KR20170070186A - 드라이 필름 및 플렉시블 프린트 배선판 - Google Patents

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KR20170070186A
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Abstract

내절성 등이 우수한 드라이 필름을 제공하는 것이고, 또한 그의 경화물을 보호막, 예를 들어 커버 레이 또는 솔더 레지스트로서 갖는 플렉시블 프린트 배선판을 제공한다. 피보호물과 맞붙이기 위한 접착면 (a1)과, 상기 접착면의 반대측에 위치하는 보호면 (b1)을 갖는 드라이 필름이며, FT-IR(푸리에 변환 적외 분광법)의 ATR법(전반사법)으로 얻어지는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 이미드 유래의 피크를, 상기 접착면 (a1)은 갖지 않고, 상기 보호면 (b1)은 갖고, 또한 알칼리 가용성인 것을 특징으로 하는 드라이 필름 등이다.

Description

드라이 필름 및 플렉시블 프린트 배선판{DRY FILM AND FLEXIBLE PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은, 드라이 필름에 관한 것으로, 특히 플렉시블 프린트 배선판의 절연막 형성에 유용한 드라이 필름 및 플렉시블 프린트 배선판에 관한 것이다.
최근, 스마트폰이나 태블릿 단말기의 보급에 의한 전자 기기의 소형 박형화에 의해, 회로 기판의 작은 스페이스화가 필요해지고 있다. 그로 인해, 절곡해서 수납할 수 있는 플렉시블 프린트 배선판의 용도가 확대되어, 이러한 플렉시블 프린트 배선판에 대해서도, 지금까지 이상으로 높은 신뢰성을 가질 것이 요구되고 있다.
이에 대해, 현재 플렉시블 프린트 배선판의 절연 신뢰성을 확보하기 위한 절연막으로서, 절곡부(굴곡부)에는, 내열성 및 굴곡성 등의 기계적 특성이 우수한 폴리이미드를 베이스로 한 커버 레이를 사용하고(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조), 실장부(비굴곡부)에는, 전기 절연성 등이 우수하고 미세 가공이 가능한 감광성 수지 조성물을 사용한 혼재 프로세스가 널리 채용되고 있다.
즉, 내열성 및 굴곡성 등의 기계적 특성이 우수한 폴리이미드를 베이스로 한 커버 레이는, 금형 펀칭에 의한 가공을 필요로 하기 때문에, 미세 배선에는 부적합하다. 그로 인해, 미세 배선이 필요해지는 칩 실장부에는, 포토리소그래피에 의한 가공이 가능한 알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물(솔더 레지스트)을 부분적으로 병용할 필요가 있다.
또한, 프린트 배선판, 특히 플렉시블 프린트 배선판(이하, FPC라 약칭한다)에는 높은 난연성이 요구되고 있고, 그들의 주요한 구성 요소 중 하나인 절연막도 난연성이 우수한 것이 요구되고 있다. 폴리이미드 기판 등을 기판으로서 사용하는 FPC는 유리 에폭시 기판의 프린트 배선판과 비교하면 박막이다. 한편, 필요한 절연막의 막 두께는 프린트 배선판도 FPC도 마찬가지이기 때문에, 박막인 FPC의 경우, 상대적으로 절연막에 대한 난연화의 부담이 커진다. 그로 인해, 종래부터 절연막의 난연화에 대해서 다양한 제안이 이루어지고 있고, 예를 들어 수지 조성물에 난연성을 부여할 수 있는 인 함유 화합물이나 내열성이 우수한 에폭시 수지를, 절연막을 얻기 위한 경화성 수지 조성물에 배합하는 것이 행해져 왔다. 예를 들어 특허문헌 3에는, (a) 에폭시 수지 등의 바인더 중합체, (b) 브로모페닐기 등의 할로겐화 방향환과, (메타)아크릴로일기 등의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 분자 중에 갖는 광중합성 화합물, (c) 광중합 개시제, (d) 블록 이소시아네이트 화합물 및 (e) 분자 중에 인 원자를 갖는 인 화합물을 함유하는 FPC용 난연성 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 소62-263692호 공보 일본 특허 공개 소63-110224호 공보 일본 특허 공개 제2007-10794호 공보
상기한 바와 같이 플렉시블 프린트 배선판의 제조 공정에서는, 커버 레이를 맞붙이는 공정과 솔더 레지스트를 형성하는 공정의 혼재 프로세스를 채용하지 않을 수 없어, 비용성과 작업성이 떨어진다고 하는 문제가 있었다.
이에 대해, 솔더 레지스트로서의 절연막 또는 커버 레이로서의 절연막을, 플렉시블 프린트 배선판의 솔더 레지스트 및 커버 레이의 양쪽에 적용하는 것이 검토되고 있지만, 양쪽의 요구 성능을 충분히 만족할 수 있는 재료는 아직 실용화에는 이르지 못하였다. 특히, 플렉시블 프린트 배선판에 있어서는, 절곡에 대한 내구성이 가장 중요한 특성 중 하나이기 때문에, 플렉시블 프린트 배선판의 솔더 레지스트 및 커버 레이로서 적용 가능하며, 절곡에 대한 내구성이 우수한 소재의 실현이 요구되고 있었다.
또한, 지금까지의 감광성 수지 조성물은, 점도 조절이나 경화 도막의 물성 개선, 감도의 향상을 위해 (메타)아크릴레이트 모노머가 배합되어 있다. (메타)아크릴레이트 모노머는, 비교적 이(易)연성이어서, 감광성 수지 조성물의 난연성이 손상되기 때문에, 그것을 보충하기 위해 인 함유 화합물 등의 난연제를 다량으로 배합할 필요가 있었다. 그러나, 인 함유 화합물 등의 난연제를 감광성 수지 조성물에 배합하면, 내절성이 악화되어, 배선판의 절단 가공 시나 열충격 시험 시 등에 있어서 경화 도막에 크랙이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.
또한, 작업성의 개량의 관점에서, 연속 공정에 적합하고, 용제 건조가 불필요한 드라이 필름의 형태로, 그러한 절연막을 형성하는 것이 요구되고 있었다.
따라서 본 발명의 목적은, 내절성이 우수한 드라이 필름을 제공하는 데 있고, 또한 그의 경화물을 보호막, 예를 들어 커버 레이 또는 솔더 레지스트로서 갖는 플렉시블 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 목적은, 플렉시블 프린트 배선판의 절연막으로서의 요구 성능을 충족하고, 절곡부와 실장부의 일괄 형성 프로세스에도 적합한 구조체의 형성이 가능한 드라이 필름을 제공하는 데 있고, 또한 그의 경화물을 보호막, 예를 들어 커버 레이 또는 솔더 레지스트로서 갖는 플렉시블 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 경화물의 난연성 및 내절성이 우수한 감광성의 구조체의 형성이 가능한 드라이 필름을 제공하는 데 있고, 또한 그의 경화물을 보호막, 예를 들어 커버 레이 또는 솔더 레지스트로서 갖는 플렉시블 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.
알칼리 현상에 의한 절곡부와 실장부의 일괄 형성을 목적으로 해서, 종래 커버 레이로 사용되고 있는 폴리이미드에 알칼리 용해성기를 도입해도, 현상성이 나쁘기 때문에, 현상 잔사가 발생하거나, 단시간으로의 현상이 곤란했다. 또한, 폴리이미드는 연화점이 너무 높기 때문에, 드라이 필름으로 했을 때에 라미네이트성에 문제가 있었다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 피보호물과 접합하기 위한 접착면과, 상기 접착면의 반대측에 위치하는 보호면을 갖는 드라이 필름에 있어서, 보호면측은 내열성, 내절성 및 난연성 등이 우수한 이미드 구조를 가짐으로써 절연막으로서의 요구 특성을 만족할 수 있어, 접착면측은 접착성을 우선하기 때문에 이미드 구조를 갖지 않는 드라이 필름으로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 본 발명자들은, 피보호물과 접합하기 위한 접착면과, 상기 접착면의 반대측에 위치하는 보호면을 갖는 드라이 필름에 있어서, 난연성과 내절성의 양립을 목적으로 해서 검토한 결과, 보호면 및 접착면의 양쪽에 난연제를 갖지 않는 경우에는 내절성이 얻어지기는 하지만 난연성을 얻지 못하고, 또한 보호면측에 난연제를 갖는 경우는 난연성이 얻어지기는 하지만, 내절성이 충분하지 않은 것을 알 수 있었다. 따라서 보호면측에는 난연제를 갖지 않고, 접착면측에만 난연제를 모은 드라이 필름으로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1 드라이 필름은, 피보호물과 맞붙이기 위한 접착면 (a1)과, 상기 접착면의 반대측에 위치하는 보호면 (b1)을 갖는 드라이 필름이며, ATR법(전반사법)에 의한 FT-IR(푸리에 변환 적외 분광 광도계)로 얻어지는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 이미드 유래의 피크를, 상기 접착면 (a1)은 갖지 않고, 상기 보호면 (b1)은 갖고, 또한 알칼리 가용성인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제1 드라이 필름에 있어서는, 상기 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 아크릴 유래의 피크를, 상기 접착면 (a1)이 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 드라이 필름에 있어서는, 상기 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 난연제 유래의 피크를, 상기 접착면 (a1)이 갖고, 상기 보호면 (b1)은 갖지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제1 드라이 필름은, 상기 접착면 (a1)을 갖는 접착층 (A1)과, 상기 보호면 (b1)을 갖는 보호층 (B1)을 갖고, 상기 접착층 (A1)이 알칼리 현상형 수지 조성물을 포함하고, 또한 상기 보호층 (B1)이 이미드환 또는 이미드 전구체 골격을 갖는 알칼리 용해성 수지를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2 드라이 필름은, 피보호물과 맞붙이기 위한 접착면 (a2)와, 상기 접착면의 반대측에 위치하는 보호면 (b2)를 갖는 감광성의 드라이 필름이며, ATR법(전반사법)에 의한 FT-IR(푸리에 변환 적외 분광 광도계)로 얻어지는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 난연제 유래의 피크를, 상기 접착면 (a2)는 갖고, 상기 보호면 (b2)는 갖지 않는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제2 드라이 필름에 있어서는, 상기 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 아크릴 유래의 피크를, 상기 접착면 (a2)가 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 드라이 필름에 있어서는, 상기 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 이미드 유래의 피크를, 상기 접착면 (a2)는 갖지 않고, 상기 보호면 (b2)는 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 드라이 필름은, 상기 접착면 (a2)를 갖는 접착층 (A2)와, 상기 보호면 (b2)를 갖는 보호층 (B2)를 갖고, 접착층 (A2)가 난연제를 포함하고, 상기 보호층 (B2)가 난연제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 제2 드라이 필름은, 상기 접착층 (A2)가 알칼리 현상형 수지 조성물을 포함하고, 또한 상기 보호층 (B2)가 이미드환 또는 이미드 전구체 골격을 갖는 알칼리 용해성 수지를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 드라이 필름에 있어서는, 상기 이미드 유래의 피크가 1785 내지 1765㎝-1의 범위에서 관측되는 피크인 것이 바람직하다. 본 발명의 드라이 필름에 있어서는, 상기 아크릴 유래의 피크가 1420 내지 1400㎝-1의 범위에서 관측되는 피크인 것이 바람직하다.
본 발명의 드라이 필름에 있어서는, 상기 접착면 (a)의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서 난연제 유래의 피크로서 3630 내지 3605㎝-1, 3535 내지 3510㎝-1, 3450 내지 3425㎝-1, 3380 내지 3355㎝-1의 어느 범위에 있어서도 피크가 관측되는 것이 바람직하다.
본 발명의 드라이 필름은, 광조사에 의해 패터닝 가능한 것이 바람직하다. 본 발명의 드라이 필름은, 플렉시블 프린트 배선판의 굴곡부 및 비굴곡부 중 적어도 어느 한쪽에 적합하게 사용할 수 있고, 구체적으로는 플렉시블 프린트 배선판의 커버 레이, 솔더 레지스트 및 층간 절연 재료 중 적어도 어느 하나의 용도에 사용되는 것이 유용하다.
또한, 본 발명의 드라이 필름은, 상기 접착면 및 보호면의 적어도 편면이 필름으로 지지 또는 보호되어 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 플렉시블 프린트 배선판은, 플렉시블 프린트 배선 기재 위에, 상기 본 발명의 드라이 필름을 라미네이트하고, 광조사에 의해 패터닝하여, 현상액에 의해 패턴을 일괄하여 형성하여 이루어지는 절연막을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명에 있어서 「패턴」이란 패턴 형상의 경화물, 즉 절연막을 의미한다.
본 발명에 따르면, 내절성이 우수한 드라이 필름 및 플렉시블 프린트 배선판을 실현하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 본 발명의 제1 드라이 필름의 일례의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제2 드라이 필름의 일례의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 플렉시블 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 모식적으로 도시하는 공정도이다.
도 4는 본 발명의 플렉시블 프린트 배선판의 제조 방법의 다른 예를 모식적으로 도시하는 공정도이다.
도 5는 ATR법에 의한 FT-IR로 얻어진, 실시예 1-1, 1-2 및 비교예 1-2의 드라이 필름의 접착면 (a1) 그리고 비교예 1-2의 드라이 필름의 보호면 (b1)의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 6은 ATR법에 의한 FT-IR로 얻어진, 실시예 1-1 및 비교예 1-1의 드라이 필름의 보호면 (b1) 그리고 비교예 1-1의 드라이 필름의 접착면 (a1)의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 7은 ATR법에 의한 FT-IR로 얻어진, 실시예 1-2의 드라이 필름의 보호면 (b1)의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 8은 ATR법에 의한 FT-IR로 얻어진, 실시예 2-1, 비교예 2-1 내지 2-2의 드라이 필름의 접착면 (a2) 및 비교예 2-2의 드라이 필름의 보호면 (b2)의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 9는 ATR법에 의한 FT-IR로 얻어진, 비교예 2-1의 드라이 필름의 보호면 (b2)의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 10은 ATR법에 의한 FT-IR로 얻어진, 실시예 2-1, 비교예 2-3의 드라이 필름의 보호면 (b2)의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 11은 ATR법에 의한 FT-IR로 얻어진, 비교예 2-3의 드라이 필름의 접착면 (a2)의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.
(드라이 필름)
본 발명의 제1 드라이 필름은, 피보호물과 맞붙이기 위한 접착면 (a1)과, 상기 접착면의 반대측에 위치하는 보호면 (b1)을 갖는 드라이 필름이며, ATR법(전반사법)에 의한 FT-IR(푸리에 변환 적외 분광 광도계)로 얻어지는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 이미드 유래의 피크를, 상기 접착면 (a1)은 갖지 않고, 상기 보호면 (b1)은 갖고, 또한 알칼리 가용성인 점에 특징을 갖는다. 폴리이미드는 내절성이 우수하기는 하지만 연화점이 높기 때문에, 폴리이미드를 함유하는 드라이 필름은 라미네이트성이 떨어진 것이었지만, 자세한 메커니즘은 명백하지 않지만, 본원 발명의 드라이 필름은, 접착면측에는 이미드를 함유하지 않음으로써 라미네이트성이 개선될 뿐만 아니라, 접착면측에는 이미드를 함유하지 않아도 내절곡성도 우수하다.
본 발명의 제1 드라이 필름은, 상기 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 현상성과 광반응성의 향상을 위해 배합되는 아크릴 유래의 피크를, 상기 접착면 (a1)이 갖는 것이 바람직하다. 접착면측에 (메타)아크릴레이트 모노머가 포함됨으로써, 광경화성이 향상되어, 고정밀의 패턴을 형성하기 쉬워진다.
또한, 본 발명의 제1 드라이 필름은, 상기 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 난연제 유래의 피크를, 상기 접착면 (a1)은 갖고, 상기 보호면 (b1)은 갖지 않는 것이 바람직하다. 난연제가 접착면측에 포함되고, 보호면측에 포함되지 않는 경우에는, 경화 도막의 유연성 및 난연성이 향상된다.
본 발명의 제1 드라이 필름에 있어서, FT-IR의 ATR법에 의한 적외선 흡수 스펙트럼 측정은, 상기 이미드 유래의 피크를 판별할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 제2 드라이 필름은, 피착물에 맞붙이기 위한 접착면 (a2)와, 상기 접착면의 반대측에 위치하는 보호면 (b2)를 갖는 감광성의 드라이 필름이며, ATR법(전반사법)에 의한 FT-IR(푸리에 변환 적외 분광법)로 얻어지는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 난연제 유래의 피크를, 상기 접착면 (a2)는 갖고, 상기 보호면 (b2)는 갖지 않는 점에 특징을 갖는다.
본 발명의 제2 드라이 필름은, 상기 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 이미드 유래의 피크를, 상기 보호면 (b2)는 갖는 것이 바람직하다. 보호면에 이미드 구조를 포함함으로써, 난연성이고 또한 강인해서 갈라지기 어려운 도막을 형성 가능하며, 플렉시블 프린트 배선판의 절연막으로서의 요구 성능도 양호해진다.
또한, 본 발명의 제2 드라이 필름은, 상기 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 현상성과 광반응성의 향상을 위해 배합되는 아크릴 유래의 피크를, 상기 접착면 (a2)가 갖는 것이 바람직하다. 접착면측에 (메타)아크릴레이트 모노머가 포함됨으로써, 광경화성이 향상되어, 고정밀의 패턴을 형성하기 쉬워진다. 한편, 상기 보호면 (b2)는 아크릴 유래의 피크를 가져도 되고, 갖지 않아도 되지만, (메타)아크릴레이트 모노머는 이연성이기 때문에, 난연성의 관점에서 상기 보호면 (b2)는 아크릴 유래의 피크를 갖지 않는 쪽이 바람직하다.
본 발명의 제2 드라이 필름에 있어서, FT-IR의 ATR법에 의한 적외선 흡수 스펙트럼 측정은, 상기 난연제 유래의 피크를 판별할 수 있으면 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 드라이 필름에 있어서, 상기 이미드 유래의 피크는 1785 내지 1765㎝-1, 1735 내지 1705㎝-1, 1400 내지 1360㎝-1, 740 내지 720㎝-1의 범위로 나타나지만, 그 중에서도 1785 내지 1765㎝-1의 피크가 가장 관측하기 쉽다. 상기 아크릴 유래의 피크는, 1650 내지 1610㎝-1, 1420 내지 1400㎝-1, 825 내지 795㎝-1의 범위로 나타나지만, 그 중에서 1420 내지 1400㎝-1의 피크가 가장 관측하기 쉽다. 상기 난연제 유래의 피크는, 공지 관용의 난연제 유래의 피크이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 3630 내지 3605㎝-1, 3535 내지 3510㎝-1, 3450 내지 3425㎝-1, 3380 내지 3355㎝-1의 각각의 범위에 특이적인 피크가 관측된다.
본 발명의 제1 드라이 필름은, 예를 들어 도 1에 도시한 바와 같이, 상기 접착면 (a1)을 갖는 접착층 (A1)과, 상기 보호면 (b1)을 갖는 보호층 (B1)을 적층함으로써 형성할 수 있다. 본 발명의 제2 드라이 필름은, 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같이, 상기 접착면 (a2)를 갖는 접착층 (A2)와, 상기 보호면 (b2)를 갖는 보호층 (B2)를 적층함으로써 형성할 수 있다. 또한, 드라이 필름의 두께가 얇은 경우나 층간의 계면이 친화되어 있는 경우에는, 접착층과 보호층을 외관상은 판별하기 어렵지만, ATR법에 의한 FT-IR 등에 의해, 드라이 필름의 접착면 및 보호면을 분석함으로써, 적층 구조체인 것을 판별할 수 있다.
이하, 본 발명의 제1 드라이 필름의 상기 접착면 (a1)을 갖는 접착층 (A1) 및 상기 보호면 (b1)을 갖는 보호층 (B1)에 대해서 상세하게 설명한다.
(보호층 (B1))
보호층 (B1)은, 이미드환 또는 이미드 전구체 골격을 갖는 알칼리 용해성 수지를 포함하는 수지 조성물을 사용해서 형성할 수 있다. 예를 들어, 이미드환 또는 이미드 전구체 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지 또는 카르복실기 함유 감광성 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물, 광중합 개시제 및 열반응성 화합물을 포함하는 광경화성 열경화성 수지 조성물을 사용할 수 있다.
(이미드환 또는 이미드 전구체 골격을 갖는 알칼리 용해성 수지)
상기 이미드환 또는 이미드 전구체 골격을 갖는 알칼리 용해성 수지는, 페놀성 수산기 또는 카르복실기 중 1종 이상의 알칼리 용해성기와, 이미드환 또는 이미드 전구체 골격을 갖는 것이다. 이 알칼리 용해성 수지에 대한 이미드환 또는 이미드 전구체 골격의 도입에는 공지 관용의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 카르복실산 무수물 성분과 아민 성분 및/또는 이소시아네이트 성분을 반응시켜서 얻어지는 수지를 들 수 있다. 이미드화는 열 이미드화로 행해도 되고, 화학 이미드화로 행해도 되고, 또한 이들을 병용해서 제조할 수 있다.
여기서, 카르복실산 무수물 성분으로서는, 테트라카르복실산 무수물이나 트리카르복실산 무수물 등을 들 수 있지만, 이들 산 무수물로 한정되는 것이 아니라, 아미노기나 이소시아네이트기와 반응하는 산 무수물기 및 카르복실기를 갖는 화합물이면, 그의 유도체를 포함시켜 사용할 수 있다. 또한, 이들 카르복실산 무수물 성분은, 단독으로 또는 조합하여 사용해도 된다.
아민 성분으로서는, 지방족 디아민이나 방향족 디아민 등의 디아민, 지방족 폴리에테르 아민 등의 다가 아민, 카르복실산을 갖는 디아민, 페놀성 수산기를 갖는 디아민 등을 사용할 수 있지만, 이들 아민에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 아민 성분은, 단독으로 또는 조합하여 사용해도 된다.
이소시아네이트 성분으로서는, 방향족 디이소시아네이트 및 그의 이성체나 다량체, 지방족 디이소시아네이트류, 지환식 디이소시아네이트류 및 그의 이성체 등의 디이소시아네이트나 그 외 범용의 디이소시아네이트류를 사용할 수 있지만, 이들 이소시아네이트에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 이소시아네이트 성분은, 단독으로 또는 조합해서 사용해도 된다.
이상 설명한 바와 같은 이미드환 또는 이미드 전구체 골격을 갖는 알칼리 용해성 수지는, 아미드 결합을 갖고 있어도 된다. 이것은 이소시아네이트와 카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 아미드 결합이어도 되고, 그 이외의 반응에 의한 것이어도 된다. 또한 그 외의 부가 및 축합을 포함하는 결합을 갖고 있어도 된다.
이러한 알칼리 용해성기와 이미드환 또는 이미드 전구체 골격을 갖는 알칼리 용해성 수지의 합성에 있어서는, 공지 관용의 유기 용제를 사용할 수 있다. 이러한 유기 용매로서는, 원료인 카르복실산 무수물류, 아민류, 이소시아네이트류와 반응하지 않고, 또한 이들 원료가 용해하는 용매이면 문제는 없고, 특히 그의 구조는 한정되지 않는다. 특히, 원료의 용해성이 높은 점에서, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등의 비프로톤성 용매가 바람직하다.
이상 설명한 바와 같은 페놀성 수산기 또는 카르복실기 중 1종 이상의 알칼리 용해성기와 이미드환 또는 이미드 전구체 골격을 갖는 알칼리 용해성 수지는, 포토리소그래피 공정에 대응하기 위해서, 그의 산가가 20 내지 200㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 보다 적합하게는 60 내지 150㎎KOH/g인 것이 바람직하다. 이 산가가 20㎎KOH/g 이상인 경우, 알칼리에 대한 용해성이 증가하여, 현상성이 양호해지고, 나아가, 광조사 후의 열경화 성분과의 가교도가 높아지기 때문에, 충분한 현상 콘트라스트를 얻을 수 있다. 또한, 이 산가가 200㎎KOH/g 이하인 경우에는, 특히 후술하는 광조사 후의 PEB(POST EXPOSURE BAKE) 공정에서의 소위 열 흐려짐을 억제할 수 있어, 프로세스 마진이 커진다.
또한, 이 알칼리 용해성 수지의 분자량은, 현상성과 경화 도막 특성을 고려하면, 질량 평균 분자량 1,000 내지 100,000이 바람직하고, 또한 2,000 내지 50,000이 보다 바람직하다. 이 분자량이 1,000 이상인 경우, 노광·PEB 후에 충분한 내현상성과 경화물성을 얻을 수 있다. 또한, 분자량이 100,000 이하인 경우, 알칼리 용해성이 증가하여, 현상성이 향상된다.
(열반응성 화합물)
열반응성 화합물로서는, 환상(티오)에테르기 등의 열에 의한 경화 반응이 가능한 관능기를 갖는 공지 관용의 화합물을 사용할 수 있다. 특히 분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 2관능 에폭시 수지, 분자 중에 에폭시기를 다수 갖는 다관능 에폭시 수지 등이 적합하게 사용된다.
(광중합 개시제)
광중합 개시제로서는, 공지 관용의 것을 사용할 수 있고, 특히 후술하는 광조사 후의 PEB 공정에 사용하는 경우에는, 광 염기 발생제로서의 기능도 갖는 광중합 개시제가 적합하다. 또한, 이 PEB 공정에서는, 광중합 개시제와 광 염기 발생제를 병용해도 된다.
광 염기 발생제로서의 기능도 갖는 광중합 개시제는, 자외선이나 가시광 등의 광조사에 의해 분자 구조가 변화하거나 또는 분자가 개열함으로써, 후술하는 열반응성 화합물의 중합 반응의 촉매로서 기능할 수 있는 1종 이상의 염기성 물질을 생성하는 화합물이다. 염기성 물질로서, 예를 들어 2급 아민, 3급 아민을 들 수 있다.
이러한 광 염기 발생제로서의 기능도 갖는 광중합 개시제로서는, 예를 들어 α-아미노아세토페논 화합물, 옥심에스테르 화합물이나, 아실옥시이미노기, N-포르밀화 방향족 아미노기, N-아실화 방향족 아미노기, 니트로벤질카르바메이트기, 알콕시벤질카르바메이트기 등의 치환기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥심에스테르 화합물, α-아미노아세토페논 화합물이 바람직하고, 옥심에스테르 화합물이 보다 바람직하다. α-아미노아세토페논 화합물로서는, 특히 2개 이상의 질소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
α-아미노아세토페논 화합물은, 분자 중에 벤조인에테르 결합을 갖고, 광조사를 받으면 분자 내에서 개열이 일어나서, 경화 촉매 작용을 발휘하는 염기성 물질(아민)이 생성되는 것이면 된다.
옥심에스테르 화합물로서는, 광조사에 의해 염기성 물질을 생성하는 화합물이면 어느 것도 사용할 수 있다.
이러한 광중합 개시제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 수지 조성물 중의 광중합 개시제의 배합량은, 바람직하게는 알칼리 용해성 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 40질량부이고, 더욱 바람직하게는, 0.1 내지 30질량부이다. 0.1질량부 이상인 경우, 광조사부/미조사부의 내현상성의 콘트라스트를 양호하게 얻을 수 있다. 또한, 40질량부 이하인 경우, 경화물 특성이 향상된다.
(접착층 (A1))
접착층 (A1)은 알칼리 현상형 수지 조성물을 사용해서 형성할 수 있다. 상기 알칼리 현상형 수지 조성물로서는, 페놀성 수산기 및 카르복실기 중 1종 이상의 관능기를 함유하고, 알칼리 용액으로 현상 가능한 수지를 포함하는 조성물이면 되고, 광경화성 수지 조성물에서도 열경화성 수지 조성물에서도 사용할 수 있다. 바람직하게는, 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물, 카르복실기 함유 수지, 페놀성 수산기 및 카르복실기를 갖는 화합물을 포함하는 수지 조성물을 들 수 있고, 공지 관용의 것이 사용된다.
구체적으로는, 예를 들어 종래부터 솔더 레지스트 조성물로서 사용되고 있는, 카르복실기 함유 수지 또는 카르복실기 함유 감광성 수지와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과, 광중합 개시제와, 열반응성 화합물을 포함하는 광경화성 열경화성 수지 조성물을 들 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 우레탄 수지, 카르복실기를 갖는 수지, 광 염기 발생제 및 열경화 성분을 포함하는 수지 조성물을 사용할 수도 있다. 여기서, 카르복실기 함유 수지 또는 카르복실기 함유 감광성 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물, 광중합 개시제, 광 염기 발생제로서는, 공지 관용의 화합물이 사용되고, 또한 열반응성 화합물로서는, 환상(티오)에테르기 등의 열에 의한 경화 반응이 가능한 관능기를 갖는 공지 관용의 화합물이 사용된다.
접착층 (A1)은 (메타)아크릴레이트 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 공지의 것을 사용할 수 있다.
접착층 (A1)은 난연제를 함유하는 것이 바람직하다. 난연제로서는, 공지 관용의 난연제를 사용할 수 있다. 공지 관용의 난연제에 대해서는, 후술하는 접착층 (A2)와 마찬가지이다.
이상 설명한 바와 같은 접착층 (A1) 및 수지 보호층 (B1)에 있어서 사용하는 수지 조성물에는, 필요에 따라 이하의 성분을 배합할 수 있다.
(고분자 수지)
고분자 수지는, 얻어지는 경화물의 가요성, 지촉 건조성의 향상을 목적으로, 공지 관용의 것을 배합할 수 있다. 이러한 고분자 수지로서는, 셀룰로오스계, 폴리에스테르계, 페녹시수지계 중합체, 폴리비닐아세탈계, 폴리비닐부티랄계, 폴리아미드계, 폴리아미드이미드계 바인더 중합체, 블록 공중합체, 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이 고분자 수지는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용 해도 된다.
(무기 충전제)
무기 충전제는, 경화물의 경화 수축을 억제하고, 밀착성, 경도 등의 특성을 향상시키기 위해서 배합할 수 있다. 이러한 무기 충전제로서는, 예를 들어 황산바륨, 무정형 실리카, 용융 실리카, 구상 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 노이부르크 규조토 등을 들 수 있다.
(착색제)
착색제로서는, 적, 청, 녹, 황, 백, 흑 등의 공지 관용의 착색제를 배합할 수 있고, 안료, 염료, 색소의 어느 것이어도 된다.
(유기 용제)
유기 용제는, 수지 조성물의 제조를 위해서나, 기재나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해서 배합할 수 있다. 이러한 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물)
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 공지의 단관능, 2관능, 다관능의 것을 사용할 수 있다.
(그 외 성분)
필요에 따라, 추가로 머캅토 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 성분을 배합할 수 있다. 이들은, 공지 관용의 것을 사용할 수 있다. 또한, 미분 실리카, 하이드로탈사이트, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 실란 커플링제, 방청제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.
또한, 보호층 (B1)은, 경화 도막의 유연성 관점에서, 후술하는 난연제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 드라이 필름에 있어서, 접착층 (A1)은, 구리 회로에 대한 추종성의 관점에서, 보호층 (B1)보다 두꺼운 편이 바람직하다.
이하, 본 발명의 제2 드라이 필름의 상기 접착면 (a2)를 갖는 접착층 (A2) 및 상기 보호면 (b2)를 갖는 보호층 (B2)에 대해서 상세하게 설명한다.
(보호층 (B2))
보호층 (B2)는 난연제를 실질적으로 포함하지 않는 조성이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 종래부터 솔더 레지스트 조성물로서 사용되는, 알칼리 용해성 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물, 광중합 개시제 및 열반응성 화합물을 포함하는 광경화성 열경화성 수지 조성물을 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 구성 성분으로서 적극적으로 배합되지 않고 있는 것이며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 소량 포함되는 것은 배제되지 않는다. 예를 들어, 수지 조성물 중에 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하이다.
상기 알칼리 용해성 수지로서는, 공지 관용의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 페놀성 수산기 또는 카르복실기 중 1종 이상의 관능기를 함유하고, 알칼리 용액으로 현상 가능한 알칼리 용해성 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물, 카르복실기 함유 수지, 페놀성 수산기 및 카르복실기를 갖는 화합물이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 알칼리 용해성 수지로서는 공지 관용의 것을 사용할 수 있지만, 내굴곡성, 내열성 등의 특성에 따라 우수한 이미드환 또는 이미드 전구체 골격을 갖는 알칼리 용해성 수지를 적합하게 사용할 수 있다.
(이미드환 또는 이미드 전구체 골격을 갖는 알칼리 용해성 수지)
상기 이미드환 또는 이미드 전구체 골격을 갖는 알칼리 용해성 수지에 대해서는, 상기 보호층 (B1)과 마찬가지이다.
(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물)
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 상기 보호층 (B1)과 마찬가지로, 공지의 단관능, 2관능, 다관능의 것을 사용할 수 있다.
(열반응성 화합물)
열반응성 화합물에 대해서는, 상기 보호층 (B1)과 마찬가지이다.
(광중합 개시제)
광중합 개시제에 대해서는, 상기 보호층 (B1)과 마찬가지이다.
(접착층 (A2))
접착층 (A2)는 알칼리 현상형 수지 조성물을 사용해서 형성할 수 있다. 상기 알칼리 현상형 수지 조성물로서는, 페놀성 수산기 및 카르복실기 중 1종 이상의 관능기를 함유하고, 알칼리 용액으로 현상 가능한 수지를 포함하는 조성물이면 되고, 광경화성 수지 조성물로도 열경화성 수지 조성물로도 사용할 수 있다. 바람직하게는, 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물, 카르복실기 함유 수지, 페놀성 수산기 및 카르복실기를 갖는 화합물을 포함하는 수지 조성물을 들 수 있고, 공지 관용의 것이 사용된다.
구체적으로는 예를 들어, 종래부터 솔더 레지스트 조성물로서 사용되고 있는, 카르복실기 함유 수지 또는 카르복실기 함유 감광성 수지와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과, 광중합 개시제와, 열반응성 화합물을 포함하는 광경화성 열경화성 수지 조성물을 들 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 우레탄 수지, 카르복실기를 갖는 수지, 광 염기 발생제 및 열경화 성분을 포함하는 수지 조성물을 사용할 수도 있다. 여기서, 카르복실기 함유 수지 또는 카르복실기 함유 감광성 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물, 광중합 개시제, 광 염기 발생제로서는, 공지 관용의 화합물이 사용되고, 또한 열반응성 화합물로서는, 환상(티오)에테르기 등의 열에 의한 경화 반응이 가능한 관능기를 갖는 공지 관용의 화합물이 사용된다.
접착층 (A2)는 (메타)아크릴레이트 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 상기 접착층 (A1)과 마찬가지로, 공지의 것을 사용할 수 있다.
접착층 (A2)는 난연제를 함유한다. 난연제로서는, 공지 관용의 난연제를 사용할 수 있다. 공지 관용의 난연제로서는 인산 에스테르 및 축합 인산 에스테르, 인 원소 함유 (메타)아크릴레이트, 페놀성 수산기를 갖는 인 함유 화합물, 환상 포스파젠 화합물, 포스파젠 올리고머, 포스핀산 금속염 등의 인 함유 화합물, 삼산화안티몬, 오산화안티몬 등의 안티몬 화합물, 펜타브로모디페닐에테르, 옥타브로모디페닐에테르 등의 할로겐화물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물, 하이드로탈사이트 및 하이드로탈사이트 유사 화합물 등의 층상 복수산화물을 들 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 접착층 (A2) 및 보호층 (B2)에 있어서 사용하는 수지 조성물에는, 상기 접착층 (A1) 및 보호층 (B1)과 마찬가지로, 필요에 따라 고분자 수지, 무기 충전제, 착색제, 유기 용제를 배합할 수 있다. 또한, 상기 접착층 (A1) 및 보호층 (B1)과 마찬가지로, 필요에 따라서 추가로, 머캅토 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 성분을 배합할 수 있다. 이들은, 공지 관용의 것을 사용할 수 있다. 또한, 미분 실리카, 하이드로탈사이트, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 실란 커플링제, 방청제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.
본 발명의 제2 드라이 필름에 있어서, 접착층 (A2)는, 구리 회로에 대한 추종성의 관점에서, 보호층 (B2)보다 두꺼운 편이 바람직하다.
본 발명의 드라이 필름은, 플렉시블 프린트 배선판의 굴곡부 및 비굴곡부 중 적어도 어느 한쪽, 적합하게는 양쪽에 사용할 수 있고, 이에 의해, 절곡에 대한 충분한 내구성을 구비하는 플렉시블 프린트 배선판을, 비용성 및 작업성을 향상시키면서 얻을 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 드라이 필름은, 플렉시블 프린트 배선판의 커버 레이, 솔더 레지스트 및 층간 절연 재료 중 적어도 어느 하나의 용도에 사용될 수 있다.
본 발명의 드라이 필름은, 그의 적어도 편면을, 필름으로 지지 또는 보호하고 있어도 된다. 드라이 필름의 제조는, 예를 들어 보호층 (B1) 또는 (B2)(이하, 「보호층 B」라고 총칭한다)를 구성하는 수지 조성물을 유기 용제로 희석해서 적절한 점도로 조정하고, 콤마 코터 등으로 캐리어 필름 위에 균일한 두께로 도포한다. 그 도포층을 건조하고, 캐리어 필름 위에 보호층을 형성한다. 마찬가지로 하여, 해당 보호층 위에 접착층 (A1) 또는 (A2)(이하, 「접착층 A」라고 총칭한다)를 구성하는 수지에 의해, 접착층 (A)를 형성하여, 본 발명의 드라이 필름을 얻을 수 있다. 도막 강도의 관점에서, 각 층간의 계면은 친화되어 있어도 된다. 캐리어 필름 위에 드라이 필름을 형성한 후, 또한 드라이 필름의 표면에 박리 가능한 커버 필름을 적층해도 된다. 또한, 커버 필름 위에 드라이 필름을 형성한 후, 드라이 필름의 표면에 박리 가능한 캐리어 필름을 적층해도 된다.
수지 조성물의 도포 방법은, 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등의 공지의 방법이어도 된다. 또한, 건조 방법은, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등, 증기에 의한 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하고, 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법, 및 노즐로부터 지지체로 분사하는 방법 등, 공지의 방법이어도 된다. 캐리어 필름으로서는, 2 내지 150㎛ 두께의 폴리에스테르 필름 등의 열가소성 필름이 사용된다. 커버 필름으로서는, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 사용할 수 있지만, 건조 도막과의 접착력이 캐리어 필름보다 작은 것이 좋다.
(배선판의 제조 방법)
본 발명에 있어서는, 플렉시블 프린트 배선 기판 위에, 본 발명의 드라이 필름을 라미네이트하고, 광조사에 의해 패터닝하여, 현상액에 의해 패턴을 일괄하여 형성해서 절연막을 형성함으로써, 플렉시블 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 본 발명의 제1 드라이 필름에 의하면, 상기 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 이미드 유래의 피크를, 상기 접착면 (a1)은 갖지 않고, 상기 보호면 (b1)은 갖는 드라이 필름을 사용한 것으로, 플렉시블 프린트 배선판의 절연막으로서의 요구 성능을 충족하고, 절곡부와 실장부의 일괄 형성 프로세스에도 적합한 플렉시블 프린트 배선판용 절연막을 제공하는 것이 가능하게 되었다. 또한, 본 발명의 제2 드라이 필름에 따르면, 상기 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 난연제 유래의 피크를, 상기 접착면 (a2)는 갖고, 상기 보호면 (b2)는 갖지 않는 드라이 필름을 사용함으로써, 난연성 및 내절성이 우수한 플렉시블 프린트 배선판용의 절연막을 제공하는 것이 가능하게 되었다.
이하에, 본 발명의 드라이 필름을 사용해서 플렉시블 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례로서, 보호층 (B)가, 알칼리 용해성 수지와 광중합 개시제와 열반응성 화합물을 포함하는 감광성 열경화성 수지 조성물을 포함하고, 또한 접착층 (A)가, 알칼리 용해성 수지와 열반응성 화합물을 포함하고, 광중합 개시제를 포함하지 않는 알칼리 현상형 수지 조성물을 포함하는 경우에 관해서, 도 2의 공정도에 수순을 나타낸다. 즉, 도체 회로를 형성한 플렉시블 배선 기판 위에 본 발명의 드라이 필름을 라미네이트해서 층을 형성하는 공정(적층 공정), 당해 층에 활성 에너지선을 패턴 형상으로 조사하는 공정(노광 공정) 및 당해 층을 알칼리 현상하여, 패턴화된 층을 일괄 형성하는 공정(현상 공정)을 포함하는 제조 방법이다. 또한, 필요에 따라, 알칼리 현상 후, 가일층의 광경화나 열경화(후경화 공정)을 행하여, 패턴화된 층을 완전히 경화시켜서, 신뢰성이 높은 플렉시블 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
또한, 상기 보호층 (B)에 있어서, 광 염기 발생제로서의 기능을 갖는 광중합 개시제를 사용하거나, 광중합 개시제와 광 염기 발생제를 병용하는 경우는, 도 3의 공정도에 나타내는 수순에 따라서, 플렉시블 프린트 배선판을 제조할 수도 있다. 즉, 도체 회로를 형성한 플렉시블 배선 기판 위에 본 발명의 드라이 필름을 라미네이트해서 층을 형성하는 공정(적층 공정), 당해 층에 활성 에너지선을 패턴 형상으로 조사하는 공정(노광 공정), 당해 층을 가열하는 공정(가열(PEB) 공정) 및 당해 층을 알칼리 현상하여, 패턴화된 층을 형성하는 공정(현상 공정)을 포함하는 제조 방법이다. 또한, 필요에 따라, 알칼리 현상 후, 가일층의 광경화나 열경화(후경화 공정)를 행하여, 패턴화된 층을 완전히 경화시켜서, 신뢰성이 높은 플렉시블 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 특히, 보호층 (B)에 있어서 이미드환 또는 이미드 전구체 골격 함유 알칼리 용해성 수지를 사용한 경우에는, 이 도 3의 공정도에 나타내는 수순을 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 도 3 또는 도 4에 도시하는 각 공정에 대해서, 상세하게 설명한다.
[적층 공정]
이 공정에서는, 도체 회로(2)가 형성된 플렉시블 프린트 배선 기판(1)에, 본 발명의 드라이 필름을 라미네이트(적층)함으로써, 알칼리 용해성 수지 등을 포함하는 알칼리 현상형 수지 조성물을 포함하는 수지층(3)(접착층 (A))과, 수지층(3) 위의, 알칼리 용해성 수지 등을 포함하는 감광성 열경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층(4)(보호층 (B))을 포함하는 적층 구조체를 형성한다.
[노광 공정]
이 공정에서는, 활성 에너지선의 조사에 의해, 수지층(4)에 포함되는 광중합 개시제를 네거티브형 패턴 형상으로 활성화시켜서, 노광부를 경화한다. 노광기로서는, 직접 묘화 장치, 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광기 등을 사용할 수 있다. 패턴 형상의 노광용 마스크는, 네거티브형 마스크이다.
노광에 사용하는 활성 에너지선으로서는, 최대 파장이 350 내지 450㎚의 범위에 있는 레이저광 또는 산란광을 사용하는 것이 바람직하다. 최대 파장을 이 범위로 함으로써, 효율적으로 광중합 개시제를 활성화시킬 수 있다. 또한, 그의 노광량은 막 두께 등에 따라 다르지만, 통상은 100 내지 1500mJ/㎠로 할 수 있다.
[PEB 공정]
이 공정에서는, 노광 후, 수지층을 가열함으로써, 노광부를 경화한다. 이 공정에 의해, 광 염기 발생제로서의 기능을 갖는 광중합 개시제를 사용하거나, 광중합 개시제와 광 염기 발생제를 병용한 조성물을 포함하는 보호층 (B)의 노광 공정에서 발생한 염기에 의해, 보호층 (B)를 심부까지 경화할 수 있다. 가열 온도는, 예를 들어 80 내지 140℃이다. 가열 시간은, 예를 들어 10 내지 100분이다. 당해 PEB 공정에 의한 경화는, 예를 들어 열반응에 의한 에폭시 수지의 개환 반응이기 때문에, 광 라디칼 반응으로 경화가 진행되는 경우에 비해서 변형이나 경화 수축을 억제할 수 있다.
[현상 공정]
이 공정에서는, 알칼리 현상에 의해, 미노광부를 제거하여, 네거티브형 패턴 형상의 절연막, 특히 커버 레이 및 솔더 레지스트를 형성한다. 현상 방법으로서는, 디핑 등의 공지의 방법에 따를 수 있다. 또한, 현상액으로서는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 아민류, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 수산화테트라메틸암모늄 수용액(TMAH) 등의 알칼리 수용액 또는, 이들의 혼합액을 사용할 수 있다.
[후경화 공정]
또한, 현상 공정 후에, 또한 절연막에 광조사해도 되고, 또한 예를 들어 150℃ 이상으로 가열해도 된다.
실시예
이하, 본 발명을, 실시예를 사용해서 보다 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
<이미드환을 갖는 알칼리 용해성 수지의 합성>
교반기, 질소 도입관, 분류관 및 냉각관을 설치한 세퍼러블 3구 플라스크에, 3,5-디아미노벤조산을 12.2g, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 8.2g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 30g, γ-부티로락톤을 30g, 4,4'-옥시디프탈산 무수물을 27.9g, 트리멜리트산 무수물을 3.8g 첨가하여, 질소 분위기 하에서, 실온, 100rpm으로 4시간 교반했다. 계속해서, 톨루엔을 20g 첨가하여, 실리콘욕 온도 180℃, 150rpm으로 톨루엔 및 물을 증류 제거하면서 4시간 교반하여, 이미드환을 갖는 알칼리 용해성 수지 용액을 얻었다. 그 후, 고형분이 30질량%가 되도록 γ-부티로락톤을 첨가했다. 얻어진 수지 용액은, 고형분 산가 86㎎KOH/g, Mw10000이었다.
<이미드 유래의 피크를 갖지 않는 수지 조성물 (α1-1)의 조정>
하기 성분을 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3개 롤밀로 혼련하여, 제조했다.
산 변성 에폭시아크릴레이트 수지 100질량부
(닛본 가야꾸(주)사 제조, ZFR-1401H)
산 변성 에폭시아크릴레이트 수지 60질량부
(닛본 가야꾸(주)사 제조, PCR-1170H)
트리메틸올프로판 EO 변성 아크릴레이트 24질량부
(도아 고세(주)사 제조, 아로닉스 M350)
비스페놀 A형 에폭시 수지 28질량부
(미쯔비시 가가꾸(주) 제조, E1001)
비스페놀 A형 에폭시 수지 18질량부
(미쯔비시 가가꾸(주) 제조, jER828)
수산화알루미늄 30질량부
(쇼와 덴코(주)사 제조, 하이질라이트 H-42M)
알킬페논계 광중합 개시제 10질량부
(바스프사 제조, 이르가큐어 379)
합계 270질량부
<이미드 유래의 피크를 갖는 수지 조성물 (β1-1)의 조정>
하기 성분을 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3개 롤밀로 혼련하여, 제조했다.
상기에서 합성한 이미드환을 갖는 알칼리 용해성 수지 233질량부
산 변성 에폭시아크릴레이트 수지 60질량부
(닛본 가야꾸(주)사 제조, PCR-1170H)
비스페놀 A형 에폭시 수지 4질량부
(미쯔비시 가가꾸(주) 제조, E1001)
비스페놀 A형 에폭시 수지 35질량부
(미쯔비시 가가꾸(주) 제조, jER828)
옥심계 광중합 개시제 5질량부
(바스프 재팬사 제조, OXE-02)
합계 337질량부
<이미드 유래의 피크를 갖는 수지 조성물 (β1-2)의 조정>
하기 성분을 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3개 롤밀로 혼련하여, 제조했다.
상기에서 합성한 이미드환을 갖는 알칼리 용해성 수지 233질량부
산 변성 에폭시아크릴레이트 수지 60질량부
(닛본 가야꾸(주)사 제조, PCR-1170H)
트리메틸올프로판 EO 변성 아크릴레이트 10질량부
(도아 고세(주)사 제조, 아로닉스 M350)
비스페놀 A형 에폭시 수지 4질량부
(미쯔비시 가가꾸(주) 제조, E1001)
비스페놀 A형 에폭시 수지 35질량부
(미쯔비시 가가꾸(주) 제조, jER828)
옥심계 광중합 개시제 5질량부
(바스프재팬사 제조, OXE-02)
합계 347질량부
<드라이 필름의 제작>
캐리어 필름 위에, 표 1에 나타내는 보호층을 구성하는 수지 조성물을 건조 후의 막 두께가 10㎛가 되도록 도포했다. 그 후, 열풍 순환식 건조로에서 90℃/30분으로 건조하여, 보호층 (B1)을 형성했다. 보호층 (B1)의 표면에, 표 1에 나타내는 접착층을 구성하는 수지 조성물을 건조 후의 막 두께가 25㎛가 되도록 도포했다. 그 후, 열풍 순환식 건조로에서 90℃/30분으로 건조하고, 접착층 (A1)을 형성하여, 드라이 필름을 제작했다.
<FT-IR의 ATR법에 의한 적외선 흡수 스펙트럼 측정>
상기에서 얻은 드라이 필름의 FT-IR 측정을 PerkinElmer사 제조 Spectrum100을 사용해서 행하였다. 측정은 ATR 측정용 유닛 Dura Sample IRII의 프리즘에 상기 드라이 필름의 피측정면을 직접 접촉시켜서, 적외광을 입사함으로써 행하였다.
<이미드 유래의 피크의 유무의 판정>
상기에서 얻은 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 1785 내지 1765㎝-1의 범위에 피크가 있는 것을 「○」, 없는 것을 「×」라고 판정했다.
<아크릴 유래의 피크의 유무의 판정>
상기에서 얻은 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 1420 내지 1400㎝-1의 범위에 피크가 있는 것을 「○」, 없는 것을 「×」라고 판정했다.
<알칼리 현상성(패터닝) 및 절곡성 평가>
상기에서 얻은 드라이 필름을 플렉시블 프린트 배선판에 진공 라미네이터를 사용해서 60℃에서 라미네이트한 후, ORC사 제조의 HMW680GW(메탈 할라이드 램프, 산란광)로, 노광량 500mJ/㎠로, 네거티브형 패턴 형상으로 광조사했다. 계속해서, 90℃에서 60분간 가열 처리를 행하였다. 그 후, 30℃·1질량%의 탄산나트륨 수용액 중에 기재를 침지해서 3분간 현상을 행하여, 알칼리 현상성의 가부를 평가했다.
계속해서, 열풍 순환식 건조로를 사용해서 150℃/60분간 열처리를 행하여, 패턴 형상의 경화 도막이 형성된 평가 기판을 얻었다. 얻어진 평가 기판을 사용해서 심을 행하여, 경화 도막에 크랙이 생기기 바로 전의 횟수를 기록했다. 3회 이상 절곡된 경우를 ○, 절곡 횟수가 2회 이하인 경우를 ×로 했다.
<라미네이트성 평가>
상기에서 얻은 드라이 필름을, 니치고 모톤사 제조 필름 반송 가압식 진공 라미네이터(CPV-300)를 사용하여, 드라이 필름의 접착면 (b)가 동장(銅張) 적층판과 접촉하도록, 하기 조건으로 진공 라미네이트를 행하여, 공극의 유무를 확인했다. 얻어진 결과를, 하기의 표 1 중에 나타낸다.
라미네이트 온도: 60℃
진공도: 4hPa
진공화 시간: 30초
라미네이트 가압력: 0.3㎫
라미네이트 가압 시간: 25초
<땜납 내열성 평가>
상기에서 얻은 평가 기판에, 로진계 플럭스를 도포하고, 미리 260℃로 설정한 땜납조에 20초(10초×2회) 침지하여, 경화 도막의 팽창·박리에 대해서 평가했다. 판정 기준은 이하와 같다. 얻어진 결과를, 하기의 표 1 중에 나타낸다.
◎: 10초×2회 침지해도 팽창·박리가 없었다.
○: 10초×1회 침지해도 팽창·박리가 없었지만, 10초×2회 침지하자 팽창·박리가 발생했다.
×: 10초×1회 침지하자 팽창·박리가 발생했다.
<연필 경도 평가>
상기에서 얻은 평가 기판에 대하여, JIS K5400에 준거하여, 경화 도막의 연필 경도를 평가했다. 얻어진 결과를, 하기의 표 1 중에 나타낸다.
Figure pct00001
상기 표 1에 나타내는 평가 결과에서 명백해진 바와 같이, 실시예의 드라이 필름은, 알칼리 현상성이 우수하고, 또한 그의 경화 도막은 땜납 내열성 등의 절연막으로서의 요구 성능을 충족하는 것이었다. 한편, 접착면과 보호면의 양쪽에 이미드 유래의 피크를 갖는 비교예 1-1의 드라이 필름은 알칼리 현상성이 떨어진 것이었다. 또한, 접착면과 보호면의 어느 것에도 이미드 유래의 피크를 갖지 않는 비교예 1-2의 드라이 필름은, 땜납 내열성 등이 떨어진 것이었다.
[실시예 2]
<이미드환을 갖는 알칼리 용해성 수지의 합성>
상기 실시예 1과 마찬가지로, 고형분 30질량%, 고형분 산가 86㎎KOH/g, Mw10000의 이미드환을 갖는 알칼리 용해성 수지 용액을 얻었다.
<난연제 유래의 피크를 갖는 수지 조성물 (α2-1)의 조정>
하기 성분을 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3개 롤밀로 혼련하여, 제조했다.
산 변성 에폭시아크릴레이트 수지 100질량부
(닛본 가야꾸(주)사 제조, ZFR-1401H)
산 변성 에폭시아크릴레이트 수지 60질량부
(닛본 가야꾸(주)사 제조, PCR-1170H)
트리메틸올프로판 EO 변성 아크릴레이트 24질량부
(도아 고세(주)사 제조, 아로닉스 M350)
비스페놀 A형 에폭시 수지 28질량부
(미쯔비시 가가꾸(주) 제조, E1001)
비스페놀 A형 에폭시 수지 18질량부
(미쯔비시 가가꾸(주) 제조, jER828)
수산화알루미늄 30질량부
(쇼와 덴코(주)사 제조, 하이질라이트 H-42M)
알킬페논계 광중합 개시제 10질량부
(바스프사 제조, 이르가큐어 379)
합계 270질량부
<난연제 유래의 피크를 갖는 수지 조성물 (α2-2)의 조정>
하기 성분을 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3개 롤밀로 혼련하여, 제조했다.
상기에서 합성한 이미드환을 갖는 알칼리 용해성 수지 233질량부
산 변성 에폭시아크릴레이트 수지 60질량부
(닛본 가야꾸(주)사 제조, PCR-1170H)
비스페놀 A형 에폭시 수지 4질량부
(미쯔비시 가가꾸(주) 제조, E1001)
비스페놀 A형 에폭시 수지 35질량부
(미쯔비시 가가꾸(주) 제조, jER828)
옥심계 광중합 개시제 5질량부
(바스프재팬사 제조, OXE-02)
수산화알루미늄 30질량부
(쇼와 덴코(주)사 제조, 하이질라이트 H-42M)
합계 367질량부
<난연제 유래의 피크를 갖지 않는 수지 조성물(β2-1)의 조정>
하기 성분을 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3개 롤밀로 혼련하여, 제조했다.
상기에서 합성한 이미드환을 갖는 알칼리 용해성 233질량부
산 변성 에폭시아크릴레이트 수지 60질량부
(닛본 가야꾸(주)사 제조, PCR-1170H)
비스페놀 A형 에폭시 수지 4질량부
(미쯔비시 가가꾸(주) 제조, E1001)
비스페놀 A형 에폭시 수지 35질량부
(미쯔비시 가가꾸(주) 제조, jER828)
옥심계 광중합 개시제 5질량부
(바스프재팬사 제조, OXE-02)
합계 337질량부
<난연제 유래의 피크를 갖지 않는 수지 조성물 (β2-2)의 조정>
하기 성분을 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3개 롤밀로 혼련하여, 제조했다.
산 변성 에폭시아크릴레이트 수지 100질량부
(닛본 가야꾸(주)사 제조, ZFR-1401H)
산 변성 에폭시아크릴레이트 수지 60질량부
(닛본 가야꾸(주)사 제조, PCR-1170H)
트리메틸올프로판 EO 변성 아크릴레이트 24질량부
(도아 고세(주)사 제조, 아로닉스 M350)
비스페놀 A형 에폭시 수지 28질량부
(미쯔비시 가가꾸(주) 제조, E1001)
비스페놀 A형 에폭시 수지 18질량부
(미쯔비시 가가꾸(주) 제조, jER828)
황산바륨 30질량부
(사까이 가가꾸(주)사 제조, B-30)
알킬페논계 광중합 개시제 10질량부
(바스프사 제조, 이르가큐어 379)
합계 270질량부
<드라이 필름의 제작>
캐리어 필름 위에, 표 2에 나타내는 보호층을 구성하는 수지 조성물을 건조 후의 막 두께가 10㎛가 되도록 도포했다. 그 후, 열풍 순환식 건조로에서 90℃/30분으로 건조하여, 보호층 (B2)를 형성했다. 보호층 (B2)의 표면에, 표 2에 나타내는 접착층을 구성하는 수지 조성물을 건조 후의 막 두께가 25㎛가 되도록 도포했다. 그 후, 열풍 순환식 건조로에서 90℃/30분으로 건조하여, 접착층 (A2)를 형성하여, 드라이 필름을 제작했다.
<FT-IR의 ATR법에 의한 적외선 흡수 스펙트럼 측정>
상기 실시예 1과 마찬가지로, 상기에서 얻은 드라이 필름의 FT-IR 측정을 PerkinElmer사 제조 Spectrum100을 사용해서 행하였다.
<아크릴 유래의 피크의 유무의 판정>
상기에서 얻은 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 1420 내지 1400㎝-1의 범위에 피크가 있는 것을 「○」, 없는 것을 「×」라고 판정했다.
<난연제 유래의 피크의 유무의 판정>
상기에서 얻은 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 3630 내지 3605㎝-1, 3535 내지 3510㎝-1, 3450 내지 3425㎝-1, 3380 내지 3355㎝-1에 피크가 있는 것을 「○」, 없는 것을 「×」라고 판정했다.
<난연성>
상기에서 얻은 드라이 필름을 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름(도레 듀퐁사 제조, 캡톤 100H(25㎛)의 양면에 진공 라미네이터를 사용해서 60℃에서 라미네이트를 행하였다. 얻어진 양면 기판에 메탈 할라이드 램프 탑재의 노광 장치(HMW-680-GW20)를 사용해서 노광량 500mJ/㎠로 광조사를 행하고, 90℃에서 60분간 가열 처리를 행하였다. 계속해서 열풍 순환식 건조로를 사용해서 150℃/60분간 열처리를 행하여, 시험편을 얻었다. 이 시험편에 대하여, 난연성 시험으로서, UL94 규격에 준거한 박재 수직 연소 시험을 행하였다. 평가는 UR94 규격에 기초하여, 「VTM-0」 내지 「연소」로 나타냈다.
<절곡성 평가>
상기 실시예 1과 마찬가지로, 패턴 형상의 경화 도막이 형성된 평가 기판을 얻었다. 얻어진 평가 기판을 사용해서 심을 행하여, 육안 및 ×200의 광학 현미경으로 관찰하여, 경화 도막에 크랙이 생기기 바로 전의 횟수를 기록했다. 3회이상 절곡된 경우를 ○, 절곡 횟수가 2회 이하인 경우를 ×로 하였다.
Figure pct00002
상기 표 2에 나타내는 평가 결과에서 명백해진 바와 같이, 보호면에 난연제 유래의 피크를 갖지 않는 실시예의 드라이 필름에서 얻어진 경화 도막은 절곡성이 우수하고, 또한 난연성도 VTM-0을 나타냈다. 한편, 접착면과 보호면의 양쪽에 난연제 유래의 피크를 갖는 비교예 2-1의 드라이 필름에서 얻어진 경화물은, 절곡성이 떨어진 것이었다. 또한, 접착면, 보호면이 모두 난연제 유래의 피크를 갖는 비교예 2-2의 드라이 필름에서 얻어진 경화물은 난연성이 조금 낮고, 절곡 내성이 떨어진 것이었다. 접착면과 보호면의 어느 것에도 난연제 유래의 피크를 갖지 않는 비교예 2-3의 드라이 필름에서 얻어진 경화물은 난연성이 떨어진 것이었다.
a1 : 접착면
b1 : 보호면
A1 : 접착층
B1 : 보호층
a2 : 접착면
b2 : 보호면
A2 : 접착층
B2 : 보호층
1 : 플렉시블 프린트 배선 기판
2 : 도체 회로
3 : 수지층
4 : 수지층
5 : 마스크

Claims (17)

  1. 피보호물과 맞붙이기 위한 접착면 (a1)과, 상기 접착면의 반대측에 위치하는 보호면 (b1)을 갖는 드라이 필름이며,
    FT-IR(푸리에 변환 적외 분광법)의 ATR법(전반사법)으로 얻어지는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 이미드 유래의 피크를, 상기 접착면 (a1)은 갖지 않고, 상기 보호면 (b1)은 갖고, 또한
    알칼리 가용성인 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 아크릴 유래의 피크를, 상기 접착면 (a1)이 갖는 드라이 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 난연제 유래의 피크를, 상기 접착면 (a1)이 갖고, 상기 보호면 (b1)은 갖지 않는 드라이 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 접착면 (a1)을 갖는 접착층 (A1)과, 상기 보호면 (b1)을 갖는 보호층 (B1)을 갖고,
    상기 접착층 (A1)이 알칼리 현상형 수지 조성물을 포함하고, 또한 상기 접착층 (B1)이 이미드환 또는 이미드 전구체 골격을 갖는 알칼리 용해성 수지를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 드라이 필름.
  5. 피착물에 맞붙이기 위한 접착면 (a2)와, 상기 접착면의 반대측에 위치하는 보호면 (b2)를 갖는 감광성의 드라이 필름이며,
    ATR법(전반사법)에 의한 FT-IR(푸리에 변환 적외 분광법)로 얻어지는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 난연제 유래의 피크를, 상기 접착면 (a2)는 갖고, 상기 보호면 (b2)는 갖지 않는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
  6. 제5항에 있어서, 상기 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 아크릴 유래의 피크를, 상기 접착면 (a2)가 갖는 드라이 필름.
  7. 제5항에 있어서, 상기 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 이미드 유래의 피크를, 상기 접착면 (a2)는 갖지 않고, 상기 보호면 (b2)는 갖는 드라이 필름.
  8. 제5항에 있어서, 상기 접착면 (a2)를 갖는 접착층 (A2)와, 상기 보호면 (b2)를 갖는 보호층 (B2)를 갖고,
    접착층 (A2)가 난연제를 포함하고, 상기 보호층 (B2)가 난연제를 포함하지 않는 드라이 필름.
  9. 제5항에 있어서, 상기 접착층 (A2)가 알칼리 현상형 수지 조성물을 포함하고, 또한 상기 보호층 (B2)가 이미드환 또는 이미드 전구체 골격을 갖는 알칼리 용해성 수지를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 드라이 필름.
  10. 제1항 또는 제7항에 있어서, 상기 이미드 유래의 피크가 1785 내지 1765㎝-1의 범위에서 관측되는 피크인 드라이 필름.
  11. 제2항 또는 제6항에 있어서, 상기 아크릴 유래의 피크가 1420 내지 1400㎝-1의 범위에서 관측되는 피크인 드라이 필름.
  12. 제3항 또는 제5항에 있어서, 상기 난연제 유래의 피크가 3630 내지 3605㎝-1, 3535 내지 3510㎝-1, 3450 내지 3425㎝-1, 3380 내지 3355㎝-1의 어느 범위에서도 관측되는 드라이 필름.
  13. 제1항 또는 제5항에 있어서, 광조사에 의해 패터닝 가능한 드라이 필름.
  14. 제1항 또는 제5항에 있어서, 플렉시블 프린트 배선판의 굴곡부 및 비굴곡부 중 적어도 어느 한쪽에 사용되는 드라이 필름.
  15. 제1항 또는 제5항에 있어서, 플렉시블 프린트 배선판의 커버 레이, 솔더 레지스트 및 층간 절연 재료 중 적어도 어느 하나의 용도에 사용되는 드라이 필름.
  16. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 접착면 및 보호면 중 적어도 어느 편면이 필름으로 지지 또는 보호되어 이루어지는 드라이 필름.
  17. 플렉시블 프린트 배선 기판 위에, 제1항 또는 제5항에 기재된 드라이 필름을 라미네이트하고, 광조사에 의해 패터닝하여, 현상액에 의해 패턴을 일괄하여 형성하여 이루어지는 절연막을 구비하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.
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