KR20190039106A - 반도체용 봉지재 - Google Patents

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Abstract

반도체 웨이퍼나 반도체 패키지, 특히 팬아웃형의 웨이퍼 레벨 패키지(FO-WLP)에 있어서의 웨이퍼 내지 패키지의 휨을 저감시킬 수 있는 반도체용 봉지재를 제공한다. 열경화성 성분 (A)와, 활성 에너지선 경화성 성분 (B)를 적어도 포함하는 반도체용 봉지재로서, 활성 에너지선에 노출되지 않는 환경 하에서, 150℃에서 10분간 가열 처리를 행한 후의 반도체용 봉지재를 25℃ 중에서 파장 351nm를 포함하는 자외선을 1J/cm2 조사했을 때의 발열량 α(J/g)가, 1≤α(J/g)인 것을 특징으로 한다.

Description

반도체용 봉지재
본 발명은 반도체용 봉지재에 관한 것이고, 보다 상세하게는 외부 접속용 전극의 배치 영역이 반도체의 평면 사이즈보다도 큰 팬아웃(Fan-out)형의 웨이퍼 레벨 패키지용의 반도체용 봉지재에 관한 것이다.
근년, 반도체 회로 등의 분야에 있어서 소형화의 요구가 높아지고 있으며, 그 요구에 따르기 위해 반도체 회로는 그의 칩 사이즈에 가까운 패키지(Chip Size Package)에 실장되는 경우가 있다. 칩 사이즈 패키지를 실현하는 수단의 하나로서, 웨이퍼 레벨로 접합시켜 단편화하는 웨이퍼 레벨 패키지(Wafer Level Package, 이하, WLP라 약칭하는 경우가 있다.)라 불리는 패키지 방법이 제안되어 있다. WLP는 저비용화, 소형화에 기여할 수 있기 때문에 주목받고 있다. WLP는, 전극이 형성된 회로 기판 상에 페이스 다운으로 실장된다.
그런데, 반도체 칩의 소형화, 고집적화에 수반하여, 반도체 칩의 외부 접속용 전극(단자, 범프)의 수는 많아지는 경향이 있고, 그 때문에 반도체 칩의 외부 접속용 전극의 피치는 작아지는 경향이 있다. 그러나, 미세한 피치로 범프가 형성된 반도체 칩을 회로 기판 상에 직접 실장하는 것이 반드시 용이하지는 않다.
상기와 같은 과제에 대하여, 반도체 칩의 외주 또는 일부의 영역에 접촉하도록 반도체용 봉지재의 영역을 형성하고, 전극에 접속된 재배선층을 반도체용 봉지재의 영역에도 설치하여, 범프의 피치를 크게 하는 것이 제안되어 있다. 이러한 WLP는, 반도체 칩의 사이즈에 비해 범프의 배치 에어리어의 사이즈가 커지기 때문에, 팬아웃형의 웨이퍼 레벨 패키지(이하, FO-WLP라 약칭하는 경우가 있다.)라 칭해진다.
FO-WLP에서는, 반도체 칩이 반도체용 봉지재에 의해 매립된다. 반도체 칩의 회로면은 외측으로 노출되고, 반도체 칩과 반도체용 봉지재의 경계가 형성된다. 반도체 칩을 매립하는 반도체용 봉지재의 영역에도, 반도체 칩의 전극에 접속된 재배선층이 설치되고, 범프가 재배선층을 통해 반도체 칩의 전극에 전기적으로 접속된다. 이러한 범프의 피치는, 반도체 칩의 전극 피치에 대하여 크게 설정할 수 있게 된다.
또한, 반도체 칩뿐만 아니라, 복수의 전자 부품을 하나의 패키지 내에 수용하거나, 복수의 반도체 칩을 반도체용 봉지재에 매립하여 하나의 반도체 부품으로 하는 것도 생각할 수 있다. 이러한 패키지에서는, 복수의 전자 부품이 반도체용 봉지재에 의해 매립된다. 복수의 전자 부품을 매립하는 반도체용 봉지재에는, 전자 부품의 전극에 접속된 재배선층이 설치되고, 범프가 재배선층을 통해 전자 부품의 전극에 전기적으로 접속된다. 이 경우에도, 반도체 칩의 사이즈에 비해 범프의 배치 에어리어의 사이즈가 커지기 때문에, FO-WLP라고 할 수 있다.
이러한 패키지에서는, 일반적으로 지지체 상에 일정의 간격을 두어 반도체 칩이나 전자 부품을 배치하고, 반도체용 봉지재를 사용하여 매립하고, 봉지재를 가열 경화시킨 후에, 지지체로부터 박리하여 의사(擬似) 웨이퍼가 제작된다. 계속해서, 의사 웨이퍼의 반도체 칩 회로면으로부터 확장된 반도체용 밀봉 재료 영역에 걸쳐서, 재배선층이 형성된다. 이와 같이 하여 범프의 피치는, 반도체 칩의 전극 피치에 비해 크게 설정할 수 있게 된다.
상기한 바와 같이, WLP나 FO-WLP는 다른 재료를 포함하는 층이 적층된 구조를 갖고 있기 때문에, 패키지의 형성 공정에 있어서 반도체 웨이퍼나 반도체 칩에 휨이 발생하는 경우가 있어 생산성이나 품질에 영향을 미치기 때문에, 각종 대책이 채용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, WLP에 있어서 생산성의 저하를 초래하는 의사 웨이퍼의 휨을 억제할 수 있는 액상 밀봉 수지 조성물을 사용하여 제작된 반도체 패키지가 개시되어 있으며, 특허문헌 2에는, 휨량을 억제할 수 있는 전자 부품 밀봉용 수지 시트가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3 내지 5에는, 대구경이며 박막인 웨이퍼에 대해서도 웨이퍼를 일괄하여 몰드(웨이퍼 몰드)할 수 있음과 동시에, 몰드 후에 있어서 웨이퍼의 휨을 억제할 수 있는 양호한 웨이퍼 보호 성능을 갖는 WLP에 적합한 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 웨이퍼의 휨을 억제하기 위해 지지체의 두께나 무기 필러의 함유량을 조정하거나(특허문헌 6), 복수층을 갖는 적층 구조의 봉지재를 사용하는 것이 시도되어 있다(특허문헌 7, 8).
또한, 밀봉 수지의 경도를 조정하여 휨을 억제하거나(특허문헌 9), 밀봉 수지의 저장 탄성률에 착안하여, 휨의 발생 원인인 반도체 칩과 봉지재의 열팽창 계수의 차로부터 발생하는 열응력을 완화시킬 수 있는 수지 봉지재를 사용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 10).
일본 특허 공개 제2012-209453호 공보 일본 특허 공개 제2014-36097호 공보 일본 특허 공개 제2013-95915호 공보 일본 특허 공개 제2015-50447호 공보 일본 특허 공개 제2015-50399호 공보 일본 특허 공개 제2015-90926호 공보 일본 특허 공개 제2015-53341호 공보 일본 특허 공개 제2014-197670호 공보 일본 특허 공개 제2015-53469호 공보 일본 특허 공개 제2015-86359호 공보
그런데, FO-WLP의 의사 웨이퍼의 형성 공정에서는, 그 후에 이어지는 재배선 형성 공정을 위해서, 칩 회로면이 반도체용 봉지재로부터 노출된다. 그 때문에, 반도체 칩과, 칩 회로면의 이측에 접한 밀봉 수지의 열팽창 계수의 차이로부터, 칩 회로면측으로 볼록해지게 휘는 경향이 있다. 이러한 볼록의 휨은, 그 후의 반송 공정에서의 의사 웨이퍼의 파손이나 재배선층 형성에서의 패터닝의 초점 어긋남이 발생할 우려가 있다.
한편, 반도체 칩의 회로면측에 재배선층을 형성하는 공정에서는, 절연층에 상당하는 고분자막의 형성과 현상에 계속되는 가열 처리에 의해, 의사 웨이퍼에 대하여 수축하는 응력이 작용하기 때문에, 상기와는 반대로, 칩 회로면측으로 오목해지게 휘는 경향이 있다. 이러한 오목의 휨은, 그 후의 반송 공정에서의 의사 웨이퍼의 파손이나, 몰드 수지에 대한 마킹 등에서의 초점 어긋남이나, 반도체 칩으로 가공된 후의 실장 수율이 저하될 우려가 있다.
이와 같이, WLP나 FO-WLP에서는, 봉지재의 재료에 기인하는 휨의 요인뿐만 아니라, 각 밀봉 공정이나 재배선층 형성 공정 등의 각 가공 공정에 있어서 패키지에 작용하는 수축 응력이 상이하기 때문에, 휨의 양뿐만 아니라 휨의 방향도 고려할 필요가 있다. 그 때문에, 상기한 선행 특허문헌에서 제안되어 있는 휨 억제나 휨 교정의 방법으로 대응하기에는 한계가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 반도체 웨이퍼나 반도체 패키지, 특히 팬아웃형의 웨이퍼 레벨 패키지(FO-WLP)에 있어서의 웨이퍼 내지 패키지의 휨을 저감시킬 수 있는 반도체용 봉지재를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기와 같은 과제에 대하여, 열경화성 성분과 활성 에너지선 경화성 성분을 포함하는 반도체용 봉지재에 있어서, 각 성분을 경화시키는 순서나 경화 정도를 열이나 활성 에너지선의 양에 의해 조정하여, 각 가공 공정에 있어서 패키지에 작용하는 수축 응력과는 반대의 응력이 작용하게 함으로써, 휨의 방향이나 휨의 양이 각 가공 공정에서 다른 경우에도, 휨이 없는 반도체 패키지를 실현할 수 있음을 알았다. 그리고, 봉지재를 구성하는 수지 조성물의 광경화 시의 발열량이나 열경화 시의 발열량을 제어함으로써, 각 가공 공정에 있어서 패키지에 작용하는 수축 응력을 적절하게 발생시켜 휨을 교정할 수 있다는 지견을 얻었다. 보다 구체적으로는, 열경화성 성분과 활성 에너지선 경화성 성분을 포함하는 반도체용 봉지재에 150℃에서 10분간의 가열 처리를 행하여, 열경화 반응이 어느 정도 진행은 되어 있지만 완전히는 열경화되지 않은 상태로 하여 FO-WLP 등의 의사 웨이퍼를 예비 성형해두고, 그 후 25℃ 중에서 파장 351nm를 포함하는 자외선을 1J/cm2를 조사했을 때의 활성 에너지선 경화 반응을 진행하기 쉽게 함으로써, 활성 에너지선 경화성 성분의 경화 수축을 촉진시켜, 예비 성형된 의사 웨이퍼 중에 내재되어 있는 휨 응력을 상쇄하도록 해당 경화 수축에 의한 응력을 작용시켜 휨을 교정할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 관련되는 지견에 의한 것이다.
[1] 본 발명의 제1 실시 형태에 의한 반도체용 봉지재는, 열경화성 성분 (A)와, 활성 에너지선 경화성 성분 (B)를 적어도 포함하는 반도체용 봉지재로서,
활성 에너지선에 노출되지 않는 환경 하에서, 150℃에서 10분간 가열 처리를 행한 후의 반도체용 봉지재를 25℃에서 파장 351nm를 포함하는 자외선을 1J/cm2 조사했을 때의 발열량 α(J/g)가 1≤α(J/g)인 것을 특징으로 한다.
[2] 본 발명의 제2 실시 형태에 의한 반도체용 봉지재는, 활성 에너지선에 노출되지 않는 환경 하에서, 반도체용 봉지재를 시차 주사 열량계(DSC)로 25℃로부터 230℃까지 1분당 10℃로 승온시켰을 때의 발열량 β(J/g)가 1≤β(J/g)인, [1]의 반도체용 봉지재이다.
[3] 본 발명의 제3 실시 형태에 의한 반도체용 봉지재는, 활성 에너지선에 노출되지 않는 환경 하에서, 150℃에서 10분간 가열 처리를 행한 후의 반도체용 봉지재를, 활성 에너지선에 노출되지 않는 환경 하에서, 시차 주사 열량계(DSC)로 25℃로부터 230℃까지 1분당 10℃로 승온시켰을 때의 발열량 γ(J/g)가 1≤γ(J/g)인, [1] 또는 [2]의 반도체용 봉지재이다.
[4] 본 발명의 제4 실시 형태에 의한 반도체용 봉지재는 액상, 과립상, 태블릿상 또는 시트상 중 어느 한 형태에 있는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나의 반도체용 봉지재이다.
[5] 본 발명의 제5 실시 형태에 의한 반도체용 봉지재는 2층 이상으로 적층된 시트상의 반도체용 봉지재이며, 각 층의 재료 조성이 서로 다른, [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 반도체용 봉지재이다.
[6] 본 발명의 제6 실시 형태에 의한 반도체용 봉지재는 반도체 칩의 외주 또는 일부의 영역에 접촉되어 사용되는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나의 반도체용 봉지재이다.
[7] 본 발명의 제7 실시 형태에 의한 반도체용 봉지재는 팬아웃형의 웨이퍼 레벨 패키지에 사용되는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나의 반도체용 봉지재이다.
[8] 본 발명의 제8 실시 형태에 의한 팬아웃형의 웨이퍼 레벨 패키지의 제조 방법은,
열경화성 성분 (A)와, 활성 에너지선 경화성 성분 (B)를 적어도 포함하는 반도체용 봉지재로서, 활성 에너지선에 노출되지 않는 환경 하에서, 150℃에서 10분간 가열 처리를 행한 후의 반도체용 봉지재를 25℃에서 파장 351nm를 포함하는 자외선을 1J/cm2 조사했을 때의 발열량 α(J/g)가, 1≤α(J/g)인 반도체용 봉지재를 준비하는 공정,
상기 반도체용 봉지재를 가열하여, 상기 반도체용 봉지재 중의 열경화성 성분 (A)의 열경화 반응이 어느 정도 진행은 되어 있지만 완전히는 열경화되지 않은 상태로 하여, 팬아웃형의 웨이퍼 레벨 패키지의 의사 웨이퍼를 형성하는 공정, 및
상기 의사 웨이퍼의 반도체용 봉지재에 활성 에너지선을 조사하여, 상기 반도체용 봉지재 중의 활성 에너지선 경화성 성분 (B)의 경화 수축을 촉진시켜, 상기 의사 웨이퍼 중에 내재되어 있는 휨 응력을 상쇄하도록 경화 수축에 의해 응력을 작용시켜 휨을 교정하는 공정
을 포함하는, 팬아웃형의 웨이퍼 레벨 패키지의 제조 방법이다.
본 발명에 따르면, 반도체용 봉지재를 사용하여 가열에 의해 의사 웨이퍼를 몰드 형성한 후, 반도체용 봉지재의 열경화 후 수축에 의해 반도체 칩 회로면측이 볼록 형성된 경우에는, 반도체 칩 회로면측으로부터 활성 에너지선을 조사함으로써, 각 반도체 칩 사이에 존재하는 반도체용 봉지재의 체적 수축에 의해 의사 웨이퍼의 휨을 교정할 수 있다. 한편, 재배선 형성 공정에 있어서 칩 회로면측으로 오목해지는 휨이 발생한 경우에는, 상기와는 반대의 면에 활성 에너지선 조사함으로써, 반도체 칩 회로면과는 반대측의 반도체용 봉지재의 체적 수축에 의해 휨을 교정할 수 있다. 또한 활성 에너지선의 조사량을 조정함으로써 휨 교정량도 조정할 수 있다.
본 발명에 의한 반도체용 봉지재는, 적어도 2종의 성분으로서 열경화성 성분 (A)와, 활성 에너지선 경화성 성분 (B)를 포함하고, 활성 에너지선에 노출되지 않는 환경 하에서, 150℃에서 10분간 가열 처리를 행한 후의 반도체용 봉지재를 25℃ 중에서 파장 351nm를 포함하는 자외선을 1J/cm2 조사했을 때의 발열량 α(J/g)가, 1≤α(J/g)인 것을 특징으로 한다. 본 발명과 같이, 추가로 가열 처리 후, 즉, 열경화성 성분 (A)의 경화 반응이 어느 정도 진행된 후에 활성 에너지선 조사를 행했을 때의 발열량이, 상기와 같이 1J/g 이상인 활성 에너지선 경화성 성분이 포함됨으로써, 활성 에너지선을 조사한 측의 봉지재 중에 포함되는 활성 에너지선 경화성 성분의 경화 수축을 촉진시켜 휨의 상태를 변화시킬 수 있다. 발열량 α는 보다 바람직하게는 2J/g 이상, 더욱 바람직하게는 3J/g 이상, 특히 바람직하게는 4J/g 이상이다. 발열량 α는 클수록, 활성 에너지선 경화성 성분의 경화 수축을 촉진시킬 수 있지만, 상한은 대략 300J/g이다.
본 명세서에 있어서, 「150℃에서 10분간 가열 처리를 행한 후의 반도체용 봉지재를 25℃ 중에서 파장 351nm를 포함하는 자외선을 1J/cm2 조사했을 때의 발열량 α」란, 경화시키기 전의 반도체용 봉지재 조성물을 25℃로부터 150℃까지 10℃/분으로 승온하여 150℃에서 10분간 유지하고, 계속해서 10℃/분의 강온 속도로 25℃까지 냉각시킨 반도체용 봉지재 조성물을, 광 시차 주사 열량 측정 장치(시차 주사 열량 측정 장치와 광 조사 장치를 조합한 장치)를 사용하여 351nm의 파장의 활성 에너지선을 1J/cm2 조사하여 측정했을 때의 발열량 α(J/g)를 의미하는 것으로 한다. 또한, 25℃로부터 150℃까지 10℃/분으로 승온하여 150℃에서 10분간 유지하는 수단, 및 10℃/분의 강온 속도로 25℃까지 냉각시키는 수단으로서는, 핫 플레이트나 DSC 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 경화 전의 반도체용 봉지재를 활성 에너지선에 노출되지 않는 환경 하에서, 시차 주사 열량계(DSC)로 25℃로부터 230℃까지 10℃/분으로 승온시켰을 때의 반도체용 봉지재의 발열량 β가 1J/g 이상인 것이 바람직하다. 이러한 발열량 β를 갖는 열경화성 성분 (A) 및 활성 에너지선 경화성 성분 (B)를 포함하는 반도체용 봉지재로 함으로써, 초기의 경화 반응은 빠르게 진행되기 때문에 FO-WLP 등의 의사 웨이퍼를 성형할 때에 그 형상을 유지하기 쉬워진다. 반도체용 봉지재를 실온으로부터 가열했을 때의 발열량이 큰 쪽이 경화 반응이 촉진되기 때문에, 발열량 β의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 가열 경화 반응 후의 활성 에너지선 조사에 의한 경화 수축량의 조정을 고려하면, 발열량의 상한은 300J/g 정도이다.
또한 본 발명에 있어서는, 경화 전의 반도체용 봉지재에 150℃에서 10분간 가열 처리를 행한 후의 반도체용 봉지재를, 활성 에너지선에 노출되지 않는 환경 하에서, 시차 주사 열량계(DSC)로 25℃로부터 230℃까지 10℃/분으로 승온시켰을 때의 발열량 γ는 1J/g 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이, 가열 처리 후, 즉, 열경화성 성분 (A)의 경화 반응이 어느 정도 진행된 후의 반도체용 봉지재에 있어서 발열량 γ가 1J/g 이상인 성분을 포함하는 점에서, 150℃에서 10분간 가열 처리로도 반도체용 봉지재의 열경화 반응이 완결되지 않기 때문에, FO-WLP 등의 의사 웨이퍼를 성형할 때에 그 형상을 유지하기 쉽게 할 수 있음과 함께, 가열 경화 반응 후의 활성 에너지선 조사에 의한 경화 수축량의 조정이 용이해진다. 반도체용 봉지재 중에 포함되는 열경화성 성분 (A)를 열경화시켜도 활성 에너지선 경화성 성분 (B)의 경화 반응이 진행되지 않게 되는 일은 없지만, 열경화성 성분 (A)가 완전히 경화되어버리면, 활성 에너지선 경화성 성분 (B)의 분자 운동이 제약되기 때문에, 활성 에너지선에 의한 경화 반응이 진행되기 어려워지는 것으로 생각된다. 본 발명과 같이, 150℃에서 10분간 가열 처리를 행한 후의 발열량 γ가 1J/g 이상인 반도체용 봉지재로 함으로써, 열경화 반응 후의 활성 에너지선 경화 반응을 진행시키기 쉽게 하여, 경화 수축량의 조정을 가능하게 한다. 발열량 γ의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 열경화 반응에 의한 의사 웨이퍼의 형상 유지성을 고려하면 발열량의 상한은 300J/g 정도이다.
반도체용 봉지재의 경화 반응에 수반하는 반응열량의 측정은 DSC 장치를 사용하여 행할 수 있다. 예를 들어, 열DSC로서, TA 인스트루먼트사제 DSC Q100을 사용할 수 있다. 또한, 반도체용 봉지재에 활성 에너지선을 1J/cm2 조사하여 측정했을 때의 발열량은, DSC 장치에 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하는 장치(예를 들어 자외선 조사 유닛)를 조립한 광 DSC 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 광 DSC 장치로서, 예를 들어 TA 인스트루먼트사제 DSC Q100의 DSC 모듈에, 고압 수은등을 내장한 광 DSC용 광원 장치 PCA로부터 듀얼 라이트 가이드를 통하여 활성 에너지선을 도입함으로써, 활성 에너지선에 노출되지 않는 환경 하에서의 열경화 반응 시의 반응열이나 활성 에너지선을 소정량 조사했을 때의 광경화 반응 시의 반응열을 정량적으로 측정할 수 있다. 이하, 본 발명에 의한 반도체용 봉지재를 구성하는 각 성분에 대하여 설명한다.
<열경화성 성분 (A)>
본 발명에 의한 반도체용 봉지재에 포함되는 열경화성 성분 (A)는, 예를 들어 열경화제 성분 등에 의해 경화 반응이 개시되는 것이며 특별히 제한없이 종래 공지된 재료를 사용할 수 있지만, 에폭시나 옥세탄 등의 환상 에테르류를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 에폭시나 옥세탄 등의 환상 에테르류는 경화 반응에 의해 체적이 수축되지만, 후기하는 바와 같이 열경화성 성분 (A)가 경화되었을 때에 의사 웨이퍼와의 밀착성이 향상되기 때문에, 의사 웨이퍼의 강도를 향상시킴과 함께, 반도체 칩과 반도체용 봉지재의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
에폭시 수지에는 반응 전의 형상으로부터 고형, 반고형, 액상의 에폭시 수지가 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 고형 에폭시 수지로서는, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제 EPPN-502H(트리스페놀에폭시 수지) 등의 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드의 축합물의 에폭시화물(트리스페놀형 에폭시 수지); DIC 가부시키가이샤제 에피클론 HP-7200H(디시클로펜타디엔 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지) 등의 디시클로펜타디엔아르알킬형 에폭시 수지; DIC 가부시키가이샤제 에피클론 N660, 에피클론 N690, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제 EOCN-104S 등의 노볼락형 에폭시 수지; 더·다우·케미컬·컴퍼니제 DEN-431 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제 YX-4000 등의 비페닐형 에폭시 수지; 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤제 TX0712 등의 인 함유 에폭시 수지; 닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 TEPIC 등의 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
반고형 에폭시 수지로서는, DIC 가부시키가이샤제 에피클론 860, 에피클론 900-IM, 에피클론 EXA-4816, 에피클론 EXA-4822, 신니테츠 스미킨 가부시끼가이샤제 에포토토 YD-134, 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제 jER828, jER834, jER872, jER1001, 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 ELA-134 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지; DIC 가부시키가이샤제 에피클론 N-740 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기한 열경화성 성분 (A)는 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 반도체용 봉지재는, 상기한 열경화성 성분 (A)를 경화시킬 수 있는 경화제 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 열경화제 성분으로서는, 열에 의해 열경화성 성분 (A)를 이온성 개환 중합 또는 중부가 중합 반응시킬 수 있는 것을 사용할 수 있다.
열경화성 성분 (A)를 이온성의 개환 중합시킬 수 있는 경화제 성분으로서는, 이미다졸류, 벤질술포늄염, 루이스산-아민 착체 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 의사 웨이퍼와의 밀착력이나 보존 안정성, 내습 신뢰성 등의 관점에서, 이미다졸류를 사용하는 것이 바람직하다.
이미다졸류로서는, 예를 들어 2MZ, C11Z, 2PZ, 2E4MZ, 2P4MZ, 1B2MZ, 1B2PZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, 2PZ-CN, C11Z-CN, 2PZ-CNS, C11Z-CNS, 2MZ-A, C11Z-A, 2E4MZ-A, 2P4MHZ, 2PHZ, 2MA-OK, 2PZ-OK(시꼬꾸 가세이 고교 가부시키가이샤제, 제품명) 등이나, 이들 이미다졸류를 에폭시 수지와 부가시킨 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들 경화제를 폴리우레탄계, 폴리에스테르계 고분자 물질 등으로 피복하여 마이크로캡슐화한 것은 가사 시간이 연장되기 때문에 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이미다졸류의 배합량으로서는, 열경화성 성분 (A)에 대하여 0.1 내지 10질량％ 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 10질량％이다. 이온성의 개환 중합시킬 수 있는 경화제 성분인 이미다졸류를 상기 범위로 배합함으로써, 경화성과 보존 안정성을 양립시킬 수 있다.
벤질술포늄염으로서는 산신 가가꾸 고교 가부시키가이샤 선에이드 시리즈인, SI-45, SI-60, SI-80, SI-100, SI-150, SI-110, SI-360, SI-360, SI-B2A, SI-B3A, SI-B3, SI-B4, SI-B5를 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
벤질술포늄염의 배합량으로서는, 열경화성 성분 (A)에 대하여 0.1 내지 10질량％ 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 10질량％이다. 이온성의 개환 중합시킬 수 있는 경화제 성분인 벤질술포늄염을 상기 범위로 배합함으로써, 경화성과 보존 안정성을 양립시킬 수 있다.
또한, 루이스산-아민 착체로서는, BF3-트리에틸아민 착체나 BF3-피리딘 착체 등의 공지된 것을 사용할 수 있다.
루이스산-아민 착체 등의 열경화제 성분의 배합량으로서는, 열경화성 성분 (A)에 대하여 0.1 내지 10질량％ 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 10질량％이다. 이온성의 개환 중합시킬 수 있는 경화제 성분인 루이스산-아민 착체 등 상기 범위로 배합함으로써, 경화성과 보존 안정성을 양립시킬 수 있다.
열경화성 성분 (A)는 중부가의 중합 반응에 의해 경화시켜도 된다. 열경화성 성분 (A)를 중부가의 중합 반응시킬 수 있는 경화제 성분으로서는, 산 무수물류, 카르복실산류, 아민류, 페놀류, 히드라지드류, 폴리머캅탄류 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 의사 웨이퍼와의 밀착력이나 보존 안정성, 내습 신뢰성 등의 관점에서, 카르복실산류, 아민류, 페놀류를 사용하는 것이 바람직하다.
산 무수물류로서는, 예를 들어 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸하이믹산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디메틸-6-(2-메틸-1-프로페닐)-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1-이소프로필-4-메틸-비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
산 무수물의 배합량으로서는, 예를 들어 열경화성 성분 (A)가 에폭시 화합물인 경우, 경화 관능기(에폭시기)의 수와 산 무수물기로부터 발생하는 카르복실산의 수의 비(열경화성 성분 (A)의 경화 관능기의 수/카르복실산의 수)가 0.2 내지 20이 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 내지 16이다. 산 무수물의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 경화 반응을 효과적으로 진행시킬 수 있다. 한편, 열경화성 성분 (A)가 에폭시기 이외인 경우, 그 경화 반응에 관여하는 경화 관능기의 수와 산 무수물기로부터 발생하는 카르복실산의 수의 비(열경화성 성분 (A)의 경화 관능기의 수/카르복실산의 수)로부터 동일하게 산출할 수 있다.
카르복실산류로서는 아디프산, 말레산, 메틸테트라히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸하이믹산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 3,4-디메틸-6-(2-메틸-1-프로페닐)-1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 1-이소프로필-4-메틸-비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실산, 측쇄에 카르복실기를 갖는 수지 등을 사용할 수 있다.
카르복실산의 배합량으로서는, 열경화성 성분 (A)가 에폭시 화합물인 경우, 경화 관능기(에폭시기)의 수와 카르복실기의 수의 비(열경화성 성분 (A)의 경화 관능기의 수/카르복실기의 수)가 0.2 내지 20이 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 내지 16이다. 카르복실산의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 경화 반응을 효과적으로 진행시킬 수 있다. 한편, 열경화성 성분 (A)가 에폭시기 이외인 경우, 그 경화 반응에 관여하는 경화 관능기의 수와 카르복실기의 수의 비(열경화성 성분 (A)의 경화 관능기의 수/카르복실기의 수)로부터 동일하게 산출할 수 있다.
아민류로서는, 1급 또는 ２급 아미노기를 분자 내에 적어도 하나 이상 갖고 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 보존 안정성 및 경화물의 내열성의 관점에서 방향족 아민류가 바람직하다. 방향족 아민류로서는, 예를 들어 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐술피드, 메타크실렌디아민, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-헥사플루오로프로판, 2,4-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 디에틸톨루엔디아민, 디메틸톨루엔디아민, 아닐린류, 알킬화아닐린류, N-알킬화아닐린류 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
아민류의 배합량으로서는 열경화성 성분 (A)가 에폭시 화합물인 경우, 경화 관능기(에폭시기)의 수와 활성 수소의 수의 비(에폭시기의 수/활성 수소의 수)가 0.2 내지 20이 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 내지 16이다. 아민류의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 경화 반응을 효과적으로 진행시킬 수 있다. 한편, 열경화성 성분 (A)가 에폭시기 이외인 경우, 그 경화 반응에 관여하는 경화 관능기의 수와 활성 수소의 수의 비(열경화성 성분 (A)의 경화 관능기의 수/활성 수소의 수)로부터 동일하게 산출할 수 있다.
페놀류로서는, 페놀노볼락 수지, 알킬페놀노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 자일록(Xylok)형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 크레졸/나프톨 수지, 폴리비닐페놀류, 페놀/나프톨 수지, α-나프톨 골격 함유 페놀 수지, 트리아진 함유 크레졸노볼락 수지, 각종 다관능 페놀 수지 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
페놀류의 배합량으로서는, 열경화성 성분 (A)가 에폭시 화합물인 경우, 경화 관능기(에폭시기)의 수와 페놀성 수산기의 수의 비(에폭시기의 수/페놀성 수산기의 수)가 0.2 내지 20이 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 내지 16이다. 페놀류의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 경화 반응을 효과적으로 진행시킬 수 있다. 한편, 열경화성 성분 (A)가 에폭시기 이외인 경우, 그 경화 반응에 관여하는 경화 관능기의 수와 페놀성 수산기의 수의 비(열경화성 성분 (A)의 경화 관능기의 수/페놀성 수산기의 수)로부터 동일하게 산출할 수 있다.
상기한 것 이외에도, 열경화성 성분 (A)를 중부가의 중합 반응에 의해 중합시킬 수 있는 경화제 성분으로서는 시아네이트에스테르 수지나 활성 에스테르 수지를 사용할 수도 있다. 시아네이트에스테르 수지는 1 분자 중에 2개 이상의 시아네이트에스테르기(-OCN)를 갖는 화합물이다. 시아네이트에스테르 수지는 종래 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 시아네이트에스테르 수지로서는, 예를 들어 페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 알킬페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 디시클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 A형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 F형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 S형 시아네이트에스테르 수지를 들 수 있다. 또한, 일부가 트리아진화된 프리폴리머여도 된다.
활성 에스테르 수지는 1 분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 수지이다. 활성 에스테르 수지는 일반적으로 카르복실산 화합물과 히드록시 화합물의 축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 그 중에서도, 히드록시 화합물로서 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물을 사용하여 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 바람직하다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락 등을 들 수 있다.
카르복실산, 산 무수물류, 아민류, 페놀류, 시아네이트에스테르 수지, 활성 에스테르 수지를, 열경화성 성분 (A)를 중부가의 중합 반응에 의해 중합시킬 수 있는 경화제 성분으로서 사용하는 경우, 경화 촉진제를 병용해도 된다. 경화 촉진제로서는 상기 이미다졸류를 사용할 수 있다. 또한, 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류; 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 요소, 요소 유도체, 멜라민, 다염기히드라지드 등의 폴리아민류의 유기산염 및/또는 에폭시 어덕트; 삼불화붕소의 아민 착체; 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-크실릴-S-트리아진 등의 트리아진 유도체류; 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기 포스핀류; 트리-n-부틸(2,5-디히드록시페닐)포스포늄브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄클로라이드 등의 포스포늄염류; 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 페닐트리부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류; 상기 다염기산 무수물을 들 수 있다. 이들 1종을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
경화 촉진제 성분은 필수적이지는 않지만, 특히 경화 반응을 촉진시키고자 하는 경우에는, 상기한 열에 의해 열경화성 성분 (A)를 중부가의 중합 반응에 의해 중합시킬 수 있는 경화제 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 20질량부의 범위에서 사용할 수 있다. 경화 촉진제 성분으로서 금속 촉매를 사용하는 경우, 그 함유량은, 경화성 성분 100질량부에 대하여 금속 환산으로 10 내지 550ppm이 바람직하고, 25 내지 200ppm이 바람직하다.
<활성 에너지선 경화성 성분 (B)>
본 발명에 의한 반도체용 봉지재는 활성 에너지선 경화성 성분 (B)를 포함한다. 활성 에너지선 경화성 성분이란, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화 반응이 진행되는 성분을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서 활성 에너지선이란, 경화제 성분이 기저 상태로부터 전이 상태로 여기하는 데 필요한 에너지를 갖는 전자파를 의미하고, 예를 들어 전자선, 자외선, 가시광선 등을 의미한다. 이러한 활성 에너지선 경화성 성분 (B)로서는, 공지된 재료로부터 선택할 수 있지만, 예를 들어 라디칼성의 부가 중합 반응에 의해 경화할 수 있는 경화성 성분을 바람직하게 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서 라디칼성의 부가 중합이란, 라디칼에 의해 중합이 개시되고, 이중 결합 또는 삼중 결합을 가진 불포화 화합물이 부가되어 중합체가 되는 반응을 의미하는 것으로 한다. 이러한 라디칼성 부가 중합 반응에 의해 경화할 수 있는 경화성 성분으로서는, 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 바람직하다.
반도체용 봉지재 중에, 상기한 바와 같은 열경화성 성분 (A)와, 활성 에너지선 경화성 성분 (B)가 포함됨으로써, 반도체용 봉지재를 경화시킬 때, 열경화성 성분 (A)와, 활성 에너지선 경화성 성분 (B)를 각각 별개로 경화시킬 수 있다. 그 때문에, 당해 반도체용 봉지재를 사용하여 의사 웨이퍼를 제작할 때, 웨이퍼의 휨 방향이나 휨량에 따라서 활성 에너지선의 조사량을 조절하고, 의사 웨이퍼가 내재하는 휨 응력과 동일한 정도의 수축 응력을, 활성 에너지선의 조사면측에 발생시킬 수 있다. 그 결과, 재배선층의 재료, 두께, 패턴이 상이한 FO-WLP를 제조하는 경우에도, 휨이 저감된 FO-WLP를 얻을 수 있다. 휨량에 따라서 반도체용 봉지재의 수축량을 제어하는 관점에서는, 활성 에너지선 경화성 성분 (B)는, 라디칼성의 부가 중합 반응에 의해 체적이 수축하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 활성 에너지선 경화성 성분 (B)는, 상기한 열경화성 성분 (A)를 경화시킬 때의 열에너지나 발생하는 경화 반응열에 의해, 활성 에너지선 경화성 성분의 경화 반응의 전부가 진행되지 않는 것을 사용하는 것 바람직하다.
이러한 라디칼성의 부가 중합 반응성 성분의 구체예로서는, 예를 들어 관용 공지된 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 카보네이트(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물, 또는 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 상기에 한정되지 않고, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 또는 디이소시아네이트를 통해 우레탄아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민아크릴레이트, 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류의 적어도 어느 1종 등을 들 수 있다. 상기한 중에서도, 적합한 아크릴 당량은 500 이하이고, 보다 바람직하게는 300 이하이고, 특히 200 미만인 것이 바람직하다.
또한, 라디칼성의 부가 중합 반응에 의해 경화할 수 있는 활성 에너지선 경화성 성분 (B)로서, 이하의 말레이미드 화합물을 사용해도 된다. 예를 들어, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-n-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-n-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-sec-부틸말레이미드, N-tert-부틸말레이미드, N-n-헥실말레이미드, N-n-도데실말레이미드, N-알릴말레이미드, N-벤질말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-니트로페닐말레이미드, N-히드록시페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-에톡시페닐말레이미드, N-모노클로로페닐말레이미드, N-디클로로페닐말레이미드, N-모노메틸페닐말레이미드, N-디메틸페닐말레이미드, N-에틸페닐말레이미드, 에틸렌비스말레이미드, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, N,N'-p-페닐렌비스말레이미드, N,N'-헥사메틸렌비스말레이미드, N,N'-p,p'-디페닐디메틸실릴비스말레이미드, N,N'-p,p'-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-p,p'-디페닐에테르비스말레이미드, N,N'-p,p'-디페닐티오에테르비스말레이미드, N,N'-디페닐술폰비스말레이미드, N,N'-디시클로헥실메탄비스말레이미드, N,N'-m-크실릴렌비스말레이미드, N,N'-p,p'-벤조페논비스말레이미드, N,N'-(3,3'-디클로로-p,p'-비페닐렌)비스말레이미드 등을 들 수 있다. 활성 에너지선 경화성 성분 (B)로서 말레이미드 화합물을 사용하는 경우, 후기하는 광 라디칼 개시제를 사용해도 되고, 사용하지 않더라도 활성 에너지선의 조사에 의해 광 이량화 반응시켜 반도체용 봉지재의 휨량을 저감시킬 수도 있다.
상기한 것 이외에도, 라디칼성의 부가 중합 반응에 의해 경화할 수 있는 활성 에너지선 경화성 성분 (B)로서는, 이하의 (1) 내지 (11)과 같은 화합물을 사용해도 된다.
(1) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 폴리머,
(2) 2관능 또는 그 이상의 다관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시켜, 측쇄에 존재하는 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 아크릴 함유 폴리머,
(3) 2관능 에폭시 수지의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시켜, 발생한 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 아크릴 함유 폴리머,
(4) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 환상 카보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 폴리머,
(5) 디이소시아네이트와, 2관능 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 아크릴 함유 우레탄 수지,
(6) 불포화 카르복실산과 불포화기 함유 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 불포화기 함유 폴리머,
(7) 디이소시아네이트와, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 수지의 합성 중에, 분자 내에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메타)아크릴화한 아크릴 함유 우레탄 수지,
(8) 디이소시아네이트와, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 수지의 합성 중에, 분자 내에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메타)아크릴화한 아크릴 함유 우레탄 수지,
(9) 상기 (5)의 수지의 합성 중에, 분자 내에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메타)아크릴화한 아크릴 함유 우레탄 수지,
(10) 상기 (5)의 수지의 합성 중에, 분자 내에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메타)아크릴화한 아크릴 함유 우레탄 수지, 및
(11) 상기 (1) 내지 (10)의 수지에 추가로 1 분자 내에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 아크릴 함유 폴리머
등을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하거나, 또는 상기한 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머와 병용하여 사용할 수 있다.
상기한 활성 에너지선 경화성 성분 (B)는, 활성 에너지선에 노출되지 않는 환경 하에서, 시차 주사 열량계(DSC)로 25℃부터 230℃까지 10℃/분으로 승온시켰을 때의 발열량이 실질적으로 0J/g인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 열경화성 성분 (A)의 열경화 반응을 진행시키기 위해 가열 처리를 행했을 때에 활성 에너지선 경화 반응이 진행되지 않는 활성 에너지선 경화성 성분 (B)를 사용함으로써, 한층 더 활성 에너지선 조사에 의한 경화 수축량의 조정(즉, 휨량의 조정)을 행하기 쉬워진다.
본 발명에 의한 반도체용 봉지재는, 상기한 활성 에너지선 경화성 성분 (B)를 경화시킬 수 있는 경화제 성분(이하, 광경화제 성분이라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다. 광경화제 성분으로서는, 활성 에너지선에 의해 활성 에너지선 경화성 성분 (B)를 라디칼 중합시킬 수 있는 것이어도 된다.
또한, 광경화제 성분으로서는, 예를 들어 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(IGM Resins사제 Omnirad(옴니라드) 819), 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산메틸에스테르, 2-메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 피발로일페닐포스핀산이소프로필에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(BASF 재팬 가부시키가이샤제 IRGACURE TPO) 등의 아실포스핀옥사이드류; 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 히드록시아세토페논류; 벤조인, 벤질, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인n-프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인n-부틸에테르 등의 벤조인류; 벤조인알킬에테르류; 벤조페논, p-메틸벤조페논, 미힐러 케톤, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아세토페논류; 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, p-디메틸벤조산에틸에스테르 등의 벤조산에스테르류; 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류; 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스[2,6-디플루오로-3-(2-(1-필-1-일)에틸)페닐]티타늄 등의 티타노센류; 페닐디술피드2-니트로플루오렌, 부틸로인, 아니소인에틸에테르, 아조비스이소부티로니트릴, 테트라메틸티우람디술피드 등을 들 수 있다. 상기한 활성 에너지선 경화성 성분 (B)를 라디칼성의 부가 중합 반응에 의해 중합시킬 수 있는 광경화제 성분은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 광경화제 성분은 가열에 의해 증발 내지 분해되기 어려운 물질로부터 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 광경화제 성분의 25℃의 증기압이 1×10-3Pa 이하가 바람직하고, 5×10-4Pa 이하가 보다 바람직하고, 1×10-4Pa 이하가 더욱 바람직하다. 25℃의 증기압이 1×10-4Pa 이하인 광경화제 성분의 예시로서는, Omnirad(옴니라드) 819(IGM Resins사제), IRGACURE 379, IRGACURE OXE01(BASF 재팬 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 또한, 광경화제 성분의 열분해 온도는 150℃ 이상이 바람직하고, 155℃ 이상이 보다 바람직하고, 160℃ 이상이 더욱 바람직하다. 열분해 온도가 높은 광경화제 성분을 사용함으로써, 반도체용 봉지재의 열반응 시에 광경화제 성분이 실활되어버리는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 이러한 광경화제 성분으로서는, 예를 들어 Omnirad(옴니라드) 819(IGM Resins사제), IRGACURE 379, IRGACURE OXE01(BASF 재팬 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 옥심에스테르류(이하 「옥심에스테르계 광중합 개시제」라고 칭함), 아세토페논류의 하나인 α-아미노아세토페논류(이하, 「α-아미노아세토페논계 광중합 개시제」라고 칭함), 및 아실포스핀옥사이드류(이하, 「아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제」라고 칭함)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 시판품으로서, BASF 재팬 가부시키가이샤제의 CGI-325, IRGACURE OXE01, IRGACURE OXE02, 가부시키가이샤 ADEKA제 N-1919 등을 들 수 있다. 또한, 분자 내에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 광중합 개시제도 가열에 의해 증발 내지 분해되기 어려운 것에 더하여, 더욱 높은 반응성을 갖는 라디칼을 복수 생성할 수 있는 점에서, 휨 교정을 보다 효율적으로 실시할 수 있기 때문에 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 구체예로서는, 하기 일반식으로 표시되는 카르바졸 구조를 갖는 옥심에스테르 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00001
상기 식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음)를 나타내고, Y, Z는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 할로겐기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 안트릴기, 피리딜기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기를 나타내고, Ar은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 비닐렌, 페닐렌, 비페닐렌, 피리딜렌, 나프틸렌, 티오펜, 안트릴렌, 티에닐렌, 푸릴렌, 2,5-피롤-디일, 4,4'-스틸벤-디일, 4,2'-스티렌-디일을 나타내고, n은 0 또는 1의 정수이다.
상기 일반식으로 표시되는 카르바졸 구조를 갖는 옥심에스테르 화합물로서 특히 바람직하게는, 식 중, X, Y가 각각 메틸기 또는 에틸기이며, Z가 메틸 또는 페닐이며, n이 0이며, Ar이 페닐렌, 나프틸렌, 티오펜 또는 티에닐렌인 옥심에스테르 화합물이다.
옥심에스테르계 광중합 개시제의 배합량은, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 함유하는 폴리에테르 화합물 100질량부에 대하여, 0.01 내지 5질량부로 하는 것이 바람직하다.
α-아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, IGM Resins사제 Omnirad(옴니라드) 907, BASF 재팬 가부시키가이샤제 IRGACURE 369, IRGACURE 379 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 상기 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는, BASF 재팬 가부시키가이샤제의 IRGACURE TPO, IGM Resins사제 Omnirad(옴니라드) 819 등을 들 수 있다.
광경화제 성분으로서 옥심에스테르계 광중합 개시제를 사용하면, 소량으로도도 충분한 감도를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 광중합 개시제의 휘발이 적기 때문에, 건조로 등의 장치의 오염을 적게 할 수 있다.
또한, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 사용하면, 광반응 시의 심부 경화성을 향상시키기 때문에, 두꺼운 반도체용 봉지재에 있어서도 보다 효과적인 휨 교정력을 발현할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 광경화제 성분으로서 시판되는 것을 사용해도 되고, 예를 들어 BASF 재팬 가부시키가이샤제의 IRGACURE 389, IRGACURE 784를 적합하게 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이, 활성 에너지선 경화성 성분 (B)는, 열경화성 성분 (A)를 경화시킬 때의 열에너지나 발생하는 경화 반응열에 의해, 활성 에너지선 경화성 성분의 경화 반응의 일부 또는 전부가 진행되지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 광경화제 성분도 열에너지나 발생하는 경화 반응열에 의해 실질적으로 활성화(라디칼을 발생)하지 않는 것이면 바람직하다. 이러한 광경화제 성분으로서는, BASF 재팬 가부시키가이샤제의 이르가큐어 IRGACURE 379, 이르가큐어 IRGACURE 784, IRGACURE OXE01, IGM Resins사제 Omnirad(옴니라드) 819 등의 옥심 화합물, 상기 일반식으로 표시되는 카르바졸 구조를 갖는 옥심에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
광경화제 성분의 배합량은, 활성 에너지선 경화성 성분 (B) 100질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 25질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 20질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 20질량부이다. 특히 옥심에스테르계 광중합 개시제를 사용하는 경우의 광중합 개시제 배합량은, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 함유하는 폴리에테르 화합물 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 반도체용 봉지재 중에 경화제 성분으로서 광경화제 성분이 포함되는 경우, 추가로 광개시 보조제 또는 증감제가 포함되어 있어도 된다. 광개시 보조제 및 증감제로서는, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 3급 아민 화합물 및 크산톤 화합물 등을 들 수 있다. 광개시 보조제 및 증감제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 혼합물로서 사용해도 된다. 상기한 중에서도 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 특히 티오크산톤 화합물이 포함되는 것이, 반도체용 봉지재의 심부 경화성의 면에서 바람직하다. 그 중에서도, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 반도체용 봉지재는 액상, 과립상, 태블릿상 또는 시트상 중 어느 한 형태여도 되지만, 필름(내지 시트)상으로 가공하는 경우에는 필름(내지 시트) 형상의 유지가 용이해지는 필름성 부여 폴리머 성분 (C)를 포함해도 된다. 이러한 필름성 부여 폴리머 성분 (C)로서는, 열가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지나, 에피클로로히드린과 각종 2관능 페놀 화합물의 축합물인 페녹시 수지 또는 그 골격에 존재하는 히드록시에테르부의 수산기를 각종 산 무수물이나 산클로라이드를 사용하여 에스테르화한 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 폴리머는 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 필름(내지 시트) 형상을 유지할 수 있기 위해서는, 이들 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 2×104 이상이며, 2×104 내지 3×106인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 중량 평균 분자량(Mw)의 값은, 겔·투과·크로마토그래피법(GPC)법(폴리스티렌 표준)에 의해 하기 측정 장치, 측정 조건에서 측정할 수 있다.
측정 장치: Waters제 「Waters 2695」
검출기: Waters제 「Waters 2414」, RI(시차 굴절률계)
칼럼: Waters제 「HSPgel Column, HR MB-L, 3㎛, 6mm×150mm」×2+Waters제 「HSPgel Column, HR1, 3㎛, 6mm×150mm」×2
측정 조건:
칼럼 온도: 40℃
RI 검출기 설정 온도: 35℃
전개 용매: 테트라히드로푸란
유속: 0.5ml/분
샘플량: 10μl
샘플 농도: 0.7wt％
폴리비닐아세탈 수지는, 예를 들어 폴리비닐알코올 수지를 알데히드로아세탈화함으로써 얻어진다. 상기 알데히드로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드 등을 들 수 있다.
페녹시 수지의 구체예로서는 신니테츠 스미킨 가부시끼가이샤제 FX280, FX293, 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제 YX8100, YL6954, YL6974 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 세끼스이 가가꾸 고교 가부시키가이샤제에스렉 KS 시리즈, 폴리아미드 수지로서는 히따찌 가세이 가부시키가이샤제 KS5000 시리즈, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제 BP 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지로서는 히따찌 가세이 가부시키가이샤제 KS9000 시리즈 등을 들 수 있다.
열가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지는 플루오렌 골격을 갖는 경우, 높은 유리 전이점을 갖고 내열성이 우수하기 때문에, 반고형 또는 고형 에폭시 수지에 의한 낮은 열팽창률을 유지함과 함께 그의 유리 전이점을 유지하고, 얻어지는 경화 피막은 낮은 열팽창률과 높은 유리 전이점을 양호한 밸런스로 함께 갖는 것이 된다. 또한, 열가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지는 수산기를 갖기 때문에, 의사 웨이퍼에 대하여 양호한 밀착성을 나타낸다.
필름성 부여 폴리머 성분 (C)는, 상기한 성분을 구성하는 모노머가 블록 공중합한 것이어도 된다. 블록 공중합체란, 성질이 다른 2종류 이상의 폴리머가, 공유 결합으로 연결되어 긴 연쇄가 된 분자 구조의 공중합체이다. 블록 공중합체로서는 X-Y-X형 또는 X-Y-X'형 블록 공중합체가 바람직하다. X-Y-X형 및 X-Y-X'형 블록 공중합체 중, 중앙의 Y가 소프트 블록이며 유리 전이 온도(Tg)가 낮고, 그의 양쪽 외측 X 또는 X'가 하드 블록이며 유리 전이 온도(Tg)가, 중앙의 Y 블록보다도 높은 폴리머 단위에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 유리 전이 온도(Tg)는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정된다.
또한, X-Y-X형 및 X-Y-X'형 블록 공중합체 중, X 또는 X'가, Tg가 50℃ 이상인 폴리머 단위를 포함하고, Y의 유리 전이 온도(Tg)가, X 또는 X'의 Tg 이하인 폴리머 단위를 포함하는 블록 공중합체가 더욱 바람직하다. 또한, X-Y-X형 및 X-Y-X'형 블록 공중합체 중, X 또는 X'가, 열경화성 성분 (A) 또는 활성 에너지선 경화성 성분 (B)와의 상용성이 높은 것이 바람직하고, Y가 열경화성 성분 (A) 또는 활성 에너지선 경화성 성분 (B)와의 상용성이 낮은 것이 바람직하다. 이와 같이, 양단의 블록이 매트릭스(경화성 성분)에 상용이며, 중앙의 블록이 매트릭스(경화성 성분)에 불상용인 블록 공중합체로 함으로써, 매트릭스 중에 있어서 특이적인 구조를 나타내기 쉬워진다고 생각된다.
상기한 각종 필름성 부여 폴리머 성분 (C) 중에서도, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 플루오렌 골격을 갖는 열가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지, 블록 공중합체가 바람직하다.
본 발명의 반도체용 봉지재에 필름성 부여 폴리머 성분 (C)를 첨가하는 경우, 반도체용 봉지재를 구성하는 전체 성분에서 차지하는 필름성 부여 폴리머 성분 (C)의 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 전체 성분의 합계를 100질량부로 했을 때에 2 내지 40질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 35질량부이다.
본 발명에 의한 반도체용 봉지재에는, 무기 필러 성분 (D)가 포함되어 있어도 된다. 무기 필러 성분 (D)가 함유됨으로써, 예를 들어 FO-WLP의 개편화(다이싱)에 의한 절단이 용이해진다. 또한, 보호막에 레이저 마킹을 실시함으로써, 레이저광에 의해 깍아내진 부분에 무기 필러 성분 (D)가 노출되어, 반사광이 확산되기 때문에 백색에 가까운 색을 나타낸다. 이에 의해, FO-WLP용 휨 교정재가 후술하는 착색제 성분 (E)를 함유하는 경우, 레이저 마킹 부분과 다른 부분에서 콘트라스트차가 얻어져, 마킹(인자)이 명료해진다는 효과가 있다.
무기 필러 성분 (D)로서는, 활성 에너지선에 노출되지 않는 환경 하에서, 150℃에서 10분간 가열 처리를 행한 후의 반도체용 봉지재를 25℃에서 파장 351nm를 포함하는 자외선을 1J/cm2 조사했을 때의 발열량 α(J/g)가, 1≤α(J/g)가 되는 범위라면, 종래 공지된 것을 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들어 실리카, 알루미나, 탈크, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 노이부르크 규토, 유리 분말, 클레이, 탄산마그네슘, 천연 마이카, 합성 마이카, 황산바륨, 티타늄산바륨, 하이드로탈사이트, 미네랄 울, 알루미늄실리케이트, 칼슘실리케이트, 아연화, 산화티타늄, 산화철, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말, 이들을 구형화한 비즈, 단결정 섬유 및 유리 섬유 등을 들 수 있고, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 실리카, 알루미나, 산화티타늄이 바람직하다.
무기 필러 성분 (D)는, 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.01 내지 15㎛, 보다 바람직하게는 0.02 내지 12㎛, 특히 바람직하게는 0.03 내지 10㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 중 평균 입자 직경은, 전자 현미경에서 무작위로 선택한 무기 필러(D) 20개의 장축 직경을 측정하고, 그 산술 평균값으로서 산출되는 개수 평균 입자 직경으로 한다.
무기 필러 성분 (D)의 함유량은, 반도체용 봉지재 중에 포함되는 경화성 성분 (A) 및 (B)와, 양자의 경화제 성분과, 필름 부여성 폴리머 성분 (C)의 합계를 100질량부로 한 경우, 이에 대하여 바람직하게는 10 내지 400질량부, 보다 바람직하게는 20 내지 350질량부, 특히 바람직하게는 30 내지 300질량부이다. 무기 필러 성분 (D)의 함유량이 400질량부 이내인 경우, 활성 에너지선에 노출되지 않는 환경 하에서, 150℃에서 10분간 가열 처리를 행한 후의 반도체용 봉지재를 25℃ 중에서 파장 351nm를 포함하는 자외선을 1J/cm2 조사했을 때의 발열량 α(J/g)가, 1≤α(J/g)가 되기 쉽기 때문에 바람직하다.
본 발명에 의한 반도체용 봉지재에는, 착색제 성분 (E)가 포함되어 있어도 된다. 착색제 성분 (E)가 포함됨으로써, 반도체용 봉지재를 배치한 반도체 칩을 기기에 조립했을 때, 주위 장치로부터 발생하는 적외선 등에 의한 반도체 장치의 오작동을 방지할 수 있다. 또한, 레이저 마킹 등의 수단에 의해 반도체용 봉지재에 각인을 행한 경우에, 문자, 기호 등의 마크가 인식하기 쉬워진다. 즉, 반도체용 봉지재가 형성된 반도체 칩에서는, 보호막의 표면에 제품 번호 등이 통상 레이저 마킹법(레이저광에 의해 보호막 표면을 깍아내어 인자를 행하는 방법)에 의해 인자되지만, 반도체용 봉지재가 착색제를 함유함으로써, 보호막의 레이저광에 의해 깍아내진 부분과 그렇지 않은 부분의 콘트라스트차가 충분히 얻어져, 시인성이 향상된다.
착색제 성분 (E)로서, 유기 또는 무기의 안료 및 염료를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있지만, 이들 중에서도 전자파나 적외선 차폐성의 점에서 흑색 안료가 바람직하다. 흑색 안료로서는, 카본 블랙, 페릴렌 블랙, 산화철, 이산화망간, 아닐린 블랙, 활성탄 등이 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다. 반도체 장치의 오작동 방지의 관점에서는 카본 블랙이 특히 바람직하다. 또한, 카본 블랙 대신에, 적색, 청색, 녹색, 황색 등의 안료 또는 염료를 혼합하여, 흑색 또는 그것에 가까운 흑색계의 색으로 할 수도 있다.
적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다. 피그먼트 레드(Pigment Red) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269 등의 모노아조계 적색 착색제, 피그먼트 레드 37, 38, 41 등의 디스아조계 적색 착색제, 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68 등의 모노아조레이크계 적색 착색제, 피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 208 등의 벤즈이미다졸론계 적색 착색제, 솔벤트 레드(Solvent Red) 135, 솔벤트 레드 179, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 194, 피그먼트 레드 224 등의 페릴렌계 적색 착색제, 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272 등의 디케토피롤로피롤계 적색 착색제, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242 등의 축합 아조계 적색 착색제, 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216, 솔벤트 레드 149, 솔벤트 레드 150, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 207 등의 안트라퀴논계 적색 착색제, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209 등의 퀴나크리돈계 적색 착색제를 들 수 있다.
청색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계 등이 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는: 피그먼트 블루(Pigment Blue) 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60 등을 들 수 있다. 염료계로서는 솔벤트 블루(Solvent Blue) 35, 솔벤트 블루 63, 솔벤트 블루 68, 솔벤트 블루 70, 솔벤트 블루 83, 솔벤트 블루 87, 솔벤트 블루 94, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 136, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 70 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
녹색 착색제로서는, 동일하게 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계 등이 있고, 구체적으로는 피그먼트 그린(Pigment Green) 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린(Solvent Green) 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다. 솔벤트 옐로우(Solvent Yellow) 163, 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 24, 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 193, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 199, 피그먼트 옐로우 202 등의 안트라퀴논계 황색 착색제, 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 185 등의 이소인돌리논계 황색 착색제, 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 180 등의 축합 아조계 황색 착색제, 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 156, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 181 등의 벤즈이미다졸론계 황색 착색제, 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183 등의 모노아조계 황색 착색제, 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198 등의 디스아조계 황색 착색제 등을 사용할 수 있다.
또한, 색조를 조정할 목적으로 자색, 차색, 갈색, 흑색 등의 착색제를 첨가해도 된다. 구체적으로 예시하면, 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛(Solvent Violet) 13, 36, C. I. 피그먼트 오렌지 1, C. I. 피그먼트 오렌지 5, C. I. 피그먼트 오렌지 13, C. I. 피그먼트 오렌지 14, C. I. 피그먼트 오렌지 16, C. I. 피그먼트 오렌지 17, C. I. 피그먼트 오렌지 24, C. I. 피그먼트 오렌지 34, C. I. 피그먼트 오렌지 36, C. I. 피그먼트 오렌지 38, C. I. 피그먼트 오렌지 40, C. I. 피그먼트 오렌지 43, C. I. 피그먼트 오렌지 46, C. I. 피그먼트 오렌지 49, C. I. 피그먼트 오렌지 51, C. I. 피그먼트 오렌지 61, C. I. 피그먼트 오렌지 63, C. I. 피그먼트 오렌지 64, C. I. 피그먼트 오렌지 71, C. I. 피그먼트 오렌지 73, C. I. 피그먼트 브라운 23, C. I. 피그먼트 브라운 25, C. I. 피그먼트 블랙 1, C. I. 피그먼트 블랙 7 등을 들 수 있다.
또한, FO-WLP의 팬아웃 영역에 관통 전극을 형성하는 경우에는, 팬아웃 영역과 FO-WLP용 휨 교정층을 동시에 레이저 가공할 필요가 있기 때문에, 얼라인먼트용으로 휨 교정층도 광 투과성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이러한 경우에도 적절히 고려하여 착색제 성분 (E)를 선택할 수 있다.
착색제 성분 (E)의 배합량은, 심부로의 광 투과성이 우수하고, 그 결과, 더 바람직한 휨 교정층이 얻어지는 관점에서, 반도체용 봉지재의 반도체용 봉지재 중에 포함되는 경화성 성분 (A) 및 (B)와, 양자의 경화제 성분과, 필름 부여성 폴리머 성분 (C)의 합계를 100질량부로 한 경우, 이에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 35질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 25질량부, 특히 바람직하게는 1 내지 15질량부의 범위이다.
본 발명에 의한 반도체용 봉지재에는, 반도체 칩에 대한 접착성, 밀착성 중 적어도 어느 한 쪽을 향상시키기 위해서, 무기물과 반응하는 관능기 및 유기 관능기와 반응하는 관능기를 갖는 커플링제 성분 (F)가 포함되어 있어도 된다. 또한, 커플링제 성분 (F)가 포함됨으로써, 반도체용 봉지재의 내열성을 손상시키는 일없이, 그 내수성을 향상시킬 수 있다. 이러한 커플링제로서는, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실란 커플링제가 바람직하다.
실란 커플링제에 함유되는 유기기로서는, 예를 들어 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 아미노기, 우레이도기, 클로로프로필기, 머캅토기, 폴리술피드기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 실란 커플링제로서 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 KA-1003, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-9103, KBM-573, KBM-575, KBM-6123, KBE-585, KBM-703, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007(모두 상품명; 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 의한 반도체용 봉지재에는, 상기한 성분 이외에도, 필요에 따라서 각종 첨가제가 배합되어도 된다. 각종 첨가제로서는, 레벨링제, 가소제, 산화제, 산화 방지제, 이온 포착제, 게터링제, 연쇄 이동제, 박리제, 방청제, 밀착 촉진제, 자외선 흡수제, 열중합 금지제, 증점제, 소포제 등의 전자 재료의 분야에 있어서 공지 관용의 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명에 의한 반도체용 봉지재에는, 유기 용제를 함유할 수 있다. 유기 용제는, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 함유하는 폴리에테르 화합물의 합성, 각 성분의 혼합, 및 얻어진 반도체용 봉지재를 기판이나 지지체 필름에 도포할 때의, 점도 조정을 위해 사용할 수 있다.
유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소, 석유 에테르, 석유 나프타, 수첨 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 반도체용 봉지재는, 필름(내지는 시트상) 형상으로 하는 경우, 그 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3 내지 500㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 450㎛, 특히 바람직하게는 7 내지 400㎛이다.
본 발명에 의한 반도체용 봉지재는, 예를 들어 열경화성 성분 (A)로서 환상 에테르류 화합물을 포함하고, 활성 에너지선 경화성 성분 (B)로서 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 포함하는 경우, 초기 밀착성을 갖기 때문에, 미경화 상태에서는 의사 웨이퍼나 칩 등에 압박함으로써 용이하게 접착된다. 또한 압박할 때에 반도체용 봉지재에 대하여 가열 및 가압 중 어느 수단을 실시해도 된다. 그리고 다른 경화 반응을 거쳐 최종적으로는 밀착성과 휨 교정력이 높은 경화막(휨 교정층)을 형성할 수 있다. 본 발명에 의한 반도체용 봉지재를 사용하여 형성된 경화막(휨 교정층)은, 접착 강도도 우수하고, 혹독한 고온도 고습도 조건 하에서도 충분한 보호 기능을 유지할 수 있다. 또한, 반도체용 봉지재를 경화시켜 얻어지는 휨 교정층은 단층 구조여도 되고, 또한 다층 구조여도 된다.
본 발명의 반도체용 봉지재는 드라이 필름화하여 사용해도 되고, 액상 그대로 사용해도 된다. 액상으로서 사용하는 경우에는, 1액성이어도 2액성 이상이어도 된다.
드라이 필름화 시에는, 반도체용 봉지재를 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정하여, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등으로 지지체 필름 상에 균일한 두께로 도포하고, 통상 50 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조시켜 막을 얻을 수 있다.
도포 막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 더 바람직한 휨 교정 능력을 갖는 반도체용 봉지재가 얻어지는 점에서, 일반적으로 건조 후의 드라이 필름의 막 두께로, 5 내지 150㎛, 바람직하게는 10 내지 60㎛의 범위에서 적절히 선택된다.
지지체 필름으로서는, 세퍼레이트지, 세퍼레이트 필름, 세파지, 박리 필름, 박리지 등의 종래 공지된 것을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르 필름, 연신 폴리프로필렌 필름(OPP) 등의 폴리올레핀 필름, 폴리이미드 필름 등의 플라스틱 필름을 포함하는 이형지용 기재의 편면 또는 양면에 이형층을 형성한 것을 사용해도 된다. 이형층으로서는, 이형성을 갖는 재료라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실리콘 수지, 유기 수지 변성 실리콘 수지, 불소 수지 등을 들 수 있다.
지지체 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다.
지지체 필름 상에 반도체용 봉지재를 성막한 후, 추가로 막의 표면에의 티끌의 부착 방지 등의 목적으로, 막의 표면에 박리 가능한 커버 필름을 적층해도 된다. 박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있다. 커버 필름의 박리를 고려하여, 막과 지지체 필름의 접착력보다도, 막과 커버 필름의 접착력이 작아지도록 한다.
본 발명의 반도체용 봉지재는, 예를 들어 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하여, 기재 상에, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 필름 형상을 형성할 수 있다.
본 발명의 반도체용 봉지재를 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방식)을 사용하여 행할 수 있다.
반도체용 봉지재를 필름상의 형태로 하는 경우, 상기한 성분을 포함하는 층을 적어도 2층 이상 구비한 적층 필름의 형태로 해도 된다. 적층 필름으로 하는 경우에는, 각 층을 구성하는 반도체용 봉지재의 조성이 서로 상이하게 하는 것이 바람직하다. 특히, 각 층에서, 활성 에너지선 경화성 성분 (B)의 종류나 배합비, 및/또는 활성 에너지선 경화성 성분 (B)의 경화제 성분의 종류나 배합량을 바꿈으로써, 활성 에너지선의 조사에 의해 표면과 이면의 경화 수축량을 보다 광범위하게 제어할 수도 있다. 예를 들어, 종래의 반도체용 봉지재를 사용한 경우의 의사 웨이퍼의 휨 방향이나 휨량이 미리 판명되어 있는 경우, 휨 방향이나 휨량에 따라서 적층 필름의 각 층의 활성 에너지선 경화성 성분 (B)의 종류나 배합비, 또는 경화제 성분의 종류나 배합량을 조정함으로써, 원하는 휨 교정력을 발현할 수 있도록 할 수 있다.
반도체용 봉지재가 상기와 같은 적층 필름의 형태로 하는 경우, 반도체용 봉지재를 구성하는 적어도 1층, 바람직하게는 모든 층에서, 활성 에너지선에 노출되지 않는 환경 하에서, 150℃에서 10분간 가열 처리를 행한 후의 반도체용 봉지재를 25℃에서 파장 351nm를 포함하는 자외선을 1J/cm2 조사했을 때의 발열량이 1J/g 이상인 것이 바람직하다. 활성 에너지선을 조사한 측의 반도체용 봉지재 중에 포함되는 활성 에너지선 경화성 성분의 경화 수축을 촉진시켜 휨의 상태를 변화시킬 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 반도체용 봉지재에 의하면, 열에 의해 열경화성 성분 (A)를 어느 정도 경화시켜 몰드 성형(예비 성형)을 행한 후, 의사 웨이퍼의 한쪽 면 또는 양면에 활성 에너지선을 조사함으로써, 휨의 방향이나 휨량을 고려한 교정을 행할 수 있다. 본 발명의 반도체용 봉지재는, 특히 반도체 칩의 외주 또는 일부의 영역에 접촉하도록 반도체용 봉지재의 영역을 형성하고, 전극에 접속된 재배선층을 반도체용 봉지재의 영역에도 설치한 팬아웃형의 웨이퍼 레벨 패키지에 사용됨으로써, 휨이 없는 웨이퍼 레벨 패키지를 실현할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 「부」, 「％」는 질량부를 의미하는 것으로 한다. 또한, 반도체용 봉지재의 제작이나 그 후의 측정은 특별히 언급하지 않는 한 활성 에너지선에 노출되지 않는 환경 하에서 행하였다.
<수지 용액 (Re1)의 조제>
온도계, 질소 도입 장치겸 알킬렌옥사이드 도입 장치, 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 쇼놀 CRG951, OH 당량: 119.4) 119.4부, 수산화칼륨 1.19부 및 톨루엔 119.4부를 투입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하여, 가열 승온시켰다. 이어서, 프로필렌옥사이드 63.8부를 서서히 적하하고, 125 내지 132℃, 0 내지 4.8kg/cm2로 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 이 반응 용액에 89％ 인산 1.56부를 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화시키고, 불휘발분 62.1％, 수산기가가 182.2g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥사이드 반응 용액을 얻었다. 이것은, 페놀성 수산기 1당량당 알킬렌옥사이드가 평균 1.08몰 부가되어 있는 것이었다.
얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥사이드 반응 용액 293.0부, 아크릴산 43.2부, 메탄술폰산 11.53부, 메틸하이드로퀴논 0.18부 및 톨루엔 252.9부를, 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어 넣어 교반하면서, 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은, 톨루엔과의 공비 혼합물로서, 12.6부의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 얻어진 반응 용액을 15％ 수산화나트륨 수용액 35.35부로 중화시키고, 이어서 수세하였다. 그 후, 증발기에서 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(카르비톨아세테이트) 118.1부로 치환하면서 증류 제거하여, 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다.
이어서, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5부 및 트리페닐포스핀 1.22부를, 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어 넣어 교반하면서, 테트라히드로프탈산 무수물 60.8부를 서서히 첨가하고, 95 내지 101℃에서 6시간 반응시켜, 냉각 후, 고형물의 산가 88mgKOH/g, 고형분 70.9％의 아크릴 함유 폴리에테르 화합물 용액: 수지 용액 (Re1)을 얻었다.
<반도체용 봉지재 1의 제작>
이하의 성분을 메틸에틸케톤에 용해·분산시켜, 고형분 질량 농도 20％의 봉지재용 조성 용액 1a를 조제하였다.
·페녹시 수지(신니테츠 스미킨 가부시끼가이샤제 FX293) 50부
·수지 용액 Re1 70.4부
·디시클로펜타디엔 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지
(DIC 가부시키가이샤제 에피클론 HP-7200H) 30부
·비스페놀 A형 에폭시 수지
(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제 jER828) 10부
·페놀노볼락형 에폭시 수지
(더·다우·케미컬·컴퍼니제 DEN-431) 10부
·카본 블랙(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제 카본 MA-100) 10부
·구상 실리카
(가부시키가이샤 애드마텍스제 애드마파인 SO-E2) 200부
·수산화알루미늄(쇼와 덴코 가부시키가이샤제 하이딜라이트 42M) 150부
·실란 커플링제(신에쓰 가가꾸 가부시키가이샤제 KBM-403) 2부
·안트라퀴논 2부
·2-페닐이미다졸(시꼬꾸 가세이 고교 가부시키가이샤제 2PZ) 2부
·우레탄아크릴레이트 올리고머
(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제 DPHA-40H) 10부
·트리메틸올프로판트리아크릴레이트
(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제 TMPTA) 10부
·광 라디칼 중합 개시제(이르가큐어 784) 2부
보호막 형성 봉지재용 조성 용액 1a를 표면에 박리 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름)에 도포하고, 100℃에서 10분 건조시켜 두께 50㎛의 반도체용 봉지재 1a를 제작하였다.
계속해서, 이하의 성분을 메틸에틸케톤에 용해·분산시켜, 고형분 질량 농도 20％의 봉지재용 조성 용액 1b를 조제하였다.
·페녹시 수지(신니테츠 스미킨 가부시끼가이샤제 FX293) 50부
·수지 용액 Re1 70.4부
·디시클로펜타디엔 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지
(DIC 가부시키가이샤제 에피클론 HP-7200H) 30부
·비스페놀 A형 에폭시 수지
(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제 jER828) 10부
·페놀노볼락형 에폭시 수지
(더·다우·케미컬·컴퍼니제 DEN-431) 10부
·카본 블랙
(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제 카본 MA-100) 10부
·구상 실리카
(가부시키가이샤 애드마텍스제 애드마파인 SO-E2) 200부
·수산화알루미늄(쇼와 덴코 가부시키가이샤제 하이딜라이트 42M) 150부
·실란 커플링제(신에쓰 가가꾸 가부시키가이샤제 KBM-403) 2부
·안트라퀴논 2부
·2-페닐이미다졸(시꼬꾸 가세이 고교 가부시키가이샤제 2PZ) 2부
·우레탄아크릴레이트 올리고머
(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제 DPHA-40H) 10부
·광 라디칼 중합 개시제(이르가큐어 784) 1.5부
보호막 형성 봉지재용 조성 용액 1b를 표면에 박리 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름)에 도포하고, 100℃에서 10분 건조시켜 두께 50㎛의 반도체용 봉지재 시트 1b를 제작하였다.
롤 라미네이터를 사용하여 반도체용 봉지재 시트 1a를 2매 맞대어, 박리 처리를 실시한 PET 필름의 편측 1매를 박리하고, 박리된 면에 추가로 반도체용 봉지재 시트 1a를 맞대어 반도체용 봉지재 시트 1a가 3매 적층된 시트를 제작하였다. 또한, 반도체용 봉지재 시트 1b를 사용하여 동일한 공정을 행하여 반도체용 봉지재 시트 1b가 3매 적층된 시트를 제작하였다.
이어서, 반도체용 봉지재 시트 1a가 3매 적층된 시트로부터 박리 처리를 실시한 PET 필름의 편측을 1매 박리하고, 반도체용 봉지재 시트 1b가 3매 적층된 시트로부터도 박리 처리를 실시한 PET 필름의 편측을 1매 박리하여, 반도체용 봉지재 시트 1a와 반도체용 봉지재 시트 1b를 맞대어, 반도체용 봉지재 시트 1a가 3매와 반도체용 봉지재 시트 1b가 3매 이 순서로 적층된 합계 두께 300㎛의 반도체용 봉지재 1을 제작하였다.
<반도체용 봉지재 2의 제작>
이하의 성분을 배합하여, 롤 혼련기로 70℃에서 4분간, 계속해서 100℃에서 6분간 가열하고, 합계 10분간 감압(0.01kg/cm2)시키면서 용융 혼련하여 혼련물 2를 제작하였다.
·디시클로펜타디엔 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지
(DIC 가부시키가이샤제 에피클론 HP-7200H) 30부
·비스페놀 A형 에폭시 수지
(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제 jER828) 10부
·페놀노볼락형 에폭시 수지
(더·다우·케미컬·컴퍼니제 DEN-431) 10부
·카본 블랙(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제 카본 MA-100) 10부
·구상 실리카
(가부시키가이샤 애드마텍스제 애드마파인 SO-E2) 500부
·실란 커플링제(신에쓰 가가꾸 가부시키가이샤제 KBM-403) 2부
·2-페닐이미다졸(시꼬꾸 가세이 고교 가부시키가이샤제 2PZ) 2부
·우레탄아크릴레이트 올리고머
(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제 UX-5000) 10부
·트리메틸올프로판트리아크릴레이트
(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제 TMPTA) 10부
·광 라디칼 중합 개시제(이르가큐어 784) 2부
·안트라퀴논 2부
얻어진 혼련물 2를 2매의 50㎛의 커버 필름(데이진 퓨렉스 필름) 사이에 끼워 배치하고, 평판 프레스법에 의해 혼련물을 시트상으로 형성하여, 두께 300㎛의 시트상의 반도체용 봉지재 2를 얻었다.
<반도체용 봉지재 3의 제작>
이하의 성분을 배합하여, 롤 혼련기로 70℃에서 4분간, 계속해서 100℃에서 6분간 가열하고, 합계 10분간 감압(0.01kg/cm2)시키면서 용융 혼련하여 혼련물 3을 제작하였다.
·비스페놀 A형 에폭시 수지
(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제 jER1001) 30부
·페놀노볼락형 에폭시 수지
(더·다우·케미컬·컴퍼니제 DEN-431) 10부
·C. I. 피그먼트 블루 15:3 0.8부
·C. I. 피그먼트 옐로우 147 0.55부
·팔리오겐 레드(Paliogen Red) K3580 1.5부
·구상 실리카
(가부시키가이샤 애드마텍스제 애드마파인 SO-E2) 400부
·실란 커플링제(신에쓰 가가꾸 가부시키가이샤제 KBM-403) 2부
·2-페닐이미다졸(시꼬꾸 가세이 고교 가부시키가이샤제 2PZ) 2부
·우레탄아크릴레이트 올리고머
(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제 DPHA-40H) 20부
·광 라디칼 중합 개시제(화학식-1의 화합물) 2부
Figure pct00002
얻어진 혼련물 3을 2매의 50㎛의 PET 필름(데이진 퓨렉스 필름) 사이에 끼워 배치하고, 평판 프레스법에 의해 혼련물을 시트상으로 형성하여, 두께 300㎛의 시트상의 반도체용 봉지재 3을 얻었다.
<반도체용 봉지재 4의 제작>
이하의 성분을 배합하여, 롤 혼련기로 70℃에서 4분간, 계속해서 100℃에서 6분간 가열하고, 합계 10분간 감압(0.01kg/cm2)시키면서 용융 혼련하여 혼련물 4를 제작하였다.
·디시클로펜타디엔 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지
(DIC 가부시키가이샤제 에피클론 HP-7200H) 30부
·비스페놀 A형 에폭시 수지
(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제 jER828) 10부
·페놀노볼락형 에폭시 수지
(더·다우·케미컬·컴퍼니제 DEN-431) 10부
·카본 블랙
(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제 카본 MA-100) 10부
·구상 실리카
(가부시키가이샤 애드마텍스제 애드마파인 SO-E2) 600부
·산화티타늄(이시하라 산교 가부시키가이샤제 CR-90) 15부
·실란 커플링제(신에쓰 가가꾸 가부시키가이샤제 KBM-403) 2부
·2-페닐이미다졸(시꼬꾸 가세이 고교 가부시키가이샤제 2PZ) 2부
·우레탄아크릴레이트 올리고머
(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제 DPHA-40H) 20부
·광 라디칼 중합 개시제(이르가큐어 784) 2부
얻어진 혼련물 4를 2매의 50㎛의 커버 필름(데이진 퓨렉스 필름) 사이에 끼워 배치하고, 평판 프레스법에 의해 혼련물을 시트상으로 형성하여, 두께 300㎛의 시트상의 반도체용 봉지재 4를 얻었다.
<반도체용 봉지재 5의 제작>
이하의 성분을 배합하여, 롤 혼련기로 70℃에서 4분간, 계속해서 100℃에서 6분간 가열하고, 합계 10분간 감압(0.01kg/cm2)시키면서 용융 혼련하여 혼련물 5를 제작하였다.
·디시클로펜타디엔 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지
(DIC 가부시키가이샤제 에피클론 HP-7200H) 30부
·비스페놀 A형 에폭시 수지
(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제 jER828) 10부
·페놀노볼락형 에폭시 수지
(더·다우·케미컬·컴퍼니제 DEN-431) 10부
·카본 블랙
(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제 카본 MA-100) 10부
·구상 실리카
(가부시키가이샤 애드마텍스제 애드마파인 SO-E2) 500부
·실란 커플링제(신에쓰 가가꾸 가부시키가이샤제 KBM-403) 2부
·2-페닐이미다졸(시꼬꾸 가세이 고교 가부시키가이샤제 2PZ) 2부
·우레탄아크릴레이트 올리고머
(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제 UX-5000) 20부
·광 라디칼 중합 개시제(상기 화학식-1의 화합물) 2부
·안트라퀴논 3부
·산화 방지제(아데카스탭 AO-60) 1부
얻어진 혼련물 5를 2매의 50㎛의 커버 필름(데이진 퓨렉스 필름) 사이에 끼워 배치하고, 평판 프레스법에 의해 혼련물을 시트상으로 형성하여, 두께 300㎛의 시트상의 반도체용 봉지재 5를 얻었다.
<반도체용 봉지재 6의 제작>
아크릴레이트와 광 라디칼 중합 개시제를 사용하지 않은 것 이외에는 반도체용 봉지재 1과 동일하게 조작하여, 두께 300㎛의 반도체용 봉지재 6을 제작하였다.
<반도체용 봉지재 7의 제작>
아크릴레이트와 광 라디칼 중합 개시제를 사용하지 않은 것 이외에는 반도체용 봉지재 2와 동일하게 조작하여, 두께 300㎛의 반도체용 봉지재 7을 제작하였다.
<반도체용 봉지재 8의 제작>
아크릴레이트와 광 라디칼 중합 개시제를 사용하지 않은 것 이외에는 반도체용 봉지재 3과 동일하게 조작하여, 두께 300㎛의 반도체용 봉지재 8을 제작하였다.
<반도체용 봉지재 9의 제작>
아크릴레이트와 광 라디칼 중합 개시제를 사용하지 않은 것 이외에는 반도체용 봉지재 4와 동일하게 조작하여, 두께 300㎛의 반도체용 봉지재 9를 제작하였다.
<반도체용 봉지재 10의 제작>
아크릴레이트와 광 라디칼 중합 개시제를 사용하지 않은 것 이외에는 반도체용 봉지재 5와 동일하게 조작하여, 두께 300㎛의 반도체용 봉지재 10을 제작하였다.
<반도체용 봉지재의 가열 시의 반응열량 측정>
상기와 같이 하여 얻어진 반도체용 봉지재 1 내지 10에 대하여, 활성 에너지선에 노출되지 않는 환경 하에서의 가열 시의 반응열량을 측정하기 위해 DSC 측정을 행하였다. DSC 측정 장치(TA 인스트루먼트사제 DSC Q100)를 사용하여, 질소 가스 분위기 하에서 알루미늄 샘플 팬을 사용하여 반응열량의 측정을 행하였다.
<반도체용 봉지재의 가열 시의 반응열의 확인>
반도체용 봉지재 1 내지 10을 DSC 장치에 넣고, 25℃로부터 230℃까지 10℃/분으로 승온하여, 그 때의 반응열량 β를 측정하였다. 그 결과, 어느 반도체용 봉지재에 있어서도, 1J/g 이상의 반응열량이 발생한 것을 확인하였다.
<반도체용 봉지재의 가열 후 재가열에 의한 반응열의 확인>
또한, 반도체용 봉지재 1 내지 10을 DSC 장치에 넣고, 25℃로부터 150℃까지 10℃/분으로 승온하고, 150℃에서 10분간 유지하고, 계속해서 10℃/분으로 강온하여 25℃로 되돌리고, 추가로 25℃로부터 230℃까지 10℃/분으로 승온하여, 그 때의 반응열량 γ를 측정하였다. 그 결과, 어느 반도체용 봉지재에 있어서도, 1J/g 이상의 반응열량이 발생한 것을 확인하였다.
<반도체용 봉지재의 휨 변화의 측정>
반도체용 봉지재는 50mm×50mm각(角)으로 두께 300㎛의 시트상으로 성형하고, 추가로 그 양면으로부터 각각 1mm 두께의 SUS판 사이에 끼운 적층물을 제작하였다. 이 적층물을 핫 플레이트 상에 적재하여 10℃/분으로 승온하고, 추가로 150℃에서 10분간 가열하여 열경화성 성분을 반응시켰다. SUS판과 PET 필름을 제거하고, 얻어진 50mm×50mm각으로 두께 300㎛의 열경화 후의 시트상 봉지재를 평평하게 적재하여, 각의 휨이 없음을 확인하였다.
열경화 후의 시트상 봉지재의 편면에 25℃의 환경 하에서 고압 수은등을 사용하여 1J/cm2의 활성 에너지선을 조사하고, 시트상 봉지재의 휨 변형의 유무를 관찰하였다. 이 때, 반도체용 봉지재 1과 6은 반도체용 봉지재 시트 1a면과 반도체용 봉지재 시트 6a면에 활성 에너지선을 조사하였다. 활성 에너지선을 조사한 면이 수축하여, 오목상으로 변형된 경우, 4 코너의 휘어져 오름을 금속 정규로 측정하였다. 4 군데의 휘어져 오름의 값의 합계가 4mm 이상인 경우에는 합격(Good), 8mm 이상인 경우에는 합격(Very good), 4mm 미만인 경우에는 불합격(Bad)으로 판정하였다. 결과를 표 1, 2에 나타냈다.
<반도체용 봉지재의 활성 광선 조사 시의 반응열량 α의 측정>
상기와 같이 하여 150℃에서 10분간 가열하여 열경화성 성분을 반응시킨, 열경화 후의 시트상 반도체용 봉지재를 준비하고, Photo-DSC에서 활성 에너지선 조사 시의 반응열량 α(J/g)를 측정하였다. Photo-DSC는 이하의 조건에서 측정하였다.
·Photo-DSC 장치: TA 인스트루먼트사제 DSC Q100과 광원 장치 Qseries PCA의 조합을 사용하고, 25℃, 질소 가스 분위기 하에서 알루미늄 샘플 팬을 사용하여 측정
·광원: 고압 수은등(파장 컷 필터 없음)
·조도: 3.7W/cm2 듀얼 라이트 가이드를 사용하여 이 조도로부터 1％로 감쇠시키는 필터를 통해 샘플에 광 조사를 행하였다
·적산 광량계: ORC사 UV-351을 사용하여, 파장 351nm의 적산 광량이 1J/cm2가 되는 조사 시간을 확인하고, Photo-DSC의 조사 시간을 설정하였다.
활성 에너지선 조사 시의 반응열(J/g)의 결과는 표 1 및 2에 나타나는 바와 같았다.
Figure pct00003
Figure pct00004
표 1에 나타내는 대로, 150℃에서 10분간 가열한 열경화 후의 시트상 봉지재에 활성 에너지선을 조사하면 활성 에너지선 조사 시의 반응열량 α(J/g)가 1J/g 이상을 나타낸 실시예 1 내지 5는, 시트상 봉지재의 편면에 활성 에너지선을 조사함으로써, 모두 4mm 이상의 휨의 변화를 확인할 수 있었다. 한편, 표 2에 나타내는 대로, 150℃에서 10분간 가열한 열경화 후의 시트상 봉지재에 활성 에너지선을 조사하면 활성 에너지선 조사 시의 반응열량 α(J/g)가 1J/g 미만이었던 비교예 1 내지 5는, 시트상 봉지재의 편면에 활성 에너지선을 조사해도 4mm 이상의 휨의 변화를 확인할 수 없었다.

Claims (7)

  1. 열경화성 성분 (A)와, 활성 에너지선 경화성 성분 (B)를 적어도 포함하는 반도체용 봉지재로서,
    활성 에너지선에 노출되지 않는 환경 하에서, 150℃에서 10분간 가열 처리를 행한 후의 반도체용 봉지재를 25℃에서 파장 351nm를 포함하는 자외선을 1J/cm2 조사했을 때의 발열량 α(J/g)가 1≤α(J/g)인 것을 특징으로 하는 반도체용 봉지재.
  2. 제1항에 있어서, 활성 에너지선에 노출되지 않는 환경 하에서, 반도체용 봉지재를 시차 주사 열량계(DSC)로 25℃부터 230℃까지 10℃/분으로 승온시켰을 때의 발열량 β(J/g)가 1≤β(J/g)인 반도체용 봉지재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 활성 에너지선에 노출되지 않는 환경 하에서, 150℃에서 10분간 가열 처리를 행한 후의 반도체용 봉지재를, 활성 에너지선에 노출되지 않는 환경 하에서, 시차 주사 열량계(DSC)로 25℃부터 230℃까지 10℃/분으로 승온시켰을 때의 발열량 γ(J/g)가 1≤γ(J/g)인 반도체용 봉지재.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 액상, 과립상, 태블릿상 또는 시트상 중 어느 형태에 있는 반도체용 봉지재.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2층 이상으로 적층된 시트상의 반도체용 봉지재이며, 각 층의 재료 조성이 서로 다른 반도체용 봉지재.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반도체 칩의 외주 또는 일부의 영역에 접촉하여 사용되는 반도체용 봉지재.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 팬아웃형의 웨이퍼 레벨 패키지에 사용되는 반도체용 봉지재.
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