JPWO2009005064A1 - 熱可塑性樹脂組成物および成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2007年7月2日に、日本に出願された特願2007−173827号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100質量部に対して、エポキシ基含有物質(B)5〜50質量部と、強化材(C)0.1〜50質量部とを配合してなるポリエステル樹脂組成物(特許文献1)。
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形したものである。
本発明の成形品は、車載ランプ用部品であることが好ましい。
本発明の成形品は、直接蒸着が可能な外観を有する。
16 エクステンション(成形品)
18 ハウジング(成形品)
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂(A)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(B)およびエポキシ基含有シアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体(C)を含み、必要に応じて、(メタ)アクリル酸エステル系樹脂(D)、無機フィラー(E)、または他の添加剤を含む。
ポリエステル系樹脂(A)としては、芳香族もしくは脂環式のジカルボン酸またはそれらの誘導体と、ジオールとを重縮合して得られるポリエステルが挙げられる。
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール等のメチレン鎖が2〜6であるアルキレンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイドの2モル付加体等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂(A)としては、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品外観の向上、経済性の点から、ポリブチレンテレフタレート(a−1)とポリエチレンテレフタレート(a−2)との組み合わせが好ましい。
ポリブチレンテレフタレート(a−1)の割合が55質量%以上であれば、成形サイクル時間が短く、生産性が良好となり、95質量%以下であれば、成形品の表面外観が良好となる。
ポリエチレンテレフタレート(a−2)の割合が5質量%以上であれば、成形品の表面外観が良好となり、45質量%以下であれば、成形サイクル時間が短くなり生産性が良好となる。
共重合されるモノマーとしては、下記のモノマーが挙げられる。
テレフタル酸およびその誘導体以外のジカルボン酸としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、コハク酸等の芳香族もしくは脂肪族の多塩基酸またはそれらのエステル等が挙げられる。
還元粘度が0.7以上であれば、成形品の強度が良好となる。還元粘度が2.0以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の外観が良好となる。
還元粘度は、分子量の指標であり、ウベローデ型粘度計を用いて測定される。
共重合されるモノマーとしては、下記のモノマーが挙げられる。
テレフタル酸およびその誘導体以外のジカルボン酸としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、コハク酸等の芳香族もしくは脂肪族の多塩基酸またはそれらのエステル等が挙げられる。
固有粘度が0.4以上であれば、成形品の強度が良好となる。固有粘度が1.2以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の外観が良好となる。
固有粘度は、分子量の指標であり、ウベローデ型粘度計を用いて測定される。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(B)は、下記式(1)で表される樹脂である。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される、ポリスチレン換算の質量平均分子量である。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(B)のエポキシ当量は、176〜280が好ましい。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(B)の配合量が0.01質量部以上であれば、加熱時の発生ガス量が低減し、熱可塑性樹脂組成物の金型汚染性が低減する。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(B)の配合量が3質量部以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性が良好となる。
エポキシ基含有シアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体(C)は、シアン化ビニル単位と芳香族ビニル単位とエポキシ化ビニル単位を有する共重合体である。エポキシ基含有シアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体(C)は、成形品の離型性を向上させ、成形品の成形収縮率を低くし、成形品の表面外観性を向上させる。
芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、p−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、ハロゲン化スチレン、p−エチルスチレン等が挙げられ、スチレンが好ましい。
エポキシ化ビニルとしては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル等が挙げられ、メタクリル酸グリシジルが好ましい。
エポキシ基含有単量体としては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
エポキシ基含有単量体単位の割合は、エポキシ基含有シアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体(C)100質量%のうち、0.1〜1.5質量%が好ましく、0.2〜1.2質量%がより好ましい。
他の単量体としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が挙げられる。
他の単量体単位の割合は、34.9質量%以下である。
エポキシ基含有シアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体(C)の質量平均分子量は、GPCより測定される、ポリスチレン換算の質量平均分子量である。
エポキシ基含有シアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体(C)の配合量が2質量部以上であれば、流動性及び成形収縮率が良好となり、配合量が12質量部以下であれば、耐熱試験後の表面外観が改良される。
(メタ)アクリル酸エステル系樹脂(D)は、(メタ)アクリル酸エステル単位を主成分とする重合体である。(メタ)アクリル酸エステル系樹脂(D)を加えることにより、成形品の表面外観を向上させることができる。
分岐状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル等が挙げられる。
環状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
他の単量体としては、芳香族ビニル(スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン等。)、シアン化ビニル(アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。)、ビニルエステル(酢酸ビニル等。)、ジカルボン酸無水物(無水マレイン酸等。)、多官能性単量体(ジビニルベンゼン、メタクリル酸アリル等。)等が挙げられる。他の単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(メタ)アクリル酸エステル系樹脂(D)の質量平均分子量は、GPCにより測定される、ポリスチレン換算の質量平均分子量である。
(メタ)アクリル酸エステル系樹脂(D)の配合量が0.1質量部以上であれば、成形品の表面外観、光沢が良好となり、10質量部以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐熱性が良好となる。
(メタ)アクリル酸エステル系樹脂(D)は、例えば、乳化重合法では下記の工程を有する方法にて製造できる。
(i)乳化剤、重合開始剤の存在下、水性媒体中に(メタ)アクリル酸エステルを含む単量体混合物を乳化させて乳化液とし、単量体混合物を重合し、(メタ)アクリル酸エステル系樹脂(D)のラテックスを得る工程。
(ii)ラテックスから(メタ)アクリル酸エステル系樹脂(D)を回収する工程。
水溶性開始剤としては、無機開始剤(過硫酸塩等。)の単独系開始剤、または亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩等との組み合わせによるレドックス系開始剤が挙げられる。
油溶性開始剤としては、有機過酸化物(t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等。)、アゾ化合物等の単独系開始剤、またはナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等との組み合わせによるレドックス系開始剤が挙げられる。
ラテックスからの(メタ)アクリル酸エステル系樹脂(D)の回収方法としては、凝固法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法等が挙げられる。
凝固法は、酸凝固または塩析によって(メタ)アクリル酸エステル系樹脂(D)を沈殿させ、濾過、洗浄、乾燥によって、粉末状の(メタ)アクリル酸エステル系樹脂(D)を回収する方法である。
ラテックスが乳化重合法によって得られた場合、酸凝固に用いられる酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等が挙げられ、塩凝固に用いられる塩としては、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、酢酸カルシウム等が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形品の大型化、形状複雑化に対して離型性、寸法安定性等が要求される点から、成形収縮率を低減し、耐熱性を向上させる無機フィラー(E)を含んでいてもよい。また、無機フィラー(E)を加えることにより、成形品の外観を損なうことなく、金型汚染の原因となるポリエステル系樹脂(A)の量を減らすことができる。
屈折率が前記範囲内であれば、成形品に直接蒸着を行った時の成形品の光沢、外観が良好となる。
硫酸バリウムの種類としては、沈降性硫酸バリウム、簸性硫酸バリウム等が挙げられ、成形品の外観が良好となる点から、沈降性硫酸バリウムが好ましい。
無機フィラー(E)の屈折率は、分光法等で測定される。
無機フィラー(E)の平均粒子径が3μm以下であれば、成形品に直接蒸着を行った時の外観が良好となる。無機フィラー(E)の平均粒子径が0.01μm以上であれば、無機フィラー(E)の分散性が良好となる。
無機フィラー(E)の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡法等で測定される。
表面処理としては、表面処理剤による処理、脂肪酸処理、SiO2−Al2O3処理等が挙げられる。表面処理剤としては、アミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等が挙げられる。
無機フィラー(E)の配合量が0.1質量部以上であれば、ポリエステル系樹脂(A)の結晶性を向上させ、耐熱性等が良好となる。無機フィラー(E)の配合量が2質量部以上であれば、さらに成形品の成形収縮率(線収縮率)が小さくなる。無機フィラー(E)の配合量が45質量部以下であれば、無機フィラー(E)の分散性が良好となり、成形品の表面外観平滑性が良好となる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、滑剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色料、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、帯電防止剤、カップリング剤、発泡剤、架橋剤、結晶核剤、熱安定剤等の公知の添加剤を含んでいてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、改質剤等を含んでいてもよい。
他の熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。
改質剤は、成形品の耐衝撃性、耐加水分解性、耐ヒートショック性等を改善するものである。改質剤としては、ポリエステルエラストマー、MBS、各種ゴム(ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコン系ゴム、シリコンアクリル系ゴム等。)、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。
また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(B)と同様の効果があり、かつ流動性を改善できるエポキシ基含有シアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体(C)を併用することで、よりランプ部品用材料として好適な樹脂組成物を得ることが出来る。
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形したものである。
成形品としては、車載ランプ(自動車のヘッドランプ、ターンシグナルランプ等。)を構成する車載ランプ用部品(ハウジング、リフレクタ、エクステンション等。)、家電用ランプ(照明ランプ等。)を構成するランプ部品(ランプケース等。)が挙げられる。
成形品には、用途、目的に応じて、着色(無塗装仕様)、塗装、間接蒸着、直接蒸着等を施してもよい。
間接蒸着とは、成形品にプライマー処理を施した後、蒸着し、さらにトップコートを施すことである。
直接蒸着とは、成形品にプライマー処理を施すことなく、またはプラズマ処理を施した後、蒸着し、さらにトップコートまたはプラズマ処理を施すことである。
表面外観が良好な成形品は、車載ランプ用部品に好適であり、意匠性の点から高い光沢が求められるエクステンションにより好適であり、仕上がりの状態が成形品の表面状態に大きな影響を受ける直接蒸着または塗装の処理が施されるエクステンションに特に好適である。
ポリブチレンテレフタレート(a−1)0.25gに、フェノールとテトラクロロエタンとの混合溶媒(フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン=1/1(質量比)、関東化学社製、PTM−11)50mLを加え、140℃で10〜30分溶解して溶液を得た。前記溶液を25℃の恒温水槽中で3分間調温したのち、ウベローデ型粘度計により標線間を通過する時間を測定し、下記式から還元粘度(ηsp/C)を求めた。
ηsp/C=(ηrel−1)/C =(T/T0−1)/C
ただし、Tは、溶液の毛細管標線通過時間(秒)であり、T0は、混合溶媒のみの毛細管標線間通過時間(秒)であり、Cは、サンプル濃度(g/dL)である。
ベンジルアルコールにポリブチレンテレフタレート(a−1)を溶解させ、溶液を得た。前記溶液を、1/50NのNaOHベンジルアルコール溶液にて滴定し、酸価を求めた。
混合溶媒(関東化学社製、PTM−11)を用い、濃度0.2g/dL、0.3g/dL、0.4g/dlのポリエチレンテレフタレート(a−2)の溶液を調製した。各溶液の粘度を、ウベローデ型自動粘度計(SAN DENSHI社製、AVL−2C)を用いて、温度25℃で測定し、得られた値をHugginsプロットにて濃度0g/dLに外挿して、固有粘度([η])を求めた。
サンプル0.025gをTHF(試薬一級)50mLに72時間以上浸漬し、完全に溶解させ、溶液を得た。前記溶液を静かに振り混ぜ、ろ過した後、1mLをサンプル容器に入れ、GPC測定装置(東ソー社製、HPLC−8120GPC)を用いて、流速0.500mL、インジェクション50μL、測定温度40℃、および下記の条件で測定した。
カラム:TSK−GEL GMHHR−H 7.8×300 2本、排除限界:4×108、ガードカラム:TSK−GUARDCOLUMN HHR−H 7.5×75、検出器:RI(示差屈折計)。
熱可塑性樹脂組成物のペレット5gを試験管(φ25×250mm)に入れ、試験管の開口部に耐熱ガラス板(テンパックスガラス55mm×55mm×厚さ3mm)の蓋をした。試験管をブロックヒータ(高精度金属恒温槽、アルミドライブロックバス、SCINICS DRY BLOCK SERIES)にセットし、280℃で10分間、熱処理を実施した。熱処理の結果、ガラス板の内壁にはペレットより昇華した熱分解物等による付着物が析出した。ガラス板におけるヘイズを、ヘイズメータ(日本電色社製、NDH2000)を用いて測定した。
ヘイズが1.9%以下の場合、高温溶融状態下の揮発分の付着性が少なく、金型汚れが少ないと考えられる。ヘイズは1.7%以下がより好ましい。
熱可塑性樹脂組成物のペレットを細かく切断し、140℃で、2時間乾燥した。前記ペレット100mgをヘッドスペース用バイアル瓶(20mL)に入れ、ポリテトラフルオロエチレンシート付セプタムでシールしたものを、アルミキャップでクリンプした。バイアル瓶をブロックヒータ(高精度金属恒温槽、アルミドライブロックバス、SCINICS DRY BLOCK Bath)にセットし、アルミホイルで蓋をして、280℃で5分間加熱した。バイアル瓶をガスクロマトグラフィーのサンプラーに設置した。サンプラー(SHIMADZU HEADSPACE SAMPLER HSS−2B、シリンジは150℃設定。)の試料バイアル保温ブロックは200℃に設定した。4分間保温した後、吸引させ、ガスクロマトグラフィー(SHIMADZU GAS CHLOMATOGRAPH)で定量を行った。キャピラリーカラムとしては、DB−WAX:30m、I.D.:0.53mm、コーティング膜:1μmのものを用いた。
THF量が100ppm以下の場合、ポリエステル系樹脂(A)の熱分解が少なく、ポリエステル系樹脂(A)の熱安定性が向上していると考えられる。
熱可塑性樹脂組成物のペレットのメルトボリュームレート(MVR)を、ISO1133試験法により、試験温度270℃、荷重21Nで測定した。
MVRが40cm3/10分以上の場合、流動性が良好で、大型、複雑な形状の成形品の製造に適する。MVRは42cm3/10分以上がより好ましい。
(金属蒸着品の外観)
金属蒸着品について、耐熱試験前後の外観を目視にて観察し、下記基準にて評価した。 耐熱試験は、ギヤオーブン(タバイエスベック社製、GPH(H)−100)を用い、160℃の熱風中、24時間放置とした。
○:表面の荒れ、斑点状等の不均一な形状の白模様(添加剤の滲み出し等。)、または離型マークがない。
×:表面の荒れ、斑点状等の不均一な形状の白模様、または離型マークがある。
離型マークとは、成形品の離型性不良による型表面凹凸の転写(型凹凸転写)による模様、または成形品の金型内部収縮による表面の毛羽立ち状凹凸模様(フローマーク状の場合もある。)を意味する。蒸着処理後には、白い模様として現れる。
射出成形で得られた成形品からサンプル(15mm×100mm×厚さ3mm)を切り出し、試験管(φ30×200mm)に入れ、試験管を160℃に温度調節したフォギング試験機(スガ試験機社製、フォギングテスターWSF−2改良型)にセットした。さらに、試験管の開口部に耐熱ガラス板(テンパックスガラス55mm×55mm×厚さ3mm)の蓋をした後、160℃で20時間、熱処理を実施した。熱処理の結果、ガラス板の内壁にはサンプルより昇華した熱分解物等による付着物が析出した。ガラス板におけるヘイズを、ヘイズメータ(日本電色社製、NDH2000)を用いて測定した。
ヘイズは30%以下が好ましく、20%以下がより好ましく、10%以下が特に好ましい。ヘイズが30%以下の場合、各種ランプ部品等に用いる際、フォギングが少ない。
三菱レイヨン社製、タフペットN1300、還元粘度ηsp/C:1.01、酸価:42meq/kg。
(ポリエチレンテレフタレート(a−2))
三菱レイヨン社製、ダイヤナイトMA521H−D、固有粘度[η]:0.780。
住友化学工業社製、スミエポキシESCN−220HH、数平均分子量:1200、エポキシ当量:230。
(ビスフェノールA型エポキシ樹脂(B’))
油化シェルエポキシ社製、エピコート1004K。
蒸留水115質量部、第三燐酸カルシウム1質量部、デモールP(花王社製)0.001質量部を反応釜に仕込み、攪拌した。これに、アクリロニトリル23質量部、スチレン76.7質量部、メタクリル酸グリシジル0.3質量部、t−ドデシルメルカプタン0.5質量部、アゾビスイソブチロニトリル0.17質量部、ガファックGB−520(東邦化学工業社製)0.003質量部の混合物を加え、懸濁液にした後、75℃に昇温し、240分間保持して重合を完結し、エポキシ基含有シアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体(C)を得た。前記共重合体の単量体単位の比率は、アクリロニトリル/スチレン/メタクリル酸グリシジル=24.9/74.7/0.4(質量比)であった。
蒸留水115質量部、第三燐酸カルシウム1質量部、デモールP(花王社製)0.001質量部を反応釜に仕込み、攪拌した。これに、アクリロニトリル25質量部、スチレン75質量部、t−ドデシルメルカプタン0.5質量部、アゾビスイソブチロニトリル0.17質量部、ガファックGB−520(東邦化学工業社製)0.003質量部の混合物を加え、懸濁液にした後、75℃に昇温し、240分間保持して重合を完結し、シアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体(C’)を得た。前記共重合体の単量体単位の比率は、アクリロニトリル/スチレン=24.9/75.1(質量比)であった。
攪拌装置および還流冷却器を備えた重合反応器内を窒素置換した後、重合反応器に、イオン交換水250質量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム1.5質量部、過硫酸カリウム0.2質量部、メタクリル酸メチル80質量部、アクリル酸n−ブチル20質量部の混合物を仕込み、再度、重合反応器内を窒素置換した後、攪拌下に重合反応器を65℃に昇温して4時間加熱して、(メタ)アクリル酸エステル系樹脂(D)のラテックスを得た。得られたラテックスを冷却した後、塩化アルミニウム水溶液に加えて塩析凝固した後、洗浄、乾燥して(メタ)アクリル酸エステル系樹脂(D)を得た。(メタ)アクリル酸エステル系樹脂(D)の質量平均分子量(Mw)は5750000であった。
沈降性硫酸バリウム、堺化学工業社製、B−30、屈折率:1.64、平均粒子径:0.3μm。
離型剤:モンタン酸トリグリセリド、クラリアントジャパン社製、Licowax WE4。
酸化防止剤:ホスファイト系酸化防止剤、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリストールジホスファイト、アデカ社製、アデカスタブPEP−36。
着色料:カーボンブラック、住化カラー社製、ブラックEXC−8A1772。
各成分を表1に示す配合量で配合し、V型ブレンダーで5分間混合し、均一化させて、φ30mmのベント式二軸押出機(池貝社製、PCM30)に投入し、シリンダー温度270℃で、押し出して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
前記ペレットについて、金型汚染性、THF量、流動性の評価を行った。結果を表1に示す。
前記成形品について、外観、フォギング性を評価した。結果を表1に示す。
まず、成形品を真空蒸着装置内に置き、1×10−5Pa程度の減圧状態にした後、タングステン抵抗発熱体に通電し、高温下でアルミニウムを蒸発させた。蒸発したアルミニウム粒子は成形品の表面に付着し、全面にアルミニウム蒸着膜が形成された。所定の時間、抵抗発熱体に通電し、金属蒸着品を得た。アルミニウム蒸着膜の膜厚は80nmであった。
前記金属蒸着品について、外観を評価した。結果を表1に示す。
(判定)
評価結果の判定基準は以下の通りとした。
◎ : すべての評価項目が好ましい範囲であり,かつ、金型汚染性,フォギング性、MVRがより好ましい範囲である。
○ : すべての評価項目が好ましい範囲である。
△ : 評価項目のうち、1項目が好ましい範囲を外れる。
× : 評価項目のうち、2項目以上が好ましい範囲を外れる。
Claims (5)
- ポリエステル系樹脂(A)と、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(B)と、
エポキシ基含有シアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体(C)を含み、
ポリエステル系樹脂(A)100質量部に対して、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(B)の配合量が0.01〜3質量部であり、エポキシ基含有シアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体(C)の配合量が2〜12質量部である、熱可塑性樹脂組成物。 - さらに、(メタ)アクリル酸エステル系樹脂(D)を含み、
ポリエステル系樹脂(A)100質量部に対して、(メタ)アクリル酸エステル系樹脂(D)の配合量が0.1〜10質量部である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - さらに、無機フィラー(E)を含み、
ポリエステル系樹脂(A)100質量部に対して、無機フィラー(E)の配合量が0.1〜45質量部である、請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 請求項1〜3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形した、成形品。
- 車載ランプ用部品である、請求項4に記載の成形品。
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