中的色相L*值。]
[2]根据[1]所述的聚酯树脂组合物,聚酯树脂(A)以100:0~50:50的质量比含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(a)和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(b)。
[3]根据[1]或[2]所述的聚酯树脂组合物,其特征在于,无机填料(B)含有选自滑石、硫酸钡、碳酸钙和二氧化钛之中的一种或两种以上。
[4]一种灯具用构件,其含有[1]~[3]中任意一项所述的聚酯树脂组合物。
发明效果
本发明的聚酯树脂组合物的特征之一为在具有红外线透过性的同时,可实现高设计性的黑色度。进一步可以获得耐雾度性、耐热性、机械特性均优异的聚酯树脂组合物。
具体实施方式
下文,对本发明进行详细叙述。
[聚酯树脂(A)]
作为本发明中可使用的聚酯树脂(A),优选以二羧酸成分和二醇成分作为构成单元的聚酯树脂。
作为二羧酸成分优选以芳香族二羧酸作为主成分。主成分表示相对于全部二羧酸单元,通常为70摩尔%以上,优选为80摩尔%以上,更优选为90摩尔%以上,特别优选为95摩尔%以上。芳香族二羧酸以外,也可使用脂肪族二羧酸。
作为芳香族二羧酸,可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、联苯-4,4’-二甲酸、4,4’-二苯醚二甲酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸、蒽二羧酸等芳香族二羧酸,这些之中,优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸。
作为脂肪族二羧酸,具体可举出,草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸以及环己烷二羧酸等通常碳原子为2以上40以下的链状或脂环式二羧酸。
以上二羧酸成分可单独使用,也可以混合两种以上进行使用。
二羧酸成分和二醇成分以外,还可以共聚羟基羧酸成分或内酯成分。其使用量相对于全部单体成分,优选为30摩尔%以下,更优选为20摩尔%以下,进一步优选为10摩尔%以下。
作为二醇成分,可举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇等。这些之中,优选乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇。
作为优选的聚酯树脂(A),可举出聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇、聚萘二甲酸乙二醇酯。
聚酯树脂(A)优选作为邻氯苯酚溶液在25℃下测定时的特性粘度(IV)为0.36~1.60dl/g,更优选为0.52~1.25dl/g的范围,进一步优选为0.58~1.12dl/g的范围,最优选0.62~1.02dl/g的范围。通过使(A)的特性粘度为0.36~1.60dl/g,由此本发明的聚酯树脂组合物的机械特性、成形性得到改善。
本发明中,优选以规定混合量含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(a)和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(b)。
此外,本发明中,作为聚酯树脂(A),也优选使用聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂(c)、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂(d)。该情况下,聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂(c)可作为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(b)的代替品使用,聚萘二甲酸丁二醇酯树脂(d)可作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(a)的代替品使用。
本发明中可使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(a)是指通过将对苯二甲酸或其可形成酯的衍生物与1,4-丁二醇或其可形成酯的衍生物作为主成分,进行缩聚反应等通常的聚合方法而获得的聚合物。优选其为对苯二甲酸丁二醇酯重复单元为80摩尔%以上的聚合物,更优选对苯二甲酸丁二醇酯重复单元为90摩尔%以上,进一步优选95摩尔%以上,最优选100摩尔%。也可含有不损害其特性的范围的例如20质量%程度以下的其他共聚成分。作为共聚物的例子,例如可举出聚丁烯(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯)、聚丁烯(对苯二甲酸酯/己二酸酯)、聚丁烯(对苯二甲酸酯/癸二酸酯)、聚丁烯(对苯二甲酸酯/十二烷二酸酯)、聚丁烯(对苯二甲酸酯/萘二甲酸酯)、聚(丁烯/乙烯)对苯二甲酸酯等,其可单独使用也可混合两种以上使用。
本发明中可使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(a)优选为作为邻氯苯酚溶液在25℃下测定时的特性粘度(IV)为0.36~1.60dl/g,更优选为0.52~1.25dl/g的范围内,进一步优选为0.58~1.12dl/g的范围内,最优选为0.62~1.02dl/g的范围内。通过使(a)的特性粘度为0.36~1.60dl/g,本发明的聚酯树脂组合物的机械特性、成形性良好。
关于本发明中可使用的聚萘二甲酸丁二醇酯树脂(d),其与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(a)相同。
本发明中可使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(b)是指通过将对苯二甲酸或其可形成酯的衍生物与乙二醇或其可形成酯的衍生物作为主成分,进行缩聚反应等通常的聚合方法而获得的聚合物。优选对苯二甲酸乙二醇酯重复单元为80摩尔%以上的聚合物,更优选对苯二甲酸乙二醇酯重复单元为90摩尔%以上,进一步优选为95摩尔%以上,最优选为100摩尔%。也可含有不损害其特性的范围的例如20质量%程度以下的其他共聚成分。作为共聚物的例子,例如可举出聚乙烯(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯)、聚乙烯(对苯二甲酸酯/己二酸酯)、聚乙烯(对苯二甲酸酯/癸二酸酯)、聚乙烯(对苯二甲酸酯/十二烷二酸酯)、聚乙烯(对苯二甲酸酯/萘二甲酸酯)、聚(乙烯/环己烷二甲基)/对苯二甲酸酯、聚(丁烯/乙烯)对苯二甲酸酯等,其可单独使用也可混合两种以上使用。通过使用上述的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(b),成形性和表面外观良好。
本发明中可使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(b)优选为作为邻氯苯酚溶液在25℃下测定时的特性粘度(IV)为0.36~1.60dl/g,更优选为0.45~1.35dl/g的范围内,进一步优选为0.50~1.20dl/g的范围内,最优选为0.55~1.05dl/g的范围内。通过使(b)的特性粘度为0.36~1.60dl/g,本发明的聚酯树脂组合物的机械特性、成形性良好。
关于本发明中可使用的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂(c),其与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(b)相同。
本发明中,关于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(a)与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(b)的混合量,以(a)与(b)的质量比((a):(b))计优选为100:0~50:50。更优选为(a):(b)=100:0~60:40,进一步优选为(a):(b)=100:0~70:30,特别优选为(a):(b)=100:0~80:20。通过聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(b)的混合,可以提高树脂组合物的表面外观,但当其混合量超过50质量份时,可能会产生树脂组合物的注射成形时的脱模性恶化,或树脂的耐热性降低,聚酯树脂组合物的结晶化速度变慢,因而在100℃~200℃的范围的温度环境下结晶化缓慢进行,红外线透过性逐渐降低。
本发明中,聚酯树脂(A)中的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(a)和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(b)的总量优选为80质量%以上,更优选为90质量%以上,进一步优选为95质量%以上,也可为100质量%。
在上述的混合量的说明中,“聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(a)”可以替换理解为“聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(a)、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂(d)中的至少一种”、“聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(b)”可以替换理解为“聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(b)、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂(c)中的至少一种”。
[平均粒径3μm以下的无机填料(B)]
相对于聚酯树脂(A)100质量份,本发明的聚酯树脂组合物含有无机填料(B)0.005~20质量份。
无机填料(B)可以进一步提高耐热性和刚性,进一步地控制收缩率较低。特别地,如果收缩率大的话,注射成形时会与模具产生附着而产生脱模不佳,成形品为大型成型品或形状复杂时,成形品中会产生变形,因此通过无机填料(B)进行收缩率的控制很重要。
无机填料(B)的含量小于0.005质量份时,耐热性和刚性的提高效果小。当其大于20质量份时,由于填料的冒出,会损害其用于灯具部件所必要的表面平滑性。
从提高耐热性和刚性、表面平滑性的角度出发,无机填料(B)的含量优选为0.2质量份以上,进一步地,从控制收缩率的角度出发,无机填料(B)的含量更优选为5质量份以上,进一步优选为8质量份以上。
所述无机填料(B)的通过激光衍射法测定的平均粒径(累积体积粒度分布的50%直径)需要为3μm以下。如果平均粒径大于3μm的话,聚酯树脂组合物的红外线透过性可能会降低,进一步地,表面平滑性受损。无机填料(B)的平均粒径优选为2.8μm以下。从抑制凝聚(分散不佳)、操作性(进料的容易程度等)等角度出发,无机填料(B)的平均粒径的下限优选为0.05μm。
无机填料(B)优选含有滑石、硫酸钡、碳酸钙和二氧化钛中的一种或两种以上。
所述无机填料之中,滑石对于聚酯树脂具有晶体成核剂效果,少量添加可提高聚酯树脂的耐热性。然而,滑石的粒径相对较大,因此如果添加量多的话,容易向树脂表面冒出,降低表面平滑性。
另一方面,硫酸钡、碳酸钙和二氧化钛虽然对于聚酯树脂不具有晶体成核剂效果,但粒径比滑石小,即使添加量较高也易于维持表面平滑性。为控制收缩率,优选无机填料的添加量高,适于使用硫酸钡、碳酸钙和二氧化钛。
从提高耐热性和表面平滑性的角度出发,优选含有滑石0.005~1质量份,硫酸钡、碳酸钙和二氧化钛2~20质量份。更优选滑石为0.05~0.8质量份,硫酸钡、碳酸钙和二氧化钛为3~19质量份。进一步优选滑石为0.1~0.5质量份,硫酸钡、碳酸钙和二氧化钛为5~18质量份。通过使硫酸钡、碳酸钙和二氧化钛为该含量,可控制收缩率。
关于无机填料(B),通过将少量的滑石与选自硫酸钡、碳酸钙和二氧化钛形成的组中的至少一种并用,可在维持表面平滑性的状态下,同时获得滑石的晶体成核剂效果和填料的补强效果,极大地提高耐热性。
将少量的滑石与选自硫酸钡、碳酸钙和二氧化钛形成的组中的至少一种并用时,将无机填料(B)的总量设为100质量%,优选相对于滑石0.2~20质量%,选自硫酸钡、碳酸钙和二氧化钛形成的组中的至少一种总计为99.8~80质量%。
即使不对无机填料(B)进行表面处理,本发明的聚酯树脂组合物也可呈现良好的表面平滑性,然而为提高相溶性和分散性,也可对无机填料(B)进行表面处理。另外,进行表面处理时,优选进行不会由气体产生而影响雾化等其他特性的程度的表面处理。
作为表面处理可举出用表面处理剂的处理、用脂肪酸的处理、用SiO2-Al2O3的处理等。作为表面处理剂,没有特别限制,例如可以使用氨基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂等。
本发明的聚酯树脂组合物,通过含有无机填料(B)获得耐热性和刚性的提高、控制收缩率的效果增大,相比不含有无机填料(B)的情况虽然红外线透过性趋于降低,但可获得其他重要效果。
但是,相比透过率0%的情况,本发明的聚酯树脂组合物由于具有5%以上小于20%(厚度2mm的平板在波长800~1100nm处的透过率的平均值)的透过率而抑制温度上升的效果尤为大。
[多官能含缩水甘油基苯乙烯系聚合物(C)]
相对于聚酯树脂(A)100质量份,本发明的聚酯树脂组合物含有多官能含缩水甘油基苯乙烯系聚合物(C)0.05~3质量份。
通过使多官能含缩水甘油基苯乙烯系聚合物(C)为该范围,可以高效地捕捉游离的有机羧酸等气化成分,实现优异的低气体排放性。
如果多官能含缩水甘油基苯乙烯系聚合物(C)多于3质量份,其与聚酯树脂(A)之间的反应会引起凝胶化,由于相溶性的问题使红外线透过性降低。此外,如果多官能含缩水甘油基苯乙烯系聚合物(C)低于0.05质量份,对游离的有机羧酸的捕捉效果减小,会损害低气体排放性。相对于聚酯树脂(A)100质量份,多官能含缩水甘油基苯乙烯系聚合物(C)的混合量优选为0.1~2质量份,更优选为0.15~1质量份。
作为本发明中使用的多官能含缩水甘油基苯乙烯系聚合物(C),优选其与聚酯树脂(A)的相溶性良好,并且与聚酯树脂(A)的折射率差小。优选重量平均分子量(Mw)为1000以上,环氧值0.5meq/g以上,更优选1.0meq/g以上。
作为多官能含缩水甘油基苯乙烯系聚合物(C)的具体的成分,优选为含缩水甘油基不饱和单体与乙烯基芳香族系单体的共聚物。
作为所述含缩水甘油基不饱和单体,可举出不饱和羧酸缩水甘油酯、不饱和缩水甘油醚等,作为不饱和羧酸缩水甘油酯,例如可举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯等,优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。作为不饱和缩水甘油醚,例如可举出乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚等,优选甲基丙烯酸缩水甘油醚。
作为所述乙烯基芳香族系单体,可举出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等苯乙烯系单体,优选苯乙烯。
关于含缩水甘油基不饱和单体与乙烯基芳香族系单体的共聚比例,含缩水甘油基不饱和单体的共聚量优选为1~30质量%,更优选为2~20质量%。
含缩水甘油基不饱和单体的共聚量小于1质量%时,结晶性阻害效果很低,不能获得充分的红外线透过性,并且对游离的有机羧酸的捕捉效果减小,趋于对低气体排放性有不利影响。如果其超过30质量%的话,作为树脂组合物的稳定性会受损。
在不损害与聚酯树脂(A)的相溶性范围内,也可以与以下单体进行共聚:丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子数1~7的烷基酯,例如(甲基)丙烯酸的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基酯等(甲基)丙烯酸酯单体,(甲基)丙烯腈单体,乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯单体,(甲基)丙烯酰胺单体,马来酸酐、马来酸的单酯、二酯等单体等。然而,因为乙烯、丙烯、1-丁烯等α-烯烃类倾向于会损害与聚酯树脂(A)的相容性,优选不与其进行共聚。
作为多官能含缩水甘油基苯乙烯系聚合物(C),优选为多官能缩水甘油基苯乙烯丙烯酸系聚合物,重量平均分子量(Mw)为1000以上,环氧值为0.5meq/g以上。此时,重量平均分子量(Mw)更优选为5000以上,进一步优选为7000以上,特别优选为8000以上。如果重量平均分子量(Mw)小于1000的话,每1分子中的缩水甘油基减少,捕捉游离的有机羧酸的效果降低。从与聚酯树脂(A)的相容性的角度出发,重量平均分子量(Mw)更优选为50000以下。此外,环氧值更优选为0.6meq/g以上,进一步优选为0.65meq/g以上。如果环氧值小于0.5meq/g的话,捕捉游离的有机羧酸的效果降低。从抑制与聚酯树脂(A)的过量反应的角度出发,环氧值优选为3meq/g以下。
[红外线透过性黑色染料(D)]
相对于聚酯树脂(A)100质量份,本发明的聚酯树脂组合物含有红外线透过性黑色染料(D)0.5~3质量份。
红外线透过性黑色染料(D)小于0.5质量份时,黑色度不足,会损害设计性。如果其大于3质量份,会存在渗色或雾化问题。红外线透过性黑色染料(D)的含量更优选0.5~2质量份,进一步优选0.5~1.5质量份。
红外线透过性黑色染料(D)可以使用公知的物质,也可以混合1种或2种以上的染料进行使用。本发明的聚酯树脂组合物为结晶性树脂,由于其晶体相所带来的高白度,很多情况下难以呈现深色,因此,将2种以上的染料进行混合而调色的染料易于呈现黑色,因而优选。
作为可在聚酯树脂组合物中可添加的染料,例如可举出喹啉系化合物、蒽醌系化合物、紫环酮(perinone)系化合物等染料。这些染料的耐热性良好,在聚酯树脂组合物的复合或注射成形时不易发生热分解。
从耐热性或雾化性的角度出发,优选红外线透过性黑色染料的每1分子的分子量为350以上,更优选为380以上,进一步优选为400以上。熔点优选为150℃以上,更优选为180℃以上,进一步优选为200℃以上。若分子量或熔点之一满足该范围即可,特别优选分子量、熔点均满足该范围。混合2种以上的红外线透过性染料进行使用时,优选各个染料单体的分子量、熔点满足上述范围。
然而,即使分子量、熔点满足上述范围,由于染料与树脂中所含的气化成分的相互作用高等影响,气化成分挥发时可能引发染料同时挥发。本发明中,从雾化性的角度出发,优选使用蒽醌系化合物、紫环酮系化合物,更优选使用将蒽醌系化合物与紫环酮系化合物混合而成的染料。作为红外线透过性黑色染料(D),特别优选将分子量350以上、熔点150℃以上的蒽醌系化合物与分子量350以上、熔点150℃以上的紫环酮系化合物混合而成的染料,作为含有像这样的染料的母料,可使用“红外线透过性染料母料:PBF-TT2399B-PBT(RESINOCOLOR工业公司制)”。
染料可在复合时直接添加在树脂中,也可作为母料进行添加。从分散性、操作性的角度出发,优选以母料进行添加。
红外线透过性黑色染料作为母料进行市售时,与用于的基质树脂和染料的种类也有关,但染料的含量通常较多为5~20质量%的程度。
将所述红外线透过性黑色染料作为母料进行添加时,该母料颗粒的色相(颗粒形状下的测定值)优选依据CIE色差系中的L*a*b*系的色相L*值(Color-L)为22以下,色相a*值(Color-a)为-1.5以上1.5以下,色相b*值(Color-b)为-1.5以上1.5以下(均为采用SCE方式的测定值)。
通过使红外线透过性黑色染料的母料的色相在上述范围内,本发明的聚酯树脂组合物可不损害染料的分散性、操作性地获得充分的黑色度。
如果母料的色相不在上述范围的话,可能聚酯树脂组合物不能获得充分的黑色度,设计性受损。
该母料颗粒的色相更优选依据CIE色差系的L*a*b*系的色相L*值(Color-L)为21以下,色相a*值(Color-a)为-1以上1以下,色相b*值(Color-b)为-1以上1以下(均为采用SCE方式的测定值)。
通过使本发明的聚酯树脂组合物具有上述的构成,由该聚酯树脂组合物获得的厚度2mm的平板在波长800~1100nm处的透过率的平均值为5%以上小于20%。透过率测定具体如实施例项中所述,采用将该聚酯树脂组合物在模具温度60℃下进行注射成形而获得的厚度2mm的平板,以分光光度计进行测定。平均值是指在800~1100nm中,将各波长处的透过率的和除以测定次数的值。测定数根据采样间隔不同而不同。例如,采样间隔为1nm时,如800、801、802、···、1098、1099、1100nm这样,每1nm获得透过率数据,测定次数为301次。因此,该情况下,波长800~1100nm处的透过率的平均值通过(各波长处的透过率的和/301)而求得。
通过使波长800~1100nm的透过率的平均值在该范围内,即使太阳光发生聚光,也不会变得高温。
本发明的聚酯树脂组合物的特征在于,在实现高设计性的黑色度同时,提高红外线透过性,进一步在于通过无机填料赋予优异的耐热性。因此,即使太阳光发生聚光也不易变得高温,不易产生损伤。
虽然通过减少无机填料的含量,树脂组合物的结晶性显著降低,可以使波长800~1100nm的透过率的平均值为20%以上,但会损害刚性和耐热性,因而不优选。如果波长800~1100nm的透过率的平均值小于5%的话,可能由于太阳光的聚光而变得非常高温。波长800~1100nm的透过率的平均值优选为10%以上,并且优选18%以下。
通过使本发明的聚酯树脂组合物具有上述的构成,依据CIE色差系的L*a*b*系的色相L*值(Color-L)为7以下(采用SCE方式的测定值)。
通过使L*值为7以下,本发明的聚酯树脂组合物可以具有充分的黑色度,在通过熔融成形等而获得的成形品中,也可呈现充分的黑色度,设计性优异。色相L*值优选为6以下,更优选为5以下。如果色相L*值大于7的话,黑色度不足,设计性低。
本发明的聚酯树脂组合物优选荷重0.45MPa的热变形温度为130℃以上。热变形温度根据实施例项的记载进行测定。
如果热变形温度小于130℃的话,耐热性不足,可能不能用于特别需要耐热性的用途。热变形温度为130℃以上时,可以说聚酯树脂组合物满足作为灯具部件用树脂的耐热性。热变形温度更优选为135℃,此时,能够更好地满足作为灯具部件用树脂的耐热性,进一步优选140℃以上,这种情况下可进一步地更好满足。
通过减少无机填料的含量,树脂组合物的结晶性显著降低,使波长800~1100nm的透过率的平均值为20%以上时,热变形温度多小于130℃,因而不优选。
本发明的聚酯树脂组合物可使雾化试验(160℃)后的玻璃板的雾度值为5%以下。依据本发明,可有效地抑制气体的产生,可以具有优异的耐雾化性。
如果气体的产生量增大,雾化试验(160℃)后的玻璃板的雾度值大于5%的话,在作为各种灯具构件的实用上,存在雾化的问题。进一步地,注射成形时容易污染模具,可能对品级或生产性产生不良影响。
所述雾化试验可以用以下方法进行实施。
从注射成形品(厚度2mm)上切下40mm×40mm程度大小的小片,将总计10g的小片装入覆盖铝箔制作成其底部的玻璃圆筒(例如)中,放置在热板上。进一步地,在上述玻璃筒上无空隙地盖上载玻片(例如78mm×76mm×厚度1mm)后,在160℃下进行24小时的热处理(该热处理的结果是载玻片内壁上析出有从聚酯树脂组合物中升华出的分解物等引起的附着物)。载玻片的雾度值使用雾度计等进行测定。
本发明的聚酯树脂组合物优选由该聚酯树脂组合物获得的厚度2mm的平板在波长300~700nm处的透过率实质为0%。关于在该波长处的透过率测定,如上所述。
“实质”是指不考虑测定时的噪声。通常为0±0.05%时,视为实质为0%。本发明中,在波长300~700nm处的透过率为0±0.05%的范围视为实质为0%。
如果波长300~700nm的透过率实质为0%的话,可见光遮蔽性提高,设计性高,因而优选。波长300~700nm的透过率大于0%(实质为0%),可见光遮蔽性不充分,设计性低。
为进一步提高本发明的聚酯树脂组合物的脱模性,在不损害作为本发明特性的范围内,也可含有脱模剂。
相对于聚酯树脂(A)100质量份,脱模剂的含量优选为0.1~3质量份。如果脱模剂小于0.1质量份的话,不能获得充分的脱模效果,可能存在脱模不良或脱模起皱等问题。脱模剂由于其本身气化和渗出,存在污染模具,在100℃~200℃范围的温度环境下附着在透镜盖或镜子等上,发生起雾(雾化)的问题。如果脱模剂大于3质量份的话,这些问题变得明显。
作为脱模剂的种类,只要能用于聚酯中则没有特别限制。例如,可列举长链脂肪酸或其酯或金属盐、酰胺系化合物、聚乙烯蜡、硅酮、聚氧化乙烯等。作为长链脂肪酸,特别优选碳原子数12以上,例如可举出硬脂酸、12-羟基硬脂酸、山萮酸、褐煤酸等,也可通过单醇或多元醇将部分的或全部羧酸进行酯化,或者也可形成金属盐。作为酰胺系化合物,可举出亚乙烯双对苯二甲酰胺、亚甲基双硬脂酰胺等。这些脱模剂可以单独使用,或作为混合物进行使用。
此外,在本发明的聚酯树脂组合物中,可根据需要,在不损害本发明特性的范围内以公知范围含有各种添加剂。作为公知的添加剂,例如可举出耐热稳定剂、防氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、改性剂、防静电剂、阻燃剂等。
本发明的聚酯树脂组合物优选(A)、(B)、(C)和(D)成分总计占85质量%以上,更优选90质量%以上,进一步优选占95质量%以上。
作为制造本发明的聚酯树脂组合物的方法,可通过将上述各成分和根据需要的各种稳定剂等进行混合,熔融混炼而制造。熔融混炼方法可使用本领域技术人员所公知的任意方法,可使用单轴挤出机、双轴挤出机、加压捏合机、班伯里密炼机等。其中优选双轴挤出机。作为通常的熔融混炼条件,双轴挤出机中的机筒温度为230~270℃,混炼时间为2~15分钟。
作为本发明的聚酯树脂组合物的成形方法没有特别限制,可使用注射成形、挤出成形、吹塑成形等公知的方法。其中,从泛用性的角度出发,优选使用注射成形法。
本发明的聚酯树脂组合物成形品的至少一部分表面上,可直接形成(蒸镀)光反射金属层。作为蒸镀方法没有特别限制,可使用公知的方法。
使用本发明的聚酯树脂组合物成形而成的成形品,可用作设计部件(特别是灯具部件)。例如汽车用灯具(头灯等)部件、光反射体(延伸板、反光镜、灯壳等),可用作进一步地照明器具、电气·电子构件、家庭杂货等的部件。
实施例
下文通过实施例对本发明进行进一步具体说明,但本发明不受这些实施例的限定。另外,实施例中记载的测定值通过以下方法进行测定。
(1)红外线(波长800~1100nm)/可见光(波长300~700nm)的透过率
将实施例·比较例中获得的颗粒使用注射成形机进行成形。使用注射成形机EC-100N(东芝机械公司制),注射成形为100mm×100mm×2mm厚度的平板成形品。成形在机筒温度260℃、模具温度60℃下进行。
使用分光光度计UV-3150(岛津制作所公司制)(作为标准白色板使用硫酸钡系白色板),以采样间距1.0nm、狭缝宽度(12)测定波长300~1500nm的透过率,算出波长800~1100nm的透过率的平均值(各波长处透过率之和/301)。
以相同方法,另行测定波长300~700nm的透过率。
(2)色相
聚酯树脂组合物平板的色相采用以下方法进行测定。
使用注射成形机EC-100N(东芝机械公司制),采用在单面具有以#6000号锉进行研磨后的抛光面的模具,注射成形为100mm×100mm×2mm厚度的平板成形品。成形在机筒温度260℃、模具温度60℃下进行。
使用精密型分光光度色彩计TC-1500SX(东京电色公司制),按照JISZ8722、JISZ8781-4,测定成形板的抛光面侧的色相L*值(CIE色差系)。以D65光源、10°视野、0°-d法、SCE方式进行测定。
红外线透过性黑色染料母料颗粒的色相采用以下方法进行测定。
使用精密型分光光度色彩计TC-1500SX(东京电色公司制),按照JISZ8722、JISZ8781-4,将颗粒装入附带的试样盒(case)中,安置在旋转台上,测定色相L*a*b*值(CIE色差系)。以D65光源、10°视野、0°-d法、SCE方式进行测定。
(3)雾度值
从厚度2mm的注射成形品上切出40mm×40mm程度大小的小片,将总计10g的小片装入覆盖铝箔制作成底部的玻璃圆筒(例如)中,放置在热板上(新热板HT-1000,日本亚速旺制造)。进一步地,在上述玻璃筒上无空隙地盖上载玻片(例如78mm×76mm×厚度1mm)后,在160℃下进行24小时的热处理。该热处理的结果是载玻片内壁上析出有从聚酯树脂组合物中升华出的分解物等引起的附着物。这些载玻片的雾度值使用雾度计NDH2000(日本电色工业公司制)进行测定。
(4)外观
使用注射成形机EC-100N(东芝机械公司制),采用在单面具有以#6000号锉进行研磨后的抛光面的模具,注射成形为100mm×100mm×2mm厚度的平板成形品。成形在机筒温度260℃、模具温度60℃,循环时间40秒,以表面容易发生填料冒出的低速注射速度下进行实施。目测评价成形品的抛光面是否存在填料冒出引起的缺陷(白化、表面粗糙)。
◎:完全没有白化、表面粗糙。
○:从目测的角度辨认到极少的白化、表面粗糙,不会产生实用上的问题的程度。
Δ:可辨认到白化、表面粗糙。
×:白化、表面粗糙极为明显。
(5)退火后外观
将上述的(4)外观评价中所使用的平板成形品放置在设定为130℃的棚式恒温干燥机中4小时,进行退火处理后,目测评价成形品的抛光面是否存在填料冒出引起的缺陷(白化、表面粗糙)。
◎:完全没有白化、表面粗糙。
○:从目测的角度辨认到极少的白化、表面粗糙,不会产生实用上的问题的程度。
Δ:可辨认到白化、表面粗糙。
×:白化、表面粗糙极为明显。
(6)热变形温度(载荷:0.45MPa)
作为树脂组合物的耐热性的指标,使用热变形温度(HDT)。使用注射成形机EC-100N(东芝机械公司制)成形ISO-3167的多用途试验片,根据ISO-75在载荷0.45MPa下测定HDT。
实施例和比较例中使用的混合成分如下所示。
聚酯树脂(A);
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(a):IV=0.83dl/g、酸值=30eq/t
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(b):IV=0.62dl/g、酸值=30eq/t
聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂(c):IV=0.93dl/g、高特纶(壳牌公司制)
无机填料(B);
下述平均粒径表示的是通过激光衍射法测定的值(累积体积粒度分布的50%直径)。
(B-1)滑石(平均粒径:2.6μm):Micro-Ace SG-95(日本滑石公司制)
(B-2)滑石(平均粒径:12.0μm):Talcan PK-C(林化成公司制)
(B-3)沈降性硫酸钡(平均粒径:0.7μm):B-54(堺化学工业公司制)
(B-4)硫酸钡(平均粒径:11.6μm):BMH-100(堺化学工业公司制)
(B-5)碳酸钙(平均粒径:1.8μm):SCP E-#2010(林化成公司制)
(B-6)碳酸钙(平均粒径:20.0μm):SCP E-#45(林化成公司制)
(B-7)二氧化钛(平均粒径:0.6μm):PF-739(石原产业公司制)
多官能含缩水甘油基苯乙烯丙烯酸系聚合物(C);
(C-1)ARUFONUG-4050(东亚合成公司制、Mw:8500、环氧值0.67meq/g、折射率1.55)
(C-2)ARUFONUG-4070(东亚合成公司制、Mw:9700、环氧值1.4meq/g、折射率1.57)
红外线透过性黑色染料(D);
(D-1)红外线透过性染料母料:PBF-TT2399B-PBT(PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)树脂基质的黑色染料母料、蒽醌系化合物和紫环酮系化合物混合而成的调色品,染料含有率合计10质量%;RESINOCOLOR工业公司制)、颗粒色相:Color-L=19.5、Color-a=-0.2、Color-b=-0.9
黑色以外的染料;
紫色染料:DCC-V01301(Ningbo DCC Chemicals公司制)
黑色颜料;
炭黑(三菱化学公司制)
脱模剂;
三甘油全山嵛酸酯:Poem TR-FB(理研维他命公司制)
稳定剂;
防氧化剂:Irganox 1010(BASF公司制)
(实施例1~12、比较例1~10)
将按照如表1、2所示的组合而混合的配方成分,采用机筒温度设定为260℃的同向双轴挤出机进行复合,对所得的线束进行水冷,颗粒化。得到的各颗粒在130℃下干燥4小时,用于上述的各评价试验。结果如表1、2所示。
[表1]
[表2]
根据表1所示可知,基于实施例1~12的本发明聚酯树脂组合物所获得的成形品的红外线透过率为5%以上小于20%,可见光透过率为0%,Color-L≦7,其具有优异的可见光遮蔽性和黑色度,雾化试验后的玻璃板的雾度值良好,为5%以下,具有优异的特性。此外可知,各个实施例的热变形温度均为130℃以上,兼具优异的耐热性。成形后的外观、退火后的外观均良好。
不含无机填料的比较例1虽然红外线透过性提高,但热变形温度降低。
使用平均粒径大于3μm的无机填料的比较例2~4,相比实施例在外观、退火后的外观方面均恶化。由于不能获得良好的成形品,未测定透过率。
无机填料(B)的添加量高于规定的范围的比较例5、6,相比实施例,外观恶化,退火后的外观进一步恶化。由于不能获得良好的成形品,未测定透过率。
不含多官能含缩水甘油基苯乙烯系聚合物(C)的比较例7,相比实施例3~5,雾化性恶化。
红外线透过性黑色染料(D)小于0.5质量份的比较例8、使用紫色染料的比较例9的色相L*值为7以上,不能获得充分的黑色度。此外,添加有黑色颜料的比较例10的红外线透过率为0%。
工业上的可利用性
本发明的聚酯树脂组合物在实现高设计性的黑色度的同时,具有红外线透过性,并且耐热性、低气体排放性优异,因此是一种适用于设计部件(特别是存在太阳光聚光所引起的损伤问题的灯具部件用途)的聚酯树脂组合物,工业上的利用价值很大。

Claims (4)

1.一种聚酯树脂组合物,其特征在于,相对于聚酯树脂(A)100质量份,含有平均粒径3μm以下的无机填料(B)0.005~20质量份、多官能含缩水甘油基苯乙烯系聚合物(C)0.05~3质量份,以及红外线透过性黑色染料(D)0.5~3质量份;该聚酯树脂组合物满足下述要件(1)、(2):
(1)由该聚酯树脂组合物获得的厚度2mm的平板在波长800~1100nm处的透过率的平均值为5%以上、小于20%,
(2)Color-L≦7,
以上数式中,Color-L表示聚酯树脂组合物的CIE色差系的L*a*b*系中的色相L*值。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物,聚酯树脂(A)以100:0~50:50的质量比含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(a)和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(b)。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚酯树脂组合物,其特征在于,无机填料(B)含有选自滑石、硫酸钡、碳酸钙和二氧化钛之中的一种或两种以上。
4.一种灯具用构件,其特征在于,含有权利要求1~3中任意一项所述的聚酯树脂组合物。
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