CN100398604C - 用于激光熔接的着色树脂组合物以及使用该组合物的复合成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于激光熔接的着色树脂组合物，包含聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)、至少一种选自聚碳酸酯树脂、苯乙烯类树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中的树脂(B)，和两种以上的有机颜料(C)。该组合物能够作为不降低制品设计自由度，有深色调，并且注模成型时模具污染少的激光光线透过侧成型体使用。

Description

用于激光熔接的着色树脂组合物以及使用该组合物的复合成型体
技术领域
本发明涉及一种耐热性、热冲击性、成型品表面外观、尺寸稳定性、激光溶接性均衡而且优秀的用于激光熔接的树脂组合物，以及使用该组合物的复合成型体，而且涉及适用于与其它物品激光熔接而获得的复合成型体等的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物以及使用该组合物的复合成型体。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二酯树脂利用其优秀的注模成型性、机械特性、耐热性、电气特性、耐化学药品性等，在机械部件、电气·通信部件、汽车部件等领域，作为注模成型品广泛加以应用。然而，虽然注模成型品的成型效率良好，但根据其流动特性和模具结构会有形状上的限制，这样就难以成型复杂的制品。
因此，一直以来，在伴随制品形状复杂化的各个部件的接合方面，进行采用粘合剂的接合、采用螺钉等的机械接合。然而，粘合剂在其粘合强度上存在问题，螺钉等的机械接合在费用、接合手续以及重量增加上存在问题。另一方面，关于激光熔接、热板熔接等的外部加热熔接，振动熔接、超声波熔接等的摩擦热熔接，短时间内熔接是可能的，而且，因为不使用粘合剂或金属部件，因而不会发生与此相关的费用和重量增加、环境污染等问题，所以，这些方法的组合正在增加。
激光熔接作为一种外部加热熔接，是将激光束照射在迭层树脂成型体上，使之透过照射面而在另一面吸收，进行熔化、融合的工程方法，利用其可以三维连接、非接触加工、不产生熔接溢出物等优点，正在广泛领域推广。
经常用于各种用途的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂，与尼龙树脂等热塑性树脂相比，激光透过率非常低，当使用聚对苯二甲酸丁二酯类树脂作为激光光线透过侧成型品，使用激光熔接工程方法时，因为其激光光线透过率低，因而对厚度的限制非常严格。为了提高激光光线透过率，相应进行薄壁化就非常必要，从而降低了产品设计自由度。
特开2001-26656号公报([0007]～[0024]段)中，激光熔接工程方法使用聚对苯二甲酸丁二酯类共聚物，控制熔点，从而避免了由低激光透过率而引起的熔接困难，提高了产品设计的自由度。
另外，根据使用聚对苯二甲酸丁二酯类树脂的位置，考虑到与其它部分的色调平衡以及设计，在激光透过侧的部件上，不仅要求明亮色调，有时还要求深色调。此时，就需要不损害激光透过性而实现色调的表达。
特开2000-309694号公报([0005]～[0014]段)公开了使用喷砂类颜料作为激光光线非吸收性着色剂，从而不损害激光光线透过性的着色技术。在该文献中记载了用非吸收性颜料制作的复合颜料(＝喷砂类颜料)是有效的。当该文献中的喷砂类颜料是由奎诺酞酮(quinophtharone)类染料或蒽醌类染料衍生的染料，包括使用溶解分散在树脂中(有聚合物溶解性)的染料，而不是有机颜料，从而获得黑色的激光光线透过性材料的技术。
特开2001-71384号公报([0008]～[0014]段)中记载了，用蒽醌类、苝类、perynone类、杂环类、双偶氮类和单偶氮类有机染料作为对激光光线不显示吸收性的着色剂，从而能不损害激光光线透过性地进行着色。另外，为了保持激光光线透过性并且表达深色调，一般不使用显示激光光线吸收性的颜料类着色剂，而使用染料类着色剂。
特开2003-136601号公报([0006]～[0022]段)中，作为为使激光光线透过而在黑色着色物质中加入的染料的优选例，举出单偶氮金属染料、蒽醌染料、perynone染料和奎诺酞酮染料。
发明内容
然而，如专利文献1所述，只通过控制熔点来大幅提高激光光线透过性是不被期望的，因此，提高成型体壁厚设计的自由度也是不被期望的，另外还有损害聚对苯二甲酸丁二酯类树脂成型性的问题。另外，已经证明配合的着色剂会降低激光光线透过性，为了得到良好的激光光线透过性，必须选择性地配合着色剂，从而存在不能出现深色调等技术问题。另外，专利文献2～4记载的染料有升华性，并且具有熔点，因此，在注模成型时污染模具和滞留时的热稳定性方面存在问题。
本发明的目的是解决上述现有问题，提供一种用于激光熔接的着色树脂组合物，其能够作为不降低制品设计自由度，有深色调，并且注模成型时模具污染少的激光光线透过侧成型体使用。
为解决上述问题，本发明如下构成。即
(1)用于激光熔接的着色树脂组合物，包含：
含有聚对苯二甲酸丁二酯或聚对苯二甲酸丁二酯和聚对苯二甲酸丁二酯共聚物的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)，
选自聚碳酸酯树脂、苯乙烯类树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中的至少一种树脂(B)，和
两种以上的有机颜料(C)，
其中，上述树脂(B)占上述聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)和上述树脂(B)总量的1～50重量％，
相对于合计100重量份的上述聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)和上述树脂(B)，上述颜料(C)为0.02～0.5重量份。
(2)用于激光熔接的着色树脂组合物，包含：
含有聚对苯二甲酸丁二酯或聚对苯二甲酸丁二酯和聚对苯二甲酸丁二酯共聚物的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)，
选自聚碳酸酯树脂、苯乙烯类树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中的至少一种树脂(B)，和
两种以上的有机颜料(C)，
其中，上述树脂(B)占上述聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)和上述树脂(B)总量的1～50重量％，
相对于合计100重量份的上述聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)和上述树脂(B)，上述颜料(C)为0.02～0.5重量份，
在近红外线800～1100nm波长区域内测定的3mm厚试样的激光光线透过率在10％以上，
且表示发光度的L值不超过50。
(3)如(1)或(2)所述的用于激光熔接的着色树脂组合物，还含有选自无机填料和有机填料的至少一种填料(D)，相对于合计100重量份的上述聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)和上述树脂(B)，其添加混合量是1～200重量份。
(4)如(1)～(3)所述的用于激光熔接的着色树脂组合物，还含有苯乙烯类弹性体(E)，相对于合计100重量份的上述聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)和上述树脂(B)，其添加混合量是1～50重量份。
(5)如(4)所述的用于激光熔接的着色树脂组合物，其中苯乙烯类弹性体(E)在400～1100nm波长区域，光透过率大于聚对苯二甲酸丁二酯在相同波长区域的光透过率。
(6)通过将含有(1)～(3)任一项所述的用于激光熔接的树脂组合物的成型品激光熔接而获得的复合成型体。
本发明的用于激光熔接的着色树脂组合物不会降低产品设计自由度，有深色调，且在注模成型时模具污染少，因此，适用于激光光线透过侧成型体。
附图说明
【图1】(a)是实施例中用于耐热冲击性评价的内嵌成型品的俯视图；(b)是同一成型品的侧视图。另外，波浪线部分表示覆盖有树脂的内嵌金属。
【图2】(a)是实施例中使用的激光光线透过性评价试样片的俯视图；(b)是同一试样片的侧视图。
【图3】(a)是实施例中使用的激光熔接用试样片的俯视图；(b)是同一试样片的侧视图。
【图4】是表示激光熔接方法概略的简图。
【图5】(a)是实施例中使用的激光熔接强度测定试样片的俯视图；(b)是同一试样片的侧视图。
【符号说明】
1.内嵌成型品
2.树脂
3.铸口
4.内嵌金属
5.未填充树脂部分
6.流槽(runner)
7.门
8.激光光线透过性评价试样片
9.激光熔接用试样片(激光光线吸收侧试样)
10.激光光线照射部
11.激光光线
12.激光光线的轨道
13.激光光线透过侧试样
14.激光光线吸收侧试样
15.激光熔接强度测定用试样片
16.激光熔接部
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。
本发明所说的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)(下文也叫(A)成分)可以是单独的上述聚对苯二甲酸丁二酯，也可以并用聚对苯二甲酸丁二酯和聚对苯二甲酸丁二酯共聚物。
本发明所用的聚对苯二甲酸丁二酯是对苯二甲酸(或其对苯二甲酸二甲酯等酯形成性衍生物)和1，4-丁二醇(或其酯形成性衍生物)进行缩聚反应得到的聚合物。
另外，可与上述聚对苯二甲酸丁二酯组合使用的聚对苯二甲酸丁二酯共聚物，包括对苯二甲酸(或其对苯二甲酸二甲酯等酯形成性衍生物)和1，4-丁二醇(或其酯形成性衍生物)、以及能与之共聚的其它二羧酸(或其酯形成性衍生物)或其它二醇(或其酯形成性衍生物)进行共聚得到的产物。其中，优选作为第三成分共聚其它二羧酸(或其酯形成性衍生物)得到的共聚物。
考虑到成型性，其它二羧酸(或其酯形成性衍生物)的共聚比例优选占全部二羧酸成分的3～30mol％，更优选3～20mol％。
另外，考虑到成型性，其它二醇(或其酯形成性衍生物)的共聚比例优选占全部二醇成分的3～30mol％，更优选3～20mol％。
上述其它二羧酸的例子有芳族二羧酸，例如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4，4’-二苯醚二甲酸和5-钠磺基间苯二甲酸等；脂族二羧酸，如己二酸、癸二酸、壬二酸和十二烷二酸等；脂环式二羧酸，如1，3-环己烷二羧酸和1，4-环己烷二羧酸等等。
在只使用聚对苯二甲酸丁二酯共聚物作为(A)成分的情况下，加入选自聚碳酸酯树脂、苯乙烯类树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中的至少一种时，成型性会降低，因此是不优选的。
(A)成分的粘度只要能进行熔融混炼就没有特别的限制，在25℃下用邻氯酚溶液测得的特性粘度为0.36～1.60是优选的。
本发明中，使用选自聚碳酸酯树脂、苯乙烯类树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中的至少一种树脂作为与上述(A)成分共用的(B)成分，为了获得激光透过性优良的组合物，优选使用聚碳酸酯树脂。通过使用上述树脂可以使3mm厚试样测定的近红外线800～1200nm波长区域的激光透过率在10％以上，可以得到良好的激光透过性。另外，上述树脂中，通过使用聚碳酸酯能得到特别高的激光光线透过率。
考虑到提高激光透过性的效果，(B)成分在合计为100重量％的(A)成分和(B)成分中的配合量是1～50重量％，优选是5～40重量％。如果(B)成分的配合量低于1重量％，激光透过率将低于10％，不能表现出熔接强度，如果高于50重量％，成型性和高温刚性会降低，因此不优选。
本发明中，使用两种以上的有机颜料(C)是必要的。这是因为通过使用两种以上的有机颜料(C)，可以得到深色调，而且能得到高激光透过率。本发明中使用的(C)成分的两种以上的有机颜料，优选是将酞菁类、偶氮类、perynone类、蒽醌类等有机颜料2种以上配合而成的有机颜料。色调有黄色、橙色、红色、紫色、蓝色和绿色等，可以将它们组合配合，将树脂着色成希望的色调。一般地，颜料分为具有偶氮类、多环类结构的有机颜料和含金属氧化物、铬酸盐、硫化物、硅酸盐、碳酸盐、亚铁氰化物等的无机颜料。如上所述，本发明通过使用其中的有机颜料可以得到上述效果。通过使用这些有机颜料来代替以往树脂着色中使用的染料，可以防止由于成型时的加热染料蒸发从而污染模型。这里所指的染料是溶解在水、溶剂、油脂类等溶媒中，不具有颗粒的色素，成色性优良，但相反的在耐热性和耐气候性上较差。在这些方面，染料和颜料是不同的。
一般的，颜料类着色剂对激光有吸收性，所以本发明中必须选择性地使用两种有机颜料，而且控制其使用量使3mm厚的样品测定的800～1200nm波长区域的激光透过率在10％以上。本发明中，特别是为了出现深色调，相对于合计100重量份的(A)成分和(B)成分，(C)成分的配合量为0.02～0.5重量份，优选0.03～0.1重量份。由此，可以得到成型品色调、机械物性和激光透过性之间的良好平衡。如(C)成分的配合量未满0.02重量份，就不能出现成型品色调，发生色调不均匀等问题，另一方面，如果大于0.5重量份，会造成机械物性降低，激光透过率不满10％，是不优选的。
本发明中，优选3mm厚的样品测定的近红外线800～1100nm波长区域的激光透过率在10％以上。通过使3mm厚的样品测定的近红外线800～1100nm波长区域的激光透过率在10％以上，在对本发明的用于激光熔接的着色树脂组合物进行激光熔接时，可以得到高的熔接强度。通过上述(A)～(C)的特定组合，可以得到这个范围内的激光透过率。激光透过率优选在12％以上。这是因为，通过为12％以上，可以得到高熔接强度。本发明中，使用(株)岛津制造所制造的紫外近红外分光光度计(UV-3100)进行激光透过性评价，用积分球作检测器。对于激光透过率，用3mm厚的样品测定近红外线800～1100nm波长区域的光线透过率，用百分率表示透过光量和入射光量的比。对于近红外线800～1100nm波长区域的激光透过率的测定，测定每10nm的激光透过率，求出在近红外线800～1100nm波长区域的激光透过率的最大值和最小值。图2(a)是表示激光透过性评价试样片的俯视图，(b)是表示同一试样片的侧视图。激光透过性评价试样片8的形状是底边为正方形的长方体，底边的一个边L2是80mm，厚度D1是3mm。通过测量该试样片的激光透过率来测定3mm厚的激光透过率。
本发明中，表示亮度的L值优选小于50。这里，L值是指由L、a和b表示的颜色空间的表示值，是具体表示亮度的亮度指数。本发明的L值，可以通过比如使用Suga试验机社制造的颜色计算机SM-7作为测色机，对色调进行测定来得到。由于该L值未满50，因而本发明具有深色调，在与其它深色调的激光吸收侧树脂模制成型品进行激光熔接时，两种色调的匹配可行，因此具有良好的设计度。而且本发明中L值更优选小于30，这因为得到更深的色调，设计度更佳，从而使用范围更广，比如用于汽车内饰等。
虽然上述激光透过性和L值未满50被认为是与以往对立的特性，但通过本发明(A)～(C)的特定组合，可以使两者都达到本发明的范围，同时兼备良好的设计度和熔接强度。
本发明中，可进一步配合无机或有机填料作为(D)成分。(D)成分的例子有，如玻璃纤维、碳纤维、酞酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维等纤维状强化材料；如硅灰石、沸石、绢云母、高岭土、云母、粘土、pyrofilament、膨润土、石棉、滑石、硅酸铝等硅酸盐；氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁等金属化合物；如碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐；如硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐；如玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、二氧化硅等非纤维状强化材料等。优选的是玻璃纤维。
出于机械强度等的考虑，更优选将这些填料用硅烷类、环氧类、钛酸盐类等偶联剂进行预处理后使用。
考虑到流动性和机械强度的平衡，相对于合计100重量份的(A)成分和(B)成分，本发明中使用的(D)成分的添加量优选是1～200重量份，更优选5～120重量份，特别优选10～85重量份。
本发明通过在(A)成分和(B)成分中配合苯乙烯类弹性体作为(E)成分，可以充分保持(A)成分和(B)成分的高激光透过性，同时还赋予其耐冲击性和耐热冲击性。这里耐热冲击性是指对于通过在其内部插入成型线膨胀系数与聚对苯二甲酸丁二酯树脂有很大差异的物质，比如金属，而获得的树脂模制成型品而言，在重复高低温环境下对破裂的耐性。可以赋予耐冲击性和耐热冲击性。
这里，上述(E)成分优选使用在400～1100nm波长区域光线透过率比在相同波长区域内的聚对苯二甲酸丁二酯高的苯乙烯类弹性体。这种苯乙烯类弹性体的例子优选是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物等，更优选的是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的环氧化物。
考虑到激光透过性、模制成型性和耐热冲击性的平衡，相对于合计100重量份的(A)成分和(B)成分，本发明中使用的(E)成分的添加量是1～50重量份，更优选2～20重量份。如果(E)成分的添加量未满1重量份，则几乎没有添加(E)成分带来的耐冲击性和耐热冲击性的效果，如果超过50重量份，树脂模制成型时的模制成型性，特别是流动性降低，因此不优选。
在不影响本发明效果的范围内，本发明的用于激光熔接的着色树脂组合物中可以加入例如脱模剂、抗氧化剂、稳定剂、润滑剂、成核剂、封端剂、紫外线吸收剂、着色剂、阻燃剂等通常的添加剂，以及少量的其它聚合物。
脱模剂的例子有如褐煤酸蜡类、或硬脂酸锂、硬脂酸铝等金属皂，如乙烯双硬脂酰胺等高级脂肪酸酰胺，以及乙二胺·硬脂酸·癸二酸缩聚物等。其中，优选褐煤酸蜡类和乙烯双硬脂酰胺。
抗氧化剂的例子有如2，6-二-叔丁基-4-甲酚、四{亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}甲烷、三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯炔(benzine))异氰酸酯等酚类化合物，如3，3’-硫代二丙酸二月桂酯、3，3-硫代二丙酸二肉豆蔻酯等硫化合物，如三(壬基苯)亚磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯等磷类化合物等。其中，2，6-二-叔丁基-4-甲酚和四{亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}甲烷是优选的。
稳定剂的例子有含2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑的苯并三唑类化合物，如2，4-二羟基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物，如单或二硬脂酰磷酸酯、三甲基磷酸酯等磷酸酯等。
另外，结晶成核剂的例子有聚醚醚酮树脂、滑石等。通过加入此结晶成核剂可以加快结晶化速度(固化速度)，从而可缩短成型周期。
另外，封端剂的例子有脂族和芳香族的缩水甘油基醚或缩水甘油基酯等。
这些各种添加剂通过组合两种以上可以得到协同的效果，因此它们可以组合使用。
另外，作为例如抗氧化剂列举的添加剂也可以起到稳定剂或紫外线吸收剂的作用。而且，对于作为稳定剂列举的物质，也具有抗氧化或吸收紫外线的作用。因此，上述分类是出于便利的缘故，并不限制其作用。
作为本发明的用于激光熔接的着色树脂组合物的制造方法，优选使用下面列举的方法，但不仅限于此。具体的是，使用双轴挤出机，在230～300℃的缸温度下将(A)～(C)成分、(E)成分混合时，对于(E)成分，从挤出机的上游侧加入、混炼的方法。在混合(D)成分时，(D)成分用侧进料的方式进行混炼。而且，在用于本发明制造的制造方法中，可以使用公知的熔融混合机，如单轴或双轴挤出机、班伯里机、捏合机、混炼机等，在200～350℃下进行熔融混炼。另外，各成分也可以预先混合成为一体，然后再进行熔融混炼。此外，相对于合计100重量份的(A)成分～(C)成分，如1重量份以下的少量添加剂，可以在通过上述方法混炼其它成分进行造粒后，在成型前添加。另外，付着在各成分上的水分最好尽可能的少，因此优选预先干燥，但不必要对所有的成分进行干燥。
本发明用于激光熔接的着色树脂组合物可通过如注模成型、挤出成型、吹塑成型、传递成型、真空成型等公知的一般热塑性树脂的成型方法成型，其中，注模成型是优选适用的。
虽然本发明用于激光熔接的着色树脂组合物用于那些需要通过激光熔接而将模制成型品熔接的用途，但其用途不仅限于此，特别适用于汽车用品、电气·电子用品。
使用本发明的用于激光熔接的着色树脂组合物得到的激光透过侧模制成型体，产品设计自由度高，具有深色调，而且在注模成型时不污染模型。而且，通过往本发明的树脂组合物中进一步添加填料或弹性体可以进一步赋予模制成型品耐热冲击性和机械强度等。
实施例
下面给出实施例，来具体说明本发明，但本发明不局限于这些实施例记载的内容。另外，实施例和对比例中表示的添加配合比例都是重量份。
下面给出实施例和比较例中的材料特性的评价方法。
(1)成型性评价
用注模成型机(日精60E9ASE)，在260℃缸温度和80℃模型温度的成型条件下制备拉伸测试片(ASTM1型，厚3.2mm)。成型时，当成型品上挤出时试样片变形、在挤出部位有很大的扭曲的作为成型性不良，在表中用“×”表示，而另一方面，那些没有变形的在表中用“○”表示。
用“×”表示的成型不良的，由于难以制造进行其它特性评价的试样片，因此不能进行随后的评价。对于这些评价，在表中特性项用“-”表示。
(2)成型周期性评价
关于成型周期，是对代表模型内树脂的固化速度的浇口密封时间进行评价。浇口密封时间是：试样片在注模时从最低填充压力开始依次延长1次保压时间，将成型品重量一定时的1次保压时间定义为浇口密封时间。浇口密封时间在(1)的注模时根据该定义进行测定。浇口密封时间短的材料，其固化速度快，适于高周期成型。
(3)模型污染性和色调评价
在与上述(1)一样的成型条件下进行连续成型，肉眼观察用醇类溶剂擦拭注塑1000次后的模型表面和排气口时的污染情况。轻微污染用“○”表示，显著污染用“×”表示。
(4)色调
在成型品表面测色，L值未满30(黑色)的用“◎”表示，30以上小于50(灰色)的用“○”表示，50以上(亮色)的用“×”表示。测色机使用Suga试验机社制造的颜色计算机SM-7，测5回，用其平均值进行判定。
(5)拉伸强度
用ASTM D638标准的方法进行评价。试样片使用ASTM1号型(厚3.2mm)，成型条件是缸温度260℃，模型温度80℃。
(6)弯曲模量
用ASTM D790标准的方法进行评价。试样片使用厚3.2mm的片材，成型条件是缸温度260℃，模型温度80℃。
(7)冲击强度
用ASTM D256标准的方法进行评价。试样片使用宽3.2mm的有凹口的试样片，试样片的成型条件是缸温度260℃，模型温度80℃。
(8)负荷温度
用ASTM D648标准的方法进行评价。负荷应力是1.82MPa，试样片厚6.4mm，成型条件是缸温度260℃，模型温度80℃。
(9)耐热冲击性评价
将通过下述方法得到的成型品在130℃环境下处理1小时后，再在-40℃的环境下处理1小时，然后放置在130℃的环境下，进行该冷热循环处理，目视成型品的外观。内嵌模压成型品发生裂缝的周期数如表中所记，该数值的大小是耐热冲击性的指标。
内嵌模压成型品由以下方法制备。图1(a)是上述内嵌模压成型品的俯视图，(b)是同一成型品的侧视图。内嵌模压成型品1是通过如下注射成型法成型：在模型模腔内安装、固定内嵌金属4(图1(a)和(b)波浪线所示)，注射熔融树脂使之覆盖内嵌金属4，然后将树脂2和铸口3固化。制作条件是缸温度260℃，模型温度80℃。
内嵌模压成型品1的方形杆部分的底面(正方形)的边长L1是50mm，高30mm，树脂2的厚度W1是1.5mm。
(10)激光透过性评价
使用(株)岛津制作所生产的紫外近红外分光光度计(UV-3100)进行激光透过性评价，另外，用积分球作检测器。对于激光透过性，测定3mm厚的样品在近红外线800～1100nm波长区域的光线透过率，在表中用百分率表示透过光量和入射光量的比。对于近红外线800～1100nm波长区域的激光透过率的测定，每10nm测定激光透过率，求出近红外线800～1100nm波长区域中的激光透过率的最大值和最小值。进行5回测定，求得其上限值和下限值的平均值。图2(a)是表示激光透过性评价试样片的俯视图，(b)是表示同一试样片的侧视图。激光透过性评价试样片8的形状是底边为正方形的长方体。其底边的一个边L2是80mm，厚度D1是3mm。另外，成型条件是缸温度260℃，模型温度80℃，注模成型后由铸口3、流槽6、浇口7切断而制成。
(11)激光熔接性评价
激光熔接性评价使用LEISTER社的MODULAS C(激光波长940nm，近红外线，最大输出35W，焦距L是38mm，焦点直径D是0.6mm)，评价激光透过侧试样使用3mm厚的试样片以及使用2mm厚的试样片时的熔接可能性。激光透过试样的光线入射面有熔化痕迹的情况用“×”表示，没有熔化痕迹、熔接可行的情况用“○”表示。图3(a)是表示用于激光熔接的试样片(激光吸收侧试样)9概略的俯视图，(b)是其侧视图。用于激光熔接的试样片9使用宽W2为24mm、长L3是70mm、厚D2是3mm和2mm的两种。用于激光熔接的试样片9和激光透过性评价试样片同样制作，成型条件是缸温度260℃，模型温度80℃，注模成型后由铸口3、流槽6、浇口7切断而制成。
图4是表示激光熔接方法概略的示意图。如图4所示，对于激光熔接方法，激光透过侧试样13放在上面，用于激光熔接的试样片14放在下面，叠加，由上面照射激光。激光照射沿着激光熔接轨道12进行，激光熔接条件是：在输出范围15～35W，激光扫描速度是1～50mm/sec的范围内能得到最好的熔接强度的条件下进行。另外，在固定焦距为38mm，焦点直径为0.6mm下进行。
(12)熔接强度
熔接强度测定使用拉伸测试机(AG-500B)，固定试样片的两端，进行拉伸试验使熔接部位上发生拉伸剪切应力。强度测定时的拉伸速度是1mm/min，间距是40mm，测定5回，取其平均值作为熔接强度。熔接强度是指熔接部位破坏时的应力。图5(a)是用上述方法激光熔接的用于激光熔接强度测定的试样片的俯视简图，(b)是其侧视图。用于激光熔接强度测定的试样片15是通过将激光透过侧试样13和激光吸收侧试样14叠加，使重叠部分的长L4是30mm，熔接距离Y是20mm，在激光熔接部分16进行熔接而形成的。激光透过侧试样使用本发明的用于激光熔接的着色树脂组合物，激光光线吸收侧试样使用相对于100重量份聚对苯二甲酸丁二酯树脂加入43重量份玻璃纤维，进一步加入0.4份碳黑得到的材料。激光光线吸收侧试样用同实施例一样的制备方法制备。
[参考例1](a-2)PBT/I的制造方法
将450份对苯二甲酸(以下简称TPA)、50份间苯二甲酸(以下简称IPA)[TPA/IPA＝90/10mol％]、407份1，4-丁二醇、1份钛酸四正丁酯装入配有精馏塔的反应器，在500mmHg的减压环境下，缓慢升温到180℃～230℃，使之反应直至酯化反应率为95％以上，然后，升温到240℃，减压到0.5mmHg，3小时30分钟后结束聚合。得到的共聚物的特性粘度为0.80dl/g。
[实施例1～10]、[比较例1～12]
使用特性粘度为0.81dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯(a-1)(Toray株式会社制“TORAYCON”)和参考例1制备的聚对苯二甲酸丁二酯/间苯二甲酸丁二酯共聚物(PBT/I)(a-2)，由(a-1)单体或(a-1)和(a-2)的混合物制作(A)成分(聚对苯二甲酸丁二酯类树脂)。另外，(B)成分是下述(B-1)～(B-3)中的任意一个，(C)成分(有机颜料)是(C-1)～(C-9)所述成分的混合物(比例用重量比表示)或其中的单一组分，在添加配合(D)成分(玻璃纤维)的情况下，使用下述(D-1)。使用设定缸温度为250℃的螺杆直径57mm的双轴挤出机，将(A)成分(聚对苯二甲酸丁二酯类树脂)、(B)成分、(C)成分(有机颜料)和其它添加剂从后装部供应，当添加配合(D)成分(玻璃纤维)时从侧进料机供应，进行熔融混练。将模具吐出的丝线在冷却室内冷却后，用线料切粒机将其颗粒化，得到用于激光熔接的树脂组合物。将得到的颗粒用130℃的热风干燥机干燥3小时后，成型，进行评价。评价结果如表2所示。本实施例得到的非强化聚对苯二甲酸丁二醇酯类树脂组合物和玻璃纤维强化聚对苯二甲酸丁二醇酯类树脂组合物都具有高成型性，有深色调，对模型的污染少。而且具有可适用于以3mm的厚度激光熔接的激光透过侧的水平的高透过性，当3mm厚的试样用于激光透过侧时，在激光透过试样的光线入射面上没有出现熔化痕迹，显示出出色的熔接强度，因此制品设计时自由度高。另一方面，比较例1～12得到的树脂组合物成型性差，或者即使可成型，但激光透过率低，使用3mm厚的激光透过侧试样时，该成型体的激光入射面出现熔化痕迹，因此需要使制品壁厚变薄，从而导致制品设计自由度低。而且，虽然使用染料的材料可进行激光熔接，且能得到深色调，但对模型的污染明显，是不实用的。
(B-1)PC：聚碳酸酯树脂，帝人化成(株)制Panlite L-1225L(粘均分子量：约19000)。
(B-2)AS：丙烯腈-苯乙烯共聚物(丙烯腈和苯乙烯的共聚比率：丙烯腈/苯乙烯＝24/76(重量比)，特性粘度：0.60dl/g)。
(B-3)PET：聚对苯二甲酸乙二酯树脂，特性粘度0.72dl/g。
(C-1)：单偶氮色淀红颜料(PR151)/酞菁兰颜料(PB15:3)＝2∶1
(C-2)：单偶氮色淀红颜料(PR151)/单偶氮色淀黄颜料(PY183)/酞菁兰颜料(PB15:3)＝2∶2∶1
(C-3)：单偶氮色淀红颜料(PR151)/双偶氮黄颜料(PY128)/酞菁兰颜料(PB15:3)＝3∶1∶4
(C-4)：单偶氮色淀红颜料(PR151)/蒽醌黄颜料(PY138)/酞菁兰颜料(PB15:3)＝2∶2∶1
(C-5)：北红颜料(PR178)/酞菁兰颜料(PB15:3)＝2∶1
(C-6)：喹吖啶酮黄颜料(PY122)/酞菁兰颜料(PB15:3)＝2∶1
(C-7)：单偶氮色淀红颜料(PR151)/双偶氮黄颜料(PY128)＝1∶1
(C-8)：单偶氮色淀红颜料(PR151)
(C-9)：蒽醌类红色染料/蒽醌类蓝色染料/perynone类橙色染料＝2∶1∶2
(D-1)：GF：玻璃纤维，日本电气硝子社制T-187(平均纤维径13μm，纤维长3mm的碎纤维)。
Figure C20041009425800181
[实施例11～12、15～22]、[比较例13～21]和实施例14(比较例)
使用缸温度设定为250℃的螺杆直径57mm的双轴挤出机，将(A)成分(聚对苯二甲酸丁二酯类树脂)、上述(B-1)聚碳酸酯树脂、上述(C-1)～(C～9)所述成分的混合物(比例用重量比表示)或单体中的任意一种，以及下述原料的(E)成分和其它添加剂从后装部供应，(D)成分(玻璃纤维)由侧进料机进料，进行熔融混练。将从模具吐出的丝线在冷却室内冷却后，用线料切粒机将其颗粒化，得到用于激光熔接的树脂组合物。将得到的各种材料用130℃的热风干燥机干燥3小时后，成型，进行评价。评价结果如表2所示。
为了赋予实施例1～10得到的组合物耐热冲击性、耐冲击性，在添加配合各种弹性体的情况下，可以提升耐热冲击性、耐冲击性，同时可以保持能激光熔接的激光透过性。本发明得到的树脂组合物以2mm厚的试样用于激光透过侧时，在激光透过试样的光线入射面上没有出现熔化痕迹，显示出高熔接强度，而且具有深色调。使用的如下所述的弹性体在厚度1mm时400nm～1100nm光线透过率为60％以上，而PBT树脂光线透过率为40％以下。
另一方面，比较例13～21得到的树脂组合物虽然具有深色调，但成型性差，或者即使可成型，但激光透过率低，因此在使用3mm厚的激光透过侧试样时，该成型体的激光入射面出现发生有熔化痕迹的问题。
(E-1)弹性体(苯乙烯类)：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物环氧产物，Daicel化学工业(株)制Epofriend A1010(苯乙烯和丁二烯的共聚比：苯乙烯/丁二烯＝40/60(重量比)，环氧当量1000，MFR＝7g/10min(测定法：JIS-K7210))。
(E-2)弹性体(乙烯类A)
乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，两成分的共聚比(重量比)是乙烯单元/甲基丙烯酸缩水甘油酯单元＝94/6(重量％)。MFR＝3.2g/10min(测定法：JIS-K6760(190℃，2160g负荷))。
(E-3)弹性体(乙烯类B)
乙烯·α-烯烃共聚物(乙烯和1-丁烯的共聚比：乙烯/1-丁烯＝84/16(重量比)，MFR＝3.6g/10min(测定法：JIS-K6760(190℃，2160g负荷)))。
(E-4)弹性体(乙烯类C)
乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。各成分的共聚比(重量比)是乙烯单元/丙烯酸甲酯单元/甲基丙烯酸缩水甘油酯单元＝64/30/6(重量％)。MFR＝9g/10min(测定法：JIS-K6760(190℃，2160g负荷))。
(E-5)弹性体(乙烯类D)
乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。两成分的共聚比(重量比)是乙烯单元/丙烯酸乙酯单元＝65/35(重量％)。MFR＝25g/10min(测定法：JIS-K6760(190℃，2160g负荷))。
Figure C20041009425800211

Claims (6)

1.用于激光熔接的着色树脂组合物，包含：
含有聚对苯二甲酸丁二酯或聚对苯二甲酸丁二酯和聚对苯二甲酸丁二酯共聚物的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)，
至少一种选自聚碳酸酯树脂、苯乙烯类树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中的树脂(B)，和
两种以上的有机颜料(C)，其中，
上述树脂(B)相对于上述聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)和上述树脂(B)总量，为1～50重量％，
相对于合计100重量份的上述聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)和上述树脂(B)，上述颜料(C)为0.02～0.1重量份。
2.用于激光熔接的着色树脂组合物，包含：
含有聚对苯二甲酸丁二酯或聚对苯二甲酸丁二酯和聚对苯二甲酸丁二酯共聚物的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)，
至少一种选自聚碳酸酯树脂、苯乙烯类树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中的树脂(B)，和
两种以上的有机颜料(C)，其中，
上述树脂(B)相对于上述聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)和上述树脂(B)总量，为1～50重量％，
相对于合计100重量份的上述聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)和上述树脂(B)，上述颜料(C)为0.02～0.1重量份，
在近红外线800～1100nm波长区域内测定的3mm厚试样的激光光线透过率在10％以上，
且表示亮度的L值小于50。
3.如权利要求1～2任一项所述的用于激光熔接的着色树脂组合物，还含有至少一种选自无机填料和有机填料的填料(D)，相对于合计100重量份的上述聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)和上述树脂(B)，其添加混合量是1～200重量份。
4.如权利要求1～2任一项所述的用于激光熔接的着色树脂组合物，还含有苯乙烯类弹性体(E)，相对于合计100重量份的上述聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)和上述树脂(B)，其添加混合量是1～50重量份。
5.如权利要求4所述的用于激光熔接的着色树脂组合物，其中上述苯乙烯类弹性体(E)在400～1100nm波长区域中的光线透过率大于聚对苯二甲酸丁二酯在相同波长区域中的光线透过率。
6.一种复合成型体，对含有权利要求1～2任一项所述的用于激光熔接的着色树脂组合物的成型体进行激光熔接而成。
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