JPWO2018079737A1 - 樹脂組成物、成形品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、溶融時の流動性を向上でき、かつ耐熱性を低下させることなく維持できる樹脂組成物の提供を目的とする。本発明の樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有する第１有機化合物及びグリシジル基を有する第２有機化合物の反応生成物である重量平均分子量１０，０００以下の重合体と、上記重合体以外の熱可塑性樹脂とを含有する。上記重合体の含有割合としては、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましい。上記熱可塑性樹脂の融点としては、２００℃以上が好ましい。上記熱可塑性樹脂が、分子中にベンゼン環を含むとよい。上記重合体及び上記熱可塑性樹脂が相溶して均一相を形成しているとよい。本発明は、上述の樹脂組成物により形成される成形品を含む。本発明は、上述の樹脂組成物をカオス混合により混練する工程と、上記混練工程で得られた混練物を成形する工程とを備える成形品の製造方法を含む。

Description

本発明は、樹脂組成物、成形品及びその製造方法に関する。

熱可塑性樹脂を用いた樹脂組成物は、加熱により高温化した際に溶融して流動性を示すため、産業分野の多方面で成形品の製造に活用されている。この成形品の製造においては、転写性等を向上する観点から、溶融した樹脂組成物の流動性を安定化させることが重要となる。特に、高融点（例えば２００℃以上）の熱可塑性樹脂に充填剤として炭素繊維等の補強材を分散させた樹脂組成物では、補強材等の充填剤の添加により溶融時の粘度が低下するおそれがある。そのため、熱可塑性樹脂の融点付近でも十分な流動性を確保できることが重要となる。

溶融した樹脂組成物の流動性の安定化には、一般的に、形成する成形品の形状の改良、金型の改良、熱可塑性樹脂の使い分け等の手法が採用されている。具体的には、例えばスタンピング成形において、リブ部やボス部の形状と長繊維の長さや含有量との相関関係から実現可能な比率で得られたシート状のプリプレグを積層することで作製した流動性の良い基材を用いることにより、厚さ２．５ｍｍ以下のリブ部やボス部を形成した成形品が開示されている（特開２０１１−１１３６２号公報参照）。また、別の例として、インサート成形時に樹脂組成物の流動性を向上するコネクタ及びその製造方法が開示されている（特開２０１５−２１０８４０号公報参照）。さらに別の例として、溶融した樹脂組成物の温度分布の均一化を図ることができる金型が開示されている（特開２０１５−１８９０７５号公報参照）。さらに別の例として、複数の熱可塑性樹脂を組み合わせることで樹脂組成物の溶融時の流動性を改良できることが開示されている（特開２０１４−１４８５８３号公報参照）。しかしながら、これらの方法は、成形品の形状、成形方法、熱可塑性樹脂の種類等が限定されるという不都合がある。

また、溶融した樹脂組成物の流動性を安定化する方法としては、上述の方法以外に、熱可塑性樹脂を低分子量化する方法もよく知られているが、この方法では形成される成形品の力学物性が低下するおそれがある。

さらに、高融点の熱可塑性樹脂を用いた樹脂組成物においては、溶融時の流動性の安定化に適した添加剤（可塑剤等）が少ないことも課題の１つである。その原因として、一般的な可塑剤は、融点や沸点が比較的低いため、低融点（例えば２００℃未満）の熱可塑性樹脂には適用可能であるが、高融点（例えば２００℃以上）の熱可塑性樹脂には適用し難いという点が挙げられる。また、別の原因として、熱可塑性樹脂に添加剤を添加した樹脂組成物は、耐熱性の指標となるガラス転移点（Ｔｇ）や弾性率等が可塑化効果により低下し、熱可塑性樹脂の本来の物性が得られなくなる傾向にあるという点も挙げられる。これらは、添加剤として可塑剤等の低分子化合物を用いる場合に顕著である。

特開２０１１−１１３６２号公報 特開２０１５−２１０８４０号公報 特開２０１５−１８９０７５号公報 特開２０１４−１４８５８３号公報

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は溶融時の流動性を向上でき、かつ耐熱性を低下させることなく維持できる樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、熱可塑性樹脂に特定の重合体を配合することにより、上記課題を解決し得ることを見出した。

すなわち、上記課題を解決するためになされた発明は、フェノール性水酸基を有する第１有機化合物及びグリシジル基を有する第２有機化合物の反応生成物である重量平均分子量１０，０００以下の重合体と、上記重合体以外の熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物である。

当該樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に、フェノール性水酸基を有する第１有機化合物とグリシジル基を有する第２有機化合物との反応生成物である重量平均分子量１０，０００以下の重合体を添加することで、溶融時の流動性に優れ、かつ形成される成形品の耐熱性を維持できる。当該樹脂組成物が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由は必ずしも明確ではないが、例えば上記重合体は芳香環に由来する比較的極性の低い部分と、エーテル構造及びヒドロキシ基に由来する比較的極性の高い部分とを有するため、溶融時に各種熱可塑性樹脂に良好に分散してその分子間相互作用を弱めることで流動性を向上できると考えられる。一方、上記重合体は、低分子量化合物ではないため可塑化効果による熱可塑性樹脂の耐熱性の低下を抑制でき、その結果、形成される成形品の耐熱性を維持できると考えられる。また、当該樹脂組成物は、上記重合体により溶融時の流動性が向上しているため、炭素繊維等を添加した場合においても熱可塑性樹脂の融点付近で十分な流動性を確保することができる。

上記グリシジル基が、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基のいずれかであるとよい。このように、上記グリシジル基がグリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基のいずれかであることで、溶融時の流動性の向上と、形成される成形品の耐熱性の維持とをより確実に達成できる。

上記重合体の含有割合としては、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましい。上記重合体の含有割合を上記範囲とすることで、可塑化効果による成形品の耐熱性の低下を抑制しつつ、溶融時の流動性をより向上できる。

上記熱可塑性樹脂の融点としては、２００℃以上が好ましい。一般的な可塑剤は、融点や沸点が比較的低いため、低融点（例えば２００℃未満）の熱可塑性樹脂には適用可能であるが、高融点（例えば２００℃以上）の熱可塑性樹脂には適用できないことが多い。しかし、上記重合体であれば高融点の熱可塑性樹脂に適用する場合においても溶融時の流動性の向上効果を発揮しつつ、形成される成形品の耐熱性を維持できる。

上記熱可塑性樹脂が、分子中にベンゼン環を含むとよい。このように、上記熱可塑性樹脂が分子中にベンゼン環を含むことで、フェノール性水酸基を有する上記重合体との相溶性を向上でき、その結果、溶融時の流動性の向上効果を確実に発揮できる。

上記重合体及び上記熱可塑性樹脂が相溶して均一相を形成しているとよい。このように、上記重合体及び上記熱可塑性樹脂が相溶して均一相を形成していること、つまり上記重合体及び上記熱可塑性樹脂が均一に混合されていることで、溶融時の流動性の向上と、形成される成形品の耐熱性の維持とをより確実に達成できる。

上記課題を解決するためになされた別の発明は、上述の樹脂組成物により形成される成形品である。

当該成形品は、上述の樹脂組成物により形成されるため、容易かつ確実に形成でき、かつ耐熱性が維持されている。

上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、上述の樹脂組成物をカオス混合により混練する工程と、上記混練工程で得られた混練物を成形する工程とを備える成形品の製造方法である。

当該成形品の製造方法は、上述の樹脂組成物をカオス混合により十分に混練するため、耐熱性が維持されている成形品を容易かつ確実に製造できる。ここで、一般に、水などの粘性の低い流体は流れを乱流化させることで効率良く混合できるが、溶融した樹脂組成物のような粘性の高い流体の流れを乱流化させることは必要とするエネルギーが多大なものとなるため難しい。そこで、粘性の高い流体を効率よく一様に混練するためには、流れを乱流化させるのではなく、層流状態で混合させるカオス混合が好適である。

カオス混合の概念を以下に述べる。ある２つの流体の混合を考えた場合、初期の２流体の境界面上のすべての点に対して、その位置を初期値として流体粒子の運動を支配する方程式を解くと、境界面の時間発展を求めることができる。２流体がすみやかに混合するためには、この境界面は小さい間隔で折りたたまれていく必要があることから、境界面の面積は急激に増加しなければならず、混合初期にごく近くにいた境界面上の２点間の距離は、急激に増大する必要がある。このように、カオス混合とは流体の運動を支配する方程式の解で、２点間の距離が時間と共に指数関数的に増大するカオス解をもつ混合のことである。カオス混合の詳細は、例えばＣｈａｏｓ，Ｓｏｌｉｔｏｎｓ＆Ｆｒａｃｔａｌｓ Ｖｏｌ．６ ｐ４２５−４３８に記載されている。

ここで「フェノール性水酸基」とは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環等の芳香環に結合する水酸基を意味する。「重合体」とは、一種類又は二種類以上のモノマーが化学反応により重合することで形成される化合物であり、通常、一次構造が類似するものの分子量が異なる複数種の化合物で構成される混合物である。「融点」とは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で示差走査熱量分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）を行った際に測定されるピークトップの温度を意味する。「均一相」とは、電子顕微鏡で観察したときに分離した複数の相が観察されない状態を意味する。

本発明の樹脂組成物は、溶融時の流動性に優れ、かつ形成される成形品の耐熱性を維持できる。本発明の成形品及びその製造方法によれば、耐熱性が維持されている成形品を容易かつ確実に提供できる。また、これらの発明によれば、従来エポキシ樹脂など比較的低温度で流動性を確保できる樹脂を用いる必要があった炭素繊維複合材料分野に、高融点の熱可塑性樹脂を適用できる。

本発明の樹脂組成物の製造に用いる間隙処理装置の一例を示す模式的平面図である。 図１のＡ−Ａ線における模式的端面図である。 図１の間隙処理装置を備える製造装置を示す模式的側面図である。

以下、本発明の樹脂組成物について説明する。なお、一般的に、重合体には分子量分布が存在し、その特徴は平均分子量として表される。平均分子量には、分子一本当たりの分子量の算術平均値である数平均分子量（Ｍｎ）や、分子量が高い分子を重視して計算する重量平均分子量（Ｍｗ）などがあるが、本発明ではＭｗを用いるものとする。このＭｗはゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定できる。

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有する第１有機化合物及びグリシジル基を有する第２有機化合物の反応生成物である重量平均分子量１０，０００以下の重合体と、上記重合体以外の熱可塑性樹脂とを含有する。

当該樹脂組成物は、上記重合体及び上記熱可塑性樹脂が相溶して均一相を形成しているとよい。具体的には、当該樹脂組成物を電子顕微鏡写真で観察した時に、上記重合体の相が上記熱可塑性樹脂の相と分離して観察されず、上記重合体及び上記熱可塑性樹脂が相溶して均一相（単一相又は単相ともいう）として観察されることが好ましい。

当該樹脂組成物は常温で固体状のものである。その形状としては、特に限定されないが、例えばペレット状とすることができる。

［重合体］
上記重合体は、第１有機化合物及び第２有機化合物の反応生成物であり、重量平均分子量１０，０００以下である。上記重合体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記重合体の分子量は多分散であり、分子量分布の形態は特に限定されない。上記重合体のＭｗの上限としては、１０，０００であり、７，０００が好ましく、５，０００がより好ましい。一方、上記重合体のＭｗの下限としては、５００が好ましく、８００がより好ましい。上記Ｍｗを上記上限以下とすることで、当該樹脂組成物の溶融時の粘度をより低減できる。上記Ｍｗが上記上限を超える場合、当該樹脂組成物の融点及び溶融粘度が増大するおそれがある。逆に、上記Ｍｗが上記下限より小さい場合、低分子可塑剤と同様の可塑化効果により、形成される成形品のＴｇが低下するおそれがある。

なお、上記重合体の替わりに、分子量が単分散である低分子量化合物を熱可塑性樹脂に添加した樹脂組成物は、公知の可塑化効果によりＴｇが低下する。これは、低分子量化合物は融点が低く分子運動性が高いため、熱可塑性樹脂の分子運動性にかかわる因子であるＴｇを低下させるためであると推定される。

（第１有機化合物）
フェノール性水酸基を有する第１有機化合物としては、例えばフェノール類や、フェノール性水酸基を有する樹脂等が挙げられる。このフェノール性水酸基を有する樹脂としては、例えばフェノール類とアルデヒド類とを原料とするノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂などが挙げられる。第１有機化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記フェノール類としては、例えばクレゾール、エチルフェノール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等のアルキルフェノールや、ｐ−フェニルフェノール、フェノールなどが挙げられる。これらの中で、フェノールが好ましい。上記フェノール類は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。これらの中で、パラホルムアルデヒドが好ましい。上記アルデヒド類は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記フェノール性水酸基を有する樹脂のＭｗの下限としては、４００が好ましく、６００がより好ましい。一方、上記Ｍｗの上限としては、９，０００が好ましく、６，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗが上記下限より小さい場合、上記重合体のＭｗが低下し、その結果、低分子可塑剤と同様の可塑化効果により、形成される成形品のＴｇが低下するおそれがある。逆に、上記Ｍｗが上記上限を超える場合、上記重合体のＭｗが増大し、その結果、当該樹脂組成物の融点及び溶融粘度が増大するおそれがある。

第１有機化合物としては、フェノール類及びフェノール樹脂が好ましい。

（第２有機化合物）
グリシジル基を有する第２有機化合物としては、例えばグリシジル基を含む低分子量化合物や、グリシジル基を有する樹脂等が挙げられる。第２有機化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記グリシジル基を含む基としては、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等が挙げられ、これらの中で副反応が起きにくいグリシジルエーテル基が好ましい。

上記グリシジル基を含む低分子量化合物としては、例えばメチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等が挙げられ、これらの中で副反応が起きにくく、低コストであることからフェニルグリシジルエーテルが好ましい。

上記グリシジル基を有する樹脂としては、例えばエポキシ樹脂等が挙げられる。上記エポキシ樹脂としては、例えばグリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、酸化型等が挙げられるが、これらの中でグリシジルエーテル型が好ましい。また、上記エポキシ樹脂としては、ベース化合物の構造によって、例えばビスフェノール型、ノボラック型、臭素化型等に分類できるが、いずれも好適である。

上記グリシジル基を有する樹脂のＭｗの下限としては、４００が好ましく、６００がより好ましい。一方、上記Ｍｗの上限としては、９，０００が好ましく、６，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗが上記下限より小さい場合、上記重合体のＭｗが低下し、その結果、低分子可塑剤と同様の可塑化効果によって、形成される成形品のＴｇが低下するおそれがある。逆に、上記Ｍｗが上記上限を超える場合、上記重合体のＭｗが増大し、その結果、当該樹脂組成物の融点及び溶融粘度が増大するおそれがある。

上記重合体としては、第１有機化合物としてフェノール樹脂を用い、かつ第２有機化合物としてグリシジル基を含む低分子量化合物を用いた反応生成物が好ましい。また、上記重合体としては、第１有機化合物としてフェノール類を用い、かつ第２有機化合物としてエポキシ樹脂を用いた反応生成物も好ましい。

当該樹脂組成物における上記重合体の含有割合の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。一方、上記重合体の含有割合の上限としては、３０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。上記含有割合が上記下限より小さい場合、当該樹脂組成物の溶融時の流動性を十分に向上できないおそれがある。逆に、上記含有割合が上記上限を超える場合、上記重合体に不可避的に含まれるオリゴマー等の低分子量化合物の影響で可塑化効果が大きくなり、当該樹脂組成物のＴｇが低下するおそれがある。

また、当該樹脂組成物における上記重合体の含有割合を１質量％以上とすることで当該樹脂組成物の溶融時の流動性の向上効果がより顕著に発揮される。一方、上記含有割合を１５質量％以下とすることで、当該樹脂組成物の溶融温度の低下をより効果的に抑制できる。また、上記含有割合を１０質量％以下とすることで、形成される成形品における上記重合体のブリードアウトを抑制できる。

（重合体の製造方法）
上記重合体の製造方法としては、例えば上記第１有機化合物及び第２有機化合物を混合する工程（混合工程）と、得られた混合物を反応させる工程（反応工程）と、反応後の混合物を脱モノマー処理する工程（脱モノマー処理工程）とを備える方法等が挙げられる。

（混合工程）
混合工程における混合方法としては、上記第１有機化合物及び第２有機化合物の少なくとも一方を液状とし、ここに他方を溶解させる方法や、上記第１有機化合物及び第２有機化合物を適当な溶媒に溶解させる方法等が挙げられる。なお、混合工程では、トリフェニルホスフィン等の触媒などをさらに添加してもよい。

上記第１有機化合物の水酸基当量と第２有機化合物のエポキシ当量との比（水酸基当量／エポキシ基当量）の下限としては、３０／７０が好ましく、４０／６０がより好ましい。一方、上記当量比の上限としては７０／３０が好ましく、６０／４０がより好ましい。上記当量比は５０／５０が最も好ましい。

（反応工程）
反応工程における反応条件としては、例えば反応温度を８０℃以上１５０℃以下、反応時間を３０分以上１０時間以下とすることができる。得られた反応生成物は、必要に応じて加熱しながら減圧処理することで揮発成分を除去してもよい。この場合の減圧加熱条件としては、例えば減圧加熱温度を１５０℃以上２００℃以下、減圧加熱時間を１０分以上３００分以下とすることができる。

［熱可塑性樹脂］
上記熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えばポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、熱可塑性ポリイミド等のエンジニアリングプラスチックや、ポリプロピレン、ポリエステル、アクリロニトリルブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリオキシメチレン、熱可塑性ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリールアミド等が挙げられる。これらの中で、強度の観点からはエンジニアリングプラスチックが好ましい。

上記熱可塑性樹脂の融点としては、２００℃以上が好ましい。このような比較的融点の高い熱可塑性樹脂は、成形時に一般的な熱可塑性樹脂よりも高温にしなければ流動性を確保し難いが、このような高温での加熱は製造コストの増大や他の添加剤の熱劣化等を生じ易い。そのため、上述の比較的融点の高い熱可塑性樹脂を用いて成形品を製造する場合、融点付近のなるべく低い温度で流動性を確保できることが特に重要となる。これに対し、当該樹脂組成物では、上記重合体によって溶融時の流動性が向上するため、熱可塑性樹脂の融点付近でも十分な流動性を確保し易く、その結果、上述の比較的融点の高い熱可塑性樹脂であっても好適に用いることができる。融点２００℃以上の熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリールアミド等が挙げられる。

上記熱可塑性樹脂がベンゼン環を有するとよい。このように、上記熱可塑性樹脂が分子中にベンゼン環を含むことで、上記重合体のフェノール性水酸基が結合する芳香環との相互作用で相溶性を向上でき、これにより当該樹脂組成物の溶融時の流動性の向上効果を確実に発揮できる。ベンゼン環を有する熱可塑性樹脂としては、例えばポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアリールアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスチレン等が挙げられる。

当該樹脂組成物における上記熱可塑性樹脂の含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましく、８５質量％が特に好ましい。一方、上記熱可塑性樹脂の含有割合の上限としては、９９．９質量％が好ましく、９９．０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。上記含有割合が上記下限より小さい場合、形成される成形品の強度等が低下するおそれがある。逆に、上記含有割合が上記上限を超える場合、上記重合体の含有割合が低下し、当該樹脂組成物の溶融時の流動性の向上効果が不十分となるおそれがある。

［任意成分］
当該樹脂組成物は、任意成分としては、上記重合体及び上記熱可塑性樹脂以外の高分子化合物、高分子加工分野で使用される各種添加剤や、炭素繊維、ガラス繊維、フィラー等の補強材などをさらに含有してもよい。上記高分子化合物としては、例えばゴム等が挙げられる。

当該樹脂組成物が上記補強材を含有する場合、当該樹脂組成物における上記補強材の含有割合の下限としては、５質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。一方、当該樹脂組成物における上記補強材の含有割合の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。

＜樹脂組成物の製造方法＞
当該樹脂組成物の製造方法としては、例えば上記重合体及び上記熱可塑性樹脂と、必要に応じて加えられるその他の添加剤とを溶融混練する工程（溶融混練工程）を備える方法等が挙げられる。溶融混練工程で得られた樹脂組成物は、例えば水槽等で冷却した後、ペレタイザー等でペレット状に成形するとよい。

［溶融混練工程］
溶融混練工程では、上記重合体及び上記熱可塑性樹脂と、必要に応じて加えられるその他の添加剤とを溶融混練する。本工程により、各成分を均一に混合することができる。

溶融混練工程の前に、樹脂組成物を製造するために必要な他の成分を予備混合し、マスターバッチ化しておいてもよい。この予備混合には、例えばミキサー型混合機、Ｖ型ブレンダー、タンブラー型混合機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサーやロールなどのバッチ式混錬機や、一軸混練機、二軸混練機等の連続式混練機などの公知の混合装置を使用できる。

溶融混練工程で各成分を溶融混練する方法としては、例えばバンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダー等の当該技術分野において公知の混練機を用い、混練速度、混練温度、混練時間等の条件を適宜調節しながら混練する方法等が挙げられる。これらの中でも、当該樹脂組成物を安定して大量に製造する観点、すなわち製造効率の観点から、二軸押出機が好適に用いられる。混練機の混練速度、混練温度、混練時間等の各条件は、適宜調節すればよい。具体的な混練温度としては、例えば２００℃以上３５０℃以下とすることができる。また、混練機の回転数の下限としては、５０ｒｐｍが好ましく、２００ｒｐｍがより好ましい。一方、上記回転数の上限としては、１，０００ｒｐｍが好ましく、４００ｒｐｍがより好ましい。

（間隙通過処理工程）
溶融混練工程は、必要に応じて、溶融した混練物を２つの面で挟まれた間隙に通過させて処理する工程（間隙通過処理工程）を備えることが好ましい。この間隙は、厚さ方向の面間距離が小さい通路部と、厚さ方向の面間距離の大きい拡張部とを有している。通路部と拡張部とが交互に設けられていることが好ましい。このような間隙を通過させることにより、カオス混合による溶融混練を行うことができる。具体的には、上記混練物に連続した層状の剪断流動を発生させ、熱可塑性樹脂の分子量低下等のダメージを回避しながら効率的に分散混合することができる。

間隙通過処理工程では、例えば上記混練機として二軸混練押出機を用いる場合、二軸混練押出機の吐出口に、２つの面で挟まれた間隙を内部に有するダイを間隙処理装置として取り付けることで実施できる。間隙処理装置の設定温度としては、特に限定されないが、例えば２００℃以上３００℃以下とすることができる。

図１及び図２に、この間隙処理装置の具体的構造の一例を示す。この間隙処理装置Ｘは、直方体状の部材であり、その一つの面から反対側の面にかけて貫通している略板状の孔である間隙Ｇを有する。以下、この間隙Ｇにおいて、貫通軸方向を「混練物流動方向」、貫通軸方向及び厚さ方向にそれぞれ直交する方向を「幅方向」、厚さ方向の一端から他端までの長さを「面間距離」とする。間隙Ｇにおいて、上記混練機の吐出口と接する側を入口、その反対側を出口とする。

間隙Ｇの入口は、混練機から押し出された溶融状態の混練物を受け入れるため、混練機の吐出口にあわせた形状となっている。この入口の形状としては、特に限定されず、混練機の吐出口の形状にあわせて適宜変更することができる。間隙Ｇは、入口から混練物流動方向において一定距離までは、幅が漸増すると共に面間距離が漸減し、これにより平面視台形状、側面視略半円状の空間である入口部ｇ１を形成している。入口部ｇ１の出口（間隙Ｇの幅の漸増及び面間距離の漸減が終了する部位）における平均幅ｗの下限としては、５ｍｍが好ましく、１０ｍｍがより好ましい。一方、平均幅ｗの上限としては、５，０００ｍｍが好ましく、２，０００ｍｍがより好ましい。また、入口部ｇ１の出口における面間距離が最も小さくなる部分の平均面間距離ｄの下限としては、０．１ｍｍが好ましく、０．２ｍｍがより好ましい。一方、平均面間距離ｄの上限としては、５ｍｍが好ましく、３ｍｍがより好ましい。平均面間距離ｄを上記範囲とすることで、間隙Ｇにおける目詰まりを抑制しつつ確実にカオス混合を実施できる。

間隙Ｇにおいて入口部ｇ１よりも出口側は、面間距離が入口部ｇ１の出口における面間距離ｄのまま一定である通路部ｇ２と、この通路部ｇ２よりも面間距離が大きい拡張部ｇ３とに分かれている。具体的には、入口部ｇ１の出口から順番に、第１の通路部ｇ２、第１の拡張部ｇ３、第２の通路部ｇ２、第２の拡張部ｇ３及び第３の通路部ｇ２の順番に繋がっていて、この第３の通路部ｇ２の出口が間隙Ｇの出口となっている。

通路部ｇ２は、板状の空間である。混練物流動方向における通路部ｇ２の平均長さｍの下限としては、５ｍｍが好ましく、１０ｍｍがより好ましい。一方、通路部ｇ２の平均長さｍの上限としては、１００ｍｍが好ましく、５０ｍｍがより好ましい。通路部ｇ２の平均長さｍｍを上記範囲とすることで、確実にカオス混合を実施できる。

拡張部ｇ３は、側面視で略楕円形、平面視で矩形の略楕円柱状の空間であり、この楕円の仮想長軸の両端付近がそれぞれ入口及び出口となっている。拡張部ｇ３の入口及び出口における平均面間距離は、通路部２の平均面間距離ｄと同一である。一方、拡張部ｇ３は、入口から混練物流動方向中央にかけては混練物流動方向に沿って平均面間距離が漸増し、一方で混練物流動方向中央から出口にかけては混練物流動方向に沿って平均面間距離が漸減している。拡張部ｇ３がこのような形状をしていることで、ここを通過する溶融状態の混練物は、その一部が入口から出口に最短距離で流動しようとし、また別の一部が拡張部ｇ３の外面（間隙処理装置Ｘの内壁）に沿って入口から出口に流動しようとする。これにより、拡張部ｇ３を通過する溶融状態の混練物に混練物流動方向における速度差が生じ、その結果、カオス混合が行われる。

拡張部ｇ３における最大面間距離Ｄの下限としては、１ｍｍが好ましく、３ｍｍがより好ましい。一方、上記最大面間距離Ｄの上限としては、１００ｍｍが好ましく、５０ｍｍがより好ましい。なお、最大面間距離Ｄは、平均面間距離ｄの２倍以上２０倍以下の範囲であることが好ましい。また、混練物流動方向における拡張部ｇ３の平均長さｌの下限としては、５ｍｍが好ましく、１０ｍｍがより好ましい。一方、拡張部ｇ３の平均長さｌの上限としては、３００ｍｍが好ましく、１００ｍｍがより好ましい。拡張部ｇ３の寸法を上記範囲とすることで、より効率的にカオス混合を行うことができる。

なお、図１及び図２に示すのは間隙処理装置の一例に過ぎず、この形状に限定されるわけではない。すなわち、拡張部は、図１及び図２では側面視が略楕円形であるが、別の形状であってもよく、具体的には、厚さ方向における一方側及び他方側の２つの面が、平面、曲面、これらを組み合わせた面であってもよい。但し、樹脂組成物に対するダメージを回避する観点から、上記２つの面は曲面であることが好ましい。具体的には、拡張部の面間距離は、入口から混練物流動方向中央にかけては混練物流動方向に沿って漸増し、一方で混練物流動方向中央から出口にかけては混練物流動方向に沿って漸減するような曲面であることが好ましい。

また、間隙処理装置の間隙における拡張部の数は、図１及び図２では２個であるが、これには限定されず、１個でも３個以上であってもよい。間隙処理装置の間隙における拡張部の数としては、例えば２個以上１０個以下とすることができる。

間隙通過処理装置としては、特開２０１１−２６３６４号公報や特開２０１３−０２８７９５号公報に記載されるものを用いることもできる。

図３に、当該樹脂組成物の製造方法に好適に用いることのできる製造装置の一例を示す。この製造装置は、混練機Ｍと、この混練機Ｍに配設されるフィーダーＦと、混練機Ｍの吐出口に配設されるダイである間隙処理装置Ｘと、この間隙処理装置Ｘの吐出口に配設される第１ベルトＢ１と、この第１ベルトＢ１の搬送途中に配設される水槽Ｗと、この第１ベルトＢ１の搬送先に配設されるペレタイザーＰと、このペレタイザーＰの吐出口に配設される第２ベルトＢ２と、この第２ベルトＢ２の搬送先に配設される回収容器Ｖとを備える。

上記製造装置によれば、混練機Ｍで混練された原料を間隙処理装置Ｘに通過させることでカオス混合し、カオス混合したストランド状の混練物を第１ベルトＢ１で搬送しながら途中の水槽Ｗで冷却し、冷却した混練物をペレタイザーＰでペレット状に加工した後に第２ベルトＢ２でさらに搬送することで回収容器Ｖに回収できる。また、フィーダーＦにより原料の配合を調整できる。

＜成形品＞
本発明の成形品は、上述の当該樹脂組成物により形成される。当該成形品の用途としては、特に限定されないが、例えば自動車部品関連におけるエンジン周りの部品や駆動系部品、照明系部品、冷却系部品などが挙げられ、また電装制御系にも使用できる。さらに、当該成形品は、住設機器、ＯＡ機器等の耐熱性、耐薬品性、耐水性等が必要な部品としても用いることができる。

＜成形品の製造方法＞
本発明の成形品の製造方法は、上述の当該樹脂組成物をカオス混合により混練する工程（混練工程）と、上記混練工程で得られた混練物を成形する工程（成形工程）とを備える。当該成形品の製造方法によれば、当該成形品を容易かつ確実に製造できる。

［混練工程］
本工程では、当該樹脂組成物をカオス混合により混練する。具体的な混練方法については、材料として当該樹脂組成物を用いる以外は、上述した当該樹脂組成物の製造方法における混練工程と同様とすることができるため、説明を省略する。

［成形工程］
本工程では、上記混練工程で得られた混練物を成形する。具体的な成形方法としては、特に限定されないが、例えば押出成形、射出成形、トランスファー成形等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。

＜重合体の製造＞
［製造例１］
１Ｌフラスコに、第１有機化合物としてのノボラック型フェノール樹脂「ＳＰ１０１０」（旭有機材製）（水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ）１０４ｇと、第２有機化合物としてのフェニルグリシジルエーテル（東京化成工業製）（エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ）１５０ｇとを投入し、８０℃で加熱してノボラック樹脂を溶融させた。得られた混合物にトリフェニルホスフィン（東京化成工業製）を１．５ｇ添加し、１１０℃まで昇温させた後、３時間反応させた。その後、この反応生成物である重合体を１７０℃まで昇温させた後、減圧し、３０分間揮発成分を取り除いた。その後、復圧して１５０℃まで冷却した後、重合体を排出した。得られたこの重合体についてゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー製の「ＳＣ−８０２０」、カラム：「Ｇ２０００Ｈｘｌ」及び「Ｇ４０００Ｈｘｌ」、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、キャリアー：テトラヒドロフラン（１ｍｌ／ｍｉｎ）、カラム温度４０℃）を用いて標準ポリスチレン換算のＭｗを求めた。測定されたＭｗは３，５００であった。この重合体を重合体Ａとした。

［製造例２］
第２有機化合物としてフェニルグリシジルエーテル１５０ｇの替わりにフェニルグリシジルエーテル１３０ｇ及びビスフェノールＦジグリシジルエーテル（東京化成工業製）（エポキシ当量３４０ｇ／ｅｑ）２０ｇを用いた以外は製造例１と同様の手法で合成を行った。得られた重合体のゲル浸透クロマトグラフィーで測定されたＭｗは６，２００であった。この重合体を重合体Ｂとした。

［製造例３］
第１有機化合物をノボラック型フェノール樹脂「ＣＰ５０６Ｆ」（旭有機材製）１０４ｇ（水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ）に変更した以外は、製造例１と同様の手法で合成を行った。得られた重合体のゲル浸透クロマトグラフィーで測定されたＭｗは１，４００であった。この重合体を重合体Ｃとした。

［製造例４］
第１有機化合物をノボラック型フェノール樹脂からフェノール（三菱化学製）８３ｇ（水酸基当量９４ｇ／ｅｑ）に変更し、かつ第２有機化合物をフェニルグリシジルエーテルからノボラック型エポキシ樹脂（新日鐵化学製の「ＹＤＣＮ７０４」）１７５ｇ（エポキシ基当量２２０ｇ／ｅｑ）に変更した以外は製造例１と同様の手法で合成を行った。得られた重合体のゲル浸透クロマトグラフィーで測定されたＭｗは５，２００であった。この重合体を重合体Ｄとした。

［製造例５］
第１有機化合物をノボラック型フェノール樹脂からフェノール（三菱化学製）２３ｇに変更し、かつ第２有機化合物をフェニルグリシジルエーテルからビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鐵住金製の「ＹＤＦ２００４」）２２５ｇ（エポキシ基当量９０４ｇ／ｅｑ）に変更した以外は製造例１と同様の手法で合成を行った。得られた重合体のゲル浸透クロマトグラフィーで測定されたＭｗは４，８００であった。この重合体を重合体Ｅとした。

［製造例６］
第２有機化合物としてフェニルグリシジルエーテル１５０ｇの替わりにメタクリル酸グリシジル（東京化成工業製）（エポキシ当量１４２ｇ／ｅｑ）１４２ｇを用いた以外は製造例１と同様の手法で合成を行った。得られた重合体のゲル浸透クロマトグラフィーで測定されたＭｗは３，７８０であった。この重合体を重合体Ｆとした。

［製造例７］
第２有機化合物としてフェニルグリシジルエーテル１５０ｇの替わりにフェニルグリシジルエーテル１３０ｇ及びＮ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン（日本化薬製）（エポキシ当量１３３ｇ／ｅｑ）２０ｇを用いた以外は製造例１と同様の手法で合成を行った。得られた重合体のゲル浸透クロマトグラフィーで測定されたＭｗは７，０００であった。この重合体を重合体Ｇとした。

＜樹脂組成物の製造＞
上述した図３の製造装置によって樹脂組成物の製造を行った。混練機Ｍとしては、神戸製鋼所製の二軸混練押出機「ＨＹＰＥＲＫＴＸ４６」（以下、「ＫＴＸ４６」ともいう）を用いた。このＫＴＸ４６の吐出口の先に、カオス混合を行うための間隙処理装置Ｘとして小平製作所製のダイを取り付けた。二軸混練押出機の樹脂吐出量が１００ｋｇ／時となるように、ＫＴＸ４６に付属するフィーダーＦとペレタイザーＰとを同期させた。ペレタイザーＰの手前にはストランドを冷却するための３ｍの長さの水槽Ｗを設置した。

間隙処理装置Ｘは、上述した図１及び図２に記載のものを用いた。この間隙処理装置Ｘは、平均面間距離ｄ：１ｍｍ、平均幅ｗ：４００ｍｍ、平均長さｍ：２０ｍｍとなるように設計された通路部ｇ２を３箇所有する。間隙処理装置Ｘの設定温度は２５０℃とした。

ＫＴＸ４６は、スクリューセグメントとして２ケ所にローターセグメントがついており、運転条件は回転数３００ｒｐｍ、混練温度２９０℃とした。

［実施例１］
粉末状の重合体Ａ１．４ｋｇと、熱可塑性樹脂としてのポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）（東ソー製の「＃１６０」）２０ｋｇとをタンブラーで２０分混合した。この混合物を二軸混練押出機にて混練し、得られた混練物を間隙処理装置Ｘに通過させてからその吐出口より押し出し、その後、押し出した混練物に水槽Ｗでの冷却とペレタイザーＰでの加工とを行うことで樹脂組成物のペレットを作製した。このペレットは８０℃で５時間乾燥させた。

［実施例２］
重合体Ａの替わりに重合体Ｂを用いた以外は、実施例１と同様の条件で樹脂組成物のペレットを作成した。

［実施例３］
重合体Ａの替わりに重合体Ｃを用いた以外は、実施例１と同様の条件で樹脂組成物のペレットを作成した。

［実施例４］
重合体Ａの替わりに重合体Ｄを用いた以外は、実施例１と同様の条件で樹脂組成物のペレットを作成した。

［実施例５］
重合体Ａの替わりに重合体Ｅを用いた以外は、実施例１と同様の条件で樹脂組成物のペレットを作成した。

［実施例６］
重合体Ａの替わりに重合体Ｆを用いた以外は、実施例１と同様の条件で樹脂組成物のペレットを作成した。

［実施例７］
重合体Ａの替わりに重合体Ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件で樹脂組成物のペレットを作成した。

［実施例８］
間隙処理装置Ｘを混練機Ｍから取り外すことでカオス混合を実施しなかった以外は、実施例１と同様の条件で樹脂組成物のペレットを作成した。

［実施例９］
熱可塑性樹脂としてのポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を、東ソー製の「＃１６０」に代えて東レ製ＰＰＳ（ガラス繊維３０％）「Ａ５０３−Ｘ０５」を用いた以外は、実施例８と同様の条件で樹脂組成物のペレットを作成した。

［実施例１０］
粉末状の重合体Ａ１．４ｋｇと、熱可塑性樹脂としてのポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）（東レ製の「トレコン１４０１Ｘ０６」）２０ｋｇとをヘンシェルミキサーで２０分混合した。得られた混合物を、間隙処理装置Ｘを取り外した混練機Ｍにて混練して吐出口から押し出し、その後、押し出した混練物に水槽Ｗでの冷却とペレタイザーＰでの加工とを行うことで樹脂組成物のペレットを作製した。このペレットは１１０℃で５時間乾燥させた。

［実施例１１］
粉末状の重合体Ａ１．４ｋｇと、熱可塑性樹脂としてのポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）（東レ製の「トレコン１４０１Ｘ０６」）２０ｋｇと、ガラス繊維（日東紡製の「ＣＳ（Ｆ）３」）１３ｋｇとをヘンシェルミキサーで２０分混合した。得られた混合物を、間隙処理装置Ｘを取り外した混練機Ｍにて混練して吐出口から押し出し、その後、押し出した混練物に水槽Ｗでの冷却とペレタイザーＰでの加工とを行うことで樹脂組成物のペレットを作製した。このペレットは１１０℃で５時間乾燥させた。

［比較例１］
重合体Ａを用いずに、熱可塑性樹脂であるポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）（東ソー製＃１６０）のみを用いた以外は、実施例１と同様の条件で樹脂組成物のペレットを作成した。

［比較例２］
重合体Ａを用いずに、熱可塑性樹脂であるポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）（東ソー製＃１６０）のみを用いた以外は、実施例８と同様の条件で樹脂組成物のペレットを作成した。

［比較例３］
重合体Ａを用いずに、熱可塑性樹脂であるポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）（ガラス繊維３０％）（東レ製Ａ５０３−Ｘ０５）のみを用いた以外は、実施例９と同様の条件で樹脂組成物のペレットを作成した。

［比較例４］
重合体Ａを用いずに、熱可塑性樹脂であるポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）（東ソー製の「＃１６０」）を２０ｋｇと、ポリアミド（６ナイロン）（東レ製の「ＣＭ１０１７」、Ｔｇ＝４８℃）１．４ｋｇとのみを用いた以外は、実施例８と同様の条件で樹脂組成物のペレットを作成した。

［比較例５］
重合体Ａを用いなかった以外は、実施例１０と同様の条件で樹脂組成物のペレットを作成した。

［比較例６］
重合体Ａを用いなかった以外は、実施例１１と同様の条件で樹脂組成物のペレットを作成した。

＜評価＞
上記得られた樹脂組成物のペレットを用いて、下記方法に従い、流動性評価（ＭＦＲ）及び熱分析を行った。結果を表１及び表２に示す。

［流動性評価（ＭＦＲ）］
東洋精機製作所製の「メルトインデックサＦ―Ｆ０１」を用いて各樹脂組成物のペレットのＭＦＲを測定した。測定条件は、熱可塑性樹脂としてＰＰＳを用いたペレットの場合は測定荷重を５ｋｇ、測定温度を２８０℃、２８５℃又は２９０℃とし、熱可塑性樹脂としてＰＢＴを用いたペレットの場合は測定荷重を２．１６ｋｇ、測定温度を２３０℃、２４０℃又は２５０℃とした。なお、表１の「流動早い」は流動性が高すぎて本試験機では数値が測れなかったことを示す。表２の「測定不能」は、流動性が低すぎて本試験機では数値が測れなかったことを示す。

［熱分析（ＤＳＣ）］
パーキンエルマー製の「ＤＳＣ８５００」を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、各樹脂組成物のペレットのＴｇ及びＴｍ（融点）を測定した。測定値は、ピークトップにおける温度を採用した。

表１及び表２の流動性（ＭＦＲ）の結果から明らかなように、実施例１〜１１の樹脂組成物は、重合体Ａ〜Ｅを添加する事により、比較例１〜６の樹脂組成物よりも流動性（ＭＦＲ）が向上した。このことから、実施例１〜１１の樹脂組成物は、溶融時の流動性に優れると判断される。また、熱分析の結果から明らかなように、実施例１〜１１の樹脂組成物は、比較例１〜６の樹脂組成物と比べ、重合体Ａ〜Ｅを添加したことによるＴｇ及びＴｍの低下がほぼ見られなかった。このことから、実施例１〜１１の樹脂組成物は、形成された成形品の耐熱性を維持できていると判断される。

＜重合体による変色防止効果＞
上記重合体Ａ０．５質量％をホモポリプロピレン（プライムポリマー製の「Ｊ−７００ＧＰ」）に添加した樹脂組成物を混練した後にペレットに加工した。このペレットを成形条件２１０℃に設定された射出成型機のシリンダーに３０分滞留させてから射出成型を行ったところ、形成された成形品には目視で変色が確認されなかった。一方、重合体Ａを添加せずに無添加のホモポリプロピレンを用いて同様の操作を行なったところ、形成された成形品には目視で変色が確認された。この結果から、当該樹脂組成物の重合体を用いること、特にフェノール樹脂類似構造が含まれる重合体を用いることで、公知の酸化防止剤と同様の酸化防止効果を発揮でき、これにより成形品の変色防止効果も発揮できると判断される。

本発明の樹脂組成物は、溶融時の流動性に優れ、かつ形成される成形品の耐熱性を維持できる。本発明の成形品及びその製造方法によれば、耐熱性が維持されている成形品を容易かつ確実に提供できる。また、これらの発明によれば、従来エポキシ樹脂など比較的低温度で流動性を確保できる樹脂を用いる必要があった炭素繊維複合材料分野に、高融点の熱可塑性樹脂を適用できる。

Ｘ 間隙処理装置
Ｇ 間隙
ｇ１ 入口部
ｇ２ 通路部
ｇ３ 拡張部
Ｆ フィーダー
Ｍ 混練機
Ｂ１ 第１ベルト
Ｂ２ 第２ベルト
Ｗ 水槽
Ｐ ペレタイザー
Ｖ 回収容器

Claims (9)

1. フェノール性水酸基を有する第１有機化合物及びグリシジル基を有する第２有機化合物の反応生成物である重量平均分子量１０，０００以下の重合体と、
   上記重合体以外の熱可塑性樹脂と
   を含有する樹脂組成物。
2. 上記グリシジル基が、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基のいずれかである請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 上記グリシジル基が、グリシジルエーテル基である請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 上記重合体の含有割合が０．１質量％以上３０質量％以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の樹脂組成物。
5. 上記熱可塑性樹脂の融点が、２００℃以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 上記熱可塑性樹脂が、分子中にベンゼン環を含む請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
7. 上記重合体及び上記熱可塑性樹脂が相溶して均一相を形成している請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
8. 請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の樹脂組成物により形成される成形品。
9. 請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の樹脂組成物をカオス混合により混練する工程と、
   上記混練工程で得られた混練物を成形する工程と
   を備える成形品の製造方法。

Images