CN109415493B - 半导体用密封材料 - Google Patents

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Abstract

提供一种半导体用密封材料，其能够降低半导体晶片及半导体封装、尤其是扇出型的晶片级封装(FO‑WLP)中的晶片或封装的翘曲。一种半导体用密封材料，其为至少包含热固性成分(A)和活性能量射线固化性成分(B)的半导体用密封材料，其特征在于，对于在不暴露于活性能量射线的环境下于150℃进行了10分钟加热处理后的半导体用密封材料，在25℃、以1J/cm2照射包含351nm波长的紫外线，此时的发热量α(J/g)满足1≤α(J/g)。

Description

半导体用密封材料
技术领域
本发明涉及半导体用密封材料，更详细而言，涉及外部连接用电极的配置区域大于半导体的平面尺寸的扇出(Fan-out)型的晶片级封装用的半导体用密封材料。
背景技术
近年来，在半导体电路等领域中小型化的要求逐渐提高，为了应对该要求，半导体电路有时被安装为接近其芯片尺寸的封装(Chip Size Package，芯片尺寸封装)。作为实现芯片尺寸封装的手段之一，提出了以晶片级接合并进行片断化的被称为晶片级封装(WaferLevel Package，以下有时简称为WLP)的封装方法。WLP能有助于低成本化、小型化，因此受到关注。WLP以倒装方式安装在形成有电极的电路基板上。
另外，伴随着半导体芯片的小型化、高集成化，半导体芯片的外部连接用的电极(端子、凸块)的数量具有增多的趋势，因此，半导体芯片的外部连接用的电极的间距具有减小的趋势。但是，将以微细间距形成有凸块的半导体芯片直接安装到电路基板上未必容易。
对于上述课题，提出了以下方案：以接触半导体芯片的外周或一部分区域的方式形成半导体用密封材料的区域，在半导体用密封材料的区域也设置有与电极连接的再布线层，增大凸块的间距。这种WLP由于使凸块的配置区域的尺寸大于半导体芯片的尺寸，因此被称为扇出型晶片级封装(以下，有时简称为FO-WLP)。
在FO-WLP中，半导体芯片被半导体用密封材料埋入。半导体芯片的电路面露在外侧，形成半导体芯片与半导体用密封材料的边界。在埋入半导体芯片的半导体用密封材料的区域也设置与半导体芯片的电极连接的再布线层，凸块藉由再布线层而与半导体芯片的电极电连接。该凸块的间距可以设定成大于半导体芯片的电极的间距。
另外，还考虑了不仅是半导体芯片、还将多个电子部件收纳于一个封装内，或者将多个半导体芯片埋入半导体用密封材料中而形成一个半导体部件。在这种封装中，多个电子部件被半导体用密封材料埋入。在埋入多个电子部件的半导体用密封材料设置与电子部件的电极连接的再布线层，凸块藉由再布线层而与电子部件的电极电连接。该情况下，也是凸块的配置区域的尺寸大于半导体芯片的尺寸，因此能够称为FO-WLP。
在这种封装中，通常在支撑体上设置一定的间隔配置半导体芯片或电子部件，并利用半导体用密封材料埋入，使密封材料加热固化后，从支撑体剥离，制作模拟晶片。接着，从模拟晶片的半导体芯片电路面到扩张后的半导体用密封材料区域，形成再布线层。如此，能够使凸块的间距设定成大于半导体芯片的电极的间距。
如上所述，WLP、FO-WLP具有由不同材料构成的层层叠而成的结构，因此，在封装的形成工序中半导体晶片或半导体芯片有时会产生翘曲，对生产率、品质产生影响，因此采取了各种对策。例如，专利文献1中公开了一种使用液态密封树脂组合物制作的半导体封装，其能够抑制在WLP中导致生产率降低的模拟晶片的翘曲；专利文献2中公开了一种能够抑制翘曲量的电子部件密封用树脂片。
另外，专利文献3～5中公开了适合于WLP的树脂组合物，其对于大口径且薄膜的晶片也能将晶片一并进行成型(晶片成型)，同时在成型后具有能够抑制晶片翘曲的良好的晶片保护性能。另外，为了抑制晶片的翘曲尝试了调整支撑体的厚度、无机填料的含量(专利文献6)；或者使用具有多层的层叠结构的密封材料(专利文献7、8)。
另外，提出了下述方案：调整密封树脂的硬度，抑制翘曲(专利文献9)；着眼于密封树脂的储能模量，使用能够缓和由作为翘曲产生原因的半导体芯片与密封材料的热膨胀系数差所产生的热应力的树脂密封材料(专利文献10)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-209453号公报
专利文献2：日本特开2014-36097号公报
专利文献3：日本特开2013-95915号公报
专利文献4：日本特开2015-50447号公报
专利文献5：日本特开2015-50399号公报
专利文献6：日本特开2015-90926号公报
专利文献7：日本特开2015-53341号公报
专利文献8：日本特开2014-197670号公报
专利文献9：日本特开2015-53469号公报
专利文献10：日本特开2015-86359号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在FO-WLP的模拟晶片的形成工序中，为了后续的再布线形成工序，芯片电路面从半导体用密封材料露出。因此，由于半导体芯片和与芯片电路面的背面侧接触的密封树脂的热膨胀系数的差异，具有向芯片电路面侧凸出地翘曲的倾向。这种凸出的翘曲有可能产生之后的传送工序中的模拟晶片破损、或再布线层形成中的图案化的焦点偏离。
另一方面，在半导体芯片的电路面侧形成再布线层的工序中，由于与绝缘层相当的高分子膜的形成和显影之后的加热处理，相对于模拟晶片发生收缩而产生的应力发挥作用，因此与上述相反，具有向芯片电路面侧凹陷地翘曲的倾向。这种凹陷的翘曲有可能引起之后的传送工序中的模拟晶片的破损、向成型树脂的标记等中的焦点偏离、加工成半导体芯片后的安装成品率降低。
这样，在WLP或FO-WLP中，不仅是密封材料的材料所引起的翘曲的原因，在各密封工序或再布线层形成工序等各加工工序中作用于封装的收缩应力也不同，因此，不仅需要考虑翘曲的量，还需要考虑翘曲的方向。因此，利用上述现有专利文献中所提出的翘曲抑制、翘曲矫正的方法来应对存在界限。
因此，本发明的目的在于提供一种半导体用密封材料，其能够降低半导体晶片及半导体封装、尤其是扇出型的晶片级封装(FO-WLP)中的晶片或封装的翘曲。
用于解决课题的手段
对于上述课题，本发明人针对包含热固性成分和活性能量射线固化性成分的半导体用密封材料通过热或活性能量射线的量对使各成分固化的顺序及固化程度进行调整，使与各加工工序中作用于封装的收缩应力相反的应力发生作用，由此可知，即便在翘曲的方向及翘曲的量在各加工工序中不同的情况下，也能实现没有翘曲的半导体封装。并且发现，通过控制构成密封材料的树脂组合物的光固化时的发热量及热固化时的发热量，能够适度地产生各加工工序中作用于封装的收缩应力，对翘曲进行矫正。更具体而言，发现：对于包含热固性成分和活性能量射线固化性成分的半导体用密封材料，在150℃进行10分钟的加热处理，使其成为以某种程度进行了热固化反应但未完全热固化的状态而将FO-WLP等模拟晶片预成型，使之后的在25℃以1J/cm2照射包含351nm波长的紫外线时的活性能量射线固化反应容易进行，由此能够促进活性能量射线固化性成分的固化收缩，以消除预成型的模拟晶片中存在的翘曲应力的方式作用该固化收缩所引起的应力，对翘曲进行矫正。本发明基于上述技术思想。
[1]本发明的第1实施方式的半导体用密封材料为至少包含热固性成分(A)和活性能量射线固化性成分(B)的半导体用密封材料，其特征在于，
对于在不暴露于活性能量射线的环境下于150℃进行了10分钟加热处理后的半导体用密封材料，在25℃、以1J/cm2照射包含351nm波长的紫外线，此时的发热量α(J/g)满足1≤α(J/g)。
[2]本发明的第2实施方式的半导体用密封材料为[1]所述的半导体用密封材料，其中，在不暴露于活性能量射线的环境下，利用差示扫描量热计(DSC)使半导体用密封材料以10℃/分钟从25℃升温至230℃时的发热量β(J/g)满足1≤β(J/g)。
[3]本发明的第3实施方式的半导体用密封材料为[1]或[2]所述的半导体用密封材料，其中，对于在不暴露于活性能量射线的环境下于150℃进行了10分钟加热处理后的半导体用密封材料，在不暴露于活性能量射线的环境下，利用差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟从25℃升温至230℃时的发热量γ(J/g)满足1≤γ(J/g)。
[4]本发明的第4实施方式的半导体用密封材料为[1]～[3]中任一项所述的半导体用密封材料，其处于液态、颗粒状、小片状、或片状中的任一种形态。
[5]本发明的第5实施方式的半导体用密封材料为[1]～[4]中任一项所述的半导体用密封材料，其为以两层以上层叠的片状的半导体用密封材料，其中，各层的材料组成相互不同。
[6]本发明的第6实施方式的半导体用密封材料为[1]～[5]中任一项所述的半导体用密封材料，其与半导体芯片的外周或一部分区域接触而使用。
[7]本发明的第7实施方式的半导体用密封材料为[1]～[5]中任一项所述的半导体用密封材料，其用于扇出型的晶片级封装。
[8]本发明的第8实施方式的扇出型的晶片级封装的制造方法包括下述工序：
准备半导体用密封材料的工序，该半导体用密封材料为至少包含热固性成分(A)和活性能量射线固化性成分(B)的半导体用密封材料，对于在不暴露于活性能量射线的环境下于150℃进行了10分钟加热处理后的半导体用密封材料，在25℃、以1J/cm2照射包含351nm波长的紫外线，此时的发热量α(J/g)满足1≤α(J/g)；
对上述半导体用密封材料进行加热，使其成为上述半导体用密封材料中的热固性成分(A)的热固化反应进行了某种程度但未完全热固化的状态，形成扇出型的晶片级封装的模拟晶片的工序；和
对上述模拟晶片的半导体用密封材料照射活性能量射线，促进上述半导体用密封材料中的活性能量射线固化性成分(B)的固化收缩，以消除上述模拟晶片中存在的翘曲应力的方式通过固化收缩而作用应力，对翘曲进行矫正的工序。
发明的效果
根据本发明，使用半导体用密封材料通过加热而成型形成模拟晶片后，通过半导体用密封材料的热固化后的收缩而凸出地形成半导体芯片电路面侧的情况下，从半导体芯片电路面侧照射活性能量射线，由此能够利用存在于各半导体芯片之间的半导体用密封材料的体积收缩来矫正模拟晶片的翘曲。另一方面，在再布线形成工序中产生了向芯片电路面侧凹陷的翘曲的情况下，向与上述相反的面照射活性能量射线，由此能够利用与半导体芯片电路面相反一侧的半导体用密封材料的体积收缩来矫正翘曲。进而通过调整活性能量射线的照射量，还能够调整翘曲矫正量。
具体实施方式
本发明的半导体用密封材料的特征在于，包含热固性成分(A)和活性能量射线固化性成分(B)作为至少两种成分，对于在不暴露于活性能量射线的环境下于150℃进行了10分钟加热处理后的半导体用密封材料，在25℃、以1J/cm2照射包含351nm波长的紫外线，此时的发热量α(J/g)满足1≤α(J/g)。如本发明这样，进而通过包含下述活性能量射线固化性成分，从而能够促进照射了活性能量射线侧的密封材料中所含有的活性能量射线固化性成分的固化收缩，改变翘曲的状态，该活性能量射线固化性成分在加热处理后、即热固性成分(A)的固化反应进行了某种程度后进行活性能量射线照射时的发热量如上所述为1J/g以上。发热量α更优选为2J/g以上、进一步优选为3J/g以上、特别优选为4J/g以上。发热量α越大，则越能促进活性能量射线固化性成分的固化收缩，上限大致为300J/g。
本说明书中，“对于在150℃进行了10分钟加热处理后的半导体用密封材料，在25℃、以1J/cm2照射包含351nm波长的紫外线时的发热量α”是指：将固化前的半导体用密封材料组合物以10℃/分钟从25℃升温至150℃并在150℃保持10分钟，接着以10℃/分钟的降温速度冷却至25℃，对于冷却后的半导体用密封材料组合物，利用光差示扫描量热测定装置(差示扫描量热测定装置与光扫描装置组合而成的装置)以1J/cm2照射波长351nm的活性能量射线并进行测定，为此时所测定的发热量α(J/g)。需要说明的是，作为以10℃/分钟从25℃升温至150℃并在150℃保持10分钟的单元、以及以10℃/分钟的降温速度冷却至25℃的单元，可以举出加热板、DSC等。
另外，本发明中，对于固化前的半导体用密封材料，在不暴露于活性能量射线的环境下，利用差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟从25℃升温至230℃时的半导体用密封材料的发热量β优选为1J/g以上。通过形成具有这种发热量β的包含热固性成分(A)和活性能量射线固化性成分(B)的半导体用密封材料，初期的固化反应快速进行，因此在成型FO-WLP等模拟晶片时容易维持其形状。将半导体用密封材料从室温进行加热时的发热量大时固化反应得到促进，因此发热量β的上限没有特别限定，但若考虑加热固化反应后的活性能量射线照射所致的固化收缩量的调整，则发热量的上限为300J/g左右。
进而，本发明中，对于对固化前的半导体用密封材料在150℃进行10分钟加热处理后的半导体用密封材料，在不暴露于活性能量射线的环境下利用差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟从25℃升温至230℃时的发热量γ优选为1J/g以上。这样，在加热处理后、即热固性成分(A)的固化反应进行了某种程度后的半导体用密封材料中通过包含发热量γ为1J/g以上的成分，即便是150℃下10分钟的加热处理，半导体用密封材料的热固化反应也未结束，因此在成型FO-WLP等模拟晶片时能够容易维持其形状，并且容易调整加热固化反应后的活性能量射线照射所致的固化收缩量。即便使半导体用密封材料中所含有的热固性成分(A)热固化，也不存在活性能量射线固化性成分(B)的固化反应不进行的情况，但若热固性成分(A)完全固化，则活性能量射线固化性成分(B)的分子运动受到限制，因此认为基于活性能量射线的固化反应难以进行。如本发明这样，通过形成在150℃进行10分钟加热处理后的发热量γ为1J/g以上的半导体用密封材料，容易进行热固化反应后的活性能量射线固化反应，能够调整固化收缩量。发热量γ的上限没有特别限定，但若考虑基于热固化反应的模拟晶片的形状保持性，则发热量的上限为300J/g左右。
与半导体用密封材料的固化反应相伴的反应热量的测定可以使用DSC装置来进行。例如，作为热DSC，可以使用TA INS TRUMENTS公司制造的DSC Q100。另外，对半导体用密封材料以1J/cm2照射活性能量射线并进行测定时的发热量可以使用下述光DSC装置来测定，该光DSC装置在DSC装置中组装了照射紫外线等活性能量射线的装置(例如紫外线照射单元)。作为光DSC装置，例如，对于TA INSTRUMENTS公司制造的DSC Q100的DSC模块，可以从内置有高压汞灯的光DSC用光源装置PCA通过双光导(Dual light guide)引入活性能量射线，对在不暴露于活性能量射线的环境下的热固化反应时的反应热、照射规定量的活性能量射线时的光固化反应时的反应热进行定量测定。以下，对构成本发明的半导体用密封材料的各成分进行说明。
<热固性成分(A)>
本发明的半导体用密封材料所含有的热固性成分(A)只要通过例如热固化剂成分等而开始固化反应就没有特别限制，可以使用现有公知的材料，优选使用环氧树脂或氧杂环丁烷等环状醚类。这些环氧树脂或氧杂环丁烷等环状醚类因固化反应而体积收缩，如后所述在热固性成分(A)发生固化时与模拟晶片的密合性提高，因此能够在提高模拟晶片的强度的同时，提高半导体芯片与半导体用密封材料的密合性。
从反应前的形状出发，环氧树脂具有固态、半固态、液态的环氧树脂。它们可以单独使用一种，或将两种以上组合使用。作为固态环氧树脂，可以举出日本化药株式会社制造的EPPN-502H(三苯酚环氧树脂)等酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物(三苯酚型环氧树脂)；DIC株式会社制造的EPICLON HP-7200H(含双环戊二烯骨架的多官能固态环氧树脂)等双环戊二烯芳烷基型环氧树脂；DIC株式会社制造的EPICLON N660、EPICLON N690、日本化药株式会社制造的EOCN-104S等酚醛清漆型环氧树脂；陶氏化学公司制造的DEN-431等苯酚酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YX-4000等联苯型环氧树脂；新日铁住金化学株式会社制造的TX0712等含磷环氧树脂；日产化学工业株式会社制造的TEPIC等三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯等。
作为半固态环氧树脂，可以举出DIC株式会社制造的EPICLON 860、EPICLON900-IM、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822、新日铁住金株式会社制造的EPOTOHTO YD-134、三菱化学株式会社制造的jER828、jER834、jER872、jER1001、住友化学工业株式会社制造的ELA-134等双酚A型环氧树脂；DIC株式会社制造的EPICLON N-740等苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。
作为液态环氧树脂，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基邻苯二酚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、脂环式环氧树脂等。
上述热固性成分(A)可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
本发明的半导体用密封材料优选包含能够使上述热固性成分(A)固化的固化剂成分。作为热固化剂成分，可以使用能够利用热使热固性成分(A)发生离子性的开环聚合或聚加成的聚合反应的热固化剂成分。
作为能够使热固性成分(A)发生离子性的开环聚合的固化剂成分，可以使用咪唑类、苄基锍盐、路易斯酸-胺络合物等。其中，从与模拟晶片的密合力或保存稳定性、耐湿可靠性等方面出发，优选使用咪唑类。
作为咪唑类，例如可以举出2MZ、C11Z、2PZ、2E4MZ、2P4MZ、1B2MZ、1B2PZ、2MZ-CN、2E4MZ-CN、2PZ-CN、C11Z-CN、2PZ-CNS、C11Z-CNS、2MZ-A、C11Z-A、2E4MZ-A、2P4MHZ、2PHZ、2MA-OK、2PZ-OK(四国化成工业株式会社制造、产品名)等、和使这些咪唑类与环氧树脂加成而成的化合物。另外，将这些固化剂用聚氨酯系、聚酯系的高分子物质等被覆并微胶囊化而成的物质由于可使用时间延长而优选。它们可以单独使用或将两种以上混合使用。
作为咪唑类的混配量，相对于固化性成分(A)优选混配0.1质量％～10质量％，更优选为0.5质量％～10质量％、进一步优选为1质量％～10质量％。通过在上述范围混配作为能够进行离子性的开环聚合的固化剂成分的咪唑类，能够兼顾固化性和保存稳定性。
作为苄基锍盐，可以使用作为三新化学工业株式会社San-Aid系列的SI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-150、SI-110、SI-360、SI-360、SI-B2A、SI-B3A、SI-B3、SI-B4、SI-B5。它们可以单独使用或将两种以上混合使用。
作为苄基锍盐的混配量，相对于固化性成分(A)优选混配0.1质量％～10质量％，更优选为0.5质量％～10质量％、进一步优选为1质量％～10质量％。通过在上述范围混配作为能够进行离子性的开环聚合的固化剂成分的苄基锍盐，能够兼顾固化性和保存稳定性。
另外，作为路易斯酸-胺络合物，可以使用BF3-三乙胺络合物、BF3-吡啶络合物等公知的物质。
作为路易斯酸-胺络合物等热固化剂成分的混配量，相对于热固性成分(A)优选混配0.1质量％～10质量％，更优选为0.5质量％～10质量％、进一步优选为1质量％～10质量％。通过在上述范围混配作为能够进行离子性的开环聚合的固化剂成分的路易斯酸-胺络合物等，能够兼顾固化性和保存稳定性。
热固性成分(A)也可以通过聚加成的聚合反应使其固化。作为能够使热固性成分(A)发生聚加成的聚合反应的固化剂成分，可以使用酸酐类、羧酸类、胺类、酚类、酰肼类、聚硫醇类等。其中，从与模拟晶片的密合力及保存稳定性、耐湿可靠性等方面出发，优选使用羧酸类、胺类、酚类。
作为酸酐类，例如可以使用甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、3,4-二甲基-6-(2-甲基-1-丙烯基)-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、1-异丙基-4-甲基-双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐等。它们可以单独使用或将两种以上混合使用。
作为酸酐的混配量，例如在热固性成分(A)为环氧化合物的情况下，优选按照固化官能团(环氧基)的数量与由酸酐基产生的羧酸的数量之比(热固性成分(A)的固化官能团的数量/羧酸的数量)为0.2～20的方式进行混配，更优选为0.4～16。通过使酸酐的混配量在上述范围，能够有效地进行固化反应。另一方面，在热固性成分(A)为环氧基以外的情况下，可以由参与该固化反应的固化官能团的数量与由酸酐基产生的羧酸的数量之比(热固性成分(A)的固化官能团的数量/羧酸的数量)同样地算出。
作为羧酸类，可以使用己二酸、马来酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基纳迪克酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、3,4-二甲基-6-(2-甲基-1-丙烯基)-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、1-异丙基-4-甲基-双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸、侧链具有羧基的树脂等。
作为羧酸的混配量，在热固性成分(A)为环氧化合物的情况下，优选按照固化官能团(环氧基)的数量与羧基的数量之比(热固性成分(A)的固化官能团的数量/羧基的数量)为0.2～20的方式进行混配，更优选为0.4～16。通过使羧酸的混配量在上述范围，能够有效地进行固化反应。另一方面，在热固性成分(A)为环氧基以外的情况下，可以由参与该固化反应的固化官能团的数量与羧基的数量之比(热固性成分(A)的固化官能团的数量/羧基的数量)同样地算出。
作为胺类，只要是分子内具有至少一个以上伯氨基或仲氨基的化合物就没有特别限定，从保存稳定性和固化物的耐热性的方面出发，优选芳香族胺类。作为芳香族胺类，例如可以使用二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯硫醚、间苯二甲胺、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯硫醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)-六氟丙烷、2,4-二氨基甲苯、1,4-二氨基苯、1,3-二氨基苯、二乙基甲苯二胺、二甲基甲苯二胺、苯胺类、烷基化苯胺类、N-烷基化苯胺类等。它们可以单独使用或将两种以上混合使用。
作为胺类的混配量，在热固性成分(A)为环氧化合物的情况下，优选按照固化官能团(环氧基)的数量与活性氢的数量之比(环氧基的数量/活性氢的数量)为0.2～20的方式进行混配，更优选为0.4～16。通过使胺类的混配量在上述范围，能够使固化反应有效地进行。另一方面，在热固性成分(A)为环氧基以外的情况下，可以由参与该固化反应的固化官能团的数量与活性氢的数量之比(热固性成分(A)的固化官能团的数量/活性氢的数量)同样地算出。
作为酚类，可以使用苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、Xylok型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、甲酚/萘酚树脂、聚乙烯基苯酚类、苯酚/萘酚树脂、含α-萘酚骨架的酚醛树脂、含三嗪的甲酚酚醛清漆树脂、各种多官能酚醛树脂等。它们可以单独使用或将两种以上混合使用。
作为酚类的混配量，在热固性成分(A)为环氧化合物的情况下，优选按照固化官能团(环氧基)的数量与酚性羟基的数量之比(环氧基的数量/酚性羟基的数量)为0.2～20的方式进行混配，更优选为0.4～16。通过使酚类的混配量在上述范围，能够使固化反应有效地进行。另一方面，在热固性成分(A)为环氧基以外的情况下，可以由参与该固化反应的固化官能团的数量与酚性羟基的数量之比(热固性成分(A)的固化官能团的数量/酚性羟基的数量)同样地算出。
除了上述物质以外，作为能够通过聚加成的聚合反应使热固性成分(A)聚合的固化剂成分，也可以使用氰酸酯树脂、活性酯树脂。氰酸酯树脂是一个分子中具有两个以上氰酸酯基(-OCN)的化合物。氰酸酯树脂可以使用现有公知的任一种物质。作为氰酸酯树脂，例如，可以举出苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、烷基苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂。另外，也可以为部分发生了三嗪化的预聚物。
活性酯树脂是一个分子中具有两个以上活性酯基的树脂。活性酯树脂通常可以通过羧酸化合物与羟基化合物的缩合反应而获得。其中，优选使用苯酚化合物或萘酚化合物作为羟基化合物而得到的活性酯化合物。作为苯酚化合物或萘酚化合物，可以举出氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯联苯酚、苯酚酚醛清漆等。
在使用羧酸、酸酐类、胺类、酚类、氰酸酯树脂、活性酯树脂作为能够通过聚加成的聚合反应使热固性成分(A)聚合的固化剂成分的情况下，也可以合用固化促进剂。作为固化促进剂，可以使用上述咪唑类。此外，可以举出乙酰胍胺、苯并胍胺等胍胺类；二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基砜、双氰胺、脲、脲衍生物、三聚氰胺、多元酰肼等多元胺类的有机酸盐和/或环氧加合物；三氟化硼的胺络合物；乙基二氨基-均三嗪、2,4-二氨基-均三嗪、2,4-二氨基-6-二甲苯基-均三嗪等三嗪衍生物类；三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙基膦等有机膦类；三正丁基(2,5-二羟基苯基)溴化鏻、十六烷基三丁基氯化鏻等鏻盐类；苄基三甲基氯化铵、苯基三丁基氯化铵等季铵盐类；上述多元酸酐。它们可以单独使用一种或将两种以上混合使用。
固化促进剂成分不是必须的，在特别希望促进固化反应的情况下，相对于上述能够利用热通过聚加成的聚合反应使热固性成分(A)聚合的固化剂成分100质量份，优选可以在0.01质量份～20质量份的范围使用。在使用金属催化剂作为固化促进剂成分的情况下，其含量相对于固化性成分100质量份以金属换算计优选为10ppm～550ppm、优选为25ppm～200ppm。
<活性能量射线固化性成分(B)>
本发明的半导体用密封材料包含活性能量射线固化性成分(B)。活性能量射线固化性成分是指通过照射活性能量射线而进行固化反应的成分。另外，本说明书中，活性能量射线是指具有固化剂成分从基态激发到跃迁状态所需要的能量的电磁波，例如是指电子射线、紫外线、可见光线等。作为这样的活性能量射线固化性成分(B)，可以从公知的材料中选择，例如，优选可以使用能够通过自由基性的加聚反应发生固化的固化性成分。本说明书中，自由基性的加聚是指下述反应：通过自由基而引发聚合，具有双键或三键的不饱和化合物发生加成，形成聚合物。作为这种能够通过自由基性加聚反应发生固化的固化性成分，优选分子中具有一个以上烯键式不饱和基团的化合物。
通过在半导体用密封材料中包含上述的热固性成分(A)和活性能量射线固化性成分(B)，在使半导体用密封材料固化时，能够使热固性成分(A)和活性能量射线固化性成分(B)分别分开固化。因此，在利用该半导体用密封材料制作模拟晶片时，能够根据晶片的翘曲方向及翘曲量来调节活性能量射线的照射量，能够使活性能量射线的照射面侧产生与模拟晶片内部存在的翘曲应力相同程度的收缩应力。其结果，即使在制造再布线层的材料、厚度、图案不同的FO-WLP的情况下，也能得到翘曲减少的FO-WLP。从根据翘曲量来控制半导体用密封材料的收缩量的方面考虑，活性能量射线固化性成分(B)优选使用体积因自由基性的加聚反应而收缩的成分。另外，活性能量射线固化性成分(B)优选使用通过使上述热固性成分(A)固化时的热量或产生的固化反应热而未使活性能量射线固化性成分的全部固化反应进行的物质。
作为这种自由基性的加聚反应性成分的具体例，例如，可以举出公知惯用的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。具体而言，可以举出：丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟基乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或者ε-己内酯加成物等多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、和这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；不限于上述物质，将聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接被丙烯酸酯化、或者通过二异氰酸酯进行了氨基甲酸酯丙烯酸酯化的丙烯酸酯类和三聚氰胺丙烯酸酯、以及与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类的至少任一种等。上述之中，优选的丙烯酸当量为500以下，更优选为300以下，特别优选小于200。
另外，作为能够通过自由基性的加聚反应发生固化的活性能量射线固化性成分(B)，也可以使用以下的马来酰亚胺化合物。例如，可以举出N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-仲丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-正己基马来酰亚胺、N-正十二烷基马来酰亚胺、N-烯丙基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-硝基苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、N-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-乙氧基苯基马来酰亚胺、N-单氯苯基马来酰亚胺、N-二氯苯基马来酰亚胺、N-单甲基苯基马来酰亚胺、N-二甲基苯基马来酰亚胺、N-乙基苯基马来酰亚胺、亚乙基双马来酰亚胺、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-对亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-六亚甲基双马来酰亚胺、N,N’-p,p’-二苯基二甲基甲硅烷基双马来酰亚胺、N,N’-p,p’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N’-p,p’-二苯基醚双马来酰亚胺、N,N’-p,p’-二苯硫基醚双马来酰亚胺、N,N’-二苯砜双马来酰亚胺、N,N’-二环己基甲烷双马来酰亚胺、N,N’-间亚二甲苯基双马来酰亚胺、N,N’-p,p’-二苯甲酮双马来酰亚胺、N,N’-(3,3’-二氯-p,p’-亚联苯基)双马来酰亚胺等。在使用马来酰亚胺化合物作为活性能量射线固化性成分(B)的情况下，也可以使用后述的光自由基引发剂，即便不使用该光自由基引发剂，也可以通过活性能量射线的照射进行光二聚反应，降低半导体用密封材料的翘曲量。
除了上述物质以外，作为能够通过自由基性的加聚反应发生固化的活性能量射线固化性成分(B)，也可以使用下述(1)～(11)的化合物。
(1)使一个分子中具有两个以上酚性羟基的化合物与环氧烷烃反应，使所得到的反应产物与含不饱和基团的一元羧酸反应，使所得到的反应产物与多元酸酐反应，由此得到的含不饱和基团的聚合物；
(2)使2官能或其以上的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在侧链存在的羟基上加成2元酸酐，由此得到的含丙烯酰基的聚合物；
(3)将2官能环氧树脂的羟基进一步用环氧氯丙烷环氧化，使所得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在生成的羟基上加成2元酸酐，由此得到的含丙烯酰基的聚合物；
(4)使一个分子中具有两个以上酚性羟基的化合物与环状碳酸酯化合物反应，使所得到的反应产物与含不饱和基团的一元羧酸反应，使所得到的反应产物与多元酸酐反应，由此得到的含不饱和基团的聚合物；
(5)通过二异氰酸酯与2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基的二醇化合物和二醇化合物的聚加成反应，由此得到的含丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂；
(6)通过不饱和羧酸与含不饱和基团的化合物的共聚，由此得到的含不饱和基团的聚合物；
(7)在由二异氰酸酯与含羧基的二醇化合物和二醇化合物的聚加成反应得到的树脂的合成中，加入分子内具有一个羟基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，从而发生了末端(甲基)丙烯酰化，由此得到的含丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂；
(8)在由二异氰酸酯与含羧基的二醇化合物和二醇化合物的聚加成反应得到的树脂的合成中，加入分子内具有一个异氰酸酯基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，从而发生了末端(甲基)丙烯酰化，由此得到的含丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂；
(9)在上述(5)的树脂的合成中，加入分子内具有一个羟基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，从而发生了末端(甲基)丙烯酰化，由此得到的含丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂；
(10)在上述(5)的树脂的合成中，加入分子内具有一个异氰酸酯基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，从而发生了末端(甲基)丙烯酰化，由此得到的含丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂；和
(11)对上述(1)～(10)的树脂进一步加成一个分子内具有一个环氧基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，由此得到的含丙烯酰基的聚合物；等，
它们可以单独使用或将两种以上组合使用，或者与上述分子中具有一个以上烯键式不饱和基团的单体合用来使用。
上述活性能量射线固化性成分(B)优选使用下述成分：在不暴露于活性能量射线的环境下，利用差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟从25℃升温至230℃时的发热量实质上为0J/g。通过使用在为了进行热固性成分(A)的热固化反应而进行加热处理时活性能量射线固化反应不进行的活性能量射线固化性成分(B)，更容易进行活性能量射线照射所致的固化收缩量的调整(即，翘曲量的调整)。
本发明的半导体用密封材料优选包含能够使上述活性能量射线固化性成分(B)固化的固化剂成分(下文中也称为光固化剂成分)。作为光固化剂成分，也可以为能够利用活性能量射线使活性能量射线固化性成分(B)发生自由基聚合的物质。
另外，作为光固化剂成分，例如，可以举出双(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(IGM Resins公司制造的Omnirad 819)、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸甲酯、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、新戊酰基苯基次膦酸异丙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(BASF Japan株式会社制造IRGACURE TPO)等酰基氧化膦类；1-羟基-环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羟基苯乙酮类；苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚等苯偶姻类；苯偶姻烷基醚类；二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、米希勒酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类；噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、对二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类；1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)等肟酯类；双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛、双(环戊二烯)-双[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]钛等二茂钛类；苯基二硫化物2-硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻乙醚、偶氮二异丁腈、四甲基秋兰姆二硫化物等。能够通过自由基性的加聚反应使上述活性能量射线固化性成分(B)聚合的光固化剂成分可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
另外，光固化剂成分优选从难以因加热而蒸发或分解的物质中选择。具体而言，光固化剂成分在25℃的蒸气压优选为1×10-3Pa以下、更优选为5×10-4Pa以下、进一步优选为1×10-4Pa以下。作为25℃的蒸气压为1×10-4Pa以下的光固化剂成分的例示，可以举出Omnirad 819(IGM Resins公司制造)、IRGACURE 379、IRGACURE OXE01(BASF Japan株式会社制造)等。另外，光固化剂成分的热分解温度优选为150℃以上、更优选为155℃以上、进一步优选为160℃以上。通过使用热分解温度高的光固化剂成分，能够有效抑制在半导体用密封材料的热反应时光固化剂成分发生失活。作为这样的光固化剂成分，例如可以举出Omnirad 819(IGM Resins公司制造)、IRGACURE 379、IRGACURE OXE01(BASF Japan株式会社制造)等。
这些之中，优选使用选自由肟酯类(下文中称为“肟酯系光聚合引发剂”)、作为苯乙酮类之一的α-氨基苯乙酮类(下文中称为“α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂”)和酰基氧化膦类(下文中称为“酰基氧化膦系光聚合引发剂”)组成的组中的一种以上的光聚合引发剂。作为肟酯系光聚合引发剂，市售品可以举出BASF Japan株式会社制造的CGI-325、IRGACUREOXE01、IRGACURE OXE02、株式会社ADEKA制造的N-1919等。另外，分子内具有两个肟酯基的光聚合引发剂也难以因加热而蒸发或分解，并且能够生成多个具有更高反应性的自由基，因而能够更有效地实施翘曲矫正，由此也可以适当使用。作为这样的光聚合引发剂的具体例，可以举出具有下述通式所示的咔唑结构的肟酯化合物。
[化1]
Figure BDA0001924412930000161
上述式中，X表示氢原子、碳原子数为1～17的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、苯基、苯基(取代有碳原子数为1～17的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数为1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基)、萘基(取代有碳原子数为1～17的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数为1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基)，Y、Z分别表示氢原子、碳原子数为1～17的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、卤基、苯基、苯基(取代有碳原子数为1～17的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数为1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基)、萘基(取代有碳原子数为1～17的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数为1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，Ar表示碳原子数为1～10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基、亚萘基、噻吩基、亚蒽基、亚噻吩基、亚呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-茋-二基、4,2’-苯乙烯-二基，n为0或1的整数。
作为具有上述通式所示的咔唑结构的肟酯化合物，特别优选式中X、Y分别为甲基或乙基、Z为甲基或苯基、n为0、Ar为亚苯基、亚萘基、噻吩基或亚噻吩基的肟酯化合物。
相对于分子中含有烯键式不饱和基团的聚醚化合物100质量份，肟酯系光聚合引发剂的混配量优选为0.01质量份～5质量份。
作为α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，具体而言，可以举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等。作为市售品，可以举出IGM Resins公司制造的Omnirad 907、BASF Japan株式会社制造的IRGACURE 369、IRGACURE 379等。
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，可以举出上述的化合物。作为市售品，可以举出BASF Japan株式会社制造的IRGACURE TPO、IGM Resins公司制造的Omnirad 819等。
若使用肟酯系光聚合引发剂作为光固化剂成分，不仅以少量即可得到充分的灵敏度，而且光聚合引发剂的挥发少，因此能够减少干燥炉等装置的污染。
另外，若使用酰基氧化膦系光聚合引发剂，则可提高光反应时的深部固化性，因此即便是厚的半导体用密封材料也能表现出更有效的翘曲矫正力，故优选。
另外，也可以使用市售品作为光固化剂成分，例如，可以适合使用BASF Japan株式会社制造的IRGACURE 389、IRGACURE 784。
如上所述，活性能量射线固化性成分(B)优选使用通过使热固性成分(A)固化时的热量或产生的固化反应热而未使活性能量射线固化性成分的一部分或全部固化反应进行的物质。因此，光固化剂成分也优选为不因热量或产生的固化反应热而实质上发生活化(产生自由基)的物质。作为这样的光固化剂成分，可以举出BASF Japan株式会社制造的Irgacure IRGACURE 379、Irgacure IRGACURE 784、IRGACURE OXE01、IGM Resins公司制造的Omnirad 819等肟化合物、具有上述通式所示的咔唑结构的肟酯化合物等。
相对于活性能量射线固化性成分(B)100质量份，光固化剂成分的混配量优选为1质量份～25质量份、更优选为5质量份～20质量份、进一步优选为10质量份～20质量份。特别是，相对于分子中含有烯键式不饱和基团的聚醚化合物100质量份，使用肟酯系光聚合引发剂时的光聚合引发剂混配量优选为0.01质量份～5质量份。
本发明中，在半导体用密封材料中包含光固化剂成分作为固化剂成分的情况下，可以进一步包含光引发助剂或敏化剂。作为光引发助剂和敏化剂，可以举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物和呫吨酮化合物等。光引发助剂和敏化剂可以单独使用一种，也可以作为两种以上的混合物使用。上述之中，优选噻吨酮化合物和叔胺化合物。特别是，从半导体用密封材料的深部固化性的方面考虑，优选包含噻吨酮化合物。其中，优选包含2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物。
本发明的半导体用密封材料可以为液态、颗粒状、小片状、或片状中的任一种形态，在加工成膜(或片)状的情况下，可以包含容易维持膜(或片)形状的赋予膜性能的聚合物成分(C)。作为这种赋予膜性能的聚合物成分(C)，可以举出热塑性多羟基聚醚树脂、环氧氯丙烷与各种2官能酚类化合物的缩合物即苯氧基树脂或将存在于其骨架中的羟基醚部的羟基用各种酸酐或酰氯进行酯化而成的苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、嵌段共聚物等。这些聚合物可以单独使用一种或将两种以上组合使用。为了能够维持膜(或片)形状，这些聚合物的重均分子量(Mw)通常为2×104以上、优选为2×104～3×106。
需要说明的是，本说明书中，重均分子量(Mw)的值可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)法(聚苯乙烯标准)由下述测定装置、测定条件进行测定。
测定装置：Waters制造的“Waters 2695”
检测器：Waters制造的“Waters2414”、RI(差示折射率计)
柱：Waters制造的“HSP凝胶柱,HR MB-L,3μm,6mm×150mm”×2+Waters制造“HSP凝胶柱,HR1,3μm,6mm×150mm”×2
测定条件：
柱温：40℃
RI检测器设定温度：35℃
洗脱剂：四氢呋喃
流速：0.5ml/分钟
样品量：10μl
样品浓度：0.7重量％
聚乙烯醇缩醛树脂例如通过将聚乙烯醇树脂用醛进行缩醛化而得到。作为上述醛，没有特别限定，例如可以举出甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等。
作为苯氧基树脂的具体例，可以举出新日铁住金株式会社制造的FX280、FX293、三菱化学株式会社制造的YX8100、YL6954、YL6974等。
作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例，可以举出积水化学工业株式会社制造的S-LECKS系列，作为聚酰胺树脂，可以举出日立化成株式会社制造的KS5000系列、日本化药株式会社制造的BP系列等。
作为聚酰胺酰亚胺树脂，可以举出日立化成株式会社制造的KS9000系列等。
热塑性多羟基聚醚树脂具有芴骨架的情况下，具有高玻璃化转变温度、耐热性优异，因而能够在维持基于半固态或固态环氧树脂的低热膨胀率的同时维持其玻璃化转变温度，所得到的固化覆膜均衡地兼具低热膨胀率和高玻璃化转变温度。另外，由于热塑性多羟基聚醚树脂具有羟基，因而对模拟晶片显示出良好的密合性。
赋予膜性能的聚合物成分(C)可以是构成上述成分的单体嵌段共聚而成的物质。嵌段共聚物是指性质不同的两种以上的聚合物以共价键连接而形成长链的分子结构的共聚物。作为嵌段共聚物，优选X-Y-X型或X-Y-X’型嵌段共聚物。在X-Y-X型和X-Y-X’型嵌段共聚物中，优选由中央的Y为软嵌段且玻璃化转变温度(Tg)低、其两外侧的X或X’为硬嵌段且玻璃化转变温度(Tg)高于中央的Y嵌段的聚合物单元构成。玻璃化转变温度(Tg)利用差示扫描量热测定(DSC)来测定。
另外，在X-Y-X型和X-Y-X’型嵌段共聚物中，更优选X或X’包含Tg为50℃以上的聚合物单元、包含Y的玻璃化转变温度(Tg)为X或X’的Tg以下的聚合物单元的嵌段共聚物。另外，在X-Y-X型和X-Y-X’型嵌段共聚物中，X或X’优选与热固性成分(A)或活性能量射线固化性成分(B)的相容性高，Y优选与热固性成分(A)或活性能量射线固化性成分(B)的相容性低。这样，通过形成两端的嵌段与基体(固化性成分)相容、中央的嵌段与基体(固化性成分)不相容的嵌段共聚物，认为在基体中容易显示出特异性的结构。
在上述各种赋予膜性能的聚合物成分(C)中，优选苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、具有芴骨架的热塑性多羟基聚醚树脂、嵌段共聚物。
在本发明的半导体用密封材料中添加赋予膜性能的聚合物成分(C)的情况下，赋予膜性能的聚合物成分(C)在构成半导体用密封材料的全部成分中所占的比例没有特别限定，将全部成分的合计设为100质量份时，优选为2质量份～40质量份、更优选为5质量份～35质量份。
本发明的半导体用密封材料中可以包含无机填料成分(D)。通过含有无机填料成分(D)，例如FO-WLP的单片化(切割)中的切断变得容易。另外，通过对保护膜实施激光标记，无机填料成分(D)在被激光削去的部分露出，反射光漫射，因而呈接近白色的颜色。由此，在FO-WLP用翘曲矫正材料含有后述着色剂成分(E)的情况下，在激光标记部分和其他部分得到对比度差，具有标记(印字)变清晰的效果。
作为无机填料成分(D)，对于在不暴露于活性能量射线的环境下于150℃进行了10分钟加热处理后的半导体用密封材料，在25℃、以1J/cm2照射包含351nm波长的紫外线时的发热量α(J/g)只要为1≤α(J/g)的范围，就可以没有限制地使用现有公知的无机填料成分，例如可以举出二氧化硅、氧化铝、滑石、氢氧化铝、碳酸钙、诺易堡(Neuburg)硅土、玻璃粉末、粘土、碳酸镁、天然云母、合成云母、硫酸钡、钛酸钡、水滑石、矿棉、铝硅酸盐、钙硅酸盐、锌白、二氧化钛、氧化铁、碳化硅、氮化硼等的粉末、将它们球形化而成的珠、单晶纤维和玻璃纤维等，可以单独使用一种或将两种以上混合使用。这些之中，优选二氧化硅、氧化铝、二氧化钛。
无机填料成分(D)优选使用平均粒径优选为0.01μm～15μm、更优选为0.02μm～12μm、特别优选为0.03μm～10μm的无机填料成分。需要说明的是，本说明书中，对于平均粒径，利用电子显微镜测定随机选择的20个无机填料(C)的长轴径，作为其算术平均值计算出的个数平均粒径即为该平均粒径。
关于无机填料成分(D)的含量，将半导体用密封材料中所含有的固化性成分(A)和(B)、两者的固化剂成分、与膜赋予性聚合物成分(C)的合计设为100质量份时，相对于该合计量，优选为10质量份～400质量份、更优选为20质量份～350质量份、特别优选为30质量份～300质量份。无机填料成分(D)的含量为400质量份以内的情况下，对于在不暴露于活性能量射线的环境下于150℃进行了10分钟加热处理后的半导体用密封材料，在25℃、以1J/cm2照射包含351nm波长的紫外线时的发热量α(J/g)容易成为1≤α(J/g)，故优选。
本发明的半导体用密封材料中可以包含着色剂成分(E)。通过包含着色剂成分(E)，在将配置有半导体用密封材料的半导体芯片组装到设备中时，能够防止由周围装置产生的红外线等导致的半导体装置的运转失误。另外，通过激光标记等手段对半导体用密封材料刻上印记的情况下，文字、记号等标记容易识别。即，在形成有半导体用密封材料的半导体芯片中，在保护膜的表面通常利用激光标记法(利用激光削去保护膜表面而进行印字的方法)印有件号等，通过使半导体用密封材料含有着色剂，保护膜的被激光削去的部分与非该部分可充分得到对比度差，可见性提高。
作为着色剂成分(E)，可以将有机或无机的颜料和染料单独使用一种或将两种以上组合使用，这些之中，从电磁波或红外线屏蔽性的方面考虑，优选黑色颜料。作为黑色颜料，使用炭黑、苝黑、氧化铁、二氧化锰、苯胺黑、活性炭等，但不限定于这些。从防止半导体装置的运转失误的方面出发，特别优选炭黑。另外，代替炭黑，也可以混合红、蓝、绿、黄色等的颜料或染料，形成黑色或接近黑色的黑色系的颜色。
作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具体而言，可以举出下述物质。可以举出颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269等单偶氮系红色着色剂、颜料红37、38、41等双偶氮系红色着色剂、颜料红48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、52：2、53：1、53：2、57：1、58：4、63：1、63：2、64：1、68等单偶氮色淀系红色着色剂、颜料红171、颜料红175、颜料红176、颜料红185、颜料红208等苯并咪唑酮系红色着色剂、溶剂红135、溶剂红179、颜料红123、颜料红149、颜料红166、颜料红178、颜料红179、颜料红190、颜料红194、颜料红224等苝系红色着色剂、颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270、颜料红272等二酮基吡咯并吡咯系红色着色剂、颜料红220、颜料红144、颜料红166、颜料红214、颜料红220、颜料红221、颜料红242等缩合偶氮系红色着色剂、颜料红168、颜料红177、颜料红216、溶剂红149、溶剂红150、溶剂红52、溶剂红207等蒽醌系红色着色剂、颜料红122、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209等喹吖啶酮系红色着色剂。
作为蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌系等，颜料系为被分类为颜料(Pigment)的化合物，具体而言，可以使用颜料蓝15、颜料蓝15：1、颜料蓝15：2、颜料蓝15：3、颜料蓝15：4、颜料蓝15：6、颜料蓝16、颜料蓝60等。作为染料系，可以使用溶剂蓝35、溶剂蓝63、溶剂蓝68、溶剂蓝70、溶剂蓝83、溶剂蓝87、溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂蓝122、溶剂蓝136、溶剂蓝67、溶剂蓝70等。另外，除了这些以外，还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。
作为绿色着色剂，同样有酞菁系、蒽醌系、苝系等，具体而言，可以使用颜料绿7、颜料绿36、溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20、溶剂绿28等。除了上述物质以外，还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。
作为黄色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等，具体而言，可以举出下述物质。可以使用溶剂黄163、颜料黄24、颜料黄108、颜料黄193、颜料黄147、颜料黄199、颜料黄202等蒽醌系黄色着色剂、颜料黄110、颜料黄109、颜料黄139、颜料黄179、颜料黄185等异吲哚啉酮系黄色着色剂、颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄128、颜料黄155、颜料黄166、颜料黄180等缩合偶氮系黄色着色剂、颜料黄120、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄156、颜料黄175、颜料黄181等苯并咪唑酮系黄色着色剂、颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62：1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183等单偶氮系黄色着色剂、颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198等双偶氮系黄色着色剂等。
另外，出于调整色调的目的，也可以加入紫、橙、棕色、黑等的着色剂。若具体示例，可以举出颜料紫19、23、29、32、36、38、42、溶剂紫13、36、C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙63、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73、C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25、C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等。
需要说明的是，在FO-WLP的扇出区域形成贯通电极的情况下，由于需要同时对扇出区域和FO-WLP用翘曲矫正层进行激光加工，因此，在对准用中翘曲矫正层也优选具有透光性。这种情况下也可以适当考虑，选择着色剂成分(E)。
关于着色剂成分(E)的混配量，从向深部的透光性优异、其结果可得到更优选的翘曲矫正层的方面考虑，将半导体用密封材料的半导体用密封材料中所含有的固化性成分(A)和(B)、两者的固化剂成分、与膜赋予性聚合物成分(C)的合计设为100质量份时，相对于该合计量，优选为0.1质量份～35质量份、更优选为0.5质量份～25质量份、特别优选为1质量份～15质量份的范围。
为了提高对于半导体芯片的粘接性、密合性中的至少任一者，本发明的半导体用密封材料中可以包含具有与无机物反应的官能团和与有机官能团反应的官能团的偶联剂成分(F)。另外，通过包含偶联剂成分(F)，不会损害半导体用密封材料的耐热性，能够提高其耐水性。作为这样的偶联剂，可以举出钛酸酯系偶联剂、铝酸盐系偶联剂、硅烷偶联剂等。这些之中，优选硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂中含有的有机基团，例如可以举出乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、脲基、氯丙基、巯基、多硫化物基、异氰酸酯基等。作为硅烷偶联剂，可以使用市售的物质，例如可以举出KA-1003、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-6123、KBE-585、KBM-703、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007(均为商品名；信越化学工业株式会社制造)等。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
除了上述成分以外，在本发明的半导体用密封材料中可以根据需要混配各种添加剂。作为各种添加剂，可以含有流平剂、增塑剂、氧化剂、抗氧化剂、离子捕捉剂、吸气剂、链转移剂、剥离剂、防锈剂、密合促进剂、紫外线吸收剂、热阻聚剂、增稠剂、消泡剂等在电子材料的领域中公知惯用的添加剂。
本发明的半导体用密封材料中可以含有有机溶剂。有机溶剂可以为了在分子中具有烯键式不饱和基团的聚醚化合物的合成、各成分的混合、以及将所得到的半导体用密封材料涂布到基板或支撑体膜上时调整粘度而使用。
作为有机溶剂，可以举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。
更具体而言，可以举出甲基乙基酮、环己酮等酮类、甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类、溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类、辛烷、癸烷等脂肪族烃、石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。有机溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
本发明的半导体用密封材料在制成膜(或片状)形状时，其厚度没有特别限定，优选为3μm～500μm、更优选为5μm～450μm、特别优选为7μm～400μm。
本发明的半导体用密封材料例如在包含环状醚类化合物作为热固性成分(A)、包含分子中具有一个以上烯键式不饱和基团的化合物作为活性能量射线固化性成分(B)的情况下，由于具有初期密合性，因此通过在未固化状态下挤压到模拟晶片或芯片等，容易发生粘接。另外，在挤压时，可以对半导体用密封材料实施加热和加压中的任一种手段。并且，可以经不同的固化反应最终形成密合性和翘曲矫正力高的固化膜(翘曲矫正层)。使用本发明的半导体用密封材料形成的固化膜(翘曲矫正层)的粘接强度优异，在苛刻的高温度高湿度条件下也能够保持充分的保护功能。需要说明的是，使半导体用密封材料固化而得到的翘曲矫正层可以为单层结构，或者也可以为多层结构。
本发明的半导体用密封材料可以进行干膜化而使用，也可以以液态使用。在以液态使用的情况下，也可以单液性，也可以为二液性以上。
在干膜化时，将半导体用密封材料用有机溶剂稀释而调整为适当的粘度，利用逗点涂布机、刮刀涂布机、唇式涂布机、棒涂机、压挤涂布机、反向涂布机、转送辊涂布机、凹版涂布机、喷雾涂布机等在支撑体膜上以均匀的厚度进行涂布，通常在50℃～130℃的温度下干燥1分钟～30分钟，从而可以得到膜。
对涂布膜厚没有特别限制，从得到具有更优选的翘曲矫正能力的半导体用密封材料的方面出发，通常以干燥后的干膜的膜厚计在5μm～150μm、优选在10μm～60μm的范围适宜选择。
作为支撑体膜，优选可以使用防粘纸(セパレート紙)、防粘膜、防粘纸(セパ紙)、剥离膜、剥离纸等现有公知的支撑体膜。另外，也可以使用在由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯膜、拉伸聚丙烯膜(OPP)等聚烯烃膜、聚酰亚胺膜等塑料膜构成的防粘纸(離型紙)用基材的单面或双面形成有剥离层的支撑体膜。作为剥离层，只要是具有防粘性的材料就没有特别限定，例如可以举出硅酮树脂、有机树脂改性硅酮树脂、氟树脂等。
对支撑体膜的厚度没有特别限制，通常在10μm～150μm的范围适宜选择。
在支撑体膜上将半导体用密封材料成膜后，为了防止灰尘在膜表面的附着等，可以进一步在膜的表面层叠能够剥离的保护膜。作为能够剥离的保护膜，例如可以使用聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、经表面处理的纸等。考虑到保护膜的剥离，使膜与保护膜的粘接力小于膜与支撑体膜的粘接力。
本发明的半导体用密封材料例如用有机溶剂调整为适合于涂布方法的粘度，通过浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、幕涂法等方法涂布到基材上，并在约60℃～100℃的温度下使组合物中包含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，由此能够形成膜形状。
涂布本发明的半导体用密封材料后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流加热炉等(使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法以及通过喷嘴喷射到支撑体的方式)来进行。
将半导体用密封材料制成膜状形态的情况下，可以制成至少具有两层以上包含上述成分的层的层叠膜的形态。在制成层叠膜的情况下，优选使构成各层的半导体用密封材料的组成相互不同。特别是，通过在各层中改变活性能量射线固化性成分(B)的种类或混配比、和/或活性能量射线固化性成分(B)的固化剂成分的种类或混配量，能够利用活性能量射线的照射在更宽的范围控制表面和背面的固化收缩量。例如，预先判明了使用现有的半导体用密封材料时的模拟晶片的翘曲方向或翘曲量的情况下，通过根据翘曲方向或翘曲量来调整层叠膜的各层的活性能量射线固化性成分(B)的种类或混配比、或者固化剂成分的种类或混配量，能够表现出所期望的翘曲矫正力。
半导体用密封材料制成上述层叠膜的形态的情况下，在构成半导体用密封材料的至少一层、优选全部层中，对于在不暴露于活性能量射线的环境下于150℃进行了10分钟加热处理后的半导体用密封材料，在25℃、以1J/cm2照射包含351nm波长的紫外线时的发热量优选为1J/g以上。能够促进照射活性能量射线一侧的半导体用密封材料中含有的活性能量射线固化性成分的固化收缩，改变翘曲的状态。
这样，根据本发明的半导体用密封材料，利用热使热固性成分(A)以某种程度固化而进行模具成型(预成型)后，对模拟晶片的一个面或双面照射活性能量射线，由此能够考虑翘曲的方向及翘曲量而进行矫正。本发明的半导体用密封材料尤其是通过用于以接触半导体芯片的外周或一部分区域的方式形成半导体用密封材料的区域、还在半导体用密封材料的区域设置有与电极连接的再布线层的扇出型的晶片级封装，能够实现没有翘曲的晶片级封装。
实施例
下面，通过实施例来说明本发明，但本发明并不被这些实施例所限定。需要说明的是，只要没有特别声明，则“份”、“％”是指质量份。另外，只要不特别声明，则半导体用密封材料的制作和之后的测定在不暴露于活性能量射线的环境下进行。
<树脂溶液(Re1)的制备>
向具备温度计、氮导入装置兼环氧烷烃导入装置、以及搅拌装置的高压釜中投入酚醛清漆型甲酚树脂(昭和电工株式会社制造、Shonol CRG951、OH当量：119.4)119.4份、氢氧化钾1.19份和甲苯119.4份，在搅拌下对体系内进行氮气置换，加热升温。接着，缓慢地滴加环氧丙烷63.8份，在125℃～132℃、以0～4.8kg/cm2反应16小时。之后冷却至室温，向该反应溶液中添加混合89％磷酸1.56份，将氢氧化钾中和，得到不挥发成分为62.1％、羟值为182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。其为相对于每1当量酚性羟基加成平均1.08摩尔环氧烷烃而成的物质。
将所得到的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧烷烃反应溶液293.0份、丙烯酸43.2份、甲磺酸11.53份、甲基氢醌0.18份和甲苯252.9份投入具备搅拌机、温度计和空气吹入管的反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，在搅拌下于110℃反应12小时。因反应而生成的水作为与甲苯的共沸混合物蒸馏出12.6份的水。之后冷却至室温，将所得到的反应溶液用15％氢氧化钠水溶液35.35份进行中和，接着进行水洗。之后，利用蒸发器以118.1份二乙二醇单乙醚乙酸酯(卡必醇乙酸酯)置换甲苯，同时蒸馏除去，得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。
接着，将所得到的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液332.5份和三苯基膦1.22份投入具备搅拌器、温度计和空气吹入管的反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，在搅拌下缓慢地加入四氢邻苯二甲酸酐60.8份，在95℃～101℃下反应6小时，冷却后得到固态物的酸值为88mgKOH/g、固体成分为70.9％的含丙烯酰基的聚醚化合物溶液：树脂溶液(Re1)。
<半导体用密封材料1的制作>
将下述成分溶解、分散于甲基乙基酮中，制备出固体成分质量浓度为20％的密封材料用组成溶液1a。
Figure BDA0001924412930000271
将保护膜形成密封材料用组成溶液1a涂布至对表面实施了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)上，在100℃干燥10分钟，制作出厚度50μm的半导体用密封材料1a。
接着，将下述成分溶解、分散于甲基乙基酮中，制备出固体成分质量浓度为20％的密封材料用组成溶液1b。
Figure BDA0001924412930000281
将保护膜形成密封材料用组成溶液1b涂布至对表面实施了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)上，在100℃干燥10分钟，制作出厚度50μm的半导体用密封材料片1b。
利用辊层压机将两片半导体用密封材料片1a贴合，将实施了剥离处理的PET膜的单侧一片剥离，在剥离面进一步贴合半导体用密封材料片1a，制作出半导体用密封材料片1a三片层叠而成的片。另外，利用半导体用密封材料片1b进行同样的工序，制作出半导体用密封材料片1b三片层叠而成的片。
接着，从半导体用密封材料片1a三片层叠而成的片将实施了剥离处理的PET膜的单侧剥离一片，从半导体用密封材料片1b三片层叠而成的片也将实施了剥离处理的PET膜的单侧剥离一片，将半导体用密封材料片1a和半导体用密封材料片1b贴合，制作出三片半导体用密封材料片1a和三片半导体用密封材料片1b依次层叠而成的合计厚度为300μm的半导体用密封材料1。
<半导体用密封材料2的制作>
混配以下的成分，利用辊式混炼机在70℃加热4分钟、接着在100℃加热6分钟，合计10分钟一边减压(0.01kg/cm2)一边熔融混炼，制作出混炼物2。
Figure BDA0001924412930000291
将所得到的混炼物2夹入两片50μm的保护膜(帝人Purex膜)中而配置，利用平板压制法将混炼物形成为片状，得到厚度300μm的片状的半导体用密封材料2。
<半导体用密封材料3的制作>
混配以下的成分，利用辊式混炼机在70℃加热4分钟、接着在100℃加热6分钟，合计10分钟一边减压(0.01kg/cm2)一边熔融混炼，制作出混炼物3。
Figure BDA0001924412930000292
[化2]
Figure BDA0001924412930000301
将所得到的混炼物3夹入两片50μm的PET膜(帝人Purex膜)中而配置，利用平板压制法将混炼物形成为片状，得到厚度300μm的片状的半导体用密封材料3。
<半导体用密封材料4的制作>
混配以下的成分，利用辊式混炼机在70℃加热4分钟、接着在100℃加热6分钟，合计10分钟一边减压(0.01kg/cm2)一边熔融混炼，制作出混炼物4。
Figure BDA0001924412930000302
将所得到的混炼物4夹入两片50μm的保护膜(帝人Purex膜)中而配置，利用平板压制法将混炼物形成为片状，得到厚度300μm的片状的半导体用密封材料4。
<半导体用密封材料5的制作>
混配以下的成分，利用辊式混炼机在70℃加热4分钟、接着在100℃加热6分钟，合计10分钟一边减压(0.01kg/cm2)一边熔融混炼，制作出混炼物5。
Figure BDA0001924412930000303
Figure BDA0001924412930000311
将所得到的混炼物5夹入两片50μm的保护膜(帝人Purex膜)中而配置，利用平板压制法将混炼物形成为片状，得到厚度300μm的片状的半导体用密封材料5。
<半导体用密封材料6的制作>
不使用丙烯酸酯和光自由基聚合引发剂，除此以外，与半导体用密封材料1同样地操作，制作出厚度300μm的半导体用密封材料6。
<半导体用密封材料7的制作>
不使用丙烯酸酯和光自由基聚合引发剂，除此以外，与半导体用密封材料2同样地操作，制作出厚度300μm的半导体用密封材料7。
<半导体用密封材料8的制作>
不使用丙烯酸酯和光自由基聚合引发剂，除此以外，与半导体用密封材料3同样地操作，制作出厚度300μm的半导体用密封材料8。
<半导体用密封材料9的制作>
不使用丙烯酸酯和光自由基聚合引发剂，除此以外，与半导体用密封材料4同样地操作，制作出厚度300μm的半导体用密封材料9。
<半导体用密封材料10的制作>
不使用丙烯酸酯和光自由基聚合引发剂，除此以外，与半导体用密封材料5同样地操作，制作出厚度300μm的半导体用密封材料10。
<半导体用密封材料的加热时的反应热量测定>
对于如上所述得到的半导体用密封材料1～10，为了测定不暴露于活性能量射线的环境下的加热时的反应热量，进行了DSC测定。使用DSC测定装置(TA INSTRUMENTS公司制造DSC Q100)，在氮气气氛下利用铝样品盘进行了反应热量的测定。
<半导体用密封材料的加热时的反应热的确认>
将半导体用密封材料1～10装入DSC装置中，以10℃/分钟从25℃升温至230℃，测定此时的反应热量β。其结果，所有半导体用密封材料均确认到产生了1J/g以上的反应热量。
<半导体用密封材料的加热后的再加热所产生的反应热的确认>
另外，将半导体用密封材料1～10装入DSC装置中，以10℃/分钟从25℃升温至150℃，在150℃保持10分钟，接着以10℃/分钟降温而恢复到25℃，进而以10℃/分钟从25℃升温至230℃，测定此时的反应热量γ。其结果，所有半导体用密封材料均确认到产生了1J/g以上的反应热量。
<半导体用密封材料的翘曲的变化的测定>
半导体用密封材料成型为50mm×50mm见方、厚度300μm的片状，进而从其两面分别用厚度1mm的SUS板夹持，制作出层叠物。将该层叠物载置于加热板上，以10℃/分钟升温，进而在150℃加热10分钟，使热固性成分反应。将SUS板和PET膜除去，将所得到的50mm×50mm见方、厚度300μm的热固化后的片状密封材料载置于平板上，确认到不存在角的翘曲。
在25℃的环境下，利用高压汞灯对热固化后的片状密封材料的单面照射1J/cm2的活性能量射线，观察片状密封材料的翘曲变形的有无。此时，半导体用密封材料1和6是对半导体用密封材料片1a面和半导体用密封材料片6a面照射活性能量射线。照射了活性能量射线的面发生收缩、变形为凹状的情况下，用金属尺测定四角的翘曲。4处翘曲的值合计为4mm以上的情况下判定为合格(好)，为8mm以上的情况下判定为合格(非常好)，小于4mm的情况下判定为不合格(差)。结果示于表1、2。
<半导体用密封材料的活性光线照射时的反应热量α的测定>
准备如上所述在150℃加热10分钟而使热固性成分反应的热固化后的片状半导体用密封材料，利用Photo-DSC测定活性能量射线照射时的反应热量α(J/g)。Photo-DSC在下述条件下进行测定。
·Photo-DSC装置：TA INSTRUMENTS公司制造使用DSC Q100与光源装置Q系列PCA的组合，在25℃、氮气气氛下利用铝样品盘进行测定
·光源：高压汞灯(无波长截止滤波器)
·照度：使用3.7W/cm2双光导，通过由该照度衰减到1％的滤光器，对样品进行光照射。
·累积光量计：使用ORC公司UV-351，确认波长351nm的累积光量达到1J/cm2的照射时间，设定Photo-DSC的照射时间。
活性能量射线照射时的反应热(J/g)的结果如表1和2所示。
[表1]
实施例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
半导体用密封材料 1 2 3 4 5
翘曲的变化 非常好 非常好 非常好 好 好
光照射时的发热量α(J/g) 7 8 5 3 2
[表2]
比较例 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5
半导体用密封材料 6 7 8 9 10
翘曲的变化 差 差 差 差 差
光照射时的发热量α(J/g) 0 0 0 0 0
如表1所示，若对在150℃加热了10分钟的热固化后的片状密封材料照射活性能量射线则活性能量射线照射时的反应热量α(J/g)显示出1J/g以上的实施例1～5中，通过对片状密封材料的单面照射活性能量射线，均能够确认到4mm以上的翘曲的变化。另一方面，如表2所示，若对在150℃加热了10分钟的热固化后的片状密封材料照射活性能量射线则活性能量射线照射时的反应热量α(J/g)显示出小于1J/g的比较例1～5中，即使对片状密封材料的单面照射活性能量射线，也无法确认到4mm以上的翘曲的变化。

Claims (6)

1.一种扇出型的晶片级封装的制造方法，其包括：
准备半导体用密封材料的工序，所述半导体用密封材料为至少包含热固性成分(A)和活性能量射线固化性成分(B)的半导体用密封材料，对于在不暴露于活性能量射线的环境下于150℃进行了10分钟加热处理后的半导体用密封材料，在25℃、以1J/cm2照射包含351nm波长的紫外线，此时的发热量α(J/g)满足1≤α(J/g)；
对所述半导体用密封材料进行加热，使其成为所述半导体用密封材料中的热固性成分(A)的热固化反应进行了某种程度但未完全热固化的状态，形成扇出型的晶片级封装的模拟晶片的工序；和
对所述模拟晶片的半导体用密封材料照射活性能量射线，促进所述半导体用密封材料中的活性能量射线固化性成分(B)的固化收缩，以消除所述模拟晶片中存在的翘曲应力的方式通过固化收缩而作用应力，对翘曲进行矫正的工序。
2.如权利要求1所述的扇出型的晶片级封装的制造方法，其中，对于所述半导体用密封材料而言，在不暴露于活性能量射线的环境下，利用差示扫描量热计DSC使半导体用密封材料以10℃/分钟从25℃升温至230℃时的发热量β(J/g)满足1≤β(J/g)。
3.如权利要求1或2所述的扇出型的晶片级封装的制造方法，其中，对于所述半导体用密封材料而言，对于在不暴露于活性能量射线的环境下于150℃进行了10分钟加热处理后的半导体用密封材料，在不暴露于活性能量射线的环境下，利用差示扫描量热计DSC以10℃/分钟从25℃升温至230℃时的发热量γ(J/g)满足1≤γ(J/g)。
4.如权利要求1或2所述的扇出型的晶片级封装的制造方法，其中，所述半导体用密封材料处于液态、颗粒状、小片状、或片状中的任一种形态。
5.如权利要求1或2所述的扇出型的晶片级封装的制造方法，其中，所述半导体用密封材料为以两层以上层叠的片状的半导体用密封材料，各层的材料组成相互不同。
6.如权利要求1或2所述的扇出型的晶片级封装的制造方法，其中，以与半导体芯片的外周或一部分区域接触的方式形成半导体用密封材料的区域。
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