CN109863201A - 树脂组合物、成型品及其制造方法 - Google Patents

树脂组合物、成型品及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供能够提高熔融时的流动性、且能够维持耐热性不使其降低的树脂组合物。本发明的树脂组合物含有重均分子量为10000以下的聚合物和除所述聚合物以外的热塑性树脂，所述聚合物为具有酚性羟基的第1有机化合物和具有缩水甘油基的第2有机化合物的反应生成物。作为所述聚合物的含有比例，优选为0.1质量％以上且30质量％以下。作为所述热塑性树脂的熔点，优选为200℃以上。所述热塑性树脂适宜在分子中包含苯环。适宜使所述聚合物和所述热塑性树脂相容而形成均匀相。本发明包含一种成型品，其由所述的树脂组合物形成。本发明包含一种成型品的制造方法，其具备：利用混沌混合将所述的树脂组合物混炼的工序；和将所述混炼工序中所得的混炼物进行成型的工序。

Description

树脂组合物、成型品及其制造方法
技术领域
本发明涉及树脂组合物、成型品及其制造方法。
背景技术
使用热塑性树脂的树脂组合物，在利用加热高温化时熔融而显示流动性，因此在产业领域的多方面被有效用于成型品的制造中。在该成型品的制造中，从提高转印性等的观点出发，重要的是使熔融的树脂组合物的流动性稳定化。尤其，在使作为填充剂的碳纤维等增强材料分散于高熔点(例如200℃以上)的热塑性树脂而成的树脂组合物中，存在因增强材料等填充剂的添加而使熔融时的粘度降低的风险。因此，重要的是即使在热塑性树脂的熔点附近也能确保充分的流动性。
在熔融的树脂组合物的流动性的稳定化中通常采用的是所形成的成型品的形状的改良、模具的改良、热塑性树脂的区别使用等方法。具体而言，例如公开了一种成型品，其通过在冲压成型中使用将以根据肋部或凸台部的形状与长纤维的长度或含量的相关关系能够实现的比率得到的片状的预浸渍体进行层叠而制作的流动性良好的基体材料，从而形成厚度2.5mm以下的肋部或凸台部(参照日本特开2011-11362号公报)。另外，作为其他的例子，公开了在嵌件成型时提高树脂组合物的流动性的连接器及其制造方法(参照日本特开2015-210840号公报)。进而，作为其他的例子，公开了能够实现熔融的树脂组合物的温度分布均匀化的模具(参照日本特开2015-189075号公报)。进而，作为其他的例子，公开了能够通过组合多种热塑性树脂来改良树脂组合物的熔融时的流动性(参照日本特开2014-148583号公报)。然而，这些方法存在成型品的形状、成型方法、热塑性树脂的种类等受到限定的不良情况。
另外，作为将熔融的树脂组合物的流动性稳定化的方法，除上述的方法以外，常见的还有将热塑性树脂低分子量化的方法，但是，在该方法中存在所形成的成型品的力学物性降低的风险。
进而，在使用高熔点的热塑性树脂的树脂组合物中，适合于熔融时的流动性的稳定化的添加剂(增塑剂等)少也是课题之一。作为其原因，可列举如下：一般的增塑剂的熔点或沸点较低，因此能够应用于低熔点(例如不足200℃)的热塑性树脂，但是难以应用于高熔点(例如200℃以上)的热塑性树脂。另外，作为其他的原因，还可列举如下：将添加剂添加于热塑性树脂而成的树脂组合物存在因增塑效果而使成为耐热性指标的玻璃化转变温度(Tg)或弹性模量等降低、无法得到热塑性树脂的本来物性的倾向。这些倾向在使用增塑剂等低分子化合物作为添加剂的情况下尤为显著。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-11362号公报
专利文献2：日本特开2015-210840号公报
专利文献3：日本特开2015-189075号公报
专利文献4：日本特开2014-148583号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是基于如以上那样的情况而完成的发明，其目的在于提供能够提高熔融时的流动性、且能够维持耐热性不使其降低的树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等鉴于上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过在热塑性树脂中配合特定的聚合物，从而可以解决上述课题。
即，为了解决上述课题而完成的发明为一种树脂组合物，其含有重均分子量为10000以下的聚合物和除上述聚合物以外的热塑性树脂，所述聚合物为具有酚性羟基的第1有机化合物和具有缩水甘油基的第2有机化合物的反应生成物。
该树脂组合物通过在热塑性树脂中添加重均分子量为10000以下的下述聚合物，使熔融时的流动性优异，并且能够维持所形成的成型品的耐热性，所述聚合物为具有酚性羟基的第1有机化合物和具有缩水甘油基的第2有机化合物的反应生成物。通过使该树脂组合物具备上述构成而发挥上述效果的理由未必明确，但是认为其理由例如：由于上述聚合物具有来自芳香环的极性较低的部分和来自醚结构及羟基的极性较高的部分，因此在熔融时良好地分散于各种热塑性树脂而减弱其分子间相互作用，由此能够提高流动性。另一方面，认为：上述聚合物并非低分子量化合物，因此能够抑制由增塑效果所致的热塑性树脂的耐热性的降低，其结果能够维持所形成的成型品的耐热性。另外，该树脂组合物通过上述聚合物来提高熔融时的流动性，因此即使在添加碳纤维等的情况下，也能在热塑性树脂的熔点附近确保充分的流动性。
上述缩水甘油基为缩水甘油基醚基、缩水甘油基酯基、缩水甘油基氨基中的任一种即可。这样一来，通过使上述缩水甘油基为缩水甘油基醚基、缩水甘油基酯基、缩水甘油基氨基中的任一种，从而能够更可靠地达成熔融时的流动性的提高和所形成的成型品的耐热性的维持。
作为上述聚合物的含有比例，优选为0.1质量％以上且30质量％以下。通过使上述聚合物的含有比例为上述范围，从而能够抑制由增塑效果所致的成型品的耐热性的降低，并且能够进一步提高熔融时的流动性。
作为上述热塑性树脂的熔点，优选为200℃以上。一般的增塑剂，由于熔点或沸点较低，因此能够应用于低熔点(例如不足200℃)的热塑性树脂，但是大多不能应用于高熔点(例如200℃以上)的热塑性树脂。但是，如果是上述聚合物，则即使在应用于高熔点的热塑性树脂的情况下，也能发挥熔融时的流动性的提高效果，并且能够维持所形成的成型品的耐热性。
上述热塑性树脂在分子中包含苯环即可。这样一来，通过使上述热塑性树脂在分子中包含苯环，从而能够提高与具有酚性羟基的上述聚合物的相容性，其结果能够可靠地发挥熔融时的流动性的提高效果。
上述聚合物和上述热塑性树脂相容而形成均匀相即可。这样一来，通过使上述聚合物和上述热塑性树脂相容而形成均匀相、即将上述聚合物和上述热塑性树脂均匀混合，从而能够更可靠地达成熔融时的流动性的提高和所形成的成型品的耐热性的维持。
为了解决上述课题而完成的另一发明为一种成型品，其由上述的树脂组合物形成。
该成型品由上述的树脂组合物形成，因此能够容易且可靠地形成，并且能够维持耐热性。
为了解决上述课题而完成的又一发明为一种成型品的制造方法，其具有：利用混沌混合将上述的树脂组合物进行混炼的工序；和将上述混炼工序中所得的混炼物进行成型的工序。
该成型品的制造方法是利用混沌混合将上述的树脂组合物充分地混炼，因此能够容易且可靠地制造维持了耐热性的成型品。在此，一般而言，水等粘性低流体会使流动湍流化，由此能够效率良好地混合，但是使如熔融的树脂组合物那样的粘性高的流体的流动湍流化所需的能量很大，因此难以实现。为此，为了将粘性高的流体效率良好地均匀混炼，适合以层流状态进行混合的混沌混合而并非使流动湍流化。
以下，对混沌混合的概念进行叙述。在考虑某2个流体的混合的情况下，对于初始的2个流体的边界面上的所有的点，将其位置设为初始值来求解支配流体粒子运动的方程式，则能够求得边界面的时间发展。为了使2个流体快速地混合，需要将该边界面以小的间隔折叠，因此边界面的面积必须急剧地增加，需要使在混合初期极近的边界面上的2点间的距离急剧增大。这样一来，混沌混合是指具有作为支配流体运动的方程式的解的、2点间的距离随着时间一起成指数函数地增大的混沌解的混合。混沌混合的详细内容记载于例如Chaos，Solitons&Fractals Vol.6p425-438中。
在此，“酚性羟基”是指与苯环、萘环、蒽环、芘环等芳香环键合的羟基。“聚合物”为一种或两种以上的单体通过化学反应进行聚合而形成的化合物，通常为由一次结构类似但是分子量不同的多种化合物构成的混合物。“熔点”是指在以10℃/min的升温速度进行差示扫描量热分析(Differential Scanning Calorimetry：DSC)时所测定的峰顶的温度。“均匀相”是指在用电子显微镜观察时未观察到分离的多个相的状态。
发明效果
本发明的树脂组合物，熔融时的流动性优异，并且能够维持所形成的成型品的耐热性。根据本发明的成型品及其制造方法，能够容易且可靠地提供维持了耐热性的成型品。另外，根据这些发明，在以往需要使用环氧树脂等能够在较低温度下确保流动性的树脂的碳纤维复合材料领域中，能够应用高熔点的热塑性树脂。
附图说明
图1为表示本发明的树脂组合物的制造中使用的间隙处理装置的一例的示意性俯视图。
图2为图1的A-A线的示意性端视图。
图3为表示具备图1的间隙处理装置的制造装置的示意性侧视图。
具体实施方式
以下，对本发明的树脂组合物进行说明。予以说明，一般而言，在聚合物中存在分子量分布，其特征以平均分子量来表示。平均分子量包括一个分子的分子量的算术平均值即数均分子量(Mn)和重视分子量高的分子而计算的重均分子量(Mw)等，但是，在本发明中使用Mw。该Mw可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
＜树脂组合物＞
本发明的树脂组合物含有重均分子量为10000以下的聚合物和除上述聚合物以外的热塑性树脂，所述聚合物为具有酚性羟基的第1有机化合物和具有缩水甘油基的第2有机化合物的反应生成物。
该树脂组合物是上述聚合物和上述热塑性树脂相容而形成均匀相即可。具体而言，优选的是：在用电子显微镜照片观察该树脂组合物时，未观察到上述聚合物的相与上述热塑性树脂的相分离，而观察到上述聚合物和上述热塑性树脂相容而形成均匀相(也称作单一相或单相)。
该树脂组合物在常温下为固体状。作为其形状，并无特别限定，但可以为例如颗粒状。
[聚合物]
上述聚合物为第1有机化合物和第2有机化合物的反应生成物，其重均分子量为10000以下。上述聚合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述聚合物的分子量为多分散性，分子量分布的形态并无特别限定。作为上述聚合物的Mw的上限，为10000，优选为7000，更优选为5000。另一方面，作为上述聚合物的Mw的下限，优选为500，更优选为800。通过使上述Mw为上述上限以下，从而能够进一步降低该树脂组合物的熔融时的粘度。在上述Mw超过上述上限的情况下，存在该树脂组合物的熔点及熔融粘度增大的风险。相反，在上述Mw小于上述下限的情况下，存在因与低分子增塑剂同样的增塑效果而使所形成的成型品的Tg降低的风险。
予以说明，代替上述聚合物而将分子量为单分散的低分子量化合物添加于热塑性树脂而成的树脂组合物，因公知的增塑效果而使Tg降低。推定这是由于：低分子量化合物的熔点低，分子运动性高，因此使作为与热塑性树脂的分子运动性有关的因子的Tg降低。
(第1有机化合物)
作为具有酚性羟基的第1有机化合物，可列举例如酚类、具有酚性羟基的树脂等。作为该具有酚性羟基的树脂，可列举例如以酚类和醛类为原料的酚醛清漆型酚醛树脂、可溶酚醛型酚醛树脂等酚醛树脂等。第1有机化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为上述酚类，可列举例如：甲酚、乙基苯酚、二甲酚、对叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚等烷基酚；对苯基苯酚、苯酚等。其中，优选苯酚。上述酚类可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为上述醛类，可列举例如甲醛、多聚甲醛等。其中，优选多聚甲醛。上述醛类可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为上述具有酚性羟基的树脂的Mw的下限，优选为400，更优选为600。另一方面，作为上述Mw的上限，优选为9000，更优选为6000，进一步优选为4000。在上述Mw小于上述下限的情况下，上述聚合物的Mw降低，其结果存在因与低分子增塑剂同样的增塑效果而使所形成的成型品的Tg降低的风险。相反，在上述Mw超过上述上限的情况下，上述聚合物的Mw增大，其结果存在该树脂组合物的熔点及熔融粘度增大的风险。
作为第1有机化合物，优选酚类及酚醛树脂。
(第2有机化合物)
作为具有缩水甘油基的第2有机化合物，可列举例如具有缩水甘油基的低分子量化合物、具有缩水甘油基的树脂等。第2有机化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为上述包含缩水甘油基的基团，可列举缩水甘油基醚基、缩水甘油基酯基、缩水甘油基氨基等，其中，优选不易引起副反应的缩水甘油基醚基。
作为上述包含缩水甘油基的低分子量化合物，可列举例如甲基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、对仲丁基苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N,N-二缩水甘油基甲苯胺、N,N-二缩水甘油基苯胺等，其中，从不易引起副反应且为低成本的方面出发，优选苯基缩水甘油醚。
作为上述具有缩水甘油基的树脂，可列举例如环氧树脂等。作为上述环氧树脂，可列举例如缩水甘油基醚型、缩水甘油基酯型、缩水甘油胺、氧化型等，其中，优选缩水甘油基醚型。另外，作为上述环氧树脂，根据基础化合物的结构可以分成例如双酚型、酚醛清漆型、溴化型等，均适合使用。
作为上述具有缩水甘油基的树脂的Mw的下限，优选为400，更优选为600。另一方面，作为上述Mw的上限，优选为9000，更优选为6000，进一步优选为4000。在上述Mw小于上述下限的情况下，上述聚合物的Mw降低，其结果存在因与低分子增塑剂同样的增塑效果而使所形成的成型品的Tg降低的风险。相反，在上述Mw超过上述上限的情况下，上述聚合物的Mw增大，其结果存在该树脂组合物的熔点及熔融粘度增大的风险。
作为上述聚合物，优选使用酚醛树脂作为第1有机化合物、并且使用包含缩水甘油基的低分子量化合物作为第2有机化合物的反应生成物。另外，作为上述聚合物，还优选使用酚类作为第1有机化合物、并且使用环氧树脂作为第2有机化合物的反应生成物。
作为该树脂组合物中的上述聚合物的含有比例的下限，优选为0.1质量％，更优选为1质量％，进一步优选为5质量％。另一方面，作为上述聚合物的含有比例的上限，优选为30质量％，更优选为15质量％，进一步优选为10质量％。在上述含有比例小于上述下限的情况下，存在无法充分提高该树脂组合物的熔融时的流动性的风险。相反，在上述含有比例超过上述上限的情况下，存在因上述聚合物中不可避免地含有的低聚体等低分子量化合物的影响而使增塑效果变大、该树脂组合物的Tg降低的风险。
另外，通过使该树脂组合物中的上述聚合物的含有比例为1质量％以上，从而更显著地发挥该树脂组合物的熔融时的流动性的提高效果。另一方面，通过使上述含有比例为15质量％以下，从而可以更有效地抑制该树脂组合物的熔融温度的降低。另外，通过使上述含有比例为10质量％以下，从而可以抑制所形成的成型品中的上述聚合物的渗出。
(聚合物的制造方法)
作为上述聚合物的制造方法，可列举例如具备以下工序的方法等：将上述第1有机化合物和第2有机化合物进行混合的工序(混合工序)；使所得的混合物进行反应的工序(反应工序)；和将反应后的混合物进行脱单体处理的工序(脱单体处理工序)。
(混合工序)
作为混合工序中的混合方法，可列举：使上述第1有机化合物和第2有机化合物中的至少一者为液状，并且使另一者溶解于前者的方法；使上述第1有机化合物和第2有机化合物溶解于适当的溶剂的方法等。予以说明，在混合工序中可以进一步添加三苯基膦等催化剂等。
作为上述第1有机化合物的羟基当量与第2有机化合物的环氧当量的比值(羟基当量/环氧基当量)的下限，优选为30/70，更优选为40/60。另一方面，作为上述当量比的上限，优选为70/30，更优选为60/40。上述当量比最优选为50/50。
(反应工序)
作为反应工序中的反应条件，例如可以使反应温度为80℃以上且150℃以下、反应时间为30分钟以上且10小时以下。所得的反应生成物可以根据需要通过边加热边减压处理来除去挥发成分。作为此时的减压加热条件，例如可以使减压加热温度为150℃以上且200℃以下、减压加热时间为10分钟以上且300分钟以下。
[热塑性树脂]
作为上述热塑性树脂，并无特别限定，可列举例如：聚酰胺、聚醚醚酮、聚缩醛、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚碳酸酯、热塑性聚酰亚胺等工程塑料；聚丙烯、聚酯、丙烯腈丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、热塑性聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酰胺等。其中，从强度的观点出发，优选工程塑料。
作为上述热塑性树脂的熔点，优选200℃以上。这样的熔点较高的热塑性树脂，如果在成型时与一般的热塑性树脂相比不是高温，则难以确保流动性，但在这样的高温下的加热容易发生制造成本的增大、其他添加剂的热劣化等。因此，在使用上述的熔点较高的热塑性树脂来制造成型品的情况下，能够在熔点附近的尽可能低的温度下确保流动性变得尤为重要。对此，在该树脂组合物中，利用上述聚合物来提高熔融时的流动性，因此即使在热塑性树脂的熔点附近也容易确保充分的流动性，其结果为即使是上述的熔点较高的热塑性树脂也能够适合使用。作为熔点200℃以上的热塑性树脂，可列举聚酰胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯基砜、聚苯硫醚、聚苯醚、热塑性聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酰胺等。
上述热塑性树脂具有苯环即可。这样一来，通过使上述热塑性树脂在分子中包含苯环，从而能够利用与上述聚合物的酚性羟基所键合的芳香环的相互作用来提高相容性，由此能够可靠地发挥该树脂组合物的熔融时的流动性的提高效果。作为具有苯环的热塑性树脂，可列举例如聚醚醚酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚芳酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯等。
作为该树脂组合物中的上述热塑性树脂的含有比例的下限，优选为50质量％，更优选为60质量％，进一步优选为70质量％，特别优选为85质量％。另一方面，作为上述热塑性树脂的含有比例的上限，优选为99.9质量％，更优选为99.0质量％，进一步优选为95质量％。在上述含有比例小于上述下限的情况下，存在所形成的成型品的强度等降低的风险。相反，在上述含有比例超过上述上限的情况下，存在上述聚合物的含有比例降低、使该树脂组合物的熔融时的流动性的提高效果变得不充分的风险。
[任意成分]
该树脂组合物可以进一步含有除上述聚合物及上述热塑性树脂以外的高分子化合物、在高分子加工领域中所使用的各种添加剂、碳纤维、玻璃纤维、填充物等增强材料等作为任意成分。作为上述高分子化合物，可列举例如橡胶等。
在该树脂组合物含有上述增强材料的情况下，作为该树脂组合物中的上述增强材料的含有比例的下限，优选为5质量％，更优选为20质量％，进一步优选为30质量％。另一方面，作为该树脂组合物中的上述增强材料的含有比例的上限，优选为50质量％，更优选为40质量％。
＜树脂组合物的制造方法＞
作为该树脂组合物的制造方法，可列举例如具备将上述聚合物及上述热塑性树脂与根据需要添加的其他添加剂进行熔融混炼的工序(熔融混炼工序)的方法等。熔融混炼工序中所得的树脂组合物用例如水槽等冷却后再用造粒机等成型为颗粒状即可。
[熔融混炼工序]
在熔融混炼工序中，将上述聚合物及上述热塑性树脂与根据需要添加的其他添加剂进行熔融混炼。利用本工序，能够将各成分均匀地混合。
可以在熔融混炼工序之前将用于制造树脂组合物所需的其他成分预混合而制成母料。在该预混合中可以使用例如：搅拌机型混合机、V型混合器、滚筒(tumbler)型混合机、亨舍尔混合机、班伯里混合机、辊混合机等间歇式混炼机；单螺杆混炼机、双螺杆混炼机等连续式混炼机等公知的混合装置。
作为在熔融混炼工序中将各成分进行熔融混炼的方法，可列举例如以下方法等：使用班伯里混合机、辊混合机、Brabender、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机、捏合机等该技术领域中公知的混炼机，一边适当调节混炼速度、混炼温度、混炼时间等条件，一边进行混炼。其中，从稳定地大量制造该树脂组合物的观点、即制造效率的观点出发，适合使用双螺杆挤出机。混炼机的混炼速度、混炼温度、混炼时间等各条件只要适当调节即可。作为具体的混炼温度，可以为例如200℃以上且350℃以下。另外，作为混炼机的转速的下限，优选为50rpm，更优选为200rpm。另一方面，作为上述转速的上限，优选为1000rpm，更优选为400rpm。
(间隙通过处理工序)
熔融混炼工序优选根据需要具备使熔融的混炼物通过被2个面夹持的间隙进行处理的工序(间隙通过处理工序)。该间隙具有厚度方向的面间距离小的通路部和厚度方向的面间距离大的扩张部。优选交替地设置通路部和扩张部。通过使其通过这样的间隙，从而能够进行基于混沌混合的熔融混炼。具体而言，使上述混炼物发生连续的层状的剪切流动，能够在避免热塑性树脂的分子量降低等损害的状态下有效地进行分散混合。
在间隙通过处理工序中，例如，在使用双螺杆混炼挤出机作为上述混炼机的情况下，可以通过在双螺杆混炼挤出机的排出口上安装在内部具有被2个面夹持的间隙的模具作为间隙处理装置来实施。作为间隙处理装置的设定温度，并无特别限定，但可以为例如200℃以上且300℃以下。
在图1及图2中示出该间隙处理装置的具体结构的一例。该间隙处理装置X为长方体状的构件，具有从其一个面贯穿至相反侧的面的大致板状的孔即间隙G。以下，在该间隙G中，将贯穿轴方向设为“混炼物流动方向”，将分别与贯穿轴方向及厚度方向正交的方向设为“宽度方向”，将从厚度方向的一端到另一端的长度设为“面间距离”。在间隙G中，将与上述混炼机的排出口接触的一侧设为入口，将其相反侧设为出口。
间隙G的入口接收从混炼机挤出的熔融状态的混炼物，因此呈现与混炼机的排出口相匹配的形状。作为该入口的形状，并无特别限定，可以根据混炼机的排出口的形状进行适当变更。间隙G在从入口到在混炼物流动方向的一定距离为止宽度渐增，随之，面间距离渐减，由此形成俯视梯形状、侧面视大致半圆状的空间即入口部g1。作为入口部g1的出口(间隙G的宽度的渐增及面间距离的渐减结束的部位)的平均宽度w的下限，优选为5mm，更优选为10mm。另一方面，作为平均宽度w的上限，优选为5000mm，更优选为2000mm。另外，作为入口部g1的出口的面间距离最小的部分的平均面间距离d的下限，优选为0.1mm，更优选为0.2mm。另一方面，作为平均面间距离d的上限，优选为5mm，更优选为3mm。通过使平均面间距离d为上述范围，从而能够抑制间隙G的堵塞，并且能够可靠地实施混沌混合。
在间隙G中，与入口部g1相比的出口侧被分成面间距离保持入口部g1的出口的面间距离d而恒定不变的通路部g2和面间距离比该通路部g2大的扩张部g3。具体而言，从入口部g1的出口起依次连接第1通路部g2、第1扩张部g3、第2通路部g2、第2扩张部g3及第3通路部g2，该第3通路部g2的出口成为间隙G的出口。
通路部g2为板状的空间。作为混炼物流动方向的通路部g2的平均长度m的下限，优选为5mm，更优选为10mm。另一方面，作为通路部g2的平均长度m的上限，优选为100mm，更优选为50mm。通过使通路部g2的平均长度mm为上述范围，从而能够可靠地实施混沌混合。
扩张部g3为在侧面视下为大致椭圆形、在俯视下为矩形的大致椭圆柱状的空间，该椭圆的假想长轴的两端附近分别成为入口及出口。扩张部g3的入口及出口的平均面间距离与通路部2的平均面间距离d相同。另一方面，扩张部g3从入口到混炼物流动方向中央沿着混炼物流动方向而平均面间距离渐增，另一方面，从混炼物流动方向中央到出口沿着混炼物流动方向而平均面间距离渐减。通过使扩张部g3为这样的形状，从而使通过其的熔融状态的混炼物的一部分从入口到出口以最短距离流动，并且另一部分沿着扩张部g3的外面(间隙处理装置X的内壁)从入口流动至出口。由此，使通过扩张部g3的熔融状态的混炼物产生在混炼物流动方向的速度差，其结果能够进行混沌混合。
作为扩张部g3的最大面间距离D的下限，优选为1mm，更优选为3mm。另一方面，作为上述最大面间距离D的上限，优选为100mm，更优选为50mm。予以说明，最大面间距离D优选为平均面间距离d的2倍以上且20倍以下的范围。另外，作为混炼物流动方向的扩张部g3的平均长度l的下限，优选为5mm，更优选为10mm。另一方面，作为扩张部g3的平均长度l的上限，优选为300mm，更优选为100mm。通过使扩张部g3的尺寸为上述范围，从而能够更有效地进行混沌混合。
予以说明，图1及图2所示的只不过是间隙处理装置的一例，并不限定为该形状。即，扩张部在图1及图2中侧面视为大致椭圆形，也可以为其他形状，具体而言，厚度方向的一侧及另一侧的两个面可以为平面、曲面、将两者组合的面。但是，从避免对树脂组合物的损伤的观点出发，上述2个面优选为曲面。具体而言，扩张部的面间距离优选为从入口到混炼物流动方向中央沿着混炼物流动方向渐增、另一方面从混炼物流动方向中央到出口沿着混炼物流动方向渐减的曲面。
另外，间隙处理装置的间隙的扩张部的数量在图1及图2中为2个，但是并不限定于此，可以为1个，也可以为3个以上。作为间隙处理装置的间隙的扩张部的数量，可以为例如2个以上且10个以下。
作为间隙通过处理装置，也可以使用在日本特开2011-26364号公报或日本特开2013-028795号公报中记载的间隙通过处理装置。
图3中示出能够适合用于该树脂组合物的制造方法的制造装置的一例。该制造装置具备混炼机M、配置于该混炼机M的送料器F、配置于混炼机M的排出口的模具即间隙处理装置X、配置于该间隙处理装置X的排出口的第1传送带B1、配置于该第1传送带B1的运送中途的水槽W、配置于该第1传送带B1的运送目的地的造粒机P、配置于该造粒机P的排出口的第2传送带B2、和配置于该第2传送带B2的运送目的地的回收容器V。
根据上述制造装置，通过使被混炼机M混炼的原料通过间隙处理装置X，从而进行混沌混合，一边将混沌混合的线料状的混炼物用第1传送带B1进行运送，一边用中途的水槽W进行冷却，将冷却后的混炼物用造粒机P加工成颗粒状后，用第2传送带B2进一步运送，由此能够回收至回收容器V。另外，能够利用送料器F来调整原料的配合。
＜成型品＞
本发明的成型品由上述的该树脂组合物形成。作为该成型品的用途，并无特别限定，可列举例如汽车部件关联的发动机周边的部件、驱动系统部件、照明系统部件、冷却系统部件等，另外，也可以用于电气控制系统。进而，该成型品也可以作为住房设备、OA设备等需要耐热性、耐药品性、耐水性等的部件来使用。
＜成型品的制造方法＞
本发明的成型品的制造方法具备：利用混沌混合将上述的该树脂组合物进行混炼的工序(混炼工序)；和将上述混炼工序中所得的混炼物进行成型的工序(成型工序)。根据该成型品的制造方法，可以容易且可靠地制造该成型品。
[混炼工序]
在本工序中，利用混沌混合将该树脂组合物进行混炼。关于具体的混炼方法，除了使用该树脂组合物作为材料以外，可以与上述的该树脂组合物的制造方法中的混炼工序同样，因此省略对其的说明。
[成型工序]
在本工序中，将上述混炼工序中所得的混炼物进行成型。作为具体的成型方法，并无特别限定，可列举例如挤出成型、注塑成型、传递模塑等。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行具体的说明，但是，本发明并不受以下的实施例的限定。
＜聚合物的制造＞
[制造例1]
在1L烧瓶中投入作为第1有机化合物的酚醛清漆型酚醛树脂“SP1010”(旭有机材制)(羟基当量104g/eq)104g、作为第2有机化合物的苯基缩水甘油醚(东京化成工业制)(环氧当量150g/eq)150g，在80℃下加热，使酚醛清漆树脂熔融。在所得的混合物中添加三苯基膦(东京化成工业制)1.5g，使其升温至110℃后，使其反应3小时。之后，使作为该反应生成物的聚合物升温至170℃后，减压，用30分钟除去挥发成分。之后，恢复压力，冷却至150℃后，排出聚合物。对所得的聚合物，使用凝胶渗透色谱法(东曹制的“SC-8020”、柱：“G2000Hxl”及“G4000Hxl”、检测器：UV254nm、载体：四氢呋喃(1ml/min)、柱温40℃)，求得标准聚苯乙烯换算的Mw。所测定的Mw为3500。将该聚合物设为聚合物A。
[制造例2]
作为第2有机化合物，使用苯基缩水甘油醚130g及双酚F二缩水甘油醚(东京化成工业制)(环氧当量340g/eq)20g来代替苯基缩水甘油醚150g，除此以外，利用与制造例1同样的方法进行合成。所得的聚合物利用凝胶渗透色谱法测定的Mw为6200。将该聚合物设为聚合物B。
[制造例3]
将第1有机化合物变更为酚醛清漆型酚醛树脂“CP506F”(旭有机材制)104g(羟基当量104g/eq)，除此以外，利用与制造例1同样的方法进行合成。所得的聚合物利用凝胶渗透色谱法测定的Mw为1400。将该聚合物设为聚合物C。
[制造例4]
将第1有机化合物从酚醛清漆型酚醛树脂变更为苯酚(三菱化学制)83g(羟基当量94g/eq)，并且将第2有机化合物从苯基缩水甘油醚变更为酚醛清漆型环氧树脂(新日铁化学制的“YDCN704”)175g(环氧基当量220g/eq)，除此以外，利用与制造例1同样的方法进行合成。所得的聚合物利用凝胶渗透色谱法测定的Mw为5200。将该聚合物设为聚合物D。
[制造例5]
将第1有机化合物从酚醛清漆型酚醛树脂变更为苯酚(三菱化学制)23g，并且将第2有机化合物从苯基缩水甘油醚变更为双酚F型环氧树脂(新日铁住金制的“YDF2004”)225g(环氧基当量904g/eq)，除此以外，利用与制造例1同样的方法进行合成。所得的聚合物利用凝胶渗透色谱法测定的Mw为4800。将该聚合物设为聚合物E。
[制造例6]
作为第2有机化合物，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯(东京化成工业制)(环氧当量142g/eq)142g来代替苯基缩水甘油醚150g，除此以外，利用与制造例1同样的方法进行合成。所得的聚合物利用凝胶渗透色谱法测定的Mw为3780。将该聚合物设为聚合物F。
[制造例7]
作为第2有机化合物，使用苯基缩水甘油醚130g及N,N-二缩水甘油基甲苯胺(日本化药制)(环氧当量133g/eq)20g来代替苯基缩水甘油醚150g，除此以外，利用与制造例1同样的方法进行合成。所得的聚合物利用凝胶渗透色谱法测定的Mw为7000。将该聚合物设为聚合物G。
＜树脂组合物的制造＞
利用上述的图3的制造装置来进行树脂组合物的制造。作为混炼机M，使用神户制钢所制的双螺杆混炼挤出机“HYPERKTX46”(以下也称作“KTX46”)。在该KTX46的排出口的前端安装小平制作所制的模具作为用于进行混沌混合的间隙处理装置X。以使双螺杆混炼挤出机的树脂排出量为100kg/小时的方式使KTX46附带的送料器F和造粒机P同步。在造粒机P的近前设置用于冷却线料的长度3m的水槽W。
间隙处理装置X使用上述的图1及图2中记载的间隙处理装置。该间隙处理装置X在3个部位具有被设计成平均面间距离d：1mm、平均宽度w：400mm、平均长度m：20mm的通路部g2。间隙处理装置X的设定温度为250℃。
KTX46在2个部位以螺杆段(Screw segment)的形式连接转子段，运转条件为转速300rpm，混炼温度为290℃。
[实施例1]
将粉末状的聚合物A 1.4kg和作为热塑性树脂的聚苯硫醚(PPS)(东曹制的“#160”)20kg用滚筒混合20分钟。将该混合物用双螺杆混炼挤出机进行混炼，使所得的混炼物通过间隙处理装置X后，从其排出口挤出，之后，对挤出的混炼物进行采用水槽W的冷却和采用造粒机P的加工，由此制作树脂组合物的颗粒。使该颗粒在80℃下干燥5小时。
[实施例2]
除了代替聚合物A而使用聚合物B以外，在与实施例1同样的条件下制作树脂组合物的颗粒。
[实施例3]
除了代替聚合物A而使用聚合物C以外，在与实施例1同样的条件下制作树脂组合物的颗粒。
[实施例4]
除了代替聚合物A而使用聚合物D以外，在与实施例1同样的条件下制作树脂组合物的颗粒。
[实施例5]
除了代替聚合物A而使用聚合物E以外，在与实施例1同样的条件下制作树脂组合物的颗粒。
[实施例6]
除了代替聚合物A而使用聚合物F以外，在与实施例1同样的条件下制作树脂组合物的颗粒。
[实施例7]
除了代替聚合物A而使用聚合物G以外，在与实施例1同样的条件下制作树脂组合物的颗粒。
[实施例8]
从混炼机M取下间隙处理装置X而未实施混沌混合，除此以外，在与实施例1同样的条件下制作树脂组合物的颗粒。
[实施例9]
对于作为热塑性树脂的聚苯硫醚(PPS)，代替东曹制的“#160”而使用东丽制PPS(玻璃纤维30％)“A503-X05”，除此以外，在与实施例8同样的条件下制作树脂组合物的颗粒。
[实施例10]
将粉末状的聚合物A 1.4kg和作为热塑性树脂的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)(东丽制的“TORAYCON 1401X06”)20kg用亨舍尔混合机混合20分钟。将所得的混合物用已取下间隙处理装置X后的混炼机M进行混炼，从排出口挤出，之后，对挤出的混炼物进行采用水槽W的冷却和采用造粒机P的加工，由此制作树脂组合物的颗粒。使该颗粒在110℃下干燥5小时。
[实施例11]
将粉末状的聚合物A 1.4kg、作为热塑性树脂的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)(东丽制的“TORAYCON 1401X06”)20kg和玻璃纤维(日东纺制的“CS(F)3”)13kg用亨舍尔混合机混合20分钟。将所得的混合物用已取下间隙处理装置X后的混炼机M进行混炼，从排出口挤出，之后，对挤出的混炼物进行采用水槽W的冷却和采用造粒机P的加工，由此制作树脂组合物的颗粒。使该颗粒在110℃下干燥5小时。
[比较例1]
不使用聚合物A，仅使用作为热塑性树脂的聚苯硫醚(PPS)(东曹制#160)，除此以外，在与实施例1同样的条件下制作树脂组合物的颗粒。
[比较例2]
不使用聚合物A，仅使用作为热塑性树脂的聚苯硫醚(PPS)(东曹制#160)，除此以外，在与实施例8同样的条件下制作树脂组合物的颗粒。
[比较例3]
不使用聚合物A，仅使用作为热塑性树脂的聚苯硫醚(PPS)(玻璃纤维30％)(东丽制A503-X05)，除此以外，在与实施例9同样的条件下制作树脂组合物的颗粒。
[比较例4]
不使用聚合物A，仅使用作为热塑性树脂的聚苯硫醚(PPS)(东曹制的“#160”)20kg和聚酰胺(6尼龙)(东丽制的“CM1017”、Tg＝48℃)1.4kg，除此以外，在与实施例8同样的条件下制作树脂组合物的颗粒。
[比较例5]
除了不使用聚合物A以外，在与实施例10同样的条件下制作树脂组合物的颗粒。
[比较例6]
除了不使用聚合物A以外，在与实施例11同样的条件下制作树脂组合物的颗粒。
＜评价＞
使用上述所得的树脂组合物的颗粒，按照下述方法，进行流动性评价(MFR)及热分析。结果如表1及表2所示。
[流动性评价(MFR)]
使用东洋精机制作所制的“Melt Indexer F―F01”，测定各树脂组合物的颗粒的MFR。关于测定条件，在使用PPS作为热塑性树脂的颗粒的情况下，将测定载荷设为5kg，将测定温度设为280℃、285℃或290℃，在使用PBT作为热塑性树脂的颗粒的情况下，将测定载荷设为2.16kg，将测定温度设为230℃、240℃或250℃。予以说明，表1的“流动快”表示流动性过高而用本试验机无法测定数值。表2的“不能测定”表示流动性过低而用本试验机无法测定数值。
[热分析(DSC)]
使用Perkin Elmer制的“DSC8500”，在升温速度10℃/min下测定各树脂组合物的颗粒的Tg及Tm(熔点)。测定值采用在峰顶的温度。
表1
表2
由表1及表2的流动性(MFR)的结果可知：实施例1～11的树脂组合物通过添加聚合物A～E而相比于比较例1～6的树脂组合物提高了流动性(MFR)。由此判断实施例1～11的树脂组合物在熔融时的流动性优异。另外，由热分析的结果可知：与比较例1～6的树脂组合物相比，实施例1～11的树脂组合物基本上未观察到由添加聚合物A～E所致的Tg及Tm的降低。由此判断实施例1～11的树脂组合物能够维持所形成的成型品的耐热性。
＜由聚合物所致的防变色效果＞
将在均聚丙烯(PRIME POLYMER制的“J-700GP”)中添加上述聚合物A 0.5质量％而成的树脂组合物进行混炼后，加工成颗粒。使该颗粒在设定为成型条件210℃的注塑成型机的料筒中滞留30分钟后，进行注塑成型，结果对所形成的成型品以目视未确认到变色。另一方面，不添加聚合物A而使用无添加的均聚丙烯进行了同样的操作，结果对所形成的成型品以目视确认到变色。由该结果判断：通过使用该树脂组合物的聚合物、尤其使用包含酚醛树脂类似结构的聚合物，从而能够发挥与公知的抗氧化剂同样的抗氧化效果，由此判断还能发挥成型品的防变色效果。
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物在熔融时的流动性优异，并且能够维持所形成的成型品的耐热性。根据本发明的成型品及其制造方法，能够容易且可靠地提供维持了耐热性的成型品。另外，根据这些发明，在以往需要使用环氧树脂等能够在较低温度下确保流动性的树脂的碳纤维复合材料领域中应用高熔点的热塑性树脂。
符号说明
X 间隙处理装置
G 间隙
g1 入口部
g2 通路部
g3 扩张部
F 送料器
M 混炼机
B1 第1传送带
B2 第2传送带
W 水槽
P 造粒机
V 回收容器

Claims (9)

1.一种树脂组合物，其含有重均分子量为10000以下的聚合物和除所述聚合物以外的热塑性树脂，
所述聚合物为具有酚性羟基的第1有机化合物和具有缩水甘油基的第2有机化合物的反应生成物。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述缩水甘油基为缩水甘油基醚基、缩水甘油基酯基、缩水甘油基氨基中的任一种。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中，所述缩水甘油基为缩水甘油基醚基。
4.根据权利要求1、2或3所述的树脂组合物，其中，所述聚合物的含有比例为0.1质量％以上且30质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂的熔点为200℃以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂在分子中包含苯环。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，所述聚合物和所述热塑性树脂相容而形成均匀相。
8.一种成型品，其由权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物形成。
9.一种成型品的制造方法，其具备：
利用混沌混合将权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物进行混炼的工序；和
将所述混炼工序中所得的混炼物进行成型的工序。
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