TW202415707A - 樹脂組成物、硬化物、半導體元件及乾膜抗蝕劑 - Google Patents

樹脂組成物、硬化物、半導體元件及乾膜抗蝕劑 Download PDF

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竹田麻央
鍔本麻衣
山本和義
飯塚真之
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日商日本化藥股份有限公司
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Abstract

本發明的目的在於提供一種含雙馬來醯亞胺化合物的樹脂組成物，其相容性良好、能夠利用光進行硬化、且追加加熱溫度未滿100℃、進而加熱時間亦少。一種樹脂組成物，包含：具有環狀醯亞胺鍵的雙馬來醯亞胺化合物（A），是使下述式（1）所表示的芳香族二胺（a-1）、四元酸二酐（a-3）與馬來酸酐反應而得；樹脂或化合物（B），具有乙烯性不飽和基；以及光硬化起始劑（C）。 （R 1各自獨立地表示氫原子、碳數1～6的直鏈狀或分支狀的烷基、鹵素原子、羥基、或碳數1～6的直鏈狀或分支狀的烷氧基；l各自獨立地表示1～4的整數）

Description

樹脂組成物、硬化物、半導體元件及乾膜抗蝕劑
本發明是有關於一種包含雙馬來醯亞胺化合物與具有乙烯性不飽和基的化合物的感光性樹脂組成物、其硬化物及半導體元件。
近年來，電子設備的小型化、高性能化不斷發展，於多層印刷配線板中，要求配線的微細化及高密度化。進而，由於在下一代中需要面向高頻帶的材料，且作為雜訊對策，必須減少傳輸損耗，因此要求開發介電特性優異的絕緣材料。
先前，於半導體元件的表面保護膜或層間絕緣膜等中，廣泛使用耐熱性或機械特性等優異的聚醯亞胺樹脂、聚苯並噁唑樹脂等（專利文獻1）。於將聚醯亞胺樹脂或聚苯並噁唑樹脂用作表面保護膜或層間絕緣膜的情況下，已知有藉由使用包含該些樹脂的正型的光阻劑的蝕刻方法來形成通孔等的方法。然而，於該方法中問題是需要光阻劑的塗佈或剝離等繁雜的步驟。因此，以作業步驟的合理化為目的，對賦予了感光性的耐熱性材料進行了研究（專利文獻2）。
於專利文獻3及專利文獻4中揭示了一種聚醯亞胺，其以由芳香族四羧酸與油酸等不飽和脂肪酸的二聚體即二聚酸衍生的二聚物二胺及脂環式二胺為原料。
另外，於專利文獻5中揭示了一種雙馬來醯亞胺樹脂，其同時具有長鏈脂肪鏈部位及脂環結構部位、具有100℃以上的玻璃轉移點（Tg）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平11-199557號公報 [專利文獻2]日本專利特開平11-24271號公報 [專利文獻3]日本專利特開2017-119361號公報 [專利文獻4]日本專利特開2019-104843號公報 [專利文獻5]日本專利特開2021-123672號公報 [專利文獻6]WO2018/56466A1
[發明所欲解決之課題] 一般而言，於為了提高耐熱性而欲提高樹脂組成物的Tg的情況下，大多使用具有環結構的樹脂，但該情況下由於分子中的環結構增加，有對溶劑的溶解性降低的傾向。另外，樹脂彼此的相容性亦降低。
於近年來的研究中可知，低分子的芳香族馬來醯亞胺雖達成200℃以上的玻璃轉移溫度（Tg），但由於其剛性的骨架，反應部位的遷移率低、光下的反應性非常低、光圖案化性低。另外亦可知，具有長鏈烷基的雙馬來醯亞胺樹脂由於具有長鏈烷基，因此反應部位的遷移率高，光反應性良好，且亦達成低介電損耗角正切，但低Tg化。
於專利文獻6中，使用雙馬來醯亞胺化合物作為硬化性樹脂，但通常馬來醯亞胺化合物的光透過性差，因此若包含馬來醯亞胺化合物，則光不會充分到達光硬化起始劑，光硬化起始劑難以產生自由基，其反應性非常低。因此，於專利文獻8中，藉由在顯影前於100℃以上進行追加加熱而使馬來醯亞胺化合物硬化。
因此，本發明的目的在於提供一種含雙馬來醯亞胺化合物的樹脂組成物，其相容性良好、能夠利用光進行硬化、且追加加熱溫度未滿100℃、進而加熱時間亦少。
進而，即便於溶液狀態下亦穩定且相容性優異的樹脂組成物提高樹脂組成物製造時的作業性，並且可混合其他多種材料，因此可擴大材料設計的範圍。
為了解決所述課題，本發明者等人反覆進行了努力研究，結果發現下述含雙馬來醯亞胺化合物的樹脂組成物可達成所述目的，從而完成了本發明。
即，本發明是有關於下述[1]～[7]。
[1] 一種樹脂組成物，包含：具有環狀醯亞胺鍵的雙馬來醯亞胺化合物（A），是使下述式（1）所表示的芳香族二胺（a-1）、四元酸二酐（a-3）與馬來酸酐反應而得；以及樹脂或化合物（B），具有乙烯性不飽和基。
[化1] （R 1各自獨立地表示氫原子、碳數1～6的直鏈狀或分支狀的烷基、鹵素原子、羥基、或碳數1～6的直鏈狀或分支狀的烷氧基；l各自獨立地表示1～4的整數）
[2] 一種樹脂組成物，包含：下述式（2）所表示的雙馬來醯亞胺化合物（A）；以及樹脂或化合物（B），具有乙烯性不飽和基。
[化2] （式（2）中，R 4獨立地表示包含環狀結構的四價有機基；R 3獨立地為碳數6～200的二價烴基；R 2獨立地由下述式（3）
[化3] （R 6各自獨立地表示氫原子、碳數1～6的直鏈狀或分支狀的烷基、鹵素原子、羥基、或碳數1～6的直鏈狀或分支狀的烷氧基；l各自獨立地表示1～4的整數）表示；R 5為R 2或R 3；m為1～100，n為0～100；另外，由m及n括起來的各重複單元的順序並無限定，鍵結樣式可為交替，亦可為嵌段，亦可為無規）
[3] 如[1]所述的樹脂組成物，其中，所述四元酸二酐（a-3）包含所述雙馬來醯亞胺化合物（A），所述雙馬來醯亞胺化合物（A）包含選自由下述式（4）至式（12）所組成的群組中的化合物。
[化4]
（式（7）中，Y表示C(CF 3) 2、SO 2、CO、氧原子、直接鍵結或下述式（13）
[化5]
所表示的二價連結基）
[4] 如[1]所述的樹脂組成物，包含光硬化起始劑（C）。 [5] 一種硬化物，包含如[1]至[4]中任一項所述的樹脂組成物。 [6] 一種半導體元件，包括包含如[1]至[5]中任一項所述的含雙馬來醯亞胺化合物的樹脂組成物的表面保護膜、層間絕緣膜、或再配線層的絕緣膜。 [7] 一種乾膜抗蝕劑，是藉由基材夾持如[1]至[6]中任一項所述的含雙馬來醯亞胺化合物的樹脂組成物而得。 [發明的效果]
藉由本發明，可提供一種樹脂組成物、使用了該樹脂組成物的樹脂片材、多層印刷配線板以及半導體裝置，所述樹脂組成物具有良好的相容性、光硬化性。
本發明是有關於一種樹脂組成物，包含：具有環狀醯亞胺鍵的雙馬來醯亞胺化合物（A），是使所述式（1）所表示的芳香族二胺（a-1）、四元酸二酐（a-3）與馬來酸酐反應而得；樹脂或化合物（B），具有乙烯性不飽和基；以及光硬化起始劑（C）。
＜雙馬來醯亞胺化合物（A）＞ 所述雙馬來醯亞胺化合物（A）是具有兩個馬來醯亞胺基的化合物，具有下述式（1）所表示的芳香族二胺（a-1）與環狀醯亞胺鍵。此種雙馬來醯亞胺化合物（A）是使芳香族二胺（a-1）、四元酸二酐（a-3）與馬來酸酐反應而得。進而，視需要亦可使所述芳香族二胺（a-1）反應以外的碳數6～200的二價有機二胺（a-2）反應。於所述樹脂組成物中，較佳為除了使芳香族二胺（a-1）、四元酸二酐（a-3）與馬來酸酐反應以外，亦使所述芳香族二胺（a-1）以外的碳數6～200的二價有機二胺（a-2）反應而得的雙馬來醯亞胺化合物（A）。
[化6]
（R 1各自獨立地表示氫原子、碳數1～6的直鏈狀或分支狀的烷基、鹵素原子、羥基或碳數1～6的直鏈狀或分支狀的烷氧基；l各自獨立地表示1～4的整數）
所述雙馬來醯亞胺化合物（A）為下述通式（2）所表示的雙馬來醯亞胺化合物。
[化7]
（式（2）中，R 4獨立地表示包含環狀結構的四價有機基；R 3獨立地為碳數6～200的二價烴基；R 2獨立地由下述式（3）表示；
[化8]
（R 6各自獨立地表示氫原子、碳數1～6的直鏈狀或分支狀的烷基、鹵素原子、羥基或碳數1～6的直鏈狀或分支狀的烷氧基；l各自獨立地表示1～4的整數）；R 5為R 2或R 3；n為0～100，m為1～100；另外，由n及m括起來的各重複單元的順序並無限定，鍵結樣式可為交替，亦可為嵌段，亦可為無規）
所述式（1）中，R 1各自獨立地表示氫原子、碳數1～6的直鏈狀或分支狀的烷基、鹵素原子、羥基或碳數1～6的直鏈狀或分支狀的烷氧基。
作為碳數1～6的直鏈狀或分支狀的烷基，並無特別限定，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基。該些中，就除了表現出與晶片及基板等的優異的接著性以外，亦表現出對溶劑的良好的溶解性、低熔點、低吸水性、及與其他樹脂的良好的相容性而言，較佳為碳數1～4的烷基，更佳為甲基、乙基、正丙基、及異丙基。 作為鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。 作為碳數1～6的直鏈狀或分支狀的烷氧基，並無特別限定，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基。該些中，就除了表現出與晶片及基板等的優異的接著性以外，亦表現出對溶劑的良好的溶解性、低熔點、低吸水性、及與其他樹脂的良好的相容性而言，較佳為碳數1～4的烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、及異丙氧基。 作為R 1，就除了表現出與晶片及基板等的優異的接著性以外，亦表現出對溶劑的良好的溶解性、低熔點、低吸水性、及與其他樹脂的良好的相容性而言，較佳為氫原子、甲基、乙基、羥基、甲氧基、及乙氧基，更佳為氫原子、甲基、及羥基，進而佳為氫原子。
所述式（1）中，l各自獨立地表示1～4的整數。作為l，就除了表現出與晶片及基板等的優異的接著性以外，亦表現出對溶劑的良好的溶解性、低熔點、低吸水性、及與其他樹脂的良好的相容性而言，較佳為R 1全部為氫原子，因此較佳為4。
作為所述式（1）所表示的芳香族二胺（a-1）的具體例，可列舉間二甲苯二胺（下述式（14））、對二甲苯二胺（下述式（15））、鄰二甲苯二胺（下述式（16））般的芳香族二胺。作為市售品，能夠容易地獲取間二甲苯二胺（m-Xylylenediamine）（MXDA：三菱氣體化學公司製造）。作為所述式（1）所表示的芳香族二胺（a-1），較佳為間二甲苯二胺（下述式（14））。
[化9]
本實施方式的馬來醯亞胺化合物只要發揮本發明的效果並無特別限定，但就對溶劑的良好的溶解性、低熔點、低吸水性及與其他樹脂的良好的相容性的方面而言，重量平均分子量較佳為100～100,000，更佳為500～30,000。再者，於本實施方式中，所謂「重量平均分子量」，是指藉由凝膠滲透層析（gel permeation chromatography，GPC）法而得的、聚苯乙烯標準換算的重量平均分子量。
通常，馬來醯亞胺化合物的光透過性差，因此若樹脂組成物包含馬來醯亞胺化合物，則光不會充分到達於樹脂組成物中分散的光硬化起始劑，光硬化起始劑難以產生自由基。因此，一般而言，馬來醯亞胺化合物的光自由基反應難以進行，即便進行馬來醯亞胺單體的自由基聚合或二聚化反應，其反應性亦非常低。但是，本實施方式的馬來醯亞胺化合物由於馬來醯亞胺基經由亞甲基而與芳香環鍵結，共軛長度短的理由，光透過性非常優異，因此光充分到達光硬化起始劑，從而有效率地引起馬來醯亞胺的光自由基反應。再者，馬來醯亞胺化合物於製備以1質量%包含所述馬來醯亞胺化合物的氯仿溶液、並使用波長405 nm（h射線）的光線對該氯仿溶液的光線透過率進行測定的情況下，透過率為3%以上而示出非常優異的光透過性。因此，例如，於使用直接描繪曝光法製造具有高密度且高精細的配線形成（圖案）的印刷配線板時，即便於使用包含波長405 nm（h射線）的活性能量線的情況下，亦有效率地引起馬來醯亞胺的光自由基反應。
於使用包含波長405 nm（h射線）的活性能量線的情況下，若光硬化起始劑不吸收波長405 nm（h射線）的光而產生自由基，則聚合不會進行。因此，該情況下，作為後述的光硬化起始劑，較佳為使用如下的光硬化起始劑：波長405 nm（h射線）的吸光度為0.1以上而示出對波長405 nm（h射線）的光非常優異的吸收性。
由於本實施方式的馬來醯亞胺化合物如上所述般光透過性優異，因此，例如，於使用了波長405 nm的光的情況下，光亦充分到達光硬化起始劑，使用了由光硬化起始劑產生的自由基進行自由基反應，於大量調配了馬來醯亞胺化合物的樹脂組成物中，亦能夠進行光硬化。 而且，包含本實施方式的樹脂組成物而得的硬化物的光硬化性、耐熱性及熱穩定性優異，因此可適宜地形成保護膜及絕緣層。
另外，用於所述雙馬來醯亞胺化合物（A）的合成的芳香族二胺（a-1）以外的二價有機二胺（a-2）獨立地為碳數6～200、較佳為8～100、更佳為10～50的二價烴基。其中，較佳為所述二價烴基中的氫原子的一個以上經碳數6個～200個以上、較佳為8個～100個、更佳為10個～50個烷基或烯基取代的分支狀二價烴基。作為分支狀二價烴基，可為飽和脂肪族烴基、不飽和烴基中的任一者，亦可於分子鏈的中途具有脂環式結構或芳香族環結構。作為所述分支狀二價烴基，具體而言可列舉源自被稱為二聚物二胺的兩末端二胺的烴基。再者，所謂二聚物二胺，如下述式（17）～式（22）中存在般，是將作為油酸等不飽和脂肪酸的二聚體的二聚酸所具有的兩個羧基取代為一級胺基而成者（參照日本專利特開平9-12712號公報等）。作為二聚物二胺的市售品的具體例，可列舉具有C36的骨架的二胺為主成分的普瑞阿明（PRIAMINE）1074以及普瑞阿明（PRIAMINE）1075（均為日本禾大（Croda Japan）股份有限公司製造）、及巴沙明（Versamine）551（日本科寧（Cognis Japan）股份有限公司製造）等。該些可使用一種，亦可混合使用兩種以上。以下，表示二聚物二胺的非限定的通式（於各式中，較佳為m+n=6至17，較佳為p+q=8至19，虛線部是指碳-碳單鍵或碳-碳雙鍵）。所述普瑞阿明（PRIAMINE）1074以及普瑞阿明（PRIAMINE）1075的主成分即具有C36的骨架的二胺於下述二聚物二胺的通式（17）～通式（20）中滿足m+n+p+q+13=36的關係，於下述二聚物二胺的通式（21）及通式（22）中滿足m+n+p+q+5=36的關係。
[化10]
另外，用於所述雙馬來醯亞胺化合物（A）的合成的四元酸二酐（a-3）只要是於一分子中具有兩個酸酐基，則並無特別限定。作為（a-3）成分的具體例，可列舉：均苯四甲酸酐、乙二醇-雙(偏苯三酸酐)、甘油-雙(偏苯三酸酐)單乙酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基磺酸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基環己烯-1,2-二羧酸酐、3a,4,5,9b-四氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙環(2,2,2)-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐及雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、5,5'-((丙烷-2,2-二基雙(4,1-伸苯基))雙(氧基))雙(異苯並呋喃-1,3-二酮)、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、4,4'-雙酚A酸二酐等。其中，就溶劑溶解性、對基材的密接性的方面而言，較佳為4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、4,4'-雙酚A酸二酐。該些可使用一種，亦可混合使用兩種以上。
就最終獲得的雙馬來醯亞胺樹脂的溶劑溶解性的觀點而言，用於所述雙馬來醯亞胺化合物（A）的合成的四元酸二酐（a-3）較佳為選擇選自由下述式（4）至式（12）所組成的群組中的化合物。
[化11]
式（7）中，Y表示C(CF 3) 2、SO 2、CO、氧原子、直接鍵結或所述式（13）所表示的二價連結基。
[化12]
所述四元酸二酐（a-3）較佳為下述通式（23）所表示的四元酸二酐（a-3）。
[化13]
所述四元酸二酐（a-3）較佳為下述通式（24）所表示的四元酸二酐（a-3）。
[化14]
所述四元酸二酐（a-3）較佳為下述通式（25）所表示的四元酸二酐（a-3）。
[化15]
所述四元酸二酐（a-3）較佳為下述通式（26）所表示的四元酸二酐（a-3）。
[化16]
所述四元酸二酐（a-3）較佳為下述通式（27）所表示的四元酸二酐（a-3）。
[化17]
進而，作為所述雙馬來醯亞胺化合物（A），亦可為使所述芳香族二胺（a-1）、所述芳香族二胺（a-1）以外的有機二胺（a-2）、所述四羧酸二酐（a-3）與所述馬來酸酐反應而得的雙馬來醯亞胺化合物。藉由使所述芳香族二胺（a-1）以外的有機二胺（a-2）共聚，能夠對進一步提高所獲得的硬化物的光硬化性、抗龜裂性之類的視需要的要求物性進行控制。
所謂所述芳香族二胺（a-1）以外的有機二胺（a-2）（以下，視情況簡稱為有機二胺（a-2）），是指所述芳香族二胺（a-1）中所含的二胺以外的二胺。作為此種有機二胺（a-2），並無特別限制，例如可列舉：1,6-六亞甲基二胺等脂肪族二胺；1,4-二胺基環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、異佛爾酮二胺、降冰片烯二胺等脂環式二胺；4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(胺基甲基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-二胺基苯、1,3-二胺基苯、2,4-二胺基甲苯、4,4'-二胺基二苯基甲烷等芳香族二胺；4,4'-二胺基二苯基碸；3,3’-二胺基二苯基碸；4,4-二胺基二苯甲酮；4,4-二胺基二苯硫醚；2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷。該些中，就獲得耐熱性高的硬化物的觀點而言，更佳為1,6-六亞甲基二胺等碳數6個～12個的脂肪族二胺；1,3-雙(胺基甲基)環己烷、異佛爾酮二胺、降冰片烯二胺等二胺基環己烷。另外，於使用該些有機二胺（a-2）獲得所述雙馬來醯亞胺化合物（A）時，可單獨使用該些有機二胺（a-2）中的一種，亦可組合使用兩種以上。
於所述樹脂組成物中，關於雙馬來醯亞胺化合物（A）的合計含量，就能夠獲得以雙馬來醯亞胺化合物為主成分的硬化物、提高光硬化性的觀點而言，相對於雙馬來醯亞胺化合物（A）、樹脂或化合物（B）的合計100質量份，較佳為25質量份～99質量份，更佳為30質量份～97質量份，進而佳為50質量份～95質量份。
[雙馬來醯亞胺化合物（A）的製造方法] 關於所述雙馬來醯亞胺化合物（A）的製造方法，並無特別限制，例如可藉由以下所示的方法有效率地製造。 作為基本流程，經過利用四元酸二酐與二胺合成醯胺酸、進行閉環脫水的步驟A，接著經過使馬來酸酐反應、合成馬來醯胺酸、最後進行閉環脫水從而利用馬來醯亞胺基將分子鏈末端封端的步驟B，藉此可獲得雙馬來醯亞胺化合物。
於所述製造方法中，各步驟可大致分為醯胺酸或馬來醯胺酸的合成反應與閉環脫水反應的兩種，以下進行詳述。
於步驟A中，首先，藉由使特定的四元酸二酐與特定的二胺反應而合成醯胺酸。關於該反應，一般而言於有機溶媒（例如，非極性溶媒或高沸點非質子性極性溶媒）中於室溫（25℃）～100℃下反應進行。 繼而，醯胺酸的閉環脫水反應是於90℃～120℃的條件下反應後，於將藉由縮合反應而副產生的水自體系中去除的同時進行。為了促進閉環脫水反應，亦可添加有機溶媒（例如，非極性溶媒、高沸點非質子性極性溶媒等）或酸觸媒。
作為有機溶媒，可列舉：甲苯、二甲苯、苯甲醚、聯苯、萘、N,N-二甲基甲醯胺（N,N-Dimethylformamide，DMF）、二甲基亞碸（Dimethyl sulfoxide，DMSO）等。該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。另外，作為酸觸媒，可列舉：硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等。該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 二胺與四元酸二酐的莫耳比較佳為設為二胺/四元酸二水合物=2.5～1.02/1.0，更佳為設為二胺/四元酸二酐=2.0～1.15/1.0。藉由以該比進行調配，結果可合成兩末端含胺基的共聚物。
於步驟B中，藉由使步驟B中獲得的兩末端具有胺基的二胺與馬來酸酐於室溫（25℃）～100℃下反應而合成馬來醯胺酸，最後將於95℃～120℃的條件下副產生的體系中的水去除的同時進行閉環脫水，藉此利用馬來醯亞胺基將分子鏈末端封端，可獲得作為目標的雙馬來醯亞胺化合物。若於120℃以下進行所述分子鏈末端的利用馬來醯亞胺基的封端反應，則難以產生副反應或高分子量體，因此較佳。 若為此種製造方法，則所獲得的雙馬來醯亞胺化合物具有嵌段共聚物結構，因此可均勻且提高所合成的樹脂的相容性。
＜樹脂或化合物（B）＞ 於本實施方式的樹脂組成物中，除了包含雙馬來醯亞胺化合物（A）以外，亦包含具有乙烯性不飽和基的樹脂或化合物（B）（亦稱為「成分（B）」或「樹脂或化合物（B）」）。該些樹脂或化合物（B）根據所獲得的硬化物的物性及用途，能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。
作為具有乙烯性不飽和基的化合物，只要是於一分子中具有乙烯性不飽和基，則並無特別限定。 作為具有乙烯性不飽和基的化合物的具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯單甲醚、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙烯酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰脲酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸環氧二(甲基)丙烯酸酯、雙酚環氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚環氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、及其環氧乙烷加成物；三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、及其環氧乙烷加成物；四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、及其環氧乙烷加成物等。
另外，除此以外於同一分子內同時具有(甲基)丙烯醯基與胺基甲酸酯鍵的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類；於同一分子內同時具有(甲基)丙烯醯基與酯鍵的聚酯(甲基)丙烯酸酯類；由環氧樹脂衍生且同時具有(甲基)丙烯醯基的環氧(甲基)丙烯酸酯類；複合地使用了該些鍵的反應性寡聚物等亦可作為具有乙烯性不飽和基的化合物的具體例而列舉。
所謂胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類，可列舉：含羥基的(甲基)丙烯酸酯與聚異氰酸酯、以及視需要使用的其他醇類的反應物。例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；甘油單(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等甘油(甲基)丙烯酸酯類；二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等糖醇(甲基)丙烯酸酯類與甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、二環己烷六亞甲基二異氰酸酯、及該些的異氰脲酸酯、雙縮脲反應物（biuret reaction）等聚異氰酸酯等反應而成的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類。
所謂聚酯(甲基)丙烯酸酯類，例如可列舉：己內酯改質(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、環氧乙烷及/或環氧丙烷改質(甲基)丙烯酸鄰苯二甲酸酯、環氧乙烷改質(甲基)丙烯酸丁二酸酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸酯四氫糠酯等單官能(聚)酯(甲基)丙烯酸酯類；羥基三甲基乙酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質羥基三甲基乙酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質鄰苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯等二(聚)酯(甲基)丙烯酸酯類；於三羥甲基丙烷或甘油1莫耳中加成1莫耳以上的ε-己內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等環狀內酯化合物而得的三元醇的單、二或三(甲基)丙烯酸酯。
另外，可列舉：於季戊四醇、二羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷、或四羥甲基丙烷1莫耳中加成1莫耳以上的ε-己內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等環狀內酯化合物而得的三元醇的單、二、三或四(甲基)丙烯酸酯；於二季戊四醇1莫耳中加成1莫耳以上的ε-己內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等環狀內酯化合物而得的三元醇的單(甲基)丙烯酸酯、或者聚(甲基)丙烯酸酯的三元醇、四元醇、五元醇或六元醇等多元醇的單(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯。
進而，可列舉：作為(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)四亞甲基二醇、(聚)丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇等二醇成分與馬來酸、富馬酸、丁二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、二聚酸、癸二酸、壬二酸、5-間苯二甲酸磺酸鈉等多元酸、及該些的酸酐的反應物的聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯；包含二醇成分與多元酸及該些的酸酐以及ε-己內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等的環狀內酯改質聚酯二醇的(甲基)丙烯酸酯等多官能(聚)酯(甲基)丙烯酸酯類等。
所謂環氧(甲基)丙烯酸酯類，是指具有環氧基的化合物與(甲基)丙烯酸的羧酸酯化合物。例如可列舉：苯酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、三羥基苯基甲烷型環氧(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯苯酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚A酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、含萘骨架的環氧(甲基)丙烯酸酯、乙二醛型環氧(甲基)丙烯酸酯、雜環式環氧(甲基)丙烯酸酯等、及該些的酸酐改質環氧丙烯酸酯等。
例如，乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等乙烯基醚類；苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯類或三烯丙基異氰脲酸酯、三甲基烯丙基異氰脲酸酯、及雙烯丙基納迪克醯亞胺等具有乙烯基的化合物亦作為具有乙烯性不飽和基的化合物的具體例而列舉。
作為具有乙烯性不飽和基的化合物，可利用市售品，例如可列舉：卡亞拉得（KAYARAD）（註冊商標）R-604、卡亞拉得（KAYARAD）（註冊商標）R-684、卡亞拉得（KAYARAD）（註冊商標）HX-220、卡亞拉得（KAYARAD）（註冊商標）HX-620、卡亞拉得（KAYARAD）（註冊商標）DPHA、卡亞拉得（KAYARAD）（註冊商標）DPCA-60、卡亞拉得（KAYARAD）（註冊商標）DPEA-12、卡亞拉得（KAYARAD）（註冊商標）PET-30、卡亞拉得（KAYARAD）（註冊商標）ZXR-1801H（商品名，日本化藥（股）製造）、（註冊商標）ZXR-1806H（商品名）、卡亞拉得（KAYARAD）（註冊商標）ZXR-1810H（商品名）、卡亞拉得（KAYARAD）（註冊商標）ZXR-1889H（商品名）、卡亞拉得（KAYARAD）（註冊商標）ZCR-6001H、卡亞拉得（KAYARAD）（註冊商標）ZCR-6002H、卡亞拉得（KAYARAD）（註冊商標）ZCR-8001H、卡亞拉得（KAYARAD）（註冊商標）ZCR-8002H、卡亞拉得（KAYARAD）（註冊商標）ZAR-2001H、卡亞拉得（KAYARAD）（註冊商標）ZAR-2002H、卡亞拉得（KAYARAD）（註冊商標）UXE-3000、卡亞拉得（KAYARAD）（註冊商標）PCR-1222H、CCR-1171H、卡亞拉得（KAYARAD）（註冊商標）ZFR-1494H等。該些具有乙烯性不飽和基的化合物亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。
於所述樹脂組成物中，關於樹脂或化合物（B）的合計含量，就能夠獲得以雙馬來醯亞胺化合物為主成分的硬化物、提高光硬化性的觀點而言，相對於雙馬來醯亞胺化合物（A）、樹脂或化合物（B）的合計100質量份，較佳為0.5質量份～90質量份，更佳為1質量份～84質量份，進而佳為5質量份～50質量份。
＜光聚合起始劑（C）＞ 作為本發明的光聚合起始劑（C），並無特別限制，可適當採用先前使用的光聚合起始劑，例如可列舉：苯乙酮、2,2-二甲氧基苯乙酮、對二甲基胺基苯乙酮、米其勒酮、二苯乙二酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香正丙醚、安息香異丙醚、安息香正丁醚、苯偶醯二甲基縮酮、硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2-甲基硫雜蒽酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、2-(O-苯甲醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、2,4-二甲基硫雜蒽酮等光聚合起始劑。作為此種光聚合起始劑（C），可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
該些中，作為本發明的光聚合起始劑（C），就可使用標準地用於半導體的保護膜等的製造步驟的縮小投影曝光機（步進機；光源波長：365 nm、436 nm）形成微細的圖案的觀點而言，較佳為使用在曝光波長310 nm～436 nm（更佳為365 nm）下效率良好地產生自由基的光聚合起始劑。另外，馬來醯亞胺基一般不利用自由基進行均聚合，主要是藉由與由光聚合起始劑產生的自由基的反應，進行雙馬來醯亞胺化合物的二聚化反應而形成交聯結構。因此，本發明者等人推測，與一般用作光聚合性化合物的丙烯酸化合物等相比，雙馬來醯亞胺化合物於表觀上缺乏反應性。因此，就可更有效率地產生自由基、曝光波長310 nm～436 nm（更佳為365 nm）下的反應性變高的觀點而言，作為本發明的光聚合起始劑，進而佳為具有肟結構或硫雜蒽酮結構的化合物。
作為此種光聚合起始劑，例如可列舉：具有肟結構的1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]（日本巴斯夫（BASF Japan）製造，「豔佳固（IRGACURE）OXE-01」）、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)（日本巴斯夫（BASF Japan）製造，「豔佳固（IRGACURE）OXE-02」）、具有硫雜蒽酮結構的2,4-二甲基硫雜蒽酮（日本化藥股份有限公司製造，「DETX-S」）。此種利用光的自由基生成能力高的光聚合起始劑在用於通常的丙烯酸化合物等的光聚合的情況下，處於反應性過高而難以控制反應的傾向，但於本發明中可適宜地使用。
於樹脂組成物中，關於光硬化起始劑（C）的含量，就與雙馬來醯亞胺化合物（A）及馬來醯亞胺化合物（B）的相容性變得更良好、使該些的光硬化充分進行、於有機溶劑中的顯影性方面使曝光部充分不溶化、進而獲得可抑制龜裂的樹脂片材的觀點而言，相對於雙馬來醯亞胺化合物（A）及馬來醯亞胺化合物（B）的合計100質量份，較佳為0.1質量份～50質量份，更佳為0.2質量份～30質量份，進而佳為0.3質量份～10質量份。
＜有機溶劑（G）＞ 於本實施方式的樹脂組成物中，視需要亦可含有有機溶劑。若使用有機溶劑，則可調整樹脂組成物的製備時的黏度。關於有機溶劑的種類，只要能夠溶解樹脂組成物中的樹脂的一部分或全部，則並無特別限定。 作為此種有機溶劑，例如可列舉：二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、及氯苯等鹵素溶媒；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四氫呋喃、二噁烷、及乙腈等非質子性極性溶媒；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、及環己酮等酮溶媒；2-乙氧基乙醇、及丙二醇單甲醚等溶纖劑溶媒；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、及丁醇等脂肪族醇溶媒；苯酚、及甲酚等含芳香族基的苯酚溶媒；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯、γ-丁內酯、及丙二醇單甲醚乙酸酯等酯系溶媒；甲苯、及二甲苯等芳香族烴溶媒等。
該些中，就可表現出對雙馬來醯亞胺化合物（A）及馬來醯亞胺化合物（B）、及光聚合起始劑（C）等其他樹脂及化合物亦優異的溶解性、容易製備具有良好的溶解性的清漆的方面而言，較佳為環戊酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、及二甲基乙醯胺。該些有機溶劑亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。
[樹脂組成物的製造方法] 本實施方式的樹脂組成物藉由將雙馬來醯亞胺化合物（A）、樹脂或化合物（B）、光硬化起始劑（C）、視需要的填充材、其他樹脂、其他化合物、及添加劑等適當混合來製備。樹脂組成物可適宜地用作製作後述本實施方式的樹脂片材時的清漆。再者，清漆的製備中使用的有機溶媒並無特別限定，其具體例如上所述。
樹脂組成物的製造方法例如可列舉將上述各成分依次調配至溶劑中並充分攪拌的方法。樹脂組成物的光硬化性優異，由樹脂組成物獲得的硬化物的耐熱性、熱穩定性、及絕緣可靠性優異。
於製造樹脂組成物時，視需要可進行用於使各成分均勻地溶解或分散的公知的處理（攪拌、混合、混練處理等）。具體而言，藉由使用附設了具有恰當的攪拌能力的攪拌機的攪拌槽進行攪拌分散處理，可提高樹脂組成物中的各成分的分散性。攪拌、混合、混練處理例如可使用超音波均質機等以分散為目的的攪拌裝置、三輥、球磨機、珠磨機、砂磨機等以混合為目的的裝置、以及公轉或自轉型的混合裝置等公知的裝置適當進行。另外，於製備樹脂組成物時，視需要可使用有機溶劑。關於有機溶劑的種類，只要能夠溶解樹脂組成物中的樹脂，則並無特別限定，其具體例如上所述。
樹脂組成物可適宜地用作製作後述本實施方式的樹脂片材時的清漆。清漆可藉由公知的方法獲得。例如，清漆可藉由以下方式獲得：相對於本實施方式的樹脂組成物中的除有機溶媒以外的成分100質量份，加入有機溶劑10質量份～900質量份，並進行所述公知的混合處理（攪拌、混練處理等）。
[用途] 樹脂組成物可較佳地用於需要絕緣可靠性的樹脂組成物的用途。作為用途，例如可用於感光性膜、帶支撐體的感光性膜、預浸體、樹脂片材、電路基板（積層板用途、多層印刷配線板用途等）、阻焊劑、底部填充（underfill）材、黏晶材、半導體密封材、孔填埋樹脂、及零件埋入樹脂等。該些中，樹脂組成物由於光硬化性、耐熱性及熱穩定性優異，因此可適宜地用作多層印刷配線板的絕緣層用途、或阻焊劑用途。
[硬化物] 硬化物是使本實施方式的樹脂組成物硬化而成。硬化物例如可藉由使樹脂組成物熔融或溶解於溶媒後流入模具內、並使用光於通常的條件下使其硬化而獲得。關於光的波長區域，較佳為於藉由光聚合起始劑等有效率地進行硬化的100 nm～500 nm的範圍內加以硬化。
[樹脂片材] 本實施方式的樹脂片材是具有支撐體、以及配置於支撐體的單面或兩面的樹脂層且樹脂層包含樹脂組成物的、帶支撐體的樹脂片材。可將樹脂組成物塗佈於支撐體上並進行乾燥來製造樹脂片材。樹脂片材中的樹脂層具有優異的耐熱性、熱穩定性及絕緣可靠性。
支撐體可使用公知者，但較佳為樹脂膜。作為樹脂膜，例如可列舉：聚醯亞胺膜、聚醯胺膜、聚酯膜、聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）膜、聚對苯二甲酸丁二酯（polybutylene terephthalate，PBT）膜、聚丙烯（polypropylene，PP）膜、聚乙烯（polyethylene，PE）膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚乙烯基醇膜、及三乙醯基乙酸酯膜等。該些中，較佳為PET膜。
為了容易自樹脂層剝離，樹脂膜較佳為於表面塗佈剝離劑。樹脂膜的厚度較佳為5 μm～100 μm的範圍，更佳為10 μm～50 μm的範圍。若該厚度小於5 μm，則有於顯影前進行支撐體剝離時支撐體容易破裂的傾向，若厚度超過100 μm，則有自支撐體上曝光時的解析度降低的傾向。
另外，為了減少曝光時的光散射，樹脂膜較佳為透明性優異的膜。
進而，於本實施方式中的樹脂片材中，其樹脂層亦可由保護膜保護。 藉由利用保護膜保護樹脂層側，可防止於樹脂層表面附著灰塵等或產生損傷。作為保護膜，可使用由與樹脂膜同樣的材料構成的膜。保護膜的厚度較佳為1 μm～50 μm的範圍，更佳為5 μm～40 μm的範圍。於厚度小於1 μm時，處於保護膜的操作性降低的傾向，若超過50 μm，則處於廉價性變差的傾向。再者，保護膜較佳為相對於樹脂層與支撐體的接著力，樹脂層與保護膜的接著力較小。
本實施方式的樹脂片材的製造方法例如可列舉以下方法等：將本實施方式的樹脂組成物塗佈於PET膜等支撐體，藉由乾燥來去除有機溶劑，藉此製造樹脂片材。 關於塗佈方法，例如可藉由使用輥塗機、逗點塗佈機、凹版塗佈機、模塗機、棒塗機、唇塗佈機、刮刀塗佈機、及擠壓塗佈機等的公知的方法進行。乾燥例如可藉由於60℃～200℃的乾燥機中加熱1分鐘～60分鐘的方法等進行。
關於樹脂層中殘存的有機溶劑量，就防止於後續的步驟中有機溶劑擴散的觀點而言，相對於樹脂層的總質量，較佳為設為5質量%以下。就提高操作性的觀點而言，樹脂層的厚度較佳為設為1 μm～50 μm。
樹脂片材可較佳地用作多層印刷配線板的絕緣層的製造用途。
[多層印刷配線板] 本實施方式的多層印刷配線板具有絕緣層、以及形成於絕緣層的單面或兩面的導體層，且絕緣層包含樹脂組成物。例如亦可將一片以上的樹脂片材重疊並進行硬化而獲得絕緣層。絕緣層與導體層各自的積層數並無特別限定，可根據目標用途適當設定積層數。另外，絕緣層與導體層的順序亦無特別限定。作為導體層，可為用於各種印刷配線板材料的金屬箔，例如可列舉銅及鋁等的金屬箔。作為銅的金屬箔，可列舉軋製銅箔及電解銅箔等銅箔。導體層的厚度通常為1 μm～100 μm。具體而言，可藉由以下的方法製造。
（層壓步驟） 於層壓步驟中，使用真空層壓機將樹脂片材的樹脂層側層壓於電路基板的單面或兩面。作為電路基板，例如可列舉：玻璃環氧基板、金屬基板、陶瓷基板、矽基板、半導體密封樹脂基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、雙馬來醯亞胺-三嗪（bismaleimide triazine，BT）樹脂基板、及熱硬化型聚苯醚基板等。再者，所謂電路基板是指於基板的單面或兩面形成有進行了圖案加工的導體層（電路）的基板。另外，於將導體層與絕緣層交替積層而成的多層印刷配線板中，多層印刷配線板的最外層的單面或兩面成為進行了圖案加工的導體層（電路）的基板亦包含於電路基板中。再者，積層於該多層印刷配線板的絕緣層可為將本實施方式的樹脂片材重疊一片以上並進行硬化而獲得的絕緣層，亦可為將本實施方式的樹脂片材與不同於本實施方式的樹脂片材的公知的樹脂片材分別重疊一片以上而獲得的絕緣層。再者，本實施方式的樹脂片材與不同於本實施方式的樹脂片材的公知的樹脂片材的重疊方法並無特別限定。於導體層表面，亦可藉由黑化處理及/或銅蝕刻等預先實施粗糙化處理。於層壓步驟中，於樹脂片材具有保護膜的情況下，於將保護膜剝離去除後視需要對樹脂片材及電路基板進行預加熱，且將樹脂片材的樹脂層一邊加壓及加熱一邊壓接於電路基板。於本實施方式中，可適宜地使用藉由真空層壓法於減壓下將樹脂片材的樹脂層層壓於電路基板的方法。
關於層壓步驟的條件，例如較佳為將壓接溫度（層壓溫度）設為50℃～140℃、將壓接壓力設為1 kgf/cm 2～15 kgf/cm 2、將壓接時間設為5秒～300秒、將空氣壓設為20 mmHg以下的減壓下進行層壓。另外，層壓步驟可為批次式，亦可為使用輥的連續式。真空層壓法可使用市售的真空層壓器進行。作為市售的真空層壓機，例如可列舉日礦材料（Nikko Materials）（股）製造的兩階段增建層壓機（2 stage build-up laminator）（商品名）等。
（曝光步驟） 於曝光步驟中，於藉由層壓步驟而於電路基板上設置了樹脂層後，向樹脂層的規定部分照射作為光源的活性能量線，使照射部的樹脂層硬化。 照射可經由遮罩圖案，亦可使用直接照射的直接描繪法。作為活性能量線，例如可列舉：紫外線、可見光線、電子束、及X射線等。作為活性能量線的波長，例如為200 nm～600 nm的範圍。於使用紫外線的情況下，其照射量大致為10 mJ/cm 2～1000 mJ/cm 2。另外，於使用步進機曝光法製造具有高密度且高精細的配線形成（圖案）的印刷配線板時，作為活性能量線，例如較佳為使用包含波長365 nm（i射線）的活性能量線。於使用包含波長365 nm（i射線）的活性能量線的情況下，其照射量大致為10 mJ/cm 2～10,000 mJ/cm 2。於使用直接描繪曝光法製造具有高密度且高精細的配線形成（圖案）的印刷配線板時，作為活性能量線，例如較佳為使用包含波長405 nm（h射線）的活性能量線。於使用包含波長405 nm（h射線）的活性能量線的情況下，其照射量大致為10 mJ/cm 2～10,000 mJ/cm 2。 經由遮罩圖案的曝光方法有使遮罩圖案與多層印刷配線板密接而進行的接觸曝光法、以及不密接而使用平行光線進行曝光的非接觸曝光法，使用哪一方法均可。另外，於樹脂層上存在支撐體的情況下，可自支撐體上曝光，亦可於將支撐體剝離後曝光。
[顯影步驟] 於本實施方式中，視需要亦可包括顯影步驟。 即，於樹脂層上不存在支撐體的情況下，曝光步驟後，藉由濕式顯影將未光硬化的部分（未曝光部）去除而進行顯影，藉此可形成絕緣層的圖案。另外，於樹脂層上存在支撐體的情況下，於曝光步驟後，於將該支撐體去除後藉由濕式顯影將未光硬化的部分（未曝光部）去除而進行顯影，藉此可形成絕緣層的圖案。
於濕式顯影的情況下，作為顯影液，只要是將未曝光部分選擇性地溶出的顯影液，則並無特別限定。例如可使用環己酮、環戊酮、及γ-丁內酯等有機溶媒；四甲基氫氧化銨水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶液、氫氧化鈉水溶液、及氫氧化鉀水溶液等鹼性顯影液。該些顯影液亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。
另外，作為顯影方法，例如可藉由浸漬、覆液、噴霧、搖動浸漬、刷洗、刮擦（scraping）等公知的方法進行。於圖案形成中，視需要亦可併用該些顯影方法。另外，作為顯影方法，使用高壓噴霧時會進一步提高解析度，因此適宜。作為採用噴霧方式時的噴霧壓力，較佳為0.02 MPa～0.5 MPa。
[後烘烤步驟] 於曝光步驟結束後或顯影步驟結束後進行後烘烤步驟，形成絕緣層（硬化物）。作為後烘烤步驟，可列舉利用高壓水銀燈的紫外線照射步驟、利用潔淨烘箱的加熱步驟等，亦能夠併用該些步驟。於照射紫外線的情況下，可視需要調整其照射量，例如可以50 mJ/cm 2～10,000 mJ/cm 2左右的照射量進行照射。另外，加熱的條件可視需要適當選擇，但較佳為於150℃～300℃且20分鐘～180分鐘的範圍、更佳為於200℃～300℃且30分鐘～60分鐘的範圍內選擇。
[導體層形成步驟] 於形成絕緣層（硬化物）後，藉由乾式鍍敷於絕緣層表面形成導體層。作為乾式鍍敷，可使用蒸鍍法、濺鍍法、及離子鍍敷法等公知的方法。蒸鍍法（真空蒸鍍法）例如是將多層印刷配線板放入真空容器內而將金屬加熱蒸發，藉此可於絕緣層上形成金屬膜。濺鍍法例如是亦將多層印刷配線板放入真空容器內，導入氬等惰性氣體並施加直流電壓，使離子化的惰性氣體與靶金屬碰撞，利用敲擊出的金屬而可於絕緣層上形成金屬膜。
繼而，藉由無電解鍍敷或電解鍍敷等形成導體層。作為之後的圖案形成的方法，例如可使用減成（subtractive）法、半加成（semi-additive）法等。
[密封用材料] 本實施方式的密封用材料包含本實施方式的樹脂組成物。作為密封用材料的製造方法，可適當應用一般公知的方法，並無特別限定。例如，可藉由使用公知的混合器將本實施方式的樹脂組成物與密封材料用途中一般使用的各種公知的添加劑或溶媒等混合來製造密封用材料。再者，混合時，本實施方式的馬來醯亞胺化合物、各種添加劑、溶媒的添加方法可適當應用一般公知的方法，並無特別限定。
[纖維加強複合材料] 本實施方式的纖維加強複合材料包含本實施方式的樹脂組成物以及加強纖維。作為加強纖維，可使用一般公知者，並無特別限定。例如可列舉：E玻璃、D玻璃、L玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、UN玻璃、NE玻璃、球狀玻璃等玻璃纖維；碳纖維；聚芳醯胺纖維；硼纖維；聚對伸苯基苯並二噁唑（poly-p-phenylene benzobisoxazole，PBO）纖維；高強力聚乙烯纖維；氧化鋁纖維；碳化矽纖維。關於加強纖維的形態及排列，並無特別限定，可自織物、不織布、氈、針織物、絲帶、單向股線、粗紗、及短切材等中適當選擇。另外，作為加強纖維的形態，亦可應用預成形體（將包含加強纖維的織物基布積層而成者或利用縫線將其縫合一體化而成者、或者立體織物或編織物等纖維結構物）。
作為該些纖維加強複合材料的製造方法，可適當應用一般公知的方法，並無特別限定。例如可列舉液態複材成型（liquid composite molding）法、樹脂膜浸漬（resin film infusion）法、繞線（filament winding）法、手積層（hand lay-up）法、及拉擠（pultrusion）法。該些中，作為液態複材成型法之一的樹脂轉注成形（resin transfer molding）法可將金屬板、泡沫芯、蜂窩芯等預成形體以外的原材料預先設置於成形模內，因此能夠應對各種用途，故可較佳地用於以短時間大量生產形狀相對較複雜的複合材料的情況。
[接著劑] 本實施方式的接著劑包含本實施方式的樹脂組成物。作為接著劑的製造方法，可適當應用一般公知的方法，並無特別限定。例如，可藉由使用公知的混合器將本實施方式的樹脂組成物與接著劑用途中一般使用的各種公知的添加劑或溶媒等進行混合來製造接著劑。再者，混合時，本實施方式的馬來醯亞胺化合物、各種添加劑、溶媒的添加方法可適當應用一般公知的方法，並無特別限定。
[半導體裝置] 由本發明的樹脂組成物形成的耐熱性樹脂被膜可用於半導體裝置或多層配線板等電子零件、有機電致發光（electroluminescence，EL）顯示裝置。具體而言，適宜地用於半導體的鈍化膜、半導體元件的表面保護膜、層間絕緣膜、再配線層的絕緣膜、高密度安裝用多層配線的層間絕緣膜、電感器或表面聲波（surface acoustic wave，SAW）濾波器等電子零件的層間絕緣膜、有機電場發光元件的絕緣膜或平坦層等的用途，但並不限定於此，可採用各種結構。
本發明的化合物及組成物亦可以乾膜抗蝕劑的形態使用。即，對於本發明的化合物及組成物，使用輥塗機、模塗機、刮刀塗佈機、棒塗機、凹版塗佈機等將該化合物及組成物塗佈於基膜上後，於設定為45℃至140℃的乾燥爐中進行乾燥，將規定量的溶劑去除，或視需要積層覆蓋膜等，藉此可製成乾膜抗蝕劑。此時，基膜上的抗蝕劑的厚度被調整為2 μm至200 μm。作為基膜及覆蓋膜，例如使用聚酯、聚丙烯、聚乙烯、三乙醯纖維素（triacetyl cellulose，TAC）、聚醯亞胺等的膜。該些膜中，視需要亦可使用藉由矽酮系脫模處理劑或非矽酮系脫模處理劑進行了處理的膜。若作為乾膜抗蝕劑供給，則能夠省略於支撐體上的塗佈及乾燥的步驟，可更簡便地使用本發明的感光性樹脂組成物。 [實施例]
以下，基於實施例及比較例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於以下實施例。再者，實施例中的「份」及「%」是質量基準。再者，分別以如下方式進行各實施例及比較例中的相容性及介電特性、耐熱性（玻璃轉移溫度（Tg））、熱穩定性（5%重量減少溫度（Td5））、光圖案化後的抗龜裂性的評價。 分子量的測定條件如下所述。 機型：GPC 東曹（TOSOH）HLC-8220GPC 管柱：Super HZM-N 溶離液：四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）；0.35 ml/min、40℃ 檢測器：示差折射計（refractive index，RI） 分子量標準：聚苯乙烯
＜雙馬來醯亞胺化合物（A）＞
合成例1（A-1） 於安裝有溫度計、回流冷卻器、迪安-斯塔克（Dean-Stark）裝置、粉體導入口、氮導入裝置及攪拌裝置的1 L的圓底燒瓶中，投入165 g的甲苯與165 g的N-甲基吡咯啶酮。接著，加入間二甲苯二胺（三菱氣體化學股份有限公司製造）26.6 g（0.20 mol）與普瑞阿明（PRIAMINE）1075（日本禾大（Croda Japan）股份有限公司製造）11.7 g（0.02 mol），繼而緩慢加入甲磺酸20.9 g（0.22 mol）而形成鹽。攪拌大致10分鐘而加以混合，繼而向攪拌而成的混合物中緩慢加入4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐（48.2 g，0.11 mol）。將混合物加熱回流6小時，形成了胺末端的二醯亞胺。至此時，獲得了來自該縮合的生成水的理論量。反應混合物被冷卻至室溫以下，並向燒瓶中加入馬來酸酐25.5 g（0.26 mol）。將混合物進一步回流8小時，獲得期望量的生成水。冷卻至室溫後，利用水（100 ml×五次）清洗有機層，將鹽及未反應的原料去除，獲得雙馬來醯亞胺化合物的清漆。其後，將清漆滴加至1,000 g的甲醇中，藉此實施再沈澱步驟，將溶劑去除並使其乾燥，藉此獲得目標淡褐色固體的雙馬來醯亞胺化合物72 g（產率72%，Mw=4,000）（A-1）。
合成例2（A-2） 於安裝有溫度計、回流冷卻器、迪安-斯塔克（Dean-Stark）裝置、粉體導入口、氮導入裝置及攪拌裝置的1 L的圓底燒瓶中，投入165 g的甲苯與165 g的N-甲基吡咯啶酮。接著，加入間二甲苯二胺（三菱氣體化學股份有限公司製造）26.6 g（0.20 mol）與普瑞阿明（PRIAMINE）1075（日本禾大（Croda Japan）股份有限公司製造）35.1 g（0.06 mol），繼而緩慢加入甲磺酸20.9 g（0.22 mol）而形成鹽。攪拌大致10分鐘而加以混合，繼而向攪拌而成的混合物中緩慢加入4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐（48.2 g，0.11 mol）。將混合物加熱回流6小時，形成了胺末端的二醯亞胺。至此時，獲得了來自該縮合的生成水的理論量。反應混合物被冷卻至室溫以下，並向燒瓶中加入馬來酸酐25.5 g（0.26 mol）。將混合物進一步回流8小時，獲得期望量的生成水。冷卻至室溫後，利用水（100 ml×五次）清洗有機層，將鹽及未反應的原料去除，獲得雙馬來醯亞胺化合物的清漆。其後，將清漆滴加至1,000 g的甲醇中，藉此實施再沈澱步驟，將溶劑去除並使其乾燥，藉此獲得目標淡褐色固體的雙馬來醯亞胺化合物72 g（產率72%，Mw=4,000）（A-2）。
合成例3（A-3） 使用專利文獻日本專利特開2021-123672號公報的實施例1記載的方法，藉由已知的方法合成。 於安裝有溫度計、回流冷卻器、迪安-斯塔克（Dean-Stark）裝置、粉體導入口、氮導入裝置及攪拌裝置的1 L的圓底燒瓶中，投入165 g的甲苯與165 g的N-甲基吡咯啶酮。接著，加入異佛爾酮二胺37.25 g（0.219 mol），繼而緩慢加入甲磺酸20.9 g（0.22 mol）而形成鹽。攪拌大致10分鐘而加以混合，繼而向攪拌而成的混合物中緩慢加入均苯四甲酸酐38.47 g（0.11 mol）。將混合物加熱回流6小時，形成了胺末端的二醯亞胺。至此時，獲得了來自該縮合的生成水的理論量。反應混合物被冷卻至室溫以下，並向燒瓶中加入馬來酸酐25.5 g（0.26 mol）。將混合物進一步回流8小時，獲得期望量的生成水。冷卻至室溫後，利用水（100 ml×五次）清洗有機層，將鹽或未反應的原料去除，獲得雙馬來醯亞胺化合物的清漆。其後，將清漆滴加至1,000 g的甲醇中，藉此實施再沈澱步驟，將溶劑去除並使其乾燥，藉此獲得目標淡褐色固體的雙馬來醯亞胺化合物72 g（產率72%，Mw=4,000）（A-3）。
＜具有乙烯性不飽和基的樹脂或化合物（B）＞ 作為具有乙烯性不飽和基的樹脂或化合物（B），準備以下六種。 （B-1）具有乙烯性不飽和基的化合物 日本化藥（股）製造，商品名「ZXR-1889H」 （二環戊二烯型酸改質環氧丙烯酸酯） （B-2）具有乙烯性不飽和基的化合物 日本化藥（股）製造，商品名「ZCR-8002H」 （聯苯型酸改質環氧丙烯酸酯） （B-3）具有乙烯性不飽和基的化合物 日本化藥（股）製造，商品名「ZCR-6002H」 （三P-PA型酸改質環氧丙烯酸酯） （B-4）具有乙烯性不飽和基的化合物 日本化藥（股）製造，商品名「ZAR-2002H」 （雙酚A型酸改質環氧丙烯酸酯） （B-5）具有乙烯性不飽和基的化合物 日本化藥（股）製造，商品名「HX-220」 （二官能型丙烯酸酯單體） （B-6）具有乙烯性不飽和基的化合物 日本化藥（股）製造，商品名「R-684」 （二官能型丙烯酸酯單體）
＜光聚合起始劑（C）＞ 乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)（日本巴斯夫（BASF Japan）製造，「豔佳固（IRGACURE）OXE-02」）
（實施例1～實施例7及比較例1～比較例2） 調配表1所示的調配量（質量份）的（A）成分～（C）成分、作為有機溶劑（G）的環戊酮103質量份，製備實施例1～實施例7及比較例1～比較例2的感光性樹脂組成物。
＜特性評價＞ 針對所製作的硬化性樹脂組成物及硬化膜，測定了下述諸特性。將結果示於表1。
[相容性] 所謂目視的相容性，是指對於調配成分（A）～成分（G）並進行攪拌後的硬化性樹脂組成物以目視觀察而得的狀態。相容性良好的情況是指無析出物等而能夠於基材進行塗佈等，相容性差的情況是指有析出物等而難以於基材進行塗佈等。 （評價基準） ○：無析出物 ×：有析出物
[光硬化性評價] 將實施例1～實施例7及比較例1～比較例2中獲得的感光性樹脂組成物旋轉塗佈於矽基板上，並於100℃下加熱2分鐘，形成膜厚10 μm～15 μm的塗膜。繼而，使用牛尾（USHIO）製造的「超高壓水銀燈500 W多光（MultiLight）」，經由斯托弗（Stouffer）公司製造的21段階段式曝光表，以i射線（365 nm）進行縮小投影曝光。曝光量為1000 mJ/cm 2。曝光後，於80℃下加熱1分鐘，使用環戊酮進行顯影。顯影後，讀取基板上殘留的段數，對光硬化性進行評價。 分別將基板上殘留的段數的結果示於表1。
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 比較例1 比較例2
A-1 90    90 90 90 90 90      
A-2    90                     
A-3                      90 100
B-1 10 10                10   
B-2       10                  
B-3          10               
B-4             10            
B-5                10         
B-6                   10      
C 3 3 3 3 3 3 3 3 3
G 103 103 103 103 103 103 103 103 103
相容性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × -
曝光量（mJ/cm 2） 1000
追加加熱 80℃×1 min
階段式曝光表段數 8 9 10 11 10 11 11 - 0
*：針對相容性差的樣品，不進行光硬化性評價。
如根據表1所示的結果而明確般示出，藉由使用本發明的感光性樹脂組成物，獲得相容性、光硬化性良好的優異的硬化物。 [產業上之可利用性]
如以上說明般，本發明的樹脂彼此的相容性良好，曝光量比較低（1000 mJ/cm 2以下），追加加熱亦為低溫且能夠於短時間內進行硬化。 因此，此種本發明的雙馬來醯亞胺化合物、感光性樹脂組成物作為半導體元件的表面保護膜、層間絕緣膜、及再配線層的絕緣膜等非常有用。
無

Claims (7)

  1. 一種樹脂組成物，包含：具有環狀醯亞胺鍵的雙馬來醯亞胺化合物（A），是使下述式（1）所表示的芳香族二胺（a-1）、四元酸二酐（a-3）與馬來酸酐反應而得；以及樹脂或化合物（B），具有乙烯性不飽和基； （R 1各自獨立地表示氫原子、碳數1～6的直鏈狀或分支狀的烷基、鹵素原子、羥基、或碳數1～6的直鏈狀或分支狀的烷氧基；l各自獨立地表示1～4的整數）。
  2. 一種樹脂組成物，包含：下述式（2）所表示的雙馬來醯亞胺化合物（A）；以及樹脂或化合物（B），具有乙烯性不飽和基； （式（2）中，R 4獨立地表示包含環狀結構的四價有機基；R 3獨立地為碳數6～200的二價烴基；R 2獨立地由下述式（3）表示；R 5為R 2或R 3；m為1～100，n為0～100；另外，由m及n括起來的各重複單元的順序並無限定，鍵結樣式可為交替，亦可為嵌段，亦可為無規）； （R 6各自獨立地表示氫原子、碳數1～6的直鏈狀或分支狀的烷基、鹵素原子、羥基、或碳數1～6的直鏈狀或分支狀的烷氧基；l各自獨立地表示1～4的整數）。
  3. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中，包括所述四元酸二酐（a-3）包含選自由下述式（4）至式（12）所組成的群組中的化合物的所述雙馬來醯亞胺化合物（A）； （式（7）中，Y表示C(CF 3) 2、SO 2、CO、氧原子、直接鍵結或下述式（13）所表示的二價連結基）； 。
  4. 如請求項1或2所述的樹脂組成物，更包含光硬化起始劑（C）。
  5. 一種硬化物，包含如請求項1或2所述的樹脂組成物。
  6. 一種半導體元件，包括包含如請求項1或2所述的樹脂組成物的表面保護膜、層間絕緣膜、或再配線層的絕緣膜。
  7. 一種乾膜抗蝕劑，是藉由基材夾持如請求項1或2所述的樹脂組成物而得。
TW112112115A 2022-10-14 2023-03-30 樹脂組成物、硬化物、半導體元件及乾膜抗蝕劑 TW202415707A (zh)

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