WO2022264994A1 - 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置 Download PDF

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優音 熊沢
俊介 片桐
卓也 鈴木
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • H05K3/46Manufacturing multilayer circuits

Definitions

  • the present invention relates to resin compositions, resin sheets, multilayer printed wiring boards, and semiconductor devices.
  • the resin composition used as the material of the insulating layer is mainly a thermosetting resin, and holes for obtaining electrical connection between the insulating layers are generally made by laser processing.
  • drilling holes by laser processing has the problem that the processing time becomes longer as the number of holes in a high-density substrate increases. Therefore, in recent years, by using a resin composition that allows the exposed area to be cured (exposure process) and the unexposed area to be removed (development process) by irradiation with light, etc., it is possible to perform batch drilling in the exposure and development processes. There is a demand for a resin sheet that makes this possible.
  • a method of exposure a method of exposing through a photomask using a mercury lamp as a light source is used, and a material that can be suitably exposed to the light source of this mercury lamp is desired.
  • This exposure method using a mercury lamp as a light source uses ghi crosstalk (g-line wavelength 436 nm, h-line wavelength 405 nm, i-line wavelength 365 nm), etc., and a general-purpose photocuring initiator can be selected.
  • a direct drawing exposure method has also been introduced in which drawing is performed directly on a photosensitive resin composition layer without using a photomask based on digital data of a pattern.
  • This direct writing exposure method has better alignment accuracy than the exposure method that uses a photomask, and can produce highly detailed patterns.
  • the light source uses monochromatic light such as a laser.
  • a DMD (Digital Micromirror Device) type apparatus capable of forming a high-definition resist pattern uses a light source with a wavelength of 405 nm (h-line).
  • Alkaline development is used as the development method because it can obtain high-definition patterns.
  • Patent Document 1 describes a resin composition containing a bismaleimide compound (curable resin) and a photoradical polymerization initiator (curing agent) as a photosensitive resin composition used for laminates and resin sheets. ing.
  • Patent Document 2 describes a resin composition containing a polyvalent carboxy group-containing compound obtained by reacting a bismaleimide with a monoamine and then reacting an acid anhydride, and a curable resin such as an epoxy resin. There is a description. Patent Document 2 describes a polyvalent carboxy group-containing compound capable of obtaining a cured product having alkali developability.
  • Patent Document 1 a bismaleimide compound is used as the curable resin, but since the maleimide compound usually has poor light transparency, when the maleimide compound is included, the light does not sufficiently reach the photocuring initiator, The photocuring initiator hardly generates radicals and its reactivity is very low. Therefore, in Patent Document 1, the maleimide compound is cured by performing additional heating before development. Moreover, since the resin composition described in Patent Document 1 does not have sufficient alkali developability in the first place, an unexposed resin composition remains even after development. Therefore, also from this point, in Patent Document 1, a high-definition resist pattern cannot be obtained, and cannot be used for manufacturing a high-density printed wiring board.
  • the polyvalent carboxyl group-containing compound described in Patent Document 2 is obtained by reacting bismaleimide with monoamine and then reacting with an acid anhydride, so the process is complicated. Moreover, since an aromatic amine compound is used as the monoamine, this polyvalent carboxy group-containing compound contains an amide group having an aromatic ring in its structure. Therefore, since this polyvalent carboxyl group-containing compound has poor light transmittance and inhibits the photocuring reaction, it is actually difficult to use it in a photosensitive resin composition.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition, a resin sheet, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device capable of imparting excellent alkali developability.
  • the present inventors have found that in the exposure step and development step in the production of a multilayer printed wiring board, the compound (A) containing a specific carboxy group and one or more carboxy groups other than the compound (A)
  • a resin composition containing the compound (B) containing it is possible to suitably obtain a cured product without inhibiting the photocuring reaction, and it is possible to impart excellent alkali developability to the resin composition.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention includes the following contents.
  • each R 1 independently represents a group represented by the following formula (2) or a hydrogen atom.
  • Each R 2 independently represents a hydrogen atom or a straight group having 1 to 6 carbon atoms. A chain or branched alkyl group, provided that at least one of R 1 is a group represented by the following formula (2).
  • the compound (B) containing one or more carboxy groups is an acid anhydride of a fully hydrogenated aromatic polycarboxylic acid, an acid anhydride of a partially hydrogenated aromatic polycarboxylic acid, and an acid-modified epoxy ( The resin composition according to any one of [1] to [4], comprising at least one selected from the group consisting of meth)acrylates.
  • R 3 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 16 carbon atoms, or a linear or branched alkenylene group having 2 to 16 carbon atoms.
  • R 4 is It represents a linear or branched alkylene group having 1 to 16 carbon atoms, or a linear or branched alkenylene group having 2 to 16 carbon atoms, and each R 5 independently represents a hydrogen atom or 1 to 1 carbon atoms.
  • resin sheet [8] The resin sheet according to [7], wherein the resin layer has a thickness of 1 to 50 ⁇ m. [9] having an insulating layer and a conductor layer formed on one or both sides of the insulating layer, wherein the insulating layer contains the resin composition according to any one of [1] to [6]; Multilayer printed wiring board. [10] A semiconductor device comprising the resin composition according to any one of [1] to [6].
  • a cured product in the exposure step and development step in the production of a multilayer printed wiring board, a cured product can be suitably obtained without inhibiting the photocuring reaction, and excellent alkali developability can be imparted. can.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR chart of an amic acid compound (MA-TMDA).
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR chart of a maleimide compound (TMDM).
  • 3 is a 1 H-NMR chart of the compound (A-1) obtained in Synthesis Example 2.
  • this embodiment the form for carrying out the present invention (hereinafter referred to as "this embodiment") will be described in detail.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents.
  • the present invention can be appropriately modified and implemented within the scope of the gist thereof.
  • (meth)acrylic means both “acrylic” and its corresponding "methacrylic
  • (meth)acrylate means both “acrylate” and its corresponding “methacrylate”
  • (meth)acryloyl means both “acryloyl” and the corresponding "methacryloyl”.
  • resin solid content or “resin solid content in the resin composition” refers to compound (A), compound (B), photocuring initiation agent (D), additives, solvents, and components excluding fillers.
  • D The sum of the components excluding additives, solvents, and fillers is 100 parts by mass.
  • the resin composition of the present embodiment includes a compound (A) represented by formula (1) (also referred to as component (A) or compound (A)) and a compound other than compound (A) represented by formula (1). , and a compound (B) containing one or more carboxy groups (also referred to as component (B) or compound (B)).
  • the resin composition of the present embodiment contains compound (A) and compound (B), and is suitably used for producing a multilayer printed wiring board. By using the resin composition, it is possible to suitably obtain a cured product without inhibiting the photocuring reaction in the exposure and development steps in the production of a multilayer printed wiring board, and imparts excellent alkali developability after exposure. can do.
  • the resin composition of this embodiment contains the compound (A) represented by formula (1).
  • each R 1 independently represents a group represented by formula (2) or a hydrogen atom
  • each R 2 independently represents a hydrogen atom or a straight chain having 1 to 6 carbon atoms. Alternatively, it represents a branched alkyl group. However, at least one of R 1 is a group represented by formula (2).
  • -* represents a bond with the oxygen atom (O) directly linked to R 1 in formula (1).
  • the resin composition containing the compound (A) together with the compound (B) described below is used in the exposure step and the development step in the production of the multilayer printed wiring board, so that the photocuring reaction is not inhibited and the resin composition is preferably cured.
  • excellent alkali developability can be imparted to the resin composition in the unexposed areas. The reason for this is not clear, but the inventors presume as follows. That is, in the exposure step in the production of the multilayer printed wiring board, the compound (A) does not have a functional group involved in the photo-curing reaction in the exposure step and does not inhibit the photo-curing reaction.
  • compound (A) does not have a skeleton that inhibits light transmittance, and has very excellent light transmittance. Therefore, even if the compound (B) is included together with the compound (A), photopolymerization proceeds and a cured product can be preferably obtained. And since the compound (A) does not participate in the photo-curing reaction, it can exist in the resin composition in the unexposed area. Therefore, in the development step, when the alkaline developer flows into the unexposed area, the alkaline component in the alkaline developer and the carboxy group in the compound (A) can form a suitable salt.
  • the resin composition of the present embodiment contains compound (B) containing one or more carboxy groups together with compound (A). Since the compound (B) has a different structure from the compound (A), it can be mixed in the composition together with a component related to photocuring separately from the compound (A). having one or more, the alkaline developer is likely to flow. Therefore, it is presumed that, in the unexposed areas, areas where the alkaline developer is difficult to permeate are less likely to occur, the solubility in the alkaline developer is improved, and even better alkaline developability can be imparted.
  • the compound (B) has one or more carboxy groups, the inclusion of the compound (B) makes it easier to form a salt with an alkali component in the alkali developer in the unexposed area. , it is presumed that even better alkali developability can be imparted.
  • N-methylpyrrolidone solution containing 1% by mass of compound (A) is prepared, and an active energy ray containing a wavelength of 365 nm (i-line) is used to detect N-methyl pyrrolidone containing 1% by mass of compound (A).
  • the transmittance of the pyrrolidone solution is measured, the transmittance is 5% or more.
  • Such a compound (A) exhibits very good light transmittance.
  • the transmittance of an N-methylpyrrolidone solution containing 1% by mass of the compound (A) is measured using an active energy ray having a wavelength of 405 nm (h-line), the transmittance is 5% or more. is. Even in this case, it exhibits very good light transmittance.
  • the transmittance at a wavelength of 405 nm (h-line) is 8% or more, 10% or more, 20% or more, 30% or more, and 40% or more, in that order, since a resin composition with excellent photocurability can be obtained. is a preferable range.
  • the upper limit of the transmittance at a wavelength of 365 nm (i-line) and the transmittance at a wavelength of 405 nm (h-line) is, for example, 99.9% or less.
  • each R 1 in formula (1) independently represents a group represented by formula (2) or a hydrogen atom. Since R 1 can impart better alkali developability, it preferably contains two or more groups represented by formula (2), and more preferably contains three or more groups. A group represented by 2) is more preferable.
  • R 1 when the position of the carbonyl group is the 1-position with respect to the cyclohexane ring, if a carboxy group is bonded at the 2-position with respect to the carbonyl group, another A carboxy group may be attached to any of the 3- to 6-positions on the cyclohexane ring.
  • the compound (A) has a steric structure of the carbonyl group and the two carboxy groups bonded to the cyclohexane ring. It exists as a mixture of the and trans isomers. That is, compound (A) may be a single type or a mixture containing two or more isomers.
  • At least one of R 1 is preferably a group represented by formula (3) because it can impart better alkali developability. That is, in the group represented by formula (3), the steric structure of the carbonyl group bonded to the 1-position of the cyclohexane ring and the carboxy group at the 2-position is preferably cis. The other carboxyl group may have a cis or trans conformation. Since R 1 can impart even better alkali developability, it preferably contains two or more groups represented by formula (3), more preferably three or more groups. A group represented by (3) is more preferable. Although it is not certain that when at least one of R 1 is a group represented by formula (3), better alkali developability can be imparted, the present inventors presume as follows.
  • the carboxy group at the 2-position and the alkaline component in the alkaline developer form a salt in the resin composition. It can take a three-dimensional structure that is easier to form. In addition, it can have a steric structure that is easily compatible with the carboxy group in the compound (B) described below. Therefore, it is presumed that the water solubility is further improved and the inflow of the alkaline developer into the resin composition is further promoted.
  • -* represents a bond with an oxygen atom (O) directly linked to R 1 in formula (1).
  • Each R 2 independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, 2-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 2-pentyl group, tert-pentyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, and 2-methylpentan-3-yl groups.
  • R 2 is preferably a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms from the viewpoint of exhibiting better solubility in a solvent, such as methyl, ethyl, n-propyl, 2-butyl. More preferred are isobutyl, tert-butyl, and n-pentyl groups, and even more preferred are methyl, ethyl, and n-propyl groups.
  • Compound (A) can impart better alkali developability, and from the viewpoint of exhibiting better solubility in solvents, the compound represented by formula (5) and the compound represented by formula (6) It is preferably a compound, more preferably a compound represented by Formula (5).
  • the content of the compound (A) can impart better alkali developability, and can express better curability without inhibiting the photocuring reaction in the resin composition. It is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass, and 1.0 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the product is more preferable, more preferably 1.5 to 10 parts by mass, even more preferably 2.0 to 10 parts by mass.
  • the content of the compound (A) is more excellent. Since it can impart alkali developability and can express better curability without inhibiting the photocuring reaction in the resin composition, the compound (A), the compound (B), the maleimide compound (C), and the photocuring It is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass, and 1.0 to 10 parts by mass with respect to the total 100 parts by mass of the initiator (D). is more preferable, and 2.0 to 9.0 parts by mass is even more preferable.
  • Compound (A) can be produced by a known method.
  • an alcohol compound represented by formula (7) and an acid anhydride represented by formula (8) (cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid acid-1,2-anhydride).
  • the acid anhydride represented by formula (8) since the structure of two carbonyl groups and one carboxy group bonded to the cyclohexane ring has a three-dimensional structure, the cis-form, the trans-form, and the cis-form and the trans-form Exists as a mixture of bodies. That is, the acid anhydride represented by formula (8) may be of one type alone, or may be a mixture containing two or more isomers.
  • each R 6 independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 2 in the above formula (1) can be referred to, including preferred embodiments thereof.
  • Examples of alcohol compounds represented by formula (7) include ditrimethylolethane, ditrimethylolpropane, ditrimethylolbutane, ditrimethylolpentane, 2,2′-(oxybis(methylene))bis(propane-1,3- diol), 2,2′-(oxybis(methylene))bis(2-methylpropane-1,3-diol), and 2-((2,2-bis(hydroxymethyl)butoxy)methyl)-2-methyl propane-1,3-diol and the like.
  • the acid anhydride represented by the formula (9) can be imparted with better alkali developability when a cured product is produced using the compound (A).
  • the esterification reaction can be carried out with or without a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not react with the alcohol compound and the acid anhydride.
  • solvents include halogen solvents such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane, and chlorobenzene; aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, dioxane, and acetonitrile; Ketone solvents such as isobutyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone; Cellosolve solvents such as 2-ethoxyethanol and propylene glycol monomethyl ether; Aliphatic alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol; aromatic group-containing phenol solvents such as; ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl
  • halogen solvents aprotic polar solvents, ketone solvents, and ester solvents are preferable because they can dissolve alcohol compounds and acid anhydrides more sufficiently.
  • Dichloromethane is preferred as the halogen solvent.
  • Dimethylacetamide is preferred as the aprotic polar solvent.
  • Methyl ethyl ketone is preferred as the ketone solvent.
  • Propylene glycol monomethyl ether is preferred as the cellosolve solvent.
  • Preferred ester solvents are butyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the amount used is usually 20 to 2000 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the alcohol compound and acid anhydride.
  • the esterification reaction may be carried out without a catalyst or with a catalyst.
  • the catalyst When using a catalyst, the catalyst includes acidic compounds such as hydrochloric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, nitric acid, trifluoroacetic acid, and trichloroacetic acid; sodium hydroxide, potassium hydroxide, water metal hydroxides such as calcium oxide and magnesium hydroxide; amine compounds such as triethylamine, tripropylamine, diisopropylethylamine, and tributylamine; aniline, N-methylaniline, N,N-dimethylaniline, and benzylamine; Aliphatic amines having an aromatic ring; heterocyclic compounds such as pyridine, 4-dimethylaminopyridine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, imidazole, triazole, and tetrazole; tetramethyl ammonium hydroxide
  • catalysts can be used singly or in admixture of two or more.
  • amine compounds, aliphatic amines having an aromatic ring, and heterocyclic compounds are preferred, and triethylamine and 4-dimethylaminopyridine are more preferred, from the viewpoint of better reactivity.
  • the amount used is usually 0.0001 to 1000 parts by mass per 1 part by mass of the alcohol compound.
  • the method of adding the catalyst is, for example, a method of adding directly to the alcohol compound and / or acid anhydride, or adding a solution dissolved in a soluble solvent or the like to the alcohol compound, acid anhydride, and / or a solvent containing these addition method.
  • the esterification reaction temperature is not particularly limited depending on the amount of catalyst and the solvent used, but is usually -20 to 150°C.
  • the reaction time is also not particularly limited, but is usually 0.5 to 100 hours. The reaction may be completed in one step or may be carried out in two or more steps.
  • the alcohol compound represented by formula (7) and the acid anhydride represented by formula (8) have relatively high reactivity, they can be esterified even without a catalyst.
  • the acid anhydride represented by the formula (8) preferably contains the acid anhydride represented by the formula (9) because of its higher reactivity with the alcohol compound.
  • no catalyst means that no or only a very small amount of a catalyst that contributes to the esterification reaction is added. Specifically, it means that the amount of the catalyst is 50 ppm or less with respect to 1 part by mass of the alcohol compound represented by the formula (7) during the reaction. Moreover, during the reaction, it is preferable that the amount of the catalyst contributing to the esterification reaction is 0 ppm.
  • halogen solvents, ketone solvents, and ester solvents can be used as the solvent because the alcohol compound and the acid anhydride can be dissolved more sufficiently, and the resulting compound (A) can also be more sufficiently dissolved. is preferred.
  • halogen solvents and ester solvents are more preferable from the viewpoint of being able to exhibit even better solubility and further suppressing the hydrolysis of the acid anhydride.
  • an ester solvent is more preferable because the alcohol compound and the acid anhydride can be reacted more favorably, the hydrolysis of the acid anhydride can be further suppressed, and the environmental load can be reduced.
  • Dichloromethane is preferable as the halogen solvent because it can exhibit better solubility.
  • ketone solvent methyl ethyl ketone is preferable from the viewpoint of exhibiting better solubility.
  • ester solvent butyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and propylene glycol monomethyl ether acetate are preferable from the viewpoint of exhibiting better solubility.
  • the amount of the solvent used is usually 20 to 2000 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the alcohol compound and the acid anhydride, and is 20 to 1000 parts by mass to further reduce the environmental load. is preferred, and 20 to 500 parts by mass is more preferred.
  • the reaction temperature for esterification can be appropriately set depending on the solvent used, but it is usually -20 to 150°C, and since the esterification proceeds more favorably, it is 0 to 150°C. more preferably 20 to 120°C.
  • the reaction time is usually 0.5 to 100 hours. Side reactions are suppressed and the esterification proceeds more favorably, so the reaction time is preferably 0.5 to 80 hours. More preferably, it is 0.5 to 50 hours.
  • the reaction may be completed in one step or may be performed in two or more steps.
  • the alcohol compound and the acid anhydride can be more fully esterified without a catalyst, so the cost of the catalyst can be reduced, the step of removing the catalyst can be omitted, and impurities can be removed. is less likely to occur, and a compound of relatively high purity can be obtained. Therefore, under these production conditions, it is possible to omit the step of isolating the compound (A) from the reaction mixture described below and the purification step.
  • the reaction temperature and reaction time are as described above. The reason for this is not clear, but the inventors presume as follows. That is, the ester solvent can further suppress hydrolysis of the acid anhydride represented by formula (8), and can further suppress side reactions other than the intended esterification reaction. Therefore, it is presumed that impurities are less likely to occur compared to other solvents, and that the target product with higher purity can be obtained.
  • the target compound (A) when the target compound precipitates from the reaction solvent, it can be isolated by filtration or centrifugation.
  • the solvent is distilled off under reduced pressure, a suitable poor solvent is added to the reaction mixture, or the reaction mixture is discharged into the poor solvent to precipitate, It can be isolated by filtration or centrifugation.
  • poor solvents include hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, toluene, and xylene. These solvents can be used singly or in admixture of two or more.
  • the isolated compound (A) needs to be further purified, it can be purified by adopting a known method.
  • Such methods include, for example, a distillation purification method, a recrystallization method, a column chromatography method, a sludge treatment, and an activated carbon treatment.
  • the resulting compound (A) can be identified by known methods such as NMR (nuclear magnetic resonance spectroscopy).
  • the purity of compound (A) can be analyzed, for example, by GPC, liquid chromatography, IR spectroscopy, and the like.
  • Volatile components such as by-products and residual solvent in compound (A) can be quantitatively analyzed by, for example, GPC and gas chromatography.
  • the halide remaining in the compound (A) can be identified, for example, by a liquid chromatograph mass spectrometer, and can also be quantified by ion chromatography after decomposition by potentiometric titration using a silver nitrate solution or combustion method. .
  • the resin composition of the present embodiment contains a compound (B) containing one or more carboxy groups other than the compound (A) represented by formula (1).
  • Compound (B) is not particularly limited as long as it contains one or more carboxy groups.
  • the carboxyl group may be a salt such as a sodium salt or a potassium salt, or when two or more carboxyl groups are contained in the molecule, they may be an acid anhydride formed by linking them together.
  • the molecule of the compound (B) may contain a functional group such as an epoxy group or a (meth)acryloyl group.
  • Compound (B) can be used singly or in combination of two or more.
  • a cured product can be obtained more preferably without inhibiting the photocuring reaction. can be done. Further, in the development step, a resin composition containing the compound (B) together with the compound (A) can be obtained, and after exposure, the resin composition in the unexposed areas can be imparted with better alkali developability. .
  • N-methylpyrrolidone solution containing 1% by mass of compound (B) is prepared, and an active energy ray having a wavelength of 365 nm (i-line) is used to extract N-methyl containing 1% by mass of compound (B).
  • the transmittance is preferably 5% or more.
  • Such a compound (B) exhibits very good light transmittance.
  • the transmittance of an N-methylpyrrolidone solution containing 1% by mass of the compound (B) is measured using an active energy ray having a wavelength of 405 nm (h-line), the transmittance is 5% or more. is preferable, and in this case also very excellent light transmittance is exhibited.
  • a compound (B) when such a compound (B) is used, for example, when producing a printed wiring board having a high-density and high-definition wiring formation (pattern) using a direct drawing exposure method, an active material containing a wavelength of 405 nm (h-line) is used. Even when an energy beam is used, the photoradical reaction of maleimide occurs efficiently.
  • the transmittance at a wavelength of 365 nm (i-line) is 8% or more, 10% or more, 20% or more, 30% or more, and 40% or more, in that order, since a resin composition with excellent photocurability can be obtained. is a preferable range.
  • the transmittance at a wavelength of 405 nm (h-line) is 8% or more, 10% or more, 20% or more, 30% or more, and 40% or more, in that order, since a resin composition with excellent photocurability can be obtained. is a preferable range.
  • the upper limit of the transmittance at a wavelength of 365 nm (i-line) and the transmittance at a wavelength of 405 nm (h-line) is, for example, 99.9% or less, and may be 100% or less.
  • the compound (B) preferably contains 1 to 10 carboxy groups, more preferably 2 to 4 on average, in order to obtain better alkali developability.
  • the molecular weight of the compound (B) is preferably 50 to 10,000, more preferably 100 to 8,000, even more preferably 130 to 6,000, further preferably 150 to 5,000, from the viewpoint of further improving developability. It is even more preferred to have
  • the mass average molecular weight of compound (B) is preferably 50 to 10,000, more preferably 100 to 8,000, and even more preferably 150 to 5,000, from the viewpoint of further improving developability.
  • Examples of the compound (B) include formic acid, aliphatic compounds containing one or more carboxy groups, aromatic compounds containing one or more carboxy groups, hetero compounds containing one or more carboxy groups, and anhydrides. . These compounds (B) can be used singly or in admixture of two or more.
  • aliphatic compounds containing one or more carboxyl groups include chain aliphatic monocarboxylic acids, alicyclic monocarboxylic acids, chain aliphatic polycarboxylic acids, and alicyclic polycarboxylic acids. . These compounds have hydrogen atoms and substituents such as alkyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, aryl groups, aminoalkyl groups, hydroxy groups, amino groups, and carboxyalkyl groups in their molecules. good too. In addition, when these compounds have two or more carboxyl groups in the molecule, they may be acid anhydrides formed by linking them together.
  • these compounds When these compounds have a carboxyalkyl group in the molecule, they may be an acid anhydride formed by combining the carboxyalkyl group and the carboxy group. When these compounds have two or more carboxyalkyl groups in the molecule, they may be acid anhydrides formed by linking them together.
  • alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n -heptyl group, and n-octyl group.
  • alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, n-hexanoxy, and 2-methylpropoxy groups.
  • Aryloxy groups include, for example, a phenoxy group and a p-tolyloxy group.
  • Aryl groups include, for example, phenyl, toluyl, benzyl, methylbenzyl, xylyl, mesityl, naphthyl, and anthryl groups.
  • aminoalkyl groups include aminomethyl, aminoethyl, aminopropyl, aminodimethyl, aminodiethyl, aminodipropyl, aminobutyl, aminohexyl, and aminononyl groups.
  • Carboxyalkyl groups include, for example, carboxymethyl, carboxyethyl, carboxypropyl, carboxybutyl, carboxyhexyl, and carboxynonyl groups.
  • Chain aliphatic monocarboxylic acids include, for example, acetic acid, propionic acid, isobutyric acid, butyric acid, isovaleric acid, valeric acid, caproic acid, lactic acid, succinic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecane unsaturated fatty acids such as oleic acid, elaidic acid, erucic acid, nervonic acid, linolenic acid, stearidonic acid, eicosapentaenoic acid, linoleic acid and linolenic acid; and chain aliphatic monocarboxylic acids containing one or more groups represented by formula (11) in the molecule.
  • alicyclic monocarboxylic acids examples include cyclopropanecarboxylic acid, cyclopropenecarboxylic acid, cyclobutanecarboxylic acid, cyclobutenecarboxylic acid, cyclopentanecarboxylic acid, cyclopentenecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclohexenecarboxylic acid, and cycloheptanecarboxylic acid.
  • Acids monocyclic carboxylic acids such as cycloheptenecarboxylic acid, cyclooctanecarboxylic acid, and cyclooctenecarboxylic acid, norbornanecarboxylic acid, tricyclodecanecarboxylic acid, tetracyclododecanecarboxylic acid, adamantanecarboxylic acid, methyladamantanecarboxylic acid , polycyclic or bridged alicyclic carboxylic acids such as ethyladamantanecarboxylic acid and butyladamantanecarboxylic acid, and alicyclic monocarboxylic acids containing one or more groups represented by formula (11) in the molecule is mentioned.
  • chain aliphatic polycarboxylic acids include carboxylic acids in which one or more carboxy groups are further added to chain aliphatic monocarboxylic acids.
  • carboxylic acids in which one or more carboxy groups are further added to chain aliphatic monocarboxylic acids.
  • propiondioic acid, octanedioic acid, nonanedioic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, heptadecanedioic acid, and octadecanedioic acid and in the molecule represented by formula (11) and chain aliphatic polycarboxylic acids containing one or more groups.
  • alicyclic polycarboxylic acids include carboxylic acids in which one or more carboxy groups are further added to alicyclic monocarboxylic acids.
  • carboxylic acids in which one or more carboxy groups are further added to alicyclic monocarboxylic acids.
  • Examples of the base skeleton of aromatic compounds containing one or more carboxyl groups include benzoic acid, phenyleneacetic acid, salicylic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, pentacarboxybenzene, hexacarboxybenzene, naphthalenecarboxylic acid, and naphthalene.
  • Aromatic compounds have, for example, hydrogen atoms and alkyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, aryl groups, aminoalkyl groups, hydroxy groups, amino groups, carboxyalkyl groups, etc. on the aromatic rings of these parent skeletons. It may have a substituent.
  • aromatic compounds containing one or more carboxy groups include aromatic compounds containing one or more groups represented by formula (11) and one or more carboxy groups in the molecule.
  • hetero compound containing one or more carboxy groups examples include furan, thiophene, pyrrole, imidazole, pyran, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, indole, purine, quinoline, isoquinoline, and quinuclidine. , chromenes, thianthrenes, phenothiazines, phenoxazines, xanthenes, acridines, phenazines, and carbazoles.
  • Hetero compounds have, for example, hydrogen atoms and substituents such as alkyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, aryl groups, aminoalkyl groups, hydroxy groups, amino groups, and carboxyalkyl groups on their parent skeleton. You may have In addition, when these compounds have two or more carboxyl groups in the molecule, they may be acid anhydrides formed by linking them together. When these compounds have a carboxyalkyl group in the molecule, they may be an acid anhydride formed by combining the carboxyalkyl group and the carboxy group. When these compounds have two or more carboxyalkyl groups in the molecule, they may be acid anhydrides formed by linking them together. For these substituents, reference can be made to the above. Hetero compounds containing one or more carboxy groups also include hetero compounds containing one or more groups represented by formula (11) and one or more carboxy groups in the molecule.
  • the entire unexposed area is more likely to collapse, and in addition, the alkaline developer can flow more easily, and the resin composition can be provided with excellent alkaline developability.
  • It is preferably at least one selected from the group consisting of complete hydrides, acid anhydrides of partially hydrogenated aromatic polycarboxylic acids, and acid-modified epoxy (meth)acrylates.
  • Acid anhydrides of fully hydrogenated aromatic polycarboxylic acids and acid anhydrides of partially hydrogenated aromatic polycarboxylic acids include, for example, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid-1,2-anhydride, and acid anhydrides such as 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride; 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 3,3′,4,4 '-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2',3,3'-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,3,3',4'-benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid acid, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic acid, 4,4'-oxyd
  • the acid anhydride of the fully hydrogenated aromatic polycarboxylic acid and the acid anhydride of the partially hydrogenated aromatic polycarboxylic acid are more likely to crumble in the entire unexposed area.
  • monocyclic cycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane
  • monocyclic cycloalkenes such as cyclopropene and cyclohexene
  • bicyclic alkanes bicyclic alkenes such as norbornene and norbornadiene
  • more preferably monocyclic cycloalkanes or monocyclic cycloalkenes are more likely to crumble in the entire unexposed area.
  • Such preferred acid anhydrides include, for example, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid-1,2-anhydride and 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride.
  • 1,2,4-Cyclohexanetricarboxylic acid is used because the entire unexposed area is even more likely to crumble, and in addition, the alkali developer is even more likely to flow in, and the resin composition can be imparted with even better alkali developability.
  • Acid-1,2-anhydride is more preferred, and cis,cis-1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid-1,2-anhydride is even more preferred.
  • the acid-modified epoxy (meth)acrylate includes an epoxy resin (i), at least one compound (ii) selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid, a carboxylic acid-containing compound, and an anhydride of the carboxylic acid-containing compound. compounds obtained by reacting with at least one compound (iii) selected from the group consisting of substances.
  • Examples of such acid-modified epoxy (meth)acrylates include chain aliphatic monocarboxylic acids containing one or more groups represented by formula (11) in the molecule, and groups represented by formula (11) in the molecule.
  • an aromatic compound containing one or more carboxy groups one or more groups represented by formula (11) in the molecule and one or more carboxy groups
  • aromatic compounds and hetero compounds containing one or more carboxy groups include hetero compounds containing one or more groups represented by formula (11) and one or more carboxy groups in the molecule.
  • the entire unexposed area is more likely to collapse, and in addition, the alkali developer is more likely to flow in, and the resin composition can be imparted with even better alkali developability.
  • Compounds containing at least one group represented by formula (10) and at least one group represented by formula (11) in the molecule are preferred.
  • -* represents a bond
  • R 7 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, 2-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 2-pentyl group, tert-pentyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, and 2-methylpentan-3-yl groups.
  • R 7 is preferably a hydrogen atom or a straight-chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms from the viewpoint of further improving the reactivity of photocuring.
  • a propyl group, a 2-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, and an n-pentyl group are more preferred, and a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group are even more preferred.
  • the entire unexposed area is even more likely to crumble, and in addition, the alkali developer is even more likely to flow in, so that even better alkali developability can be imparted to the resin composition.
  • each R 8 independently represents a hydrogen atom or a methyl group. Among these, from the viewpoint of further improving the reactivity of the photo-curing reaction, it is preferable to contain a hydrogen atom, and more preferably all of R 8 are hydrogen atoms.
  • Each R 9 independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 14 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms; 3 to 22 carbon atoms, preferably 3 to 14, more preferably 3 to 10 alicyclic hydrocarbon groups; and 6 to 22, preferably 6 to 14, more preferably 6 to 10, aromatic hydrocarbon groups having carbon atoms.
  • Aliphatic hydrocarbon groups include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, neopentyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group, 1,1,2,2-tetramethylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl and linear or branched alkyl groups such as 1,1,3-trimethylbutyl; linear or branched alkenyl groups such as vinyl, allyl, and isopropenyl; ethynyl, propargyl linear or branched alkynyl groups such as groups.
  • alicyclic hydrocarbon groups include cyclic saturated hydrocarbon groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-methyl-1-cyclohexyl, and adamantyl groups; cyclopentadienyl groups; Cyclic unsaturated hydrocarbon groups such as an indenyl group and a fluorenyl group can be mentioned.
  • aromatic hydrocarbon groups include unsubstituted aryl groups such as phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, phenanthryl, and anthracenyl groups; tolyl, dimethylphenyl, isopropylphenyl, t-butyl Aryl groups such as a phenyl group and an alkyl group-substituted aryl group such as a di-t-butylphenyl group;
  • At least one hydrogen atom of these hydrocarbon groups may be substituted with another hydrocarbon group.
  • Hydrocarbon groups in which at least one hydrogen atom is substituted with another hydrocarbon group include, for example, aryl group-substituted alkyl groups such as benzyl group and cumyl group; cyclic saturated hydrocarbon group-substituted alkyl groups such as cyclohexylmethyl group. is mentioned.
  • R 9 preferably contains a methyl group, more preferably all of R 9 are methyl groups.
  • Each R 10 independently represents a group represented by formula (10), a group represented by formula (11), or a hydroxy group. Among these, from the viewpoint of further improving the releasability after development, it is preferable to include a hydroxy group. Further, among R 10 , it is also preferable to use a compound containing a group represented by formula (10) from the viewpoint of further improving developability. Among R 10 , it is also preferable to use a compound containing a group represented by formula (11) from the viewpoint of further improving photocuring reactivity.
  • R 7 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Among them, from the viewpoint of further improving the reactivity of the photocuring reaction, a hydrogen atom or a methyl group is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
  • the acid value of the compound represented by formula (12) is preferably 30 mgKOH/g or more from the viewpoint of further improving the developability, and is preferably 50 mgKOH/g or more because the developability is further improved. More preferred.
  • the acid value of the compound is preferably 120 mgKOH/g or less, and is 110 mgKOH/g or less because dissolution can be further prevented. is more preferable.
  • “acid value” shows the value measured by the method according to JISK0070:1992.
  • any one or more of compounds (A1) to (A5) may be included, reactivity of the photocuring reaction, heat resistance of the cured product, peelability after development, and It is preferable because the developability can be further improved, and it is more preferable to contain at least the compound (A1), and it is more preferable to contain any two or more of (A1) to (A5), and the compound (A1) and the compound It is more preferable to include any one or more of (A2) to (A5).
  • the compound represented by formula (12) preferably includes at least compounds (A2) and (A3).
  • a commercial product can also be used as the compound represented by formula (12).
  • KAYARAD® ZCR-6001H, KAYARAD® ZCR-6002H, KAYARAD® ZCR-6006H, KAYARAD® ZCR-6007H, and KAYARAD® ZCR-601H above, product name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. and the like.
  • the content of the compound (B) makes the entire unexposed area more likely to crumble, and in addition, makes it easier for the alkaline developer to flow into the resin composition, thereby imparting even better alkaline developability to the resin composition. Therefore, it is preferably 1.0 to 90 parts by mass, more preferably 2.0 to 80 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of compound (A) and compound (B). It is more preferably 0 to 70 parts by mass, and even more preferably 4.0 to 65 parts by mass.
  • the content of the compound (B) makes the entire unexposed area more likely to crumble, and in addition, makes it easier for the alkaline developer to flow into the resin composition, thereby imparting even better alkaline developability to the resin composition. Therefore, it is preferably 0.05 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and 0.2 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. parts, and even more preferably 0.3 to 10 parts by mass.
  • the resin composition contains the maleimide compound (C) described below and the photo-curing initiator (D) described below together with the compound (A), the content of the compound (B) contributes to better alkali development.
  • the compound (A), the compound (B), the maleimide compound (C), and the photocuring initiator can be used because they can impart properties and can express better curability without inhibiting the photocuring reaction in the resin composition.
  • the total 100 parts by mass of (D) it is preferably 0.05 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and 0.2 to 15 parts by mass. More preferably, it is still more preferably 0.25 to 10 parts by mass.
  • the resin composition of the present embodiment preferably further contains a maleimide compound (C) (also referred to as component (C) or compound (C)).
  • the maleimide compound (C) is not particularly limited as long as it is a compound having one or more maleimide groups in the molecule.
  • Examples of such a maleimide compound (C) include bismaleimide (C1) described later, a compound represented by formula (15), a compound represented by formula (16), and a compound represented by formula (17).
  • a compound with excellent light transmittance is preferably used as the maleimide compound (C).
  • the total content of the maleimide compound (C) can impart better alkali developability, without inhibiting the photocuring reaction in the resin composition. Since it is possible to express good curability, it is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. More preferably 30 to 100 parts by mass.
  • the lower limit of the total content of the maleimide compound (C) may be 60 parts by mass or more, or may be 70 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. It may be 80 parts by mass or more.
  • the content of the maleimide compound (C) can impart better alkali developability.
  • the compound (A), the compound (B), the maleimide compound (C), and the photocuring initiator (D) It is preferably from 30 to 97 parts by mass, more preferably from 40 to 96 parts by mass, and even more preferably from 50 to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total.
  • the lower limit of the content of the maleimide compound (C) is 60 parts by mass or more with respect to a total of 100 parts by mass of the compound (A), the compound (B), the maleimide compound (C), and the photocuring initiator (D). , 70 parts by mass or more, or 80 parts by mass or more.
  • bismaleimide (C1) is included because it can express better curability, has better solubility in solvents, a low melting point, and better low water absorption.
  • the compound represented by the formula (15), the compound represented by the formula (16), the compound represented by the formula (17), the compound represented by the formula (18) a compound represented by formula (19), and a compound represented by formula (20).
  • the maleimide compound (C) can exhibit better curability, is superior in heat resistance and thermal stability, has better solubility in solvents, a low melting point, and even better low water absorption.
  • bismaleimide (C1) preferably contains at least one selected from the group consisting of the compounds represented by, together with the bismaleimide (C1), from the group consisting of the compounds represented by the formula (15) and the compounds represented by the formula (16) It is more preferable to include at least one selected.
  • the resin composition of the present embodiment can exhibit better curability, has better solubility in solvents, a low melting point, and better low water absorption, so the bismaleimide compound (C1) (also referred to as component (C1)) is preferably further included.
  • the bismaleimide compound (C1) contains a structural unit represented by formula (4) and maleimide groups at both ends of the molecular chain.
  • R 3 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 16 carbon atoms or a linear or branched alkenylene group having 2 to 16 carbon atoms.
  • R 4 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 16 carbon atoms or a linear or branched alkenylene group having 2 to 16 carbon atoms.
  • Each R 5 independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms.
  • Each n 1 independently represents an integer of 1-10.
  • maleimide compounds have extremely low water solubility and do not have reactivity with alkaline components in alkaline developing solutions, making it difficult to obtain alkaline developability.
  • the resin composition contains the bismaleimide compound (C1) together with the compound (A) and the compound (B), it has excellent photocurability and very good alkali developability. The reason for this is not clear, but the inventors presume as follows.
  • the resin composition contains a compound (A) capable of imparting excellent alkali developability to the resin composition without inhibiting the photocuring reaction, and suitably controlling the water solubility in the unexposed area, and and a compound (B) capable of imparting alkali developability.
  • the bismaleimide compound (C1) has a relatively long chain and flexible structure, and does not have a structure that causes an interaction with an alkaline component in an alkaline developer. Therefore, in the development step, when the alkaline developer flows into the unexposed area (resin composition), the alkaline component in the alkaline developer, the compound (A) and the compound The carboxy group in (B) can quickly and suitably form a salt, improving the water solubility.
  • the bismaleimide compound (C1) is involved in the alkaline developer together with the compound (A) and the compound (B) as the compound (A) and the compound (B) dissolve in the alkaline developer. Can be dissolved in alkaline developer. Therefore, the resin composition is presumed to have excellent alkali developability.
  • the resin composition has excellent photocurability by containing the bismaleimide compound (C1) together with the compound (A) and the compound (B) for the following reasons. I'm guessing.
  • maleimide compounds have poor light transmittance, so when a resin composition contains a maleimide compound, light does not sufficiently reach the photocuring initiator dispersed in the resin composition, causing the photocuring initiator to generate radicals. unlikely to occur. Therefore, the radical photoreaction of the maleimide compound is generally difficult to proceed, and even if the radical polymerization or dimerization reaction of maleimide alone proceeds, the reactivity is very low.
  • the bismaleimide compound (C1) has the constitutional unit represented by the formula (4), that is, the alicyclic skeleton, and thus has very excellent light transmittance.
  • Compound (A) also has very good light transmittance. Therefore, sufficient light reaches the photocuring initiator, photoradical reaction of maleimide occurs efficiently, and the compound (A), the compound (B) and the bismaleimide compound (C1) are blended as necessary.
  • Photocuring can be performed using various active energy rays (light rays) together with the maleimide compound (C) and the photocuring initiator (D) described below.
  • a chloroform solution containing 1% by mass of the bismaleimide compound (C1) is prepared, and an active energy ray having a wavelength of 365 nm (i-line) is used to purify the chloroform solution containing 1% by mass of the bismaleimide compound (C1).
  • the transmittance of the film is measured, the transmittance is 5% or more, indicating very excellent light transmittance.
  • the transmittance of a chloroform solution containing 1% by mass of the bismaleimide compound (C1) was measured using an active energy ray having a wavelength of 405 nm (h-line), the transmittance was found to be 5% or more. , which exhibits very good light transmission.
  • the transmittance at a wavelength of 365 nm (i-line) is preferably 8% or more, more preferably 10% or more, from the viewpoint of exhibiting more excellent light transmittance.
  • the transmittance at a wavelength of 405 nm (h-line) is preferably 8% or more, and preferably 10% or more, from the viewpoint of producing a printed wiring board having a higher density and finer wiring formation (pattern). more preferred.
  • the upper limit of the transmittance at a wavelength of 365 nm (i-line) and the transmittance at a wavelength of 405 nm (h-line) is, for example, 99.9% or less.
  • photocuring initiators tend to have low absorbance for light in the long wavelength region. For example, when an active energy ray containing a wavelength of 405 nm (h-line) is used, since the light of this wavelength is a relatively long wavelength, it is not absorbed by a normal photocuring initiator, and this light is preferably absorbed. Polymerization does not proceed unless a photocuring initiator capable of generating radicals is used.
  • the photocuring initiator (D) described later when the absorbance of a chloroform solution containing 0.01% by mass of the photocuring initiator (D) is measured, light with a wavelength of 405 nm (h line)
  • a photo-curing initiator exhibiting an extremely excellent light absorption property such as an absorbance of 0.1 or more.
  • the bismaleimide compound (C1) is excellent in light transmittance as described above, for example, even when an active energy ray containing a wavelength of 365 nm or an active energy ray containing a wavelength of 405 nm is used, the light reaches the photocuring initiator sufficiently. , the radical reaction using the radicals generated from the photocuring initiator proceeds favorably, and photocuring becomes possible even in a composition containing a large amount of the bismaleimide compound (C1). And the resin composition is excellent in alkali developability and photocurability. Moreover, the obtained cured product is excellent in heat resistance, insulation reliability, and thermal stability. Therefore, according to this embodiment, it is possible to suitably form the protective film and the insulating layer in the multilayer printed wiring board and the semiconductor device.
  • the bismaleimide compound (C1) is not particularly limited as long as it exhibits the effects of the present invention, but it preferably has a weight average molecular weight of 100 to 5000 in terms of obtaining a suitable viscosity and suppressing an increase in the viscosity of the varnish. , 300-4500.
  • R 3 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 16 carbon atoms or a linear or branched alkenylene group having 2 to 16 carbon atoms. show.
  • R 3 is preferably a linear or branched alkylene group, more preferably a linear alkylene group, because a more suitable viscosity can be obtained and the increase in the viscosity of the varnish can be more controlled. preferable.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is preferably from 2 to 14, more preferably from 4 to 12, in order to obtain a more suitable viscosity and control the increase in viscosity of the varnish.
  • Examples of linear or branched alkylene groups include methylene, ethylene, propylene, 2,2-dimethylpropylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, and decylene.
  • the number of carbon atoms in the alkenylene group is preferably from 2 to 14, more preferably from 4 to 12, in order to obtain a more suitable viscosity and control the increase in viscosity of the varnish.
  • Linear or branched alkenylene groups include, for example, vinylene group, 1-methylvinylene group, arylene group, propenylene group, isopropenylene group, 1-butenylene group, 2-butenylene group, 1-pentenylene group, 2 -pentenylene group, isopentylene group, cyclopentenylene group, cyclohexenylene group, dicyclopentadienylene group, and the like.
  • R 4 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 16 carbon atoms or a linear or branched alkenylene group having 2 to 16 carbon atoms.
  • R 4 is preferably a straight-chain or branched alkylene group, more preferably a straight-chain alkylene group, because a more suitable viscosity can be obtained and the increase in the viscosity of the varnish can be more controlled. preferable.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is preferably from 2 to 14, more preferably from 4 to 12, in order to obtain a more suitable viscosity and control the increase in viscosity of the varnish.
  • the above R 3 can be referred to.
  • the number of carbon atoms in the alkenylene group is preferably from 2 to 14, more preferably from 4 to 12, in order to obtain a more suitable viscosity and control the increase in viscosity of the varnish.
  • the above R 3 can be referred to.
  • R 3 and R 4 may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of easier synthesis of the bismaleimide compound (C1).
  • each R 5 is independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms. show.
  • Each R 5 is independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, since a more suitable viscosity can be obtained and the viscosity increase of the varnish can be more controlled. More preferably, among R 5 , 1 to 5 groups (R 5 ) are linear or branched alkyl groups having 1 to 16 carbon atoms, and the remaining groups (R 5 ) are hydrogen atoms.
  • 1 to 3 groups (R 5 ) among R 5 are linear or branched alkyl groups having 1 to 16 carbon atoms, and the remaining groups (R 5 ) are hydrogen atoms. preferable.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably from 2 to 14, more preferably from 4 to 12, from the viewpoint that more suitable viscosity can be obtained and the increase in viscosity of the varnish can be more controlled.
  • Linear or branched alkyl groups include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, 1-ethylpropyl group, n-butyl group, 2-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 2-pentyl group, tert-pentyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, n-heptyl, n-octyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 2-methylpent
  • the number of carbon atoms in the alkenyl group is preferably from 2 to 14, more preferably from 4 to 12, from the viewpoint that a more suitable viscosity can be obtained and the viscosity increase of the varnish can be more controlled.
  • Linear or branched alkenyl groups include, for example, vinyl, allyl, 4-pentenyl, isopropenyl, isopentenyl, 2-heptenyl, 2-octenyl, and 2-nonenyl groups. be done.
  • each n 1 independently represents an integer of 1-10.
  • the bismaleimide compound (C1) has maleimide groups at both ends of the molecular chain. Both ends mean both ends in the molecular chain of the bismaleimide compound (C1), for example, when the structural unit represented by formula (4) is at the end of the molecular chain of the bismaleimide compound (C1) means that the maleimido group is at the chain end of R 3 or at the chain end at the N atom of the maleimide ring or at both ends.
  • the bismaleimide compound (C1) may have maleimide groups other than both ends of the molecular chain.
  • the maleimide group is represented by formula (13), and the N atom is bonded to the molecular chain of the bismaleimide compound (C1).
  • the maleimide groups bonded to the bismaleimide compound (C1) may all be the same or different, but the maleimide groups at both ends of the molecular chain are preferably the same.
  • each R 11 independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Both R 11 are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of more favorable photocuring.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, from the viewpoint of more favorable photocuring.
  • the linear or branched alkyl group the above R 5 can be referred to.
  • Examples of such a bismaleimide compound (C1) include maleimide compounds represented by formula (14). These may be used singly or in admixture of two or more.
  • a represents an integer of 1-10. It is preferable that a is an integer of 1 to 6 from the viewpoint that a more suitable viscosity can be obtained and the increase in viscosity of the varnish can be more controlled.
  • a commercially available product can also be used as the bismaleimide compound (C1).
  • Examples of commercially available products include MIZ-001 (trade name, including maleimide compound of formula (14)) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the content of the bismaleimide compound (C1) makes it possible to obtain a cured product containing the bismaleimide compound as a main component, to further improve the photocurability, and to achieve superior heat resistance and From the viewpoint of obtaining thermal stability, it is preferably contained in 10 to 90 parts by mass, more preferably 30 to 80 parts by mass, in 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition, and 40 to 70 parts by mass. It is more preferable to contain 45 to 65 parts by mass.
  • the content of the bismaleimide compound (C1) is based on the bismaleimide compound as the main component.
  • Bismaleimide compound (C1) and other than bismaleimide compound (C1) from the viewpoint that a cured product can be obtained, photocurability can be further improved, and excellent heat resistance and thermal stability can be obtained. 10 to 90 parts by mass, preferably 30 to 80 parts by mass, even more preferably 40 to 70 parts by mass, and 45 to 65 parts by mass It is more preferable to contain parts by mass.
  • maleimide compounds other than the bismaleimide compound (C1) include the compound represented by (15), the compound represented by formula (16), the compound represented by formula (17), and the compound represented by formula (18). It is preferable to include at least one selected from the group consisting of a compound, a compound represented by formula (19), and a compound represented by formula (20), and a compound represented by formula (15), a formula ( 16), and more preferably at least one selected from the group consisting of the compound represented by formula (17), the compound represented by formula (15) and the compound represented by formula (16) It is more preferable to contain at least one selected from the group consisting of the compounds represented.
  • the bismaleimide compound (C1) can be used singly or in an appropriate mixture of two or more.
  • a bismaleimide compound (C1) can be produced by a known method.
  • 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, a monomer containing a diamine including dimer diamine and the like, and maleic anhydride are generally heated at about 80 to 250°C, preferably about 100 to 200°C.
  • the polyaddition reaction is usually carried out for about 0.5 to 50 hours, preferably about 1 to 20 hours to obtain a polyadduct.
  • the polyadduct is subjected to an imidation reaction at a temperature of usually about 60 to 120° C., preferably about 80 to 100° C., for about 0.1 to 2 hours, preferably about 0.1 to 0.5 hours.
  • the bismaleimide compound (C1) can be obtained by a dehydration ring-closure reaction.
  • Dimer diamine is obtained, for example, by reductive amination reaction of dimer acid, and the amination reaction is performed by a known method such as a reduction method using ammonia and a catalyst (for example, described in JP-A-9-12712). method).
  • a dimer acid is a dibasic acid obtained by dimerizing an unsaturated fatty acid by an intermolecular polymerization reaction or the like. Although it depends on synthesis conditions and purification conditions, it usually contains a small amount of monomer acid, trimer acid, etc. in addition to dimer acid. A double bond remains in the molecule obtained after the reaction.
  • a dimer acid is obtained, for example, by polymerizing an unsaturated fatty acid using a Lewis acid and a Bronsted acid as a catalyst.
  • a dimer acid can be produced by a known method (for example, the method described in JP-A-9-12712).
  • unsaturated fatty acids include crotonic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, eicosenoic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, pinolenic acid, eleostearic acid, mead acid, dihomo-gamma-linolenic acid, eicosatrienoic acid, stearidonic acid, arachidonic acid, eicosatetraenoic acid, adrenic acid, boseopentaenoic acid, osponded acid, sardine acid, tetracosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, and herring acid.
  • the number of carbon atoms in the unsaturated fatty acid is generally 4-24, preferably 14-20.
  • the diamine-containing monomer is dissolved or dispersed in slurry in an organic solvent in advance, for example, in an inert atmosphere such as argon or nitrogen, to form a diamine-containing monomer solution and preferably.
  • 1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic dianhydride can be dissolved in an organic solvent or dispersed in a slurry state, or added in a solid state to the above-mentioned diamine-containing monomer solution. preferable.
  • An arbitrary bismaleimide compound (C1) is obtained by preparing the number of moles of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride and the total number of moles of the monomer containing diamine and the maleimide compound. be able to.
  • solvents can be used in the polyaddition reaction and imidization reaction.
  • solvents include amides such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and isophorone; Esters such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; methanol, ethanol , and aliphatic alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as propanol; aromatic group-containing phenols such as phenol and cresol; aromatic group-containing alcohols such as benzyl
  • a catalyst in the imidization reaction for example, tertiary amines and dehydration catalysts can be used.
  • Preferred tertiary amines are heterocyclic tertiary amines such as pyridine, picoline, quinoline, and isoquinoline.
  • Dehydration catalysts include, for example, acetic anhydride, propionic anhydride, n-butyric anhydride, benzoic anhydride, and trifluoroacetic anhydride.
  • the amount of the catalyst to be added is, for example, about 0.5 to 5.0 times the molar equivalent of the imidizing agent with respect to the amide group, and 0.5 to 10.0 times the molar amount of the dehydration catalyst with respect to the amide group. Equivalent weights are preferred.
  • this solution may be used as the bismaleimide compound (C1) solution, or a poor solvent may be added to the reaction solvent to turn the bismaleimide compound (C1) into a solid.
  • poor solvents include water, methyl alcohol, ethyl alcohol, 2-propyl alcohol, ethylene glycol, triethylene glycol, 2-butyl alcohol, 2-pentyl alcohol, 2-hexyl alcohol, cyclopentyl alcohol, cyclohexyl alcohol, phenol, and t-butyl alcohol.
  • the photoradical reactivity of maleimide compounds is usually very low.
  • the bismaleimide compound (C1) is very excellent in light transmittance.
  • Compound (A) also has very good light transmittance. Therefore, the bismaleimide compound (C1) is optionally blended with the compound (A), the compound (B), and an optionally blended maleimide compound (C) other than the bismaleimide compound (C1).
  • the photocuring initiator (D) described later sufficient light reaches the photocuring initiator, the photoradical reaction of maleimide occurs efficiently, and various active energy rays can be used for photocuring. can.
  • the compound (A) and the bismaleimide compound (C1) are excellent in light transmittance, even when various active energy rays, especially an active energy ray containing a wavelength of 365 nm or an active energy ray containing a wavelength of 405 nm, are used, light is emitted. It sufficiently reaches the photo-curing initiator, a radical reaction using radicals generated from the photo-curing initiator proceeds, and photo-curing becomes possible even in a composition containing a maleimide compound. And the resin composition is excellent in alkali developability and photocurability. Moreover, since the obtained cured product is excellent in heat resistance, insulation reliability, and thermal stability, it is possible to suitably form a protective film and an insulating layer.
  • R 12 , R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. show.
  • Linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert -butyl group, n-pentyl group, 1-ethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, cyclopentyl group, hexyl group, heptyl group and the like.
  • a hydrogen atom in these alkyl groups may be substituted with a fluorine atom, a halogen atom such as a chlorine atom, a cyano group, or the like.
  • a fluorine atom such as a chlorine atom, a cyano group, or the like.
  • a halogen atom such as a chlorine atom, a cyano group, or the like.
  • it is preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, or a tert-butyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group, and still more preferably a methyl group.
  • the compound represented by formula (15) exhibits even better photocurability, heat resistance, thermal stability, solubility in solvents, low melting point, low water absorption, and compatibility with other resins. From the viewpoint of achieving the above, the compound represented by Formula (21) (also referred to as TMDM in the present embodiment) is even more preferable.
  • R 15 , R 16 and R 17 are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, or an optionally substituted linear or branched C 1-6 Indicates an alkyl group.
  • n 3 represents an integer of 1-10.
  • R 5 in the above formula (4) can be referred to.
  • Alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, and isopropyl from the viewpoint of exhibiting better solubility in solvents, a lower melting point, lower water absorption, and better compatibility with other resins. group is preferred, and methyl group is more preferred.
  • R 15 , R 16 , and R 17 are linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms from the viewpoint of exhibiting better solubility in solvents. and preferably R 16 is a hydrogen atom. Preferable alkyl groups are as described above. n 3 is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 6, from the viewpoint of better solubility in solvents, more suitable viscosity, and better control of the viscosity increase of the varnish. is more preferable.
  • n 21 is an integer of 1-5.
  • n 22 is an integer of 1-10.
  • each R 18 independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group
  • each R 19 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 18 is preferably a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of exhibiting better solubility in solvents, a low melting point, low water absorption, and better compatibility with other resins.
  • R 19 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of exhibiting better solubility in solvents, a low melting point, low water absorption, and better compatibility with other resins.
  • maleimide compound represented by the formula (17) a commercially available product may be used, for example, BMI-70 (trade name) represented by the formula (24) manufactured by K.I. Kasei Co., Ltd. may be mentioned.
  • each R 20 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • n 4 represents an integer of 1-10.
  • the maleimide compound represented by the formula (18) a commercially available product may be used, and examples thereof include MIR-3000 (trade name) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. represented by the formula (25).
  • n 31 is an integer of 1-10.
  • each R 21 independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • R 21 is preferably a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of exhibiting better solubility in solvents, a low melting point, low water absorption, and better compatibility with other resins.
  • the maleimide compound represented by formula (19) a commercially available product may be used, for example, BMI-80 (trade name) represented by formula (26) and manufactured by K.I. Kasei Co., Ltd. may be mentioned.
  • each R 22 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • n 5 represents an integer of 1-10.
  • R 22 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of exhibiting better solubility in solvents, a low melting point, low water absorption, and better compatibility with other resins.
  • n 5 is more preferably an integer of 1 to 5 from the viewpoints of better solubility in solvents, more suitable viscosity, and better control over the increase in viscosity of the varnish.
  • maleimide compound represented by formula (20) a commercially available product may be used, for example, BMI-2300 (trade name) manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. represented by formula (27).
  • n 41 is an integer of 1-5.
  • it is preferably contained in 10 to 90 parts by mass, more preferably 20 to 70 parts by mass, and 30 to 60 parts by mass in 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. more preferably 35 to 55 parts by mass.
  • the total content of these maleimide compounds provides better heat resistance.
  • it is preferably contained in an amount of 10 to 90 parts by mass, preferably 20 to 70 parts by mass, with respect to a total of 100 parts by mass of the bismaleimide compound (C1) and these maleimide compounds. is more preferable, more preferably 30 to 60 parts by mass, even more preferably 35 to 55 parts by mass.
  • the resin composition of the present embodiment preferably further contains a photocuring initiator (D) (also referred to as component (D) or initiator (D)).
  • the photocuring initiator (D) is not particularly limited, and those known in the field generally used in photocurable resin compositions can be used.
  • the photocuring initiator (D) is used together with the compound (A), the compound (B), and the optionally blended maleimide compound (C) for photocuring using various active energy rays. be done.
  • Examples of the photocuring initiator (D) include benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether; benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, parachlorobenzoyl Peroxides and organic peroxides exemplified by di-tert-butyl-di-perphthalate; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl) -acylphosphine oxides such as phenylphosphine oxide, benzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bisbenzoyl-phenylphosphine oxide; acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2 -phenylacetophenone, 1,1-d
  • the photo-curing initiator (D) a commercially available product such as IGM Resins B.V. V. Omnirad (registered trademark) 369 (trade name) manufactured by IGM Resins B.I. V. Omnirad (registered trademark) 819 (trade name) manufactured by IGM Resins B.I. V. Company Omnirad (registered trademark) 819DW (trade name), IGM Resins B.I. V. Company Omnirad (registered trademark) 907 (trade name), IGM Resins B.I. V. Company Omnirad (registered trademark) TPO (trade name), IGM Resins B.I. V. Company Omnirad (registered trademark) TPO-G (trade name), IGM Resins B.I. V.
  • the photocuring initiator (D) is prepared by preparing a chloroform solution containing 0.01% by mass, and using an active energy ray containing a wavelength of 365 nm (i-line), the photocuring initiator (D) is 0.01 mass.
  • the absorbance of the chloroform solution contained in % is measured, the absorbance is preferably 0.1 or more, and this photocuring initiator (D) exhibits very excellent absorbance.
  • the absorbance of a chloroform solution containing 0.01% by mass of a photocuring initiator (D) is measured using an active energy ray having a wavelength of 405 nm (h-line), the absorbance is 0.1.
  • a photocuring initiator (D) for example, when producing a printed wiring board having a high-density and high-definition wiring formation (pattern) using a direct drawing exposure method, a wavelength of 405 nm (h-line) Photoradical reaction of maleimide occurs efficiently even when an active energy ray containing is used.
  • the absorbance at a wavelength of 365 nm (i-line) is more preferably 0.15 or more because a resin composition having excellent photocurability can be obtained.
  • the absorbance at a wavelength of 405 nm (h-line) is more preferably 0.15 or more because a resin composition with excellent photocurability can be obtained.
  • the upper limit of the absorbance at a wavelength of 365 nm (i-line) and the absorbance at a wavelength of 405 nm (h-line) is, for example, 99.9 or less.
  • oxime esters and acylphosphine oxides are preferable, and oxime esters are more preferable, because they have higher sensitivity to various active energy rays.
  • oxime esters ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl, has higher sensitivity to various active energy rays and is superior in solvent solubility. ]-, 1-(O-acetyloxime) is preferred.
  • acylphosphine oxides As acylphosphine oxides, various active energy rays, especially active energy rays including i-line with a wavelength of 365 nm and active energy rays including h-line with a wavelength of 405 nm, have a higher absorbance. Compounds represented by (28) are preferred.
  • each R 23 independently represents a substituent represented by formula (29) or a phenyl group.
  • each R 24 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • -* represents a bond with the phosphorus atom (P) directly connected to R 23 in formula (28).
  • a chloroform solution containing 0.01% by mass of this compound was prepared, and the absorbance of this chloroform solution was measured using an active energy ray containing a wavelength of 365 nm (i-line).
  • the absorbance is 0.1 or more, showing very excellent absorbance for light with a wavelength of 365 nm (i-line). Therefore, this compound suitably generates radicals with respect to light with a wavelength of 365 nm (i-line).
  • the absorbance is preferably 0.15 or more.
  • the upper limit is, for example, 10.0 or less, and may be 5.0 or less, or 2.0 or less.
  • a chloroform solution containing 0.01% by mass of this compound was prepared, and the absorbance of this chloroform solution was measured using an active energy ray containing a wavelength of 405 nm (h-line).
  • the absorbance is 0.1 or more, showing very excellent absorbance for light with a wavelength of 405 nm (h-line). Therefore, this compound suitably generates radicals with respect to light with a wavelength of 405 nm (h-line). More preferably, the absorbance is 0.15 or more.
  • the upper limit is, for example, 10.0 or less, may be 5.0 or less, or may be 2.0 or less.
  • each R 23 independently represents a substituent represented by formula (29) or a phenyl group. At least one of R 23 is preferably a substituent represented by formula (29).
  • each R 24 independently represents a hydrogen atom or a methyl group. At least one of R 24 is preferably a methyl group, and more preferably all are methyl groups.
  • Examples of the compound represented by formula (28) include acylphos such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide. fin oxides. Among these, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide is preferred because it has superior light transmittance. These compounds can be used singly or in admixture of two or more.
  • Acylphosphine oxides exhibit extremely excellent light absorption to active energy rays including a wavelength of 405 nm (h-line), and for example, at a wavelength of 405 nm (h-line), the maleimide compound (C) is preferably radicalized. can be polymerized. Therefore, according to the present embodiment, particularly when used for a multilayer printed wiring board, in the exposure process, it does not inhibit the photocuring reaction, has excellent photocurability, and has excellent alkali in the development process. It is possible to suitably manufacture a resin composition capable of imparting developability, a resin sheet using the same, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device.
  • the content of the photocuring initiator (D) allows the photocuring to proceed more sufficiently without inhibiting the photocuring reaction in the resin composition, and makes the exposed area more sufficiently insoluble in alkali developability. From this point of view, it is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.2 to 30 parts by mass, and 0.3 to 10 parts by mass in 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. It is more preferably 1.0 to 8.0 parts by mass.
  • the resin composition contains the maleimide compound (C) together with the compound (A) and the compound (B), the content of the photocuring initiator (D) inhibits the photocuring reaction in the resin composition.
  • the compound (A), the compound (B), the maleimide compound (C), and the photocuring initiator With respect to the total 100 parts by mass of D), it is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 15 parts by mass, and further preferably 0.3 to 10 parts by mass. It is preferably 1.0 to 8.0 parts by mass, more preferably.
  • a filler can be used in the resin composition of the present embodiment in order to further improve various properties such as coating properties and heat resistance. It is preferable that the filler has insulating properties and does not impair the permeability to various active energy rays used for photocuring.
  • fillers include silica (e.g., natural silica, fused silica, amorphous silica, hollow silica, etc.), aluminum compounds (e.g., boehmite, aluminum hydroxide, alumina, aluminum nitride, etc.), boron compounds (e.g., boron nitride, etc.), magnesium compounds (e.g., magnesium oxide, magnesium hydroxide, etc.), calcium compounds (e.g., calcium carbonate, etc.), molybdenum compounds (e.g., molybdenum oxide, zinc molybdate, etc.), barium compounds (e.g., barium sulfate, barium silicate, etc.), talc (e.g., natural talc, calcined talc, etc.), mica, glass (e.g., short fiber glass, spherical glass, fine powder glass, E glass, T glass, and D glass etc.), silicone powder, fluororesin fillers, a
  • These fillers may be surface-treated with a silane coupling agent or the like, which will be described later.
  • Silica is preferable, and fused silica is more preferable, from the viewpoint of further improving the heat resistance of the cured product and obtaining better coating properties.
  • Specific examples of silica include SFP-130MC (trade name) manufactured by Denka Corporation, SC2050-MB (trade name), SC1050-MLE (trade name) and YA010C-MFN (trade name) manufactured by Admatechs Co., Ltd. ), and YA050C-MJA (trade name).
  • the particle size of the filler is not particularly limited, it is usually 0.005 to 10 ⁇ m, preferably 0.01 to 1.0 ⁇ m, from the viewpoint of obtaining more ultraviolet light transmittance of the resin composition.
  • the content of the filler is usually based on 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition, from the viewpoint of improving the light transmittance of the resin composition and the heat resistance of the cured product. It is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, and even more preferably 100 parts by mass or less. In addition, when a filler is contained, the lower limit is usually 1 part by mass.
  • silane coupling agent and wetting and dispersing agent A silane coupling agent and/or a wetting and dispersing agent may be used in combination with the resin composition of the present embodiment in order to further improve the dispersibility of the filler and the adhesive strength between the polymer and/or resin and the filler. can.
  • silane coupling agents are not particularly limited as long as they are silane coupling agents generally used for surface treatment of inorganic substances.
  • Silane N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyldimethoxymethylsilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyldi ethoxymethylsilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, [3-(6-aminohexylamino)propyl]trimethoxysilane, and [3-(N , N-dimethylamino)-propyl]trimethoxysilane; ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyldimethoxymethylsilane, Epoxysilanes such as sidoxypropy
  • the content of the silane coupling agent in the resin composition is usually 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition.
  • the wetting and dispersing agent is not particularly limited as long as it is a dispersion stabilizer used for paints. Specific examples include DISPERBYK (registered trademark)-110 (trade name), 111 (trade name), 118 (trade name), 180 (trade name), and 161 (trade name) manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. , BYK®-W996 (trade name), W9010 (trade name), and W903 (trade name). These wetting and dispersing agents can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the wetting and dispersing agent is usually 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition.
  • the compound (A), the compound (B), the maleimide compound (C ), various types of compounds and resins such as cyanate ester compounds, phenolic resins, oxetane resins, benzoxazine compounds, epoxy resins, and other compounds other than the photocuring initiator (D) can be used.
  • these compounds and resins when exposed to various active energy rays, especially active energy rays containing a wavelength of 365 nm (i-line) and active energy rays containing a wavelength of 405 nm (h-line), the resin composition is preferably exposed to light and photocured.
  • active energy rays containing a wavelength of 365 nm (i-line) and active energy rays containing a wavelength of 405 nm (h-line) the resin composition is preferably exposed to light and photocured.
  • These compounds and resins can be used singly or in admixture of two or more.
  • the cyanate ester compound is not particularly limited as long as it is a resin having an aromatic moiety substituted with at least one cyanato group (cyanate ester group) in the molecule.
  • Ar 1 represents a benzene ring, a naphthalene ring, or a single bond of two benzene rings. When there are more than one, they may be the same or different.
  • Ra is each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and 1 carbon atom A group in which an alkyl group of ⁇ 6 and an aryl group of 6 to 12 carbon atoms are bonded.
  • the aromatic ring in Ra may have a substituent, and the substituents in Ar 1 and Ra can be selected at arbitrary positions.
  • p represents the number of cyanato groups bonded to Ar 1 and each independently represents an integer of 1-3.
  • q represents the number of Ra atoms bonded to Ar 1 , and is 4-p when Ar 1 is a benzene ring, 6-p when it is a naphthalene ring, and 8-p when two benzene rings are single bonded.
  • . t represents the average number of repetitions and is an integer of 0 to 50, and the cyanate ester compound may be a mixture of compounds with different t.
  • a divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms (a hydrogen atom may be substituted with a hetero atom), a divalent nitrogen atom having 1 to 10
  • the organic group for example, -N-R-N-, where R represents an organic group
  • the alkyl group for Ra in formula (30) may have either a linear or branched chain structure or a cyclic structure (eg, cycloalkyl group, etc.). Further, the hydrogen atom in the alkyl group in formula (30) and the aryl group in Ra is substituted with a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom, an alkoxy group such as a methoxy group and a phenoxy group, or a cyano group. may be a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom, an alkoxy group such as a methoxy group and a phenoxy group, or a cyano group.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, 1-ethylpropyl and 2,2-dimethylpropyl. group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, trifluoromethyl group and the like.
  • alkenyl groups include vinyl, (meth)allyl, isopropenyl, 1-propenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1,3-butandienyl, and 2-methyl-2-propenyl. , 2-pentenyl group, and 2-hexenyl group.
  • aryl groups include phenyl, xylyl, mesityl, naphthyl, phenoxyphenyl, ethylphenyl, o-, m- or p-fluorophenyl, dichlorophenyl, dicyanophenyl and trifluorophenyl. groups, methoxyphenyl groups, o-, m- or p-tolyl groups, and the like.
  • Alkoxy groups include, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, and tert-butoxy groups.
  • divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms in X of formula (30) include methylene group, ethylene group, trimethylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, trimethylcyclohexylene group, and biphenylylmethylene. dimethylmethylene-phenylene-dimethylmethylene group, fluorenediyl group, and phthalidodiyl group.
  • a hydrogen atom in the divalent organic group may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom, an alkoxy group such as a methoxy group and a phenoxy group, a cyano group, and the like.
  • divalent organic group having 1 to 10 nitrogen atoms in X of formula (30) include an imino group and a polyimide group.
  • examples of the organic group for X in formula (30) include those having a structure represented by formula (31) and those having a structure represented by formula (32).
  • Ar 2 represents a benzenediyl group, a naphthalenediyl group, or a biphenyldiyl group, and when u is an integer of 2 or more, they may be the same or different.
  • Rb, Rc, Rf, and Rg each independently have at least one hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a trifluoromethyl group, or a phenolic hydroxy group represents an aryl group.
  • Rd and Re are each independently selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxy group.
  • u represents an integer of 0 to 5;
  • Ar 3 represents a benzenediyl group, a naphthalenediyl group, or a biphenyldiyl group, and when v is an integer of 2 or more, they may be the same or different.
  • Ri and Rj are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a benzyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, and a trifluoromethyl group. , or an aryl group substituted with at least one cyanato group.
  • v represents an integer of 0 to 5, it may be a mixture of compounds with different v.
  • X in formula (30) includes a divalent group represented by the following formula.
  • Each Rk independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Ar 2 in formula (31) and Ar 3 in formula (32) include two carbon atoms represented by formula (31) or two oxygen atoms represented by formula (32), a benzenediyl group bonded to the 1,3-position or 1,3-position; , 3′- or 3,4′-positions, and two carbon atoms or two oxygen atoms attached to the 2,6-positions, 1,5-positions, 1,6-positions, 1, Naphthalenediyl groups bonded to 8-position, 1,3-position, 1,4-position, or 2,7-position can be mentioned.
  • the alkyl group and aryl group for Rb, Rc, Rd, Re, Rf and Rg in formula (31) and Ri and Rj in formula (32) are the same as in formula (30).
  • cyanato-substituted aromatic compound represented by formula (30) include cyanatobenzene, 1-cyanato-2-, 1-cyanato-3-, 1-cyanato-4-methylbenzene, 1-cyanato -2-, 1-cyanato-3-, or 1-cyanato-4-methoxybenzene, 1-cyanato-2,3-, 1-cyanato-2,4-, 1-cyanato-2,5-, 1- cyanato-2,6-, 1-cyanato-3,4- or 1-cyanato-3,5-dimethylbenzene, cyanatoethylbenzene, cyanatobutylbenzene, cyanatooctylbenzene, cyanatononylbenzene, 2-(4 -cyanatophenyl)-2-phenylpropane (4- ⁇ -cumylphenol cyanate), 1-cyanato-4-cyclohexylbenzene, 1-cyanato-4-vinylbenzene, 1-cyanato-4
  • cyanate ester compounds can be used singly or in an appropriate mixture of two or more.
  • cyanate ester compound represented by formula (30) includes phenol novolak resin and cresol novolac resin (by a known method, phenol, alkyl-substituted phenol or halogen-substituted phenol and formalin, paraformaldehyde, etc.
  • Ar 4 —(CH 2 OR) 2 (R represents an alkyl group) and a phenolic compound reacted in the presence of an acidic catalyst or Ar A bis(hydroxymethyl) compound represented by 4- (CH 2 OH) 2 and a phenol compound are reacted in the presence of an acidic catalyst, or an aromatic aldehyde compound, an aralkyl compound and a phenol compound are polymerized.
  • phenol-modified xylene formaldehyde resin by a known method, a xylene formaldehyde resin and a phenolic compound are reacted in the presence of an acidic catalyst
  • modified naphthalene formaldehyde resin by a known method, a naphthalene formaldehyde resin and a hydroxy-substituted aromatic compound in the presence of an acidic catalyst
  • a phenol-modified dicyclopentadiene resin or a phenol resin having a polynaphthylene ether structure
  • a known method a phenolic hydroxy group in one molecule
  • Polyhydric hydroxy naphthalene compounds having two or more in the presence of a basic catalyst, such as those obtained by dehydration condensation cyanated by the same method as described above, and these prepolymers, etc. mentioned.
  • These cyanate ester compounds can be used singly or in admixture of two or more.
  • the method for producing these cyanate ester compounds is not particularly limited, and known methods can be used.
  • a specific example is a method of obtaining or synthesizing a hydroxy group-containing compound having a desired skeleton, and modifying the hydroxy group by a known technique to form a cyanate.
  • Methods for cyanating a hydroxy group include, for example, the methods described in Ian Hamerton, "Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins," Blackie Academic & Professional.
  • Cured products using these cyanate ester compounds have excellent properties such as glass transition temperature, low thermal expansion, and plating adhesion.
  • the content of the cyanate ester compound is 0.01 to 40 parts per 100 parts by mass in total of the maleimide compound (C) and the cyanate ester compound. part by mass.
  • phenolic resin generally known phenolic resins having two or more hydroxy groups in one molecule can be used.
  • phenolic resin generally known phenolic resins having two or more hydroxy groups in one molecule can be used.
  • bisphenol A type phenol resin bisphenol E type phenol resin, bisphenol F type phenol resin, bisphenol S type phenol resin, phenol novolak resin, bisphenol A novolac type phenol resin, glycidyl ester type phenol resin, aralkyl novolac type phenol resin, biphenyl Aralkyl-type phenolic resins, cresol novolac-type phenolic resins, polyfunctional phenolic resins, naphthol resins, naphthol novolak resins, polyfunctional naphthol resins, anthracene-type phenolic resins, naphthalene skeleton-modified novolac-type phenolic resins, phenol aralkyl-type phenolic resins, naphthol aralkyl
  • the content of the phenolic resin is 0.01 to 40 parts by mass with respect to the total 100 parts by mass of the maleimide compound (C) and the phenolic resin. .
  • oxetane resins can be used.
  • OXT-101 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the content of the oxetane resin is 0.01 to 40 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the maleimide compound (C) and the phenolic resin. .
  • benzoxazine compound generally known compounds can be used as long as they are compounds having two or more dihydrobenzoxazine rings in one molecule.
  • bisphenol A-type benzoxazine BA-BXZ (trade name, manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd.)
  • bisphenol F-type benzoxazine BF-BXZ (trade name, manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd.)
  • bisphenol S-type benzoxazine BS -BXZ trade name, manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Pd-type benzoxazine trade name, manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.
  • Fa-type benzoxazine (trade name, manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.)
  • phenolphthalein-type benzoxazines (trade name, manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.)
  • benzoxazine compounds can be used singly or in admixture of two or more
  • the content of the benzoxazine compound is 0.01 to 40 parts by mass with respect to the total 100 parts by mass of the maleimide compound (C) and the benzoxazine compound. is.
  • Epoxy resins are not particularly limited, and generally known ones can be used.
  • epoxy resin a commercially available product can be used. is about 4), and a naphthalene-type epoxy resin represented by formula (34) (HP-4710 (trade name) manufactured by DIC Corporation).
  • epoxy resins can be used singly or in an appropriate mixture of two or more.
  • the content of the epoxy resin is 0.01 to 40 parts by mass with respect to the total 100 parts by mass of the maleimide compound (C) and the epoxy resin. .
  • ⁇ Other compounds> Other compounds include vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, and ethylene glycol divinyl ether; styrenes such as styrene, methylstyrene, ethylstyrene, and divinylbenzene; triallyl isocyanurate, trimethallyl Examples include isocyanurate and bisallylnadimide. These compounds can be used singly or in admixture of two or more.
  • the content of the other compound is 0.01 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the maleimide compound (C) and the other compound. is.
  • the resin composition of the present embodiment may contain an organic solvent, if necessary.
  • an organic solvent By using an organic solvent, it is possible to adjust the viscosity during preparation of the resin composition.
  • the type of organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve part or all of the resin in the resin composition.
  • organic solvents include halogen solvents such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane, and chlorobenzene; aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, dioxane, and acetonitrile; acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • ketone solvents such as , cyclopentanone, and cyclohexanone
  • cellosolve solvents such as 2-ethoxyethanol and propylene glycol monomethyl ether
  • aliphatic alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol
  • aromatic group-containing phenol solvents ester solvents such as ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, methyl methoxypropionate, methyl hydroxyisobutyrate, ⁇ -butyrolactone, and propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as xylene and the like are included.
  • the compound (A) and the compound (B), the compound (C) to be blended as necessary, and the photocuring initiator (D), and further to other resins and compounds From the viewpoint of exhibiting excellent solubility, aprotic polar solvents, ketone solvents, cellosolve solvents, and ester solvents are preferable, and from the viewpoint of exhibiting further excellent solubility, aprotic polar solvents, ketone solvents, and ester Solvents are more preferred. Dimethylacetamide is preferred as the aprotic polar solvent. Methyl ethyl ketone is preferred as the ketone solvent. Propylene glycol monomethyl ether is preferred as the cellosolve solvent. Preferred ester solvents are butyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and propylene glycol monomethyl ether acetate. These organic solvents can be used singly or in admixture of two or more.
  • the resin composition of the present embodiment includes various high-performance resins such as thermosetting resins, thermoplastic resins, oligomers thereof, and elastomers that have not been mentioned so far, as long as the properties of the present embodiment are not impaired.
  • Molecular compounds; flame-retardant compounds not mentioned heretofore; additives and the like can also be used in combination. These are not particularly limited as long as they are commonly used.
  • flame-retardant compounds include nitrogen-containing compounds such as melamine and benzoguanamine; oxazine ring-containing compounds; phosphorus compounds such as phosphate compounds of phosphorus compounds, aromatic condensed phosphates, and halogen-containing condensed phosphates. mentioned.
  • Additives include UV absorbers, antioxidants, fluorescent brighteners, photosensitizers, dyes, pigments, thickeners, lubricants, defoamers, surface conditioners, brighteners, polymerization inhibitors, and heat A hardening accelerator etc. are mentioned. These components can be used singly or in admixture of two or more. The content of the other components in the resin composition is usually 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the resin solid content in the resin composition.
  • the resin composition of the present embodiment comprises a compound (A) and a compound (B), and optionally a maleimide compound (C), a photocuring initiator (D), fillers, other resins, and other compounds. , and additives can be appropriately mixed.
  • the method for producing the resin composition includes, for example, a method in which each component described above is sequentially added to a solvent and thoroughly stirred.
  • each component such as the compound (A) and the compound (B) in the resin composition is improved by performing a stirring and dispersing treatment using a stirring tank equipped with a stirrer having an appropriate stirring capacity. can be improved.
  • Stirring, mixing, and kneading processes include, for example, a stirring device for dispersion such as an ultrasonic homogenizer, a device for mixing such as three rolls, a ball mill, a bead mill, and a sand mill, or a revolving or rotating type It can be appropriately carried out using a known device such as a mixing device.
  • an organic solvent can be used as necessary during the preparation of the resin composition.
  • the type of organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the resin in the resin composition, and specific examples thereof are as described above.
  • the resin composition can be suitably used as a varnish when producing the resin sheet of this embodiment, which will be described later.
  • a varnish can be obtained by a well-known method.
  • the varnish is prepared by adding 10 to 900 parts by mass, preferably 30 to 500 parts by mass of an organic solvent to 100 parts by mass of the components excluding the organic solvent in the resin composition, and performing the known treatment (stirring, mixing , and kneading treatment, etc.).
  • the organic solvent used for preparing the varnish is not particularly limited, and specific examples thereof are as described above.
  • the resin composition of the present embodiment can be suitably used for producing a multilayer printed wiring board, and can be preferably used for applications requiring an insulating resin composition.
  • examples include photosensitive films, photosensitive films with supports, prepregs, resin sheets, circuit boards (laminated board applications, multilayer printed wiring board applications, etc.), solder resists, underfill materials, die bonding materials, semiconductor encapsulants, and hole filling. It can be used for resins, part embedding resins, and the like.
  • the resin composition is excellent in photocurability and alkali developability, and therefore can be suitably used as an insulating layer of a multilayer printed wiring board or as a solder resist.
  • a cured product is obtained by curing the resin composition.
  • the cured product can be obtained, for example, by melting or dissolving the resin composition in a solvent, pouring it into a mold, and curing it under normal conditions using light.
  • the wavelength region of light is preferably in the range of 100 to 500 nm where curing proceeds efficiently with a photopolymerization initiator or the like.
  • the resin sheet of the present embodiment is a support-attached resin sheet having a support and a resin layer disposed on one or both sides of the support, wherein the resin layer contains the resin composition of the present embodiment.
  • a resin sheet can be produced by coating a resin composition on a support and drying the resin composition.
  • the resin layer in the resin sheet has excellent photocurability and alkali developability.
  • a known support can be used, and is not particularly limited, but is preferably a resin film.
  • resin films include polyimide film, polyamide film, polyester film, polyethylene terephthalate (PET) film, polybutylene terephthalate (PBT) film, polypropylene (PP) film, polyethylene (PE) film, polyethylene naphthalate film, and polyvinyl alcohol. film, triacetyl acetate film, and the like. Among them, PET film is preferred.
  • a release agent is preferably applied to the surface of the resin film so that it can be easily separated from the resin layer.
  • the thickness of the resin film is preferably in the range of 5-100 ⁇ m, more preferably in the range of 10-50 ⁇ m. When the thickness is less than 5 ⁇ m, the support tends to be torn when the support is peeled off before alkali development. There is As used herein, the thickness can be measured using, for example, a micrometer.
  • the resin film preferably has excellent transparency in order to reduce scattering of light during exposure.
  • the resin layer may be protected with a protective film.
  • a protective film By protecting the resin layer side with a protective film, it is possible to prevent dust from adhering to the surface of the resin layer and scratches on the surface of the resin layer.
  • the protective film a film made of the same material as the resin film can be used.
  • the thickness of the protective film is preferably in the range of 1-50 ⁇ m, more preferably in the range of 5-40 ⁇ m. If the thickness is less than 1 ⁇ m, the protective film tends to be difficult to handle, and if it exceeds 50 ⁇ m, it tends to be inexpensive.
  • the protective film preferably has a lower adhesive strength between the resin layer and the protective film than the adhesive strength between the resin layer and the support.
  • Examples of the method for producing a resin sheet include a method for producing a resin sheet by applying a resin composition to a support such as a PET film and drying it to remove the organic solvent. Coating can be performed by a known method using, for example, a roll coater, comma coater, gravure coater, die coater, bar coater, lip coater, knife coater, squeeze coater, and the like. Drying can be carried out, for example, by heating in a dryer at 60 to 200° C. for 1 to 60 minutes.
  • the amount of the organic solvent remaining in the resin layer is preferably 5% by mass or less with respect to the total mass of the resin layer from the viewpoint of further preventing diffusion of the organic solvent in subsequent steps.
  • the thickness of the resin layer is preferably 1 to 50 ⁇ m from the viewpoint of improving handleability.
  • the resin sheet can be preferably used for manufacturing insulating layers of multilayer printed wiring boards.
  • the multilayer printed wiring board of the present embodiment has an insulating layer and conductor layers formed on one or both sides of the insulating layer, and the insulating layer contains the resin composition of the present embodiment.
  • the insulating layer can also be obtained, for example, by stacking one or more resin sheets and curing them.
  • the number of laminations of each of the insulating layer and the conductor layer can be appropriately set according to the intended use. Also, the order of the insulating layer and the conductor layer is not particularly limited.
  • the conductor layer may be a metal foil used for various printed wiring board materials, and examples thereof include metal foils of copper, aluminum, and the like. Copper metal foils include copper foils such as rolled copper foils and electrolytic copper foils.
  • the thickness of the conductor layer is usually 1-100 ⁇ m. Specifically, it can be produced by the following method.
  • the resin layer side of the resin sheet is laminated on one side or both sides of the circuit board using a vacuum laminator.
  • circuit substrates include glass epoxy substrates, metal substrates, ceramic substrates, silicon substrates, semiconductor sealing resin substrates, polyester substrates, polyimide substrates, BT resin substrates, and thermosetting polyphenylene ether substrates.
  • the circuit board means a board having a patterned conductor layer (circuit) formed on one side or both sides of the board as described above.
  • a board in which one or both sides of the outermost layer of the multilayer printed wiring board is a patterned conductor layer (circuit) is also a circuit board.
  • the insulating layer laminated on the multilayer printed wiring board may be an insulating layer obtained by stacking one or more resin sheets of the present embodiment and curing.
  • the insulating layer may be obtained by stacking one or more of the resin sheet of the embodiment and a known resin sheet different from each other.
  • the method of stacking the resin sheet of the present embodiment and a known resin sheet different from the resin sheet of the present embodiment is not particularly limited.
  • the surface of the conductor layer may be roughened in advance by blackening and/or copper etching.
  • the resin sheet and the circuit board are preheated as necessary to pressurize and heat the resin layer of the resin sheet. while crimping it onto the circuit board.
  • a method of laminating a resin layer of a resin sheet on a circuit board under reduced pressure by a vacuum lamination method is preferably used.
  • the conditions of the lamination process are, for example, a pressure bonding temperature (laminating temperature) of 50 to 140° C., a pressure of 1 to 15 kgf/cm 2 , a pressure bonding time of 5 to 300 seconds, and an air pressure of 20 mmHg or less under reduced pressure. Lamination is preferred. Moreover, the lamination process may be of a batch type or a continuous type using rolls. A vacuum lamination method can be performed using a commercially available vacuum laminator. Examples of commercially available vacuum laminators include a two-stage build-up laminator manufactured by Nikko Materials Co., Ltd., and the like.
  • a predetermined portion of the resin layer is irradiated with various active energy rays as a light source to cure the resin layer in the irradiated portion.
  • Compound (A) does not inhibit the photocuring reaction in the exposure step.
  • the irradiation may be performed through a mask pattern, or a direct writing method for direct irradiation may be used.
  • Active energy rays include, for example, ultraviolet rays, visible rays, electron beams, and X-rays.
  • the wavelength of the active energy ray is, for example, in the range of 200-600 nm.
  • the irradiation dose is about 5 to 1000 mJ/cm 2 .
  • the active energy ray for example, has a wavelength of 365 nm (i-line). It is preferable to use an active energy ray containing. When an active energy ray containing a wavelength of 365 nm (i-line) is used, the dose is approximately 5 to 10,000 mJ/cm 2 .
  • an active energy ray containing, for example, a wavelength of 405 nm (h-line) is used as the active energy ray.
  • the dose is approximately 5 to 10,000 mJ/cm 2 .
  • Exposure through a mask pattern includes a contact exposure method in which the mask pattern is brought into close contact with the multilayer printed wiring board, and a non-contact exposure method in which a lens or mirror is used for projection exposure without close contact. can be used. Further, when a support exists on the resin layer, exposure may be performed from above the support, or exposure may be performed after peeling off the support.
  • the part that is not photocured (unexposed part) is removed by direct alkali development, followed by development to form a pattern of the insulating layer. can do. Further, when a support exists on the resin layer, after removing the support after the exposure step, the portion which is not photocured (unexposed portion) is removed by alkali development, followed by development. Thereby, the pattern of the insulating layer can be formed. Since the unexposed resin layer containing the resin composition of the present embodiment contains the compound (A) and the compound (B), it has excellent alkali developability and quickly removes the unexposed resin composition. can be removed. Therefore, a printed wiring board having a high-definition pattern can be obtained.
  • the developer is not particularly limited as long as it selectively elutes the unexposed portions, but tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, sodium carbonate aqueous solution, potassium carbonate aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, and An alkaline developer such as an aqueous potassium hydroxide solution is used. In this embodiment, it is more preferable to use a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
  • alkaline developers can be used singly or in combination of two or more.
  • alkali developing method known methods such as dipping, puddle, spraying, rocking immersion, brushing, and scraping can be used. In pattern formation, these developing methods may be used in combination, if necessary.
  • a developing method it is preferable to use a high-pressure spray because the resolution is further improved. A spray pressure of 0.02 to 0.5 MPa is preferable when a spray method is employed.
  • a post-baking process is performed to form an insulating layer (hardened material).
  • the post-baking process include an ultraviolet irradiation process using a high-pressure mercury lamp, a heating process using a clean oven, and the like, and these processes can be used in combination.
  • the irradiation dose can be adjusted as necessary, for example, irradiation can be performed at a dose of approximately 0.05 to 10 J/cm 2 .
  • the heating conditions can be appropriately selected as necessary, preferably in the range of 150 to 220° C. for 20 to 180 minutes, more preferably in the range of 160 to 200° C. and 30 to 150 minutes.
  • Conductor layer forming step After forming the insulating layer (hardened material), a conductor layer is formed on the surface of the insulating layer by dry plating.
  • the surface of the insulating layer may be subjected to surface modification treatment before dry plating.
  • known methods such as plasma etching treatment, reverse sputtering treatment, and corona treatment can be used.
  • dry plating known methods such as vapor deposition, sputtering, and ion plating can be used.
  • a vapor deposition method vacuum vapor deposition method
  • a vapor deposition method can form a metal film on an insulating layer, for example, by placing a multilayer printed wiring board in a vacuum vessel and heating and evaporating metal.
  • a multilayer printed wiring board is placed in a vacuum chamber, an inert gas such as argon is introduced, a direct current voltage is applied, and the ionized inert gas collides with the target metal, and is ejected.
  • a metal film can be formed on the insulating layer from a metal.
  • a conductor layer is formed by electroless plating, electrolytic plating, or the like.
  • a method for subsequent pattern formation for example, a subtractive method, a semi-additive method, or the like can be used.
  • the semiconductor device of this embodiment includes the resin composition of this embodiment. Specifically, it can be produced by the following method.
  • a semiconductor device can be manufactured by mounting a semiconductor chip on a conductive portion of a multilayer printed wiring board.
  • the conductive portion means a portion of the multilayer printed wiring board that transmits an electric signal, and the portion may be a surface or an embedded portion.
  • the semiconductor chip is not particularly limited as long as it is an electric circuit element made of a semiconductor.
  • the method of mounting a semiconductor chip when manufacturing a semiconductor device is not particularly limited as long as the semiconductor chip functions effectively. Specifically, a wire bonding mounting method, a flip chip mounting method, a mounting method using a bumpless build-up layer (BBUL), a mounting method using an anisotropic conductive film (ACF), and a mounting method using a non-conductive film (NCF). etc.
  • a semiconductor device can also be manufactured by forming an insulating layer containing a resin composition on a semiconductor chip or a substrate on which a semiconductor chip is mounted.
  • the shape of the substrate on which the semiconductor chips are mounted may be wafer-like or panel-like. After forming, it can be manufactured using the same method as the multilayer printed wiring board described above.
  • the mixture was liquid-separated, and the aqueous layer was extracted with 50 mL of ethyl acetate three times. All the organic layers were combined and washed once with 100 mL of water, once with 10 mL of saturated brine, and twice with 5 mL of saturated brine. After drying with magnesium sulfate and separating the solid content by filtration, the solvent was distilled off at 40° C. to obtain a yellow solid. The obtained yellow solid was dissolved in 6.5 mL of acetone, and the acetone solution was poured into 300 mL of water.
  • the content of the compound (A-1) contained in the reaction solution obtained above was measured by the following method.
  • a sample solution was prepared by adding 50 mg of the reaction solution to 4500 mg of THF (tetrahydrofuran), and the solution was subjected to GPC measurement under the following conditions. From the obtained elution curve, the peak area was calculated, and the GPC area fraction (content rate) of each component contained in the reaction solution was calculated. The peak area was calculated from the area between the elution curve and the baseline, and peaks that were not completely separated were calculated by vertical division.
  • Example 1 (Preparation of resin composition and resin sheet) As the compound (A), 6.75 parts by mass of the compound (A-1) obtained in Synthesis Example 2, and as the compound (B), cis,cis-1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid-1,2 - Anhydride (H-TMAn-S (trade name) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 0.36 parts by mass, and MIZ-001 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • H-TMAn-S trade name
  • MIZ-001 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • This varnish is dropped onto a PET film having a thickness of 25 ⁇ m (Unipeel (registered trademark) TR1-25 (trade name) manufactured by Unitika Ltd.) and spin-coated (500 rpm for 10 seconds, then 1000 rpm for 30 seconds) to form a coating film. formed.
  • the obtained coating film was dried at 90° C. for 5 minutes to obtain a resin sheet having a PET film as a support and a resin layer having a thickness of 5 ⁇ m.
  • the resulting resin sheet is placed on a silicon wafer (manufactured by Advantech Co., Ltd., thickness: 625 ⁇ m, with an oxide film (thickness: 1 ⁇ m)) so that the resin surface of the resin sheet faces the oxide film side.
  • a silicon wafer manufactured by Advantech Co., Ltd., thickness: 625 ⁇ m, with an oxide film (thickness: 1 ⁇ m)
  • ⁇ Vacuum drawing (5.0 hPa or less) was performed for 30 seconds using a product manufactured by Materials Co., Ltd.).
  • lamination molding was performed at a pressure of 10 kgf/cm 2 and a temperature of 100° C. for 30 seconds.
  • lamination molding was carried out at a pressure of 7 kgf/cm 2 and a temperature of 100° C. for 60 seconds to obtain a laminate for evaluation in which a silicon wafer, a resin layer and a support were laminated.
  • Example 2 As the compound (A), 4.50 parts by mass of the compound (A-1) obtained in Synthesis Example 2, and as the compound (B), cis,cis-1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid-1,2 - 1.44 parts by mass of anhydride (H-TMAn-S (trade name) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and MIZ-001 (trade name, mass average molecular weight manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a maleimide compound (C) (Mw): 3000, 60 parts by mass of the compound represented by the formula (14); ) 25 parts by mass, as a maleimide compound (C), 15 parts by mass of TMDM (the compound represented by the formula (21) obtained in Synthesis Example 1), and as a photocuring initiator (D), bis(2, 3.70 parts by mass of 4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (OMnirad (registered trademark) 819 (trade name)
  • Example 3 As the compound (A), 5.25 parts by mass of the compound (A-1) obtained in Synthesis Example 2, and as the compound (B), cis,cis-1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid-1,2 - 1.08 parts by mass of anhydride (H-TMAn-S (trade name) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and MIZ-001 (trade name, mass average molecular weight manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a maleimide compound (C) (Mw): 3000, 60 parts by mass of the compound represented by the formula (14); ) 25 parts by mass, as maleimide compound (C), 15 parts by mass of TMDM (compound represented by formula (21) obtained in Synthesis Example 1), and as photocuring initiator (D), ethanone, 1- [9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-,1-(O-acetyloxime) (Ir
  • Example 4 As the compound (A), 6.85 parts by mass of the compound (A-1) obtained in Synthesis Example 2, and as the compound (B), KAYARAD (registered trademark) ZCR-6007H (trade name, compound (A1) and , a mixture containing any one or more of the compounds (A2) to (A5)) 2.86 parts by mass, and as the maleimide compound (C), Nippon Kayaku Co., Ltd. MIZ-001 (trade name, mass average Molecular weight (Mw): 3000, compound represented by formula (14)) 60 parts by mass, and as maleimide compound (C), Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd.
  • BCPH01 (trade name, represented by formula (22) compound) 25 parts by mass, 15 parts by mass of TMDM (compound represented by formula (21) obtained in Synthesis Example 1) as a maleimide compound (C), and bis(2 ,4,6-Trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (OMNIRAD (registered trademark) 819 (trade name) manufactured by IGM Resins B.V.) 3.70 parts by mass, and ethanone, 1-[9-ethyl-6 -(2-Methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(O-acetyloxime) (BASF Japan Co., Ltd.
  • Irgacure registered trademark
  • OXE02 trade name
  • N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • 213.3 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK) are added and heated to 90 ° C.
  • Hot A varnish resin composition
  • a resin sheet and a laminate for evaluation were obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained varnish.
  • Example 5 As the compound (A), 5.54 parts by mass of the compound (A-1) obtained in Synthesis Example 2, and as the compound (B), KAYARAD (registered trademark) ZCR-6007H (trade name, compound (A1) and , a mixture containing any one or more of the compounds (A2) to (A5)) 8.59 parts by mass, and as the maleimide compound (C), Nippon Kayaku Co., Ltd. MIZ-001 (trade name, mass average Molecular weight (Mw): 3000, compound represented by formula (14)) 60 parts by mass, and as maleimide compound (C), Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd.
  • BCPH01 (trade name, represented by formula (22) compound) 25 parts by mass, 15 parts by mass of TMDM (compound represented by formula (21) obtained in Synthesis Example 1) as a maleimide compound (C), and bis(2 ,4,6-Trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (OMNIRAD (registered trademark) 819 (trade name) manufactured by IGM Resins B.V.) 3.70 parts by mass, and ethanone, 1-[9-ethyl-6 -(2-Methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(O-acetyloxime) (BASF Japan Co., Ltd.
  • Irgacure registered trademark
  • OXE02 trade name
  • N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • 213.3 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK) are added and heated to 90 ° C.
  • Hot A varnish resin composition
  • a resin sheet and a laminate for evaluation were obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained varnish.
  • BCPH01 (trade name, represented by formula (22) compound) 25 parts by mass, 15 parts by mass of TMDM (compound represented by formula (21) obtained in Synthesis Example 1) as a maleimide compound (C), and bis(2 ,4,6-Trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (OMNIRAD (registered trademark) 819 (trade name) manufactured by IGM Resins B.V.) 3.70 parts by mass, and ethanone, 1-[9-ethyl-6 -(2-Methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(O-acetyloxime) (BASF Japan Co., Ltd.
  • Irgacure registered trademark
  • OXE02 trade name
  • N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • 213.3 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK) are added and heated to 90 ° C.
  • Hot A varnish resin composition
  • a resin sheet and a laminate for evaluation were obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained varnish.
  • BCPH01 (trade name, compound represented by the formula (22)) 25 parts by mass
  • TMDM the formula (21) obtained in Synthesis Example 1 as the maleimide compound (C) compound represented) 15 parts by mass
  • D a photocuring initiator
  • OMnirad bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide 819 manufactured by IGM Resins B.V.
  • maleimide compound (C) Nippon Kayaku Co., Ltd. MIZ-001 (trade name, mass average molecular weight (Mw): 3000, compound represented by formula (14)) 60 parts by mass, and maleimide compound (C) As, BCPH01 manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd. (trade name, compound represented by formula (22)) 25 parts by mass, and as maleimide compound (C), TMDM (formula (21) obtained in Synthesis Example 1 and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (OMnirad (registered trademark) manufactured by IGM Resins B.V.) as a photocuring initiator (D).
  • MIZ-001 trade name, mass average molecular weight (Mw): 3000, compound represented by formula (14)
  • maleimide compound (C) BCPH01 manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd. (trade name, compound represented by formula (22)) 25 parts by mass
  • maleimide compound (C) TMDM (formul
  • the enthalpy (J/g) was defined as the peak area when a horizontal line was drawn from the end point of the graph. Curability was evaluated according to the following criteria. "AA”: The enthalpy was 1 (J/g) or more. “CC”: Enthalpy was less than 1 (J/g). An enthalpy of 1 (J/g) or more means that curing of the resin proceeds sufficiently by exposure at a predetermined wavelength.
  • a wavelength of 200 to 200 nm is applied from above the support.
  • An active energy ray containing 600 nm was applied at an illumination intensity of 18 mW and an irradiation dose of 200 mJ/cm 2 .
  • the surface of the silicon wafer was heated at 90° C. for 60 seconds. After that, it was cooled to room temperature.
  • the support PET film
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • developer manufactured by Tokuyama Co., Ltd.
  • the peelability after development was visually evaluated according to the following criteria. "AA”: No peeling of the exposed resin layer after development. "CC”: Peeling of the exposed resin layer occurs after development.
  • ⁇ Alkali developability> Using a light source (MA-20 (trade name) manufactured by Mikasa Co., Ltd.) capable of irradiating an active energy ray containing a wavelength of 200 to 600 nm to the obtained laminate for evaluation, via patterns (via diameters of 30 ⁇ m, 40 ⁇ m, 50 ⁇ m and 60 ⁇ m), the support was irradiated from above with an active energy ray containing a wavelength of 200 to 600 nm at an illuminance of 18 mW and a dose of 200 mJ/cm 2 . Then, using a hot plate heated to 90° C., the surface of the silicon wafer was heated at 90° C. for 60 seconds. After that, it was cooled to room temperature.
  • MA-20 trade name
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • developer manufactured by Tokuyama Co., Ltd.
  • alkali developability was evaluated according to the following criteria.
  • AA Vias with a diameter of 30 ⁇ m or less can be formed after development.
  • BB Vias larger than ⁇ 30 ⁇ m and smaller than 60 ⁇ m can be formed after development.
  • CC A via with a diameter of less than 60 ⁇ m cannot be formed after development.
  • the alkali developability could not be measured because the resin sheet was separated from the silicon wafer after development.
  • the resin composition of the present embodiment is industrially useful because it does not inhibit the photocuring reaction in the exposure step in the production of a multilayer printed wiring board and can impart excellent alkali developability in the development step.

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Abstract

多層プリント配線板の作製に用いた際に、露光工程においては、光硬化反応を阻害せず、現像工程においては、優れたアルカリ現像性を付与できる樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置を提供することである。本発明の樹脂組成物は、下記式(1)で表される化合物(A)と、下記式(1)で表される化合物(A)以外の、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)と、を含む。 (式(1)中、R1は、各々独立に、下記式(2)で表される基又は水素原子を示す。R2は、各々独立に、水素原子、又は炭素数1~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。但し、R1の少なくとも1つは、下記式(2)で表される基である。) (式(2)中、-*は結合手を示す。)。

Description

樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
 本発明は、樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置に関する。
 多層プリント配線板の小型化、及び高密度化により、多層プリント配線板に用いられる積層板を薄型化する検討が盛んに行なわれている。薄型化に伴い、絶縁層についても薄型化が求められ、ガラスクロスを含まない樹脂シートが求められている。絶縁層の材料となる樹脂組成物は熱硬化性樹脂が主流であり、絶縁層間で導通を得るための穴あけは一般的にレーザー加工にて行われている。
 一方、レーザー加工による穴あけは、穴数が多い高密度基板になるほど加工時間が長くなるという問題がある。そのため、近年は光線等の照射により露光部が硬化(露光工程)し、未露光部は除去(現像工程)可能な樹脂組成物を用いることにより、露光、及び現像工程で一括穴あけ加工することが可能となる樹脂シートが求められている。
 露光の方法としては、水銀灯を光源としてフォトマスクを介して露光する方法が用いられており、この水銀灯の光源において好適に露光できる材料が求められている。この水銀灯を光源とした露光法は、ghi混線(g線の波長436nm、h線の波長405nm、i線の波長365nm)などが用いられており、汎用の光硬化開始剤を選択することができる。また、近年、露光法として、パターンのデジタルデータに基づいてフォトマスクを介さずに感光性樹脂組成物層に直接描画する直接描画露光法の導入も進んでいる。この直接描画露光法はフォトマスクを介した露光法よりも位置合わせ精度が良好であり、かつ高精細なパターンが得られることから、高密度な配線形成が必要となる基板において、特に導入が進んでいる。その光源はレーザー等の単色光を用いており、中でも高精細なレジストパターンを形成可能なDMD(Digital Micro mirror Device)方式の装置においては、波長405nm(h線)の光源が用いられている。
 現像方法としては、高精細なパターンが得られることから、アルカリ現像が用いられている。
 特許文献1には、積層板や樹脂シートに用いられる感光性の樹脂組成物として、ビスマレイミド化合物(硬化性樹脂)と、光ラジカル重合開始剤(硬化剤)とを含む樹脂組成物が記載されている。
 また、特許文献2には、ビスマレイミドとモノアミンを反応させた後、酸無水物を反応させて得られる多価カルボキシ基含有化合物と、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂とを含む樹脂組成物についての記載がある。そして、特許文献2には、アルカリ現像性を有する硬化物を得ることができる多価カルボキシ基含有化合物についての記載がある。
WO2018/56466A1 特開2015-229734公報
 しかしながら、特許文献1では、硬化性樹脂としてビスマレイミド化合物を用いているが、通常、マレイミド化合物は光透過性が悪いため、マレイミド化合物を含むと、光硬化開始剤まで十分に光が届かず、光硬化開始剤がラジカルを発生し難く、その反応性は非常に低い。そこで、特許文献1では、現像前に追加加熱を行うことでマレイミド化合物を硬化させているが、加熱を伴うので、高精細なレジストパターンが得られない。また、特許文献1に記載の樹脂組成物は、そもそもアルカリ現像性が十分ではないため、現像後にも未露光の樹脂組成物が残存する。そのため、この点からも、特許文献1では、高精細なレジストパターンが得られず、高密度プリント配線板の製造に使用できない。
 また、特許文献2に記載の多価カルボキシ基含有化合物は、ビスマレイミドとモノアミンとを反応させた後、酸無水物を反応させて得る必要があるため、工程が煩雑である。また、モノアミンとして、芳香族アミン化合物が用いられるため、この多価カルボキシ基含有化合物は、その構造中に、芳香環を有するアミド基を含む。そのため、この多価カルボキシ基含有化合物は、光透過性が悪く、光硬化反応を阻害するため、実際には、感光性樹脂組成物に用いることが難しい。
 そこで、本発明は、このような従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、多層プリント配線板の作製に用いた際に、露光工程においては、光硬化反応を阻害せず、現像工程においては、優れたアルカリ現像性を付与できる樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置を提供することにある。
 本発明者らは、鋭意研究した結果、多層プリント配線板の作製における露光工程及び現像工程において、特定のカルボキシ基を含む化合物(A)と、化合物(A)以外の、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)とを含む樹脂組成物を用いることで、光硬化反応を阻害しないで好適に硬化物を得ることができ、かつ、樹脂組成物に優れたアルカリ現像性を付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は以下の内容を含む。
 [1]下記式(1)で表される化合物(A)と、下記式(1)で表される化合物(A)以外の、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)と、を含む、樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 (式(1)中、R1は、各々独立に、下記式(2)で表される基又は水素原子を示す。R2は、各々独立に、水素原子、又は炭素数1~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。但し、R1の少なくとも1つは、下記式(2)で表される基である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 (式(2)中、-*は結合手を示す。)。
 [2]前記式(1)において、前記R1の少なくとも1つが、下記式(3)で表される基である、[1]に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 (式(3)中、-*は結合手を示す。)。
 [3]マレイミド化合物(C)を更に含む、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
 [4]光硬化開始剤(D)を更に含む、[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
 [5]前記カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)が、芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物の酸無水物、芳香族ポリカルボン酸の部分水素化物の酸無水物、及び酸変性エポキシ(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種を含む、[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
 [6]
 前記マレイミド化合物(C)が、下記式(4)で表される構成単位と、分子鎖の両末端にマレイミド基と、を含む、ビスマレイミド化合物(C1)を含む、[3]に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 (式(4)中、R3は、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。R4は、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。R5は、各々独立に、水素原子、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基を示す。n1は、各々独立に、1~10の整数を示す。)
 [7]支持体と、前記支持体の片面又は両面に配された樹脂層と、を有し、前記樹脂層が、[1]~[6]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、樹脂シート。
 [8]前記樹脂層の厚さが1~50μmである、[7]に記載の樹脂シート。
 [9]絶縁層と、前記絶縁層の片面又は両面に形成された導体層と、を有し、前記絶縁層が、[1]~[6]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、多層プリント配線板。
 [10][1]~[6]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、半導体装置。
 本発明の樹脂組成物によれば、多層プリント配線板の作製における露光工程及び現像工程において、光硬化反応を阻害しないで好適に硬化物を得ることができ、かつ、優れたアルカリ現像性を付与できる。
図1は、アミド酸化合物(MA-TMDA)の1H-NMRのチャートである。 図2は、マレイミド化合物(TMDM)の1H-NMRのチャートである。 図3は、合成例2で得られた化合物(A-1)の1H-NMRのチャートである。
 以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明はその要旨の範囲内で、適宜に変形して実施できる。
 なお、本明細書における「(メタ)アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」の両方を意味し、「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」の両方を意味し、「(メタ)アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」の両方を意味する。また、本明細書において、「樹脂固形分」又は「樹脂組成物中の樹脂固形分」とは、特に断りのない限り、樹脂組成物における、化合物(A)、化合物(B)、光硬化開始剤(D)、添加剤、溶剤、及び充填材を除いた成分をいい、「樹脂固形分100質量部」とは、樹脂組成物における、化合物(A)、化合物(B)、光硬化開始剤(D)、添加剤、溶剤、及び充填材を除いた成分の合計が100質量部であることをいう。
 本明細書において、Mwは質量平均分子量を示し、Mnは数平均分子量を示し、Mw/Mnは分子量分布を示す。Mw、Mn、及びMw/Mnは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC法)による、ポリスチレンスタンダード換算にて求めることができる。
 [樹脂組成物]
 本実施形態の樹脂組成物は、式(1)で表される化合物(A)(成分(A)又は化合物(A)とも称する)と、式(1)で表される化合物(A)以外の、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)(成分(B)又は化合物(B)とも称する)と、を含む。本実施形態の樹脂組成物は、化合物(A)及び化合物(B)を含み、多層プリント配線板の作製に好適に用いられる。樹脂組成物を用いることで、多層プリント配線板の作製における露光工程及び現像工程において、光硬化反応を阻害しないで好適に硬化物を得ることができ、露光後においては優れたアルカリ現像性を付与することができる。
 〔化合物(A)〕
 本実施形態の樹脂組成物は、式(1)で表される化合物(A)を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式(1)中、R1は、各々独立に、式(2)で表される基又は水素原子を示し、R2は、各々独立に、水素原子、又は炭素数1~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。但し、R1の少なくとも1つは、式(2)で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式(2)中、-*は、式(1)中のR1に直結する酸素原子(O)との結合手を示す。
 本実施形態では、多層プリント配線板の作製における露光工程及び現像工程において、後述の化合物(B)と共に化合物(A)を含む樹脂組成物を用いることで、光硬化反応を阻害しないで好適に硬化物を得ることができ、かつ、露光後においても、未露光部における樹脂組成物に優れたアルカリ現像性を付与することができる。この理由は定かではないが、本発明者らは次のように推定している。
 すなわち、多層プリント配線板の作製における露光工程において、化合物(A)は、露光工程における光硬化反応に関与する官能基を有さず、光硬化反応を阻害しない。また、化合物(A)は、光透過性を阻害する骨格を有さず、非常に優れた光透過性も有する。そのため、化合物(A)と共に化合物(B)を含んでも、光重合が進行し、硬化物を好適に得ることができる。
 そして、化合物(A)は、光硬化反応に関与しないので、未露光部における樹脂組成物中に存在することができる。そのため、現像工程において、未露光部にアルカリ現像液が流入すると、アルカリ現像液中のアルカリ成分と、化合物(A)中のカルボキシ基とが、好適に塩を形成することができる。それにより、未露光部の水溶性が向上するため、未露光部に、マレイミド化合物(C)及び光硬化開始剤(D)等の光硬化に関与する成分が含まれていても、これらの成分を巻き込みながら、これらの成分と一緒にアルカリ現像液に溶解することができる。一方、化合物(A)は、光硬化に関与する成分と共に組成物中に混在しているため、化合物(A)のみでは、化合物(A)とこれらの成分との間にアルカリ現像液が浸透しにくい箇所が局所的に生じ、溶解性が低い箇所が生じる。その結果、化合物(A)のみでは、未露光部に溶け残りが生じ、高精細なレジストパターンが得られない。しかし、本実施形態の樹脂組成物は、化合物(A)と共に、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)を含む。化合物(B)は、化合物(A)と構造が異なることから、化合物(A)とは別に光硬化に関する成分と共に組成物中に混在することができ、加えて、化合物(B)は、カルボキシ基を1つ以上有することから、アルカリ現像液が流入しやすくなる。そのため、未露光部において、アルカリ現像液が浸透にくい箇所が生じにくくなり、アルカリ現像液への溶解性が向上し、一層優れたアルカリ現像性を付与できると推定している。また、化合物(B)は1つ以上のカルボキシ基を有することから、化合物(B)を含むことで、未露光部において、アルカリ現像液中のアルカリ成分と塩をより形成しやすくなることからも、一層優れたアルカリ現像性を付与することができると推定している。
 化合物(A)は、1質量%で含まれるN-メチルピロリドン溶液を調製し、波長365nm(i線)を含む活性エネルギー線を用いて、化合物(A)が1質量%で含まれるN-メチルピロリドン溶液の透過率を測定した場合においては、その透過率は5%以上である。このような化合物(A)は非常に優れた光透過性を示す。また、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いて、化合物(A)が1質量%で含まれるN-メチルピロリドン溶液の透過率を測定した場合においては、その透過率が5%以上である。この場合においても非常に優れた光透過性を示す。このような化合物(A)を用いると、例えば、直接描画露光法を用いて高密度で高精細な配線形成(パターン)を有するプリント配線板を製造するに際し、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いた場合でも、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起こる。波長365nm(i線)における透過率は、光硬化性により優れる樹脂組成物を得ることができることから、8%以上、10%以上、20%以上、30%以上、及び40%以上と、この順で好ましい範囲となる。波長405nm(h線)における透過率は、光硬化性により優れる樹脂組成物を得ることができることから、8%以上、10%以上、20%以上、30%以上、及び40%以上と、この順で好ましい範囲となる。なお、波長365nm(i線)における透過率、及び波長405nm(h線)における透過率において、それぞれの上限は、例えば、99.9%以下である。
 化合物(A)において、式(1)中、R1は、各々独立に、式(2)で表される基、又は水素原子を示す。R1は、より優れたアルカリ現像性を付与できることから、式(2)で表される基を2つ以上含むことが好ましく、3つ以上含むことがより好ましく、R1の全てが、式(2)で表される基であることが更に好ましい。式(2)で表される基は、シクロヘキサン環に対してカルボニル基の位置を1位とした場合、そのカルボニル基に対して2位の位置にカルボキシ基が結合されていれば、もう一つのカルボキシ基は、シクロヘキサン環における3~6位のいずれに結合されていてもよい。また、化合物(A)は、式(2)で表される基において、シクロヘキサン環に結合するカルボニル基と2つのカルボキシ基との構造が立体構造を有するため、シス体、トランス体、及びシス体とトランス体の混合物として存在する。すなわち、化合物(A)は、1種単独であってもよく、又は2種以上の異性体を含む混合物であってもよい。
 式(1)中、R1は、より優れたアルカリ現像性を付与できることから、R1の少なくとも1つが、式(3)で表される基であることが好ましい。すなわち、式(3)で表される基において、シクロヘキサン環の1位に結合するカルボニル基と、2位のカルボキシ基との立体構造が、シス体であることが好ましい。もう1つのカルボキシ基について、その立体構造は、シス体であっても、トランス体であってもよい。R1は、更により優れたアルカリ現像性を付与できることから、式(3)で表される基を2つ以上含むことが好ましく、3つ以上含むことがより好ましく、R1の全てが、式(3)で表される基であることが更に好ましい。R1の少なくとも1つが、式(3)で表される基であると、より優れたアルカリ現像性を付与できる点については定かではないが、本発明者らは、次のように推定している。すなわち、1位に結合するカルボニル基と、2位に結合するカルボキシ基がシス体であると、樹脂組成物中において、2位のカルボキシ基と、アルカリ現像液中のアルカリ成分とが、塩をより形成しやすい立体構造をとることができる。また、後述の化合物(B)中のカルボキシ基とも、相溶しやすい立体構造をとることができる。そのため、より水溶性が向上し、樹脂組成物中にアルカリ現像液の流入がより促進されるためと推定している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式(3)中、-*は、式(1)中のR1に直結する酸素原子(O)との結合手を示す。
 R2は、各々独立に、水素原子、又は炭素数1~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
 炭素数1~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、2-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、2-ペンチル基、tert-ペンチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、2,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、2-ヘキシル基、3-ヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基、及び2-メチルペンタン-3-イル基が挙げられる。
 R2としては、溶剤に対するより良好な溶解性を発現する観点から、炭素数1~6の直鎖状のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、2-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、及びn-ペンチル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、及びn-プロピル基であることが更に好ましい。
 化合物(A)は、より優れたアルカリ現像性を付与でき、更に、溶剤に対するより良好な溶解性を発現する観点から、式(5)で表される化合物、及び式(6)で表される化合物であることが好ましく、式(5)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 樹脂組成物において、化合物(A)の含有量は、より優れたアルカリ現像性を付与でき、樹脂組成物において光硬化反応を阻害せずにより良好な硬化性を発現させることができることから、化合物(A)と化合物(B)との合計100質量部に対して、10~99質量部であることが好ましく、20~98質量部であることがより好ましく、30~97質量部であることが更に好ましく、35~96質量部であることが更により好ましい。
 樹脂組成物において、化合物(A)の含有量は、より優れたアルカリ現像性を付与でき、樹脂組成物において光硬化反応を阻害せずにより良好な硬化性を発現させることができることから、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、0.1~30質量部であることが好ましく、0.5~15質量部であることがより好ましく、1.0~15質量部であることが更に好ましく、1.5~10質量部であることが更に好ましく、2.0~10質量部であることが更に一層好ましい。
 樹脂組成物において、後述の化合物(B)と共に、後述のマレイミド化合物(C)と、後述の光硬化開始剤(D)とを含む場合には、化合物(A)の含有量は、より優れたアルカリ現像性を付与でき、樹脂組成物において光硬化反応を阻害せずにより良好な硬化性を発現させることができることから、化合物(A)、化合物(B)、マレイミド化合物(C)、及び光硬化開始剤(D)の合計100質量部に対して、0.1~20質量部であることが好ましく、0.5~15質量部であることがより好ましく、1.0~10質量部であることが更に好ましく、2.0~9.0質量部であることが更により好ましい。
 〔化合物(A)の製造方法〕
 化合物(A)は、公知の方法により製造することができ、例えば、式(7)で表されるアルコール化合物と式(8)で表される酸無水物(シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物)とをエステル化反応させる工程を含むことで得ることができる。なお、式(8)で表される酸無水物は、シクロヘキサン環に結合する2つのカルボニル基と1つのカルボキシ基との構造が立体構造を有するため、シス体、トランス体、及びシス体とトランス体の混合物として存在する。すなわち、式(8)で表される酸無水物は、1種単独であってもよく、又は2種以上の異性体を含む混合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式(7)中、R6は、各々独立に、水素原子、又は炭素数1~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
 炭素数1~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、その好ましい態様も含めて、前記の式(1)におけるR2を参照できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式(7)で表されるアルコール化合物としては、例えば、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールブタン、ジトリメチロールペンタン、2,2’-(オキシビス(メチレン))ビス(プロパン-1,3-ジオール)、2,2’-(オキシビス(メチレン))ビス(2-メチルプロパン-1,3-ジオール)、及び2-((2,2-ビス(ヒドロキシメチル)ブトキシ)メチル)-2-メチルプロパン-1,3-ジオール等が挙げられる。
 式(8)で表される酸無水物としては、化合物(A)を用いて硬化物を製造した際に、より優れたアルカリ現像性を付与できることから、式(9)で表される酸無水物(シス,シス-シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物)を含むことが好ましい。すなわち、式(9)で表される酸無水物において、シクロヘキサン環に対してカルボニル基の位置を1位及び2位とした場合、そのカルボニル基に対して4位の位置に結合するカルボニル基と、2つのカルボニル基との立体構造が、シス体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 エステル化反応は、溶媒中でも無溶媒でも行うことができる。溶媒としては、アルコール化合物と酸無水物とに反応しない溶媒であれば特に限定されない。
 このような溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、及びクロロベンゼン等のハロゲン溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、及びアセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、及びシクロヘキサノン等のケトン溶媒;2-エトキシエタノール、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びブタノール等の脂肪族アルコール溶媒;フェノール、及びクレゾール等の芳香族基含有フェノール溶媒;乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、γ-ブチロラクトン、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル溶媒;トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することができる。
 これらの中でも、アルコール化合物及び酸無水物をより十分に溶解できる点から、ハロゲン溶媒、非プロトン性極性溶媒、ケトン溶媒、及びエステル溶媒が好ましい。
 ハロゲン溶媒としては、ジクロロメタンが好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルアセトアミドが好ましい。ケトン溶媒としては、メチルエチルケトンが好ましい。セロソルブ溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。エステル溶媒としては、酢酸ブチル、γ-ブチロラクトン、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
 溶媒を用いる場合の使用量は、アルコール化合物及び酸無水物の合計100質量部に対して、通常20~2000質量部である。
 エステル化反応は、無触媒でも、触媒を用いてもよい。
 触媒を用いる場合、触媒としては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、及びトリクロロ酢酸等の酸性化合物;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、及び水酸化マグネシウム等の金属水酸化物;トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、及びトリブチルアミン等のアミン化合物;アニリン、N-メチルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、及びベンジルアミン等の芳香環を有する脂肪族アミン類;ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、イミダゾール、トリアゾール、及びテトラゾール等の複素環式化合物;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、及びトリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の4級アンモニウム塩;オルトチタン酸テトラエチル、及びオルトチタン酸テトラメチル等のオルトチタン酸類;オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン、オクチル酸カルシウム、オクチル酸ナトリウム、及びオクチル酸カリウム等の金属石鹸類が挙げられる。これらの触媒は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することができる。これらの中でも、反応性がより良好である点から、アミン化合物、芳香環を有する脂肪族アミン類、及び複素環式化合物が好ましく、トリエチルアミン、及び4-ジメチルアミノピリジンがより好ましい。また、触媒を用いる場合の使用量は、アルコール化合物1質量部に対して、通常0.0001~1000質量部である。
 触媒の添加方法は、例えば、直接、アルコール化合物及び/又は酸無水物に添加する方法や、可溶性の溶剤等に溶解させた溶液を、アルコール化合物、酸無水物、及び/又はこれらの含む溶媒に添加する方法が挙げられる。
 触媒を用いてエステル化を行う場合、エステル化の反応温度は、触媒量、及び使用溶剤にもより特に限定されないが、通常-20~150℃である。また、反応時間も特に限定されないが、通常0.5~100時間である。反応は、1段階で完結しても、2段階以上で行ってもよい。
 本実施形態では、式(7)で表されるアルコール化合物と式(8)で表される酸無水物とは、比較的反応性が高いことから、無触媒によってもエステル化することができる。式(8)で表される酸無水物としては、アルコール化合物との反応性がより高いことから、式(9)で表される酸無水物を含むことが好ましい。本明細書において、無触媒とは、エステル化反応に寄与する触媒を添加しないか、ごく少量しか添加しないことを意味する。具体的には、反応中に、式(7)で表されるアルコール化合物1質量部に対して、触媒を50ppm以下であることを意味する。また、反応中において、エステル化反応に寄与する触媒が、0ppmであることが好ましい。
 無触媒でエステル化を行う場合、溶媒としては、アルコール化合物及び酸無水物をより十分に溶解でき、得られる化合物(A)もより十分に溶解できる点から、ハロゲン溶媒、ケトン溶媒、及びエステル溶媒が好ましい。また、更に優れた溶解性を発現でき、酸無水物の加水分解を一層抑制できる点から、ハロゲン溶媒、及びエステル溶媒であることがより好ましい。更に、アルコール化合物と酸無水物を一層良好に反応させることができ、酸無水物の加水分解を更に一層抑制でき、環境負荷の低減が図れることから、エステル溶媒であることが更に好ましい。ハロゲン溶媒としては、より優れた溶解性を発現できる点から、ジクロロメタンが好ましい。ケトン溶媒としては、より優れた溶解性を発現できる点から、メチルエチルケトンが好ましい。エステル溶媒としては、より優れた溶解性を発現できる点から、酢酸ブチル、γ-ブチロラクトン、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
 無触媒下で、このような溶媒を用いることで、後述の反応混合物より化合物(A)を単離する工程や、精製工程を省くことも可能となる。なお、反応温度、及び反応時間については、後記のとおりである。
 この理由については定かではないが、本発明者らは次のように推定している。すなわち、ハロゲン溶媒、ケトン溶媒、及びエステル溶媒を用いることで、式(8)で表される酸無水物の加水分解がより好適に抑制され、目的とするエステル化反応以外の副反応をより抑制することができる。そのため、不純物が生じにくく、純度の高い目的物を得ることができると推定している。
 また、溶媒の使用量は、アルコール化合物及び酸無水物の合計100質量部に対して、通常20~2000質量部であり、環境負荷の低減がより図れることから、20~1000質量部であることが好ましく、20~500質量部であることがより好ましい。
 無触媒でエステル化を行う場合、エステル化の反応温度は、使用溶剤により適宜設定できるが、通常-20~150℃であり、より良好にエステル化が進行することから、0~150℃であることがより好ましく、20~120℃であることがより好ましい。
 無触媒でエステル化を行う場合、反応時間は、通常0.5~100時間であり、副反応を抑制し、より良好にエステル化が進行することから、0.5~80時間であることがより好ましく、0.5~50時間であることがより好ましい。なお、反応は、1段階で完結しても、2段階以上で行ってもよい。
 溶媒としてエステル溶媒を用いると、無触媒で、アルコール化合物と酸無水物とをより十分にエステル化できるため、触媒にかかる費用を削減可能であり、触媒を除去する工程を省略可能であり、不純物が生じにくく、比較的純度の高い化合物を得ることができる。そのため、この製造条件であれば、後述の反応混合物より化合物(A)を単離する工程や、精製工程を省くことも可能となる。なお、反応温度、及び反応時間については、前記のとおりである。
 この理由については定かではないが、本発明者らは次のように推定している。すなわち、エステル溶媒は、式(8)で表される酸無水物の加水分解をより抑制することができ、目的とするエステル化反応以外の副反応をより抑制することができる。そのため、不純物が、他の溶媒に比して、より生じにくく、より純度の高い目的物を得ることができると推定している。
 化合物(A)を含む反応混合物から、目的物である化合物(A)を単離する方法は、目的物が反応溶媒から析出した場合には、ろ取もしくは遠心分離によって単離することができる。また、目的物が反応溶媒に溶解している場合は、減圧下溶媒を留去したり、反応混合物中に適当な貧溶媒を加えたり、反応混合物を貧溶媒に排出するなどして析出させ、ろ取もしくは遠心分離によって単離することができる。なお、貧溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、及びキシレン等の炭化水素が挙げられる。これらの溶媒は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することができる。
 単離した化合物(A)を更に精製する必要がある場合には、公知方法を採用して精製すればよい。このような方法としては、例えば、蒸留精製法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー法、スラッジ処理、及び活性炭処理などが挙げられる。
 得られた化合物(A)は、NMR(核磁気共鳴分析)等の公知の方法により同定することができる。化合物(A)の純度は、例えば、GPC、液体クロマトグラフィー、及びIRスペクトル法等で分析することができる。化合物(A)中の副生物及び残存溶媒等の揮発成分は、例えば、GPC、及びガスクロマトグラフィーで定量分析することができる。化合物(A)中に残存するハロゲン化物は、例えば、液体クロマトグラフ質量分析計で同定することができ、硝酸銀溶液を用いた電位差滴定又は燃焼法による分解後、イオンクロマトグラフィーで定量することもできる。
 〔化合物(B)〕
 本実施形態の樹脂組成物は、式(1)で表される化合物(A)以外の、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)を含む。化合物(B)は、化合物中に、カルボキシ基を1つ以上含めば、特に限定されない。カルボキシ基は、ナトリウム塩、及びカリウム塩などの塩であってもよく、分子内にカルボキシ基を2以上含む場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。また、化合物(B)の分子内に、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基等の官能基を含んでもよい。化合物(B)は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 本実施形態では、多層プリント配線板の作製における露光工程において、化合物(A)と共に化合物(B)を含む樹脂組成物を用いることで、光硬化反応を阻害しないでより好適に硬化物を得ることができる。また、現像工程においては、化合物(A)と共に化合物(B)を含む樹脂組成物を得ることができ、露光後において、未露光部における樹脂組成物により優れたアルカリ現像性を付与することができる。
 化合物(B)は、1質量%で含まれるN-メチルピロリドン溶液を調製し、波長365nm(i線)を含む活性エネルギー線を用いて、化合物(B)が1質量%で含まれるN-メチルピロリドン溶液の透過率を測定した場合においては、その透過率は5%以上であることが好ましい。このような化合物(B)は非常に優れた光透過性を示す。また、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いて、化合物(B)が1質量%で含まれるN-メチルピロリドン溶液の透過率を測定した場合においては、その透過率が5%以上であることが好ましく、この場合においても非常に優れた光透過性を示す。このような化合物(B)を用いると、例えば、直接描画露光法を用いて高密度で高精細な配線形成(パターン)を有するプリント配線板を製造するに際し、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いた場合でも、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起こる。波長365nm(i線)における透過率は、光硬化性により優れる樹脂組成物を得ることができることから、8%以上、10%以上、20%以上、30%以上、及び40%以上と、この順で好ましい範囲となる。波長405nm(h線)における透過率は、光硬化性により優れる樹脂組成物を得ることができることから、8%以上、10%以上、20%以上、30%以上、及び40%以上と、この順で好ましい範囲となる。なお、波長365nm(i線)における透過率、及び波長405nm(h線)における透過率において、それぞれの上限は、例えば、99.9%以下であり、100%以下であってもよい。
 本実施形態において、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、化合物(B)の分子中に、カルボキシ基を1~10個含むことが好ましく、平均で2~4個含むことがより好ましい。
 化合物(B)の分子量は、現像性がより向上する点から、50~10000であることが好ましく、100~8000であることがより好ましく、130~6000であることが更に好ましく、150~5000であることが更により好ましい。
 化合物(B)の質量平均分子量は、現像性がより向上する点から、50~10000であることが好ましく、100~8000であることがより好ましく、150~5000であることが更に好ましい。
 化合物(B)としては、例えば、ギ酸、カルボキシ基を1つ以上含む脂肪族化合物、カルボキシ基を1つ以上含む芳香族化合物、及びカルボキシ基を1つ以上含むヘテロ化合物、並びに無水物が挙げられる。これらの化合物(B)は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 (カルボキシ基を1つ以上含む脂肪族化合物)
 カルボキシ基を1つ以上含む脂肪族化合物としては、例えば、鎖状脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸、鎖状脂肪族多価カルボン酸、及び脂環式多価カルボン酸が挙げられる。これらの化合物には、分子内に、水素原子、並びにアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アミノアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、及びカルボキシアルキル基等の置換基を有していてもよい。また、これらの化合物は、分子内に、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの化合物は、分子内に、カルボキシアルキル基を有する場合には、カルボキシアルキル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの化合物は、分子内に、カルボキシアルキル基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。
 アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、及びn-オクチル基が挙げられる。
 アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ヘキサノキシ基、及び2-メチルプロポキシ基等が挙げられる。
 アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、及びp-トリルオキシ基が挙げられる。
 アリール基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、及びアントリル基が挙げられる。
 アミノアルキル基としては、例えば、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノジメチル基、アミノジエチル基、アミノジプロピル基、アミノブチル基、アミノヘキシル基、及びアミノノニル基等が挙げられる。
 カルボキシアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシヘキシル基、及びカルボキシノニル基等が挙げられる。
 鎖状脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、酪酸、イソ吉草酸、吉草酸、カプロン酸、乳酸、コハク酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、及びオクタデカン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノレン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、リノール酸、及びリノレン酸等の不飽和脂肪酸、並びに分子中に式(11)で表される基を1つ以上含む鎖状脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。
 脂環式モノカルボン酸としては、例えば、シクロプロパンカルボン酸、シクロプロペンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロブテンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、シクロヘプテンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、及びシクロオクテンカルボン酸等の単環式カルボン酸、ノルボルナンカルボン酸、トリシクロデカンカルボン酸、テトラシクロドデカンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、メチルアダマンタンカルボン酸、エチルアダマンタンカルボン酸、及びブチルアダマンタンカルボン酸等の多環式又は有橋脂環式カルボン酸等、並びに分子中に式(11)で表される基を1つ以上含む脂環式モノカルボン酸が挙げられる。
 鎖状脂肪族多価カルボン酸としては、鎖状脂肪族モノカルボン酸に更にカルボキシ基が1つ以上付加されたカルボン酸が挙げられる。例えば、プロピオン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、及びオクタデカン二酸等、並びに分子中に式(11)で表される基を1つ以上含む鎖状脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
 脂環式多価カルボン酸としては、脂環式モノカルボン酸に更にカルボキシ基が1つ以上付加されたカルボン酸が挙げられる。例えば、シクロプロパンジカルボン酸、シクロプロペンジカルボン酸、シクロプロパントリカルボン酸、シクロプロペントリカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロブテンジカルボン酸、シクロブタントリカルボン酸、シクロブテントリカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロブテンテトラカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロペンテンジカルボン酸、シクロペンタントリカルボン酸、シクロペンテントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロペンテンテトラカルボン酸、シクロペンタンペンタカルボン酸、シクロペンテンペンタカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキセントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロヘキセンテトラカルボン酸、シクロヘキサンペンタカルボン酸、シクロヘキセンペンタカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、シクロヘキセンヘキサカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、シクロオクタンジカルボン酸、及びシクロオクテンジカルボン酸等の単環式カルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、及びアダマンタンジカルボン酸等の多環式又は有橋脂環式ジカルボン酸等、並びに分子中に式(11)で表される基を1つ以上含む脂環式多価カルボン酸が挙げられる。
 (カルボキシ基を1つ以上含む芳香族化合物)
 カルボキシ基を1つ以上含む芳香族化合物の母体骨格としては、例えば、安息香酸、フェニレン酢酸、サリチル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ペンタカルボキシベンゼン、ヘキサカルボキシベンゼン、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、アントラセンカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、アントラセントリカルボン酸、アントラセンテトラカルボン酸、アントラセンペンタカルボン酸等が挙げられる。芳香族化合物は、これらの母体骨格の芳香環上に、例えば、水素原子、並びにアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アミノアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、及びカルボキシアルキル基等の置換基を有していてもよい。また、これらの化合物は、分子内に、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの化合物は、分子内に、カルボキシアルキル基を有する場合には、カルボキシアルキル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの化合物は、分子内に、カルボキシアルキル基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの置換基については、前記を参照できる。また、カルボキシ基を1つ以上含む芳香族化合物としては、分子中に式(11)で表される基を1つ以上と、カルボキシ基を1つ以上含む芳香族化合物も挙げられる。
 (カルボキシ基を1つ以上含むヘテロ化合物)
 カルボキシ基を1つ以上含むヘテロ化合物の母体骨格としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、クロメン、チアントレン、フェノチアジン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、及びカルバゾール等のヘテロ環に、1つ以上のカルボキシ基を含む化合物が挙げられる。ヘテロ化合物は、これらの母体骨格上に、例えば、水素原子、並びにアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アミノアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、及びカルボキシアルキル基等の置換基を有していてもよい。また、これらの化合物は、分子内に、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの化合物は、分子内に、カルボキシアルキル基を有する場合には、カルボキシアルキル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの化合物は、分子内に、カルボキシアルキル基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの置換基については、前記を参照できる。また、カルボキシ基を1つ以上含むヘテロ化合物としては、分子中に式(11)で表される基を1つ以上と、カルボキシ基を1つ以上含むヘテロ化合物も挙げられる。
 化合物(B)としては、未露光部全体が一層崩れやすくなり、加えて、アルカリ現像液がより流入しやすくなり、樹脂組成物により優れたアルカリ現像性を付与できることから、芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物、芳香族ポリカルボン酸の部分水素化物の酸無水物、及び酸変性エポキシ(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
 芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物の酸無水物、及び芳香族ポリカルボン酸の部分水素化物の酸無水物としては、例えば、1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸-1,2-無水物、及び1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などの酸無水物;1,2,3-ベンゼントリカルボン酸、1,2,4-ナフタレントリカルボン酸、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2’,3,3’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,3,3’,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸、4,4’-オキシジフタル酸、ジフェニルメタンテトラカルボン酸、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸、アントラセンテトラカルボン酸、4,4’-(へキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸、ベンゼンペンタカルボン酸、及びベンゼンヘキサカルボン酸などの完全水素化物の酸無水物又は部分水素化物の酸無水物が挙げられる。
 芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物の酸無水物、及び芳香族ポリカルボン酸の部分水素化物の酸無水物は、未露光部全体がより一層崩れやすくなり、加えて、アルカリ現像液がより一層流入しやすくなり、樹脂組成物に更に優れたアルカリ現像性を付与できる点から、シクロペンタン及びシクロヘキサンなどの単環のシクロアルカン;シクロプロペン及びシクロヘキセンなどの単環のシクロアルケン;ビシクロウンデカン及びデカリンなどの二環式アルカン;ノルボルネン及びノルボルナジエンなどの二環式アルケンなどの脂環式構造を有することが好ましく、単環のシクロアルカン又は単環のシクロアルケンを有することがより好ましい。このような好ましい酸無水物としては、例えば、1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸-1,2-無水物及び1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。未露光部全体が更に一層崩れやすくなり、加えて、アルカリ現像液が更に一層流入しやすくなり、樹脂組成物に更に一層優れたアルカリ現像性を付与できる点から、1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸-1,2-無水物が更に好ましく、シス,シス-1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸-1,2-無水物が一層好ましい。
 酸変性エポキシ(メタ)アクリレートとしては、エポキシ樹脂(i)と、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選択される少なくとも1種の化合物(ii)と、カルボン酸含有化合物及びカルボン酸含有化合物の無水物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物(iii)とを、反応させて得られる化合物が挙げられる。このような酸変性エポキシ(メタ)アクリレートとしては、分子中に式(11)で表される基を1つ以上含む鎖状脂肪族モノカルボン酸、分子中に式(11)で表される基を1つ以上含む脂環式モノカルボン酸、分子中に式(11)で表される基を1つ以上含む鎖状脂肪族多価カルボン酸、分子中に式(11)で表される基を1つ以上含む脂環式多価カルボン酸、カルボキシ基を1つ以上含む芳香族化合物として、分子中に式(11)で表される基を1つ以上と、カルボキシ基を1つ以上含む芳香族化合物、及びカルボキシ基を1つ以上含むヘテロ化合物として、分子中に式(11)で表される基を1つ以上と、カルボキシ基を1つ以上含むヘテロ化合物が挙げられる。
 酸変性エポキシ(メタ)アクリレートとしては、未露光部全体がより一層崩れやすくなり、加えて、アルカリ現像液がより一層流入しやすくなり、樹脂組成物に更に優れたアルカリ現像性を付与できることから、分子中に式(10)で表される基を1つ以上と、式(11)で表される基を1つ以上含む化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 式(10)中、-*は結合手を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 式(11)中、-*は結合手を示し、R7は、水素原子、又は炭素数1~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
 炭素数1~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、2-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、2-ペンチル基、tert-ペンチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、2,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、2-ヘキシル基、3-ヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基、及び2-メチルペンタン-3-イル基が挙げられる。R7としては、光硬化の反応性をより向上させる点から、水素原子、又は炭素数1~6の直鎖状のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、2-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、及びn-ペンチル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、及びn-プロピル基であることが更に好ましい。
 酸変性エポキシ(メタ)アクリレートとしては、未露光部全体が更に一層崩れやすくなり、加えて、アルカリ現像液が更に一層流入しやすくなり、樹脂組成物に更に一層優れたアルカリ現像性を付与できることから、式(12)で表される化合物であることが、更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 式(12)中、R8は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示す。その中でも、光硬化反応の反応性をより向上させる点から、水素原子を含むことが好ましく、より好ましくはR8の全てが水素原子である。
 R9は、各々独立に、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数1~22の炭化水素基を示す。
 炭化水素基としては、炭素原子数1~22、好ましくは1~14、さらに好ましくは1~10の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基;炭素原子数3~22、好ましくは3~14、更に好ましくは3~10の脂環族炭化水素基;炭素原子数6~22、好ましくは6~14、更に好ましくは6~10の芳香族炭化水素基が挙げられる。
 脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ネオペンチル基、1,1-ジメチルプロピル基、1,1-ジエチルプロピル基、1-エチル-1-メチルプロピル基、1,1,2,2-テトラメチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、及び1,1,3-トリメチルブチル基などの直鎖状又は分岐状のアルキル基;ビニル基、アリル基、及びイソプロペニル基などの直鎖状又は分岐状のアルケニル基;エチニル基、プロパルギル基などの直鎖状又は分岐状のアルキニル基が挙げられる。
 脂環族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1-メチル-1-シクロヘキシル基、及びアダマンチル基などの環状飽和炭化水素基;シクロペンタジエニル基、インデニル基、及びフルオレニル基などの環状不飽和炭化水素基が挙げられる。
 芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、及びアントラセニル基などの非置換アリール基;トリル基、ジメチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、t-ブチルフェニル基、及びジ-t-ブチルフェニル基などのアルキル基置換アリール基;などのアリール基が挙げられる。
 これら炭化水素基は、少なくとも一つの水素原子が他の炭化水素基で置換されていてもよい。少なくとも一つの水素原子が他の炭化水素基で置換された炭化水素基としては、例えば、ベンジル基、及びクミル基などのアリール基置換アルキル基;シクロヘキシルメチル基などの環状飽和炭化水素基置換アルキル基が挙げられる。
 置換基を有してもよい炭素数1~22の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。
 R9は、硬化物の耐熱性をより向上させる観点から、メチル基を含むことが好ましく、より好ましくはR9の全てがメチル基である。
 R10は、各々独立に、式(10)で表される基、式(11)で表される基、又はヒドロキシ基を示す。その中でも、現像後の剥離性をより向上させる観点から、ヒドロキシ基を含むことが好ましい。また、R10のうち、式(10)で表される基を含む化合物を用いることも、現像性をより向上させる観点から、好ましい。R10のうち、式(11)で表される基を含む化合物を用いることも、光硬化の反応性をより向上させる観点から、好ましい。式(11)中、R7は水素原子又は炭素数1~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。その中でも、光硬化反応の反応性を一層向上させる観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
 式(12)で表される化合物の酸価は、現像性をより向上させる観点から、30mgKOH/g以上とすることが好ましく、現像性が更に向上することから、50mgKOH/g以上であることが更に好ましい。また、活性エネルギー線で硬化させた後に現像液による溶解をより防止する観点から、化合物の酸価は、120mgKOH/g以下とすることが好ましく、溶解を更に防止できることから、110mgKOH/g以下であることがより好ましい。なお、本明細書において「酸価」とは、JISK 0070:1992に準じた方法で測定される値を示す。
 式(12)で表される化合物としては、化合物(A1)~(A5)のいずれか一種以上を含むことが、光硬化反応の反応性、硬化物の耐熱性、現像後の剥離性、及び現像性を一層向上させることができるため好ましく、少なくとも化合物(A1)を含むことがより好ましく、(A1)~(A5)のいずれか2種以上を含むこともより好ましく、化合物(A1)と化合物(A2)~(A5)のいずれか1種以上とを含むことがさらに好ましい。式(12)で表される化合物としては、少なくとも化合物(A2)及び(A3)を含むことも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 式(12)で表される化合物としては、市販品を利用することもできる。例えば、KAYARAD(登録商標)ZCR-6001H、KAYARAD(登録商標)ZCR-6002H、KAYARAD(登録商標)ZCR-6006H、KAYARAD(登録商標)ZCR-6007H、及びKAYARAD(登録商標)ZCR-601H(以上、商品名、日本化薬(株)製)などが挙げられる。
 樹脂組成物において、化合物(B)の含有量は、未露光部全体が一層崩れやすくなり、加えて、アルカリ現像液がより流入しやすくなり、樹脂組成物に更に優れたアルカリ現像性を付与できることから、化合物(A)と化合物(B)との合計100質量部に対して、1.0~90質量部であることが好ましく、2.0~80質量部であることがより好ましく、3.0~70質量部であることが更に好ましく、4.0~65質量部であることが更により好ましい。
 樹脂組成物において、化合物(B)の含有量は、未露光部全体が一層崩れやすくなり、加えて、アルカリ現像液がより流入しやすくなり、樹脂組成物に更に優れたアルカリ現像性を付与できることから、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、0.05~30質量部であることが好ましく、0.1~20質量部であることがより好ましく、0.2~15質量部であることが更に好ましく、0.3~10質量部であることが更により好ましい。
 樹脂組成物において、化合物(A)と共に、後述のマレイミド化合物(C)と、後述の光硬化開始剤(D)とを含む場合には、化合物(B)の含有量は、より優れたアルカリ現像性を付与でき、樹脂組成物において光硬化反応を阻害せずにより良好な硬化性を発現させることができることから、化合物(A)、化合物(B)、マレイミド化合物(C)、及び光硬化開始剤(D)の合計100質量部に対して、0.05~30質量部であることが好ましく、0.1~20質量部であることがより好ましく、0.2~15質量部であることが更に好ましく、0.25~10質量部であることが更により好ましい。
 〔マレイミド化合物(C)〕
 本実施形態の樹脂組成物は、マレイミド化合物(C)(成分(C)又は化合物(C)とも称する)を更に含むことが好ましい。
 マレイミド化合物(C)としては、分子中に一個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されない。このようなマレイミド化合物(C)としては、例えば、後述のビスマレイミド(C1)、式(15)で表される化合物、式(16)で表される化合物、式(17)で表される化合物、式(18)で表される化合物、式(19)で表される化合物、式(20)で表される化合物、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ヒドロキシフェニルマレイミド、N-アニリノフェニルマレイミド、N-カルボキシフェニルマレイミド、N-(4-カルボキシ-3-ヒドロキシフェニル)マレイミド、6-マレイミドヘキサン酸、4-マレイミド酪酸、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン、2,2-ビス(4-(4-マレイミドフェノキシ)-フェニル)プロパン、4,4-ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス(3,5-ジメチル-4-マレイミドフェニル)メタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、ビス(3,5-ジエチル-4-マレイミドフェニル)メタン、フェニルメタンマレイミド、o-フェニレンビスマレイミド、m-フェニレンビスマレイミド、p-フェニレンビスマレイミド、o-フェニレンビスシトラコンイミド、m-フェニレンビスシトラコンイミド、p-フェニレンビスシトラコンイミド、2,2-ビス(4-(4-マレイミドフェノキシ)-フェニル)プロパン、3,3-ジメチル-5,5-ジエチル-4,4-ジフェニルメタンビスマレイミド、4-メチル-1,3-フェニレンビスマレイミド、1,2-ビスマレイミドエタン、1,4-ビスマレイミドブタン、1,5-ビスマレイミドペンタン、1,5-ビスマレイミド-2-メチルペンタン、1,6-ビスマレイミドヘキサン、1,6-ビスマレイミド-(2,2,4-トリメチル)ヘキサン、1,8-ビスマレイミド-3,6-ジオキサオクタン、1,11-ビスマレイミド-3,6,9-トリオキサウンデカン、1,3-ビス(マレイミドメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(マレイミドメチル)シクロヘキサン、4,4-ジフェニルエーテルビスマレイミド、4,4-ジフェニルスルフォンビスマレイミド、1,3-ビス(3-マレイミドフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-マレイミドフェノキシ)ベンゼン、4,4-ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、2,2-ビス[4-(4-シトラコンイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス(3,5-ジメチル-4-シトラコンイミドフェニル)メタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-シトラコンイミドフェニル)メタン、ビス(3,5-ジエチル-4-シトラコンイミドフェニル)メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、フルオレセイン-5-マレイミド、及びこれらマレイミド化合物のプレポリマー、並びにマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー等が挙げられる。これらのマレイミド化合物(C)は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 マレイミド化合物(C)としては、光透過性に優れる化合物を用いることが好ましい。
 樹脂組成物において、マレイミド化合物(C)を含む場合には、マレイミド化合物(C)の合計の含有量は、より優れたアルカリ現像性を付与でき、樹脂組成物において光硬化反応を阻害せずに良好な硬化性を発現させることができることから、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、10~100質量部であることが好ましく、20~100質量部であることがより好ましく、30~100質量部であることが更に好ましい。マレイミド化合物(C)の合計の含有量の下限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、60質量部以上であってもよく、70質量部以上であってもよく、80質量部以上であってもよい。
 樹脂組成物において、化合物(A)及び化合物(B)と共に、後述の光硬化開始剤(D)を含む場合には、マレイミド化合物(C)の含有量は、より優れたアルカリ現像性を付与でき、樹脂組成物において光硬化反応を阻害せずにより良好な硬化性を発現させることができることから、化合物(A)、化合物(B)、マレイミド化合物(C)、及び光硬化開始剤(D)の合計100質量部に対して、30~97質量部であることが好ましく、40~96質量部であることがより好ましく、50~95質量部であることが更に好ましい。マレイミド化合物(C)の含有量の下限値は、化合物(A)、化合物(B)、マレイミド化合物(C)、及び光硬化開始剤(D)の合計100質量部に対して、60質量部以上であってもよく、70質量部以上であってもよく、80質量部以上であってもよい。
 マレイミド化合物(C)としては、より良好な硬化性を発現させることができ、溶剤に対するより良好な溶解性、低融点、及びより良好な低吸水性を有することから、ビスマレイミド(C1)を含むことが好ましく、ビスマレイミド(C1)と共に、式(15)で表される化合物、式(16)で表される化合物、式(17)で表される化合物、式(18)で表される化合物、式(19)で表される化合物、及び式(20)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。マレイミド化合物(C)としては、より良好な硬化性を発現させることができ、耐熱性及び熱安定性により優れ、溶剤に対するより良好な溶解性、低融点、及び一層良好な低吸水性を有し、並びに他の樹脂とより良好な相溶性を発現する観点から、ビスマレイミド(C1)と共に、式(15)で表される化合物、式(16)で表される化合物、及び式(17)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、ビスマレイミド(C1)と共に、式(15)で表される化合物及び式(16)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含むことがより好ましい。
 (ビスマレイミド化合物(C1))
 本実施形態の樹脂組成物は、より良好な硬化性を発現させることができ、溶剤に対するより良好な溶解性、低融点、及びより良好な低吸水性を有することから、ビスマレイミド化合物(C1)(成分(C1)とも称する)を更に含むことが好ましい。ビスマレイミド化合物(C1)は、式(4)で表される構成単位と、分子鎖の両末端にマレイミド基と、を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 式(4)中、R3は、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。R4は、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。R5は、各々独立に、水素原子、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基を示す。n1は、各々独立に、1~10の整数を示す。
 通常、マレイミド化合物は、水溶性が極めて低く、アルカリ現像液中のアルカリ成分との反応性を持たないことから、アルカリ現像性が得られ難い。しかし、樹脂組成物は、化合物(A)及び化合物(B)と共に、ビスマレイミド化合物(C1)を含むことで、優れた光硬化性を有しながら、非常に良好なアルカリ現像性を有する。この理由は定かではないが、本発明者らは次のように推定している。
 すなわち、樹脂組成物には、光硬化反応を阻害せず、樹脂組成物に対して優れたアルカリ現像性を付与できる化合物(A)と、未露光部における水溶性を好適にコントロールし、かつ、アルカリ現像性を付与できる化合物(B)とを含む。そして、ビスマレイミド化合物(C1)は、比較的長鎖で、柔軟な構造を有し、その上で、アルカリ現像液中のアルカリ成分と相互作用を引き起こすような構造を有しない。それゆえ、現像工程において、未露光部(樹脂組成物)にアルカリ現像液が流入すると、ビスマレイミド化合物(C1)に阻害されずに、アルカリ現像液中のアルカリ成分と、化合物(A)及び化合物(B)におけるカルボキシ基とが、素早く、好適に塩を形成することができ、水溶性が向上する。ビスマレイミド化合物(C1)は、アルカリ現像液中において、化合物(A)及び化合物(B)のアルカリ現像液への溶解に伴って、化合物(A)及び化合物(B)と一緒に巻き込まれるようにアルカリ現像液に溶解することができる。そのため、樹脂組成物は、優れたアルカリ現像性を有すると推定している。
 そして、本発明者らは、化合物(A)及び化合物(B)と共に、ビスマレイミド化合物(C1)を含むことで、樹脂組成物が優れた光硬化性を有することについては、次の理由によると推定している。
 通常、マレイミド化合物は光透過性が悪いため、樹脂組成物がマレイミド化合物を含むと、樹脂組成物中に分散している光硬化開始剤まで十分に光が届かず、光硬化開始剤がラジカルを発生し難い。そのため、一般的にマレイミド化合物の光ラジカル反応は進行し難く、仮にマレイミド単体のラジカル重合や二量化反応が進行しても、その反応性は非常に低い。しかし、ビスマレイミド化合物(C1)は、式(4)で表される構成単位、すなわち、脂環骨格を有するので、光透過性に非常に優れる。また、化合物(A)も非常に優れた光透過性を有する。そのため、光硬化開始剤まで十分に光が届き、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起き、化合物(A)、化合物(B)及びビスマレイミド化合物(C1)と、必要に応じて配合される、マレイミド化合物(C)及び後述の光硬化開始剤(D)と共に、種々の活性エネルギー線(光線)を用いて光硬化させることができる。
 ビスマレイミド化合物(C1)は、1質量%で含まれるクロロホルム溶液を調製し、波長365nm(i線)を含む活性エネルギー線を用いて、ビスマレイミド化合物(C1)が1質量%で含まれるクロロホルム溶液の透過率を測定した場合においては、その透過率は5%以上と、非常に優れた光透過性を示す。また、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いて、ビスマレイミド化合物(C1)が1質量%で含まれるクロロホルム溶液の透過率を測定した場合においては、その透過率が5%以上と、非常に優れた光透過性を示す。それゆえ、例えば、直接描画露光法を用いて高密度で高精細な配線形成(パターン)を有するプリント配線板を製造するに際し、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いた場合でも、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起こる。波長365nm(i線)における透過率は、より優れた光透過性を示す点から、8%以上であることが好ましく、10%以上であることがより好ましい。波長405nm(h線)における透過率は、より高密度で高精細な配線形成(パターン)を有するプリント配線板を製造する点から、8%以上であることが好ましく、10%以上であることがより好ましい。なお、波長365nm(i線)における透過率、及び波長405nm(h線)における透過率において、それぞれの上限は、例えば、99.9%以下である。
 通常、光硬化開始剤は、長波長領域の光に対して、吸光度が低くなる傾向にある。例えば、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いる場合には、この波長の光は比較的長波長であるため、通常の光硬化開始剤では吸収せず、この光を好適に吸収してラジカルを発生できる光硬化開始剤を用いなければ、重合は進行しない。それゆえ、後述の光硬化開始剤(D)としては、光硬化開始剤(D)が0.01質量%で含まれるクロロホルム溶液の吸光度を測定した場合において、波長405nm(h線)の光に対して、その吸光度が0.1以上と、非常に優れた吸光性を示す光硬化開始剤を用いることが好ましい。
 ビスマレイミド化合物(C1)は、前記したように光透過性に優れるため、例えば、波長365nmを含む活性エネルギー線、又は405nmを含む活性エネルギー線を用いた場合でも、光が光硬化開始剤まで十分に届き、光硬化開始剤から発生したラジカルを用いたラジカル反応が好適に進行し、ビスマレイミド化合物(C1)が多く配合されている組成物においても光硬化が可能となる。
 そして、樹脂組成物は、アルカリ現像性及び光硬化性に優れる。また、得られる硬化物は、耐熱性、絶縁信頼性、及び熱安定性に優れる。そのため、本実施形態によれば、多層プリント配線板及び半導体装置における、保護膜、及び絶縁層を好適に形成することができる。
 ビスマレイミド化合物(C1)は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇が抑制できる点から、質量平均分子量が、100~5000であることが好ましく、300~4500であることがより好ましい。
 次いで、ビスマレイミド化合物(C1)の構造について説明する。
 ビスマレイミド化合物(C1)の式(4)中、R3は、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。R3としては、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇がより制御できる点から、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であることが好ましく、直鎖状のアルキレン基であることがより好ましい。
 アルキレン基の炭素数としては、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇をより制御できる点から、2~14であることが好ましく、4~12であることがより好ましい。
 直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、ウンデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ネオペンチレン基、ジメチルブチレン基、メチルヘキシレン基、エチルヘキシレン基、ジメチルヘキシレン基、トリメチルヘキシレン基、メチルヘプチレン基、ジメチルヘプチレン基、トリメチルヘプチレン基、テトラメチルヘプチレン基、エチルヘプチレン基、メチルオクチレン基、メチルノニレン基、メチルデシレン基、メチルドデシレン基、メチルウンデシレン基、メチルトリデシレン基、メチルテトラデシレン基、及びメチルペンタデシレン基が挙げられる。
 アルケニレン基の炭素数としては、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇をより制御できる点から、2~14であることが好ましく、4~12であることがより好ましい。
 直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、1-メチルビニレン基、アリレン基、プロペニレン基、イソプロペニレン基、1-ブテニレン基、2-ブテニレン基、1-ペンテニレン基、2-ペンテニレン基、イソペンチレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基、及びジシクロペンタジエニレン基等が挙げられる。
 式(4)中、R4は、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。R4としては、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇がより制御できる点から、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であることが好ましく、直鎖状のアルキレン基であることがより好ましい。
 アルキレン基の炭素数としては、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇をより制御できる点から、2~14であることが好ましく、4~12であることがより好ましい。
 直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基としては、前記のR3が参照できる。
 アルケニレン基の炭素数としては、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇をより制御できる点から、2~14であることが好ましく、4~12であることがより好ましい。
 直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基としては、前記のR3が参照できる。
 式(4)において、R3と、R4とは、同一であっても異なっていてもよいが、ビスマレイミド化合物(C1)をより容易に合成できる点から、同一であることが好ましい。
 式(4)中、R5は、各々独立に、水素原子、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基を示す。R5は、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇がより制御できる点から、各々独立に、水素原子、又は炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが好ましく、R5のうち、1~5の基(R5)が炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、残りの基(R5)が水素原子であることがより好ましく、R5のうち、1~3の基(R5)が炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、残りの基(R5)が水素原子であることが更に好ましい。
 アルキル基の炭素数としては、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇がより制御できる点から、2~14であることが好ましく、4~12であることがより好ましい。
 直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、1-エチルプロピル基、n-ブチル基、2-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、2-ペンチル基、tert-ペンチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、2,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、2-ヘキシル基、3-ヘキシル基、n-へプチル基、n-オクチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基、2-メチルペンタン-3-イル基、及びn-ノニル基が挙げられる。
 アルケニル基の炭素数としては、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇がより制御できる点から、2~14であることが好ましく、4~12であることがより好ましい。
 直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、4-ペンテニル基、イソプロペニル基、イソペンテニル基、2-ヘプテニル基、2-オクテニル基、及び2-ノネニル基が挙げられる。
 式(4)中、n1は、各々独立に、1~10の整数を示す。
 ビスマレイミド化合物(C1)は、分子鎖の両末端にマレイミド基を有する。両末端とは、ビスマレイミド化合物(C1)の分子鎖において両方の末端を意味し、例えば、式(4)で表される構成単位が、ビスマレイミド化合物(C1)の分子鎖の末端にある場合には、マレイミド基は、R3の分子鎖の末端に有するか、マレイミド環のN原子における分子鎖の末端に有するか、又は両方の末端に有することを意味する。ビスマレイミド化合物(C1)は、分子鎖の両末端以外に、マレイミド基を有していてもよい。
 マレイミド基は、式(13)で表され、N原子がビスマレイミド化合物(C1)の分子鎖に結合している。また、ビスマレイミド化合物(C1)に結合されるマレイミド基は、全て同一であっても異なっていてもよいが、分子鎖の両末端のマレイミド基は同一であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 式(13)中、R11は、各々独立に、水素原子、又は炭素数1~4の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。R11は、より好適に光硬化する点から、両方ともに水素原子であることが好ましい。
 アルキル基の炭素数としては、より好適に光硬化する点から、1~3であることが好ましく、1~2であることがより好ましい。
 直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、前記のR5が参照できる。
 このようなビスマレイミド化合物(C1)としては、例えば、式(14)で表されるマレイミド化合物が挙げられる。これらは、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 式(14)中、aは、1~10の整数を示す。aは、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇がより制御できる点から、1~6の整数であることが好ましい。
 ビスマレイミド化合物(C1)は、市販品を利用することもできる。市販品としては、例えば、日本化薬(株)製MIZ-001(商品名、式(14)のマレイミド化合物を含む)が挙げられる。
 樹脂組成物において、ビスマレイミド化合物(C1)の含有量は、ビスマレイミド化合物を主成分とした硬化物を得ることが可能となり、光硬化性をより向上させることができ、より優れた耐熱性及び熱安定性が得られるという観点から、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部中に、10~90質量部含まれることが好ましく、30~80質量部含まれることがより好ましく、40~70質量部含まれることが更に好ましく、45~65質量部含まれることが更に好ましい。
 また、樹脂組成物において、ビスマレイミド化合物(C1)と、ビスマレイミド化合物(C1)以外のマレイミド化合物を含む場合には、ビスマレイミド化合物(C1)の含有量は、ビスマレイミド化合物を主成分とした硬化物を得ることが可能となり、光硬化性をより向上させることができ、より優れた耐熱性及び熱安定性が得られるという観点から、ビスマレイミド化合物(C1)及びビスマレイミド化合物(C1)以外のマレイミド化合物の合計100質量部に対して、10~90質量部含まれることが好ましく、30~80質量部含まれることがより好ましく、40~70質量部含まれることが更に好ましく、45~65質量部含まれることが更に好ましい。ビスマレイミド化合物(C1)以外のマレイミド化合物としては、(15)で表される化合物、式(16)で表される化合物、式(17)で表される化合物、式(18)で表される化合物、式(19)で表される化合物、及び式(20)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、式(15)で表される化合物、式(16)で表される化合物、及び式(17)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含むことがより好ましく、式(15)で表される化合物及び式(16)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが更に好ましい。
 ビスマレイミド化合物(C1)は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 (ビスマレイミド化合物(C1)の製造方法)
 ビスマレイミド化合物(C1)は、公知の方法により製造することができる。例えば、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物と、ダイマージアミン等を含むジアミンを含むモノマーと、無水マレイン酸とを、通常80~250℃程度、好ましくは100~200℃程度の温度において、通常0.5~50時間程度、好ましくは1~20時間程度、重付加反応させて重付加物を得る。その後、通常60~120℃程度、好ましくは80~100℃程度の温度において、通常0.1~2時間程度、好ましくは0.1~0.5時間程度、重付加物をイミド化反応、すなわち、脱水閉環反応させることで、ビスマレイミド化合物(C1)を得ることができる。
 ダイマージアミンは、例えば、ダイマー酸の還元的アミノ化反応によって得られ、アミン化反応は、例えば、アンモニア及び触媒を使用する還元法等、公知の方法(例えば、特開平9-12712号公報に記載の方法)によって行うことができる。ダイマー酸とは、不飽和脂肪酸が分子間重合反応等によって二量化して得られる二塩基酸である。合成条件及び精製条件にもよるが、通常はダイマー酸の他、モノマー酸やトリマー酸等も少量含まれる。反応後には得られた分子内に二重結合が残存するが、本実施形態では、水素添加反応により、分子内に存在する二重結合が還元されて飽和二塩基酸となったものもダイマー酸に含める。ダイマー酸は、例えば、ルイス酸及びブレンステッド酸を触媒として用いて、不飽和脂肪酸の重合を行うことによって得られる。ダイマー酸は、公知の方法(例えば、特開平9-12712号公報に記載の方法)によって製造することができる。不飽和脂肪酸としては、例えば、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ-γ-リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、及びニシン酸が挙げられる。不飽和脂肪酸の炭素数は、通常4~24であり、好ましくは14~20である。
 ビスマレイミド化合物(C1)の製造において、ジアミンを含むモノマーは、予め、例えば、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、有機溶媒中に溶解又はスラリー状に分散させて、ジアミンを含むモノマー溶液とすることが好ましい。そして、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物は、有機溶媒に溶解又はスラリー状に分散させた後、あるいは固体の状態で、上記ジアミンを含むモノマー溶液中に添加することが好ましい。
 1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物のモル数と、ジアミンを含むモノマー及びマレイミド化合物との全量のモル数とを調製することで、任意のビスマレイミド化合物(C1)を得ることができる。
 重付加反応及びイミド化反応に際しては、種々公知の溶媒を使用することができる。溶媒としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、及びN-メチル-2-ピロリドン等のアミド類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、及びイソホロン等のケトン類;γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、γ-カプロラクトン、ε-カプロラクトン、α-メチル-γ-ブチロラクトン、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸ブチル等のエステル類;メタノール、エタノール、及びプロパノール等の炭素数1~10の脂肪族アルコール類;フェノール、及びクレゾール等の芳香族基含有フェノール類;ベンジルアルコール等の芳香族基含有アルコール類;エチレングリコール、及びプロピレングリコール等のグリコール類、又はそれらのグリコール類と、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、及びクレゾール等とのモノエーテルもしくはジエーテル、又はこれらのモノエーテルのエステル類等のグリコールエーテル類;ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等の環状エーテル類;エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネート等のカーボネート類;脂肪族及びトルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、必要に応じて、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 また、イミド化反応においては、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、3級アミン、及び脱水触媒を用いることができる。3級アミンとしては、複素環式の3級アミンが好ましく、例えば、ピリジン、ピコリン、キノリン、及びイソキノリンなどを挙げられる。脱水触媒としては、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、n-酪酸無水物、安息香酸無水物、及びトリフルオロ酢酸無水物等が挙げられる。
 触媒の添加量は、例えば、イミド化剤を、アミド基に対して、0.5~5.0倍モル当量程度、脱水触媒を、アミド基に対して、0.5~10.0倍モル当量とすることが好ましい。
 イミド化反応が完結した後、この溶液をビスマレイミド化合物(C1)溶液として使用してもよいし、反応溶媒中に、貧溶媒を投入し、ビスマレイミド化合物(C1)を固形物としてもよい。貧溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、2-プロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、2-ブチルアルコール、2-ペンチルアルコール、2-ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、及びt-ブチルアルコールなどが挙げられる。
 前記のとおり、通常、マレイミド化合物の光ラジカルの反応性は非常に低い。しかし、ビスマレイミド化合物(C1)は、前記のとおり、光透過性に非常に優れる。また、化合物(A)も非常に優れた光透過性を有する。そのため、ビスマレイミド化合物(C1)を、化合物(A)と、化合物(B)と、必要に応じて配合されるビスマレイミド化合物(C1)以外のマレイミド化合物(C)と、必要に応じて配合される後述の光硬化開始剤(D)と共に用いることで、光硬化開始剤まで十分に光が届き、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起き、種々の活性エネルギー線を用いて光硬化させることができる。
 化合物(A)及びビスマレイミド化合物(C1)は、光透過性に優れるため、種々の活性エネルギー線、とりわけ、波長365nmを含む活性エネルギー線、又は405nmを含む活性エネルギー線を用いても、光が光硬化開始剤まで十分に届き、光硬化開始剤から発生したラジカルを用いたラジカル反応が進行し、マレイミド化合物が配合されている組成物においても光硬化が可能となる。
 そして、樹脂組成物は、アルカリ現像性及び光硬化性に優れる。また、得られる硬化物は、耐熱性、絶縁信頼性、及び熱安定性に優れるため、保護膜、及び絶縁層を好適に形成することができる。
 次いで、式(15)で表される化合物~式(20)で表される化合物について説明する。
 (式(15)で表される化合物)
 式(15)で表される化合物は、次の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 式(15)中、R12、R13、及びR14は、各々独立に、水素原子、又は置換基を有してもよい、炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
 置換基を有してもよい、炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、1-エチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、及びヘプチル基等が挙げられる。これらのアルキル基中の水素原子は、フッ素原子、及び塩素原子等のハロゲン原子、並びにシアノ基等で置換されていてもよい。これらのアルキル基の中でも、光硬化性、耐熱性、及び熱安定性により優れ、並びに溶剤に対する良好な溶解性、低融点、低吸水性、及び他の樹脂との良好な相溶性を発現する観点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基、及びtert-ブチル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、及びイソプロピル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
 式(15)で表される化合物としては、更に優れた、光硬化性、耐熱性、及び熱安定性、溶剤に対する溶解性、低融点、低吸水性、及び他の樹脂との相溶性を発現する観点から、式(21)で表される化合物(本実施形態では、TMDMとも称する)であることが更により好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 (式(16)で表される化合物)
 式(16)で表される化合物は、次の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 式(16)中、R15、R16、及びR17は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、又は置換基を有してもよい、炭素数1~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。n3は、1~10の整数を示す。
 炭素数1~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、前記の式(4)中におけるR5が参照できる。アルキル基としては、溶剤に対するより良好な溶解性、低融点、低吸水性、及び他の樹脂とのより良好な相溶性を発現する観点から、メチル基、エチル基、n-プロピル基、及びイソプロピル基が好ましく、メチル基であることがより好ましい。
 また、R15、R16、及びR17においては、より優れた溶剤に対する溶解性を発現する観点から、R15及びR17が、炭素数1~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、かつ、R16が、水素原子であることが好ましい。なお、好ましいアルキル基については、前記のとおりである。
 n3は、溶剤に対する溶解性により優れ、より好適な粘度が得られ、かつ、ワニスの粘度上昇がより制御できる点から、1~10の整数であることが好ましく、1~6の整数であることがより好ましい。
 式(16)で表される化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、式(22)で表される化合物(群栄化学工業(株)製BCPH01(商品名、Mw/Mn=1.0~1.8)、群栄化学工業(株)製BCPH13(商品名、Mw/Mn=1.0~1.6))、及び式(23)で表される化合物(群栄化学工業(株)製BMCX426(商品名))が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 式(22)中、n21は、1~5の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 式(23)中、n22は、1~10の整数である。
 (式(17)で表される化合物)
 式(17)で表される化合物は、次の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 式(17)中、R18は、各々独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、R19は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示す。
 R18としては、溶剤に対するより良好な溶解性、低融点、低吸水性、及び他の樹脂とのより良好な相溶性を発現する観点から、メチル基、又はエチル基であることが好ましい。
 R19としては、溶剤に対するより良好な溶解性、低融点、低吸水性、及び他の樹脂とのより良好な相溶性を発現する観点から、水素原子であることが好ましい。
 式(17)で表されるマレイミド化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、式(24)で表されるケイ・アイ化成(株)製BMI-70(商品名)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 (式(18)で表される化合物)
 式(18)で表される化合物は、次の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 式(18)中、R20は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示す。n4は、1~10の整数を示す。
 式(18)で表されるマレイミド化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、式(25)で表される日本化薬(株)製MIR-3000(商品名)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 式(25)中、n31は1~10の整数である。
 (式(19)で表される化合物)
 式(19)で表される化合物は、次の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 式(19)中、R21は、各々独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。
 R21としては、溶剤に対するより良好な溶解性、低融点、低吸水性、及び他の樹脂とのより良好な相溶性を発現する観点の点から、メチル基、又はエチル基であることが好ましい。
 式(19)で表されるマレイミド化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、式(26)で表されケイ・アイ化成(株)製BMI-80(商品名)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 (式(20)で表される化合物)
 式(20)で表される化合物は、次の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 式(20)中、R22は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示す。n5は、1~10の整数を示す。
 R22としては、溶剤に対するより良好な溶解性、低融点、低吸水性、及び他の樹脂とのより良好な相溶性を発現する観点の点から、水素原子であることが好ましい。
 n5としては、溶剤に対する溶解性により優れ、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇がより制御できる点の点から、1~5の整数であることがより好ましい。
 式(20)で表されるマレイミド化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、式(27)で表される大和化成工業(株)製BMI-2300(商品名)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 式(27)中、n41は、1~5の整数である。
 樹脂組成物において、マレイミド化合物として、(15)で表される化合物、式(16)で表される化合物、式(17)で表される化合物、式(18)で表される化合物、式(19)で表される化合物、及び式(20)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含む場合、これらのマレイミド化合物の合計の含有量は、より優れた耐熱性及び熱安定性が得られるという観点から、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部中に、10~90質量部含まれることが好ましく、20~70質量部含まれることがより好ましく、30~60質量部含まれることが更に好ましく、35~55質量部含まれることが更により好ましい。
 また、樹脂組成物において、マレイミド化合物として、(15)で表される化合物、式(16)で表される化合物、式(17)で表される化合物、式(18)で表される化合物、式(19)で表される化合物、及び式(20)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含む場合、これらのマレイミド化合物の合計の含有量は、より優れた耐熱性及び熱安定性が得られるという観点から、ビスマレイミド化合物(C1)及びこれらのマレイミド化合物の合計100質量部に対して、10~90質量部含まれることが好ましく、20~70質量部含まれることがより好ましく、30~60質量部含まれることが更に好ましく、35~55質量部含まれることが更により好ましい。
 〔光硬化開始剤(D)〕
 本実施形態の樹脂組成物は、光硬化開始剤(D)(成分(D)又は開始剤(D)とも称する)を更に含むことが好ましい。光硬化開始剤(D)は、特に限定されず、一般に光硬化性樹脂組成物で用いられる分野で公知のものを使用することができる。光硬化開始剤(D)は、化合物(A)と、化合物(B)と、必要に応じて配合されるマレイミド化合物(C)等と共に、種々の活性エネルギー線を用いて光硬化させるために用いられる。
 光硬化開始剤(D)としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、及びジ-tert-ブチル-ジ-パーフタレート等で例示される有機過酸化物;2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、及びビスベンゾイル-フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類;アセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-フェニルプロパン-1-オン、ジエトキシアセトフェノン、1-ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、及び2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1等のアセトフェノン類;2-エチルアントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン、2-クロロアントラキノン、及び2-アミルアントラキノン等のアントラキノン類;2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、及び2-クロロチオキサントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、及びベンジルジメチルケタール等のケタール類;ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルサルファイド、及び4,4'-ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;1,2-オクタンジオン、1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、及びエタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル類等のラジカル型光硬化開始剤や、
 p-メトキシフェニルジアゾニウムフロロホスホネート、及びN,N-ジエチルアミノフェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート等のルイス酸のジアゾニウム塩;ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスホネート、及びジフェニルヨードニウムヘキサフロロアンチモネート等のルイス酸のヨードニウム塩;トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネート、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート等のルイス酸のスルホニウム塩;トリフェニルホスホニウムヘキサフロロアンチモネート等のルイス酸のホスホニウム塩;その他のハロゲン化物;トリアジン系開始剤;ボーレート系開始剤;その他の光酸発生剤等のカチオン系光重合開始剤が挙げられる。
 光硬化開始剤(D)は、市販品を利用することもでき、例えば、IGM Resins B.V.社製Omnirad(登録商標)369(商品名)、IGM Resins B.V.社製Omnirad(登録商標)819(商品名)、IGM Resins B.V.社製Omnirad(登録商標)819DW(商品名)、IGM Resins B.V.社製Omnirad(登録商標)907(商品名)、IGM Resins B.V.社製Omnirad(登録商標)TPO(商品名)、IGM Resins B.V.社製Omnirad(登録商標)TPO-G(商品名)、IGM Resins B.V.社製Omnirad(登録商標)784(商品名)、BASFジャパン(株)製Irgacure(登録商標)OXE01(商品名)、BASFジャパン(株)製Irgacure(登録商標)OXE02(商品名)、BASFジャパン(株)製Irgacure(登録商標)OXE03(商品名)、及びBASFジャパン(株)製Irgacure(登録商標)OXE04(商品名)等が挙げられる。
 これらの光硬化開始剤(D)は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 光硬化開始剤(D)は、0.01質量%で含まれるクロロホルム溶液を調製し、波長365nm(i線)を含む活性エネルギー線を用いて、光硬化開始剤(D)が0.01質量%で含まれるクロロホルム溶液の吸光度を測定した場合においては、その吸光度は0.1以上であることが好ましく、この光硬化開始剤(D)は非常に優れた吸光性を示す。また、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いて、光硬化開始剤(D)が0.01質量%で含まれるクロロホルム溶液の吸光度を測定した場合においては、その吸光度が0.1以上であることが好ましく、この場合においても非常に優れた吸光性を示す。このような光硬化開始剤(D)を用いると、例えば、直接描画露光法を用いて高密度で高精細な配線形成(パターン)を有するプリント配線板を製造するに際し、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いた場合でも、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起こる。なお、波長365nm(i線)における吸光度は、光硬化性により優れる樹脂組成物を得ることができることから、0.15以上であることがより好ましい。波長405nm(h線)における吸光度は、光硬化性により優れる樹脂組成物を得ることができることから、0.15以上であることがより好ましい。なお、波長365(i線)における吸光度、及び波長405nm(h線)における吸光度において、それぞれの上限は、例えば、99.9以下である。
 光硬化開始剤(D)としては、種々の活性エネルギー線に対する感度がより高い点から、オキシムエステル類及びアシルフォスフィンオキサイド類が好ましく、オキシムエステル類がより好ましい。
 オキシムエステル類としては、種々の活性エネルギー線に対する感度が更に高く、溶剤溶解性により優れる点から、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)が好ましい。
 アシルフォスフィンオキサイド類としては、種々の活性エネルギー線、とりわけ、波長365nmのi線を含む活性エネルギー線、及び波長405nmのh線を含む活性エネルギー線に対して一層高い吸光度を有することから、式(28)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 式(28)中、R23は、各々独立に、式(29)で表される置換基又はフェニル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 式(29)中、R24は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示す。式(29)中、-*は、式(28)中のR23に直結するリン原子(P)との結合手を示す。
 式(28)で表される化合物は、この化合物が0.01質量%で含まれるクロロホルム溶液を調製し、波長365nm(i線)を含む活性エネルギー線を用いてこのクロロホルム溶液の吸光度を測定した場合に、吸光度が0.1以上と、波長365nm(i線)の光に対して非常に優れた吸光性を示す。そのため、この化合物は、波長365nm(i線)の光に対して好適にラジカルを発生する。吸光度は、0.15以上であることが好ましい。上限値は、例えば、10.0以下であり、5.0以下であっても、2.0以下であってもよい。
 式(28)で表される化合物は、この化合物が0.01質量%で含まれるクロロホルム溶液を調製し、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いてこのクロロホルム溶液の吸光度を測定した場合に、吸光度が0.1以上と、波長405nm(h線)の光に対して非常に優れた吸光性を示す。そのため、この化合物は、波長405nm(h線)の光に対して好適にラジカルを発生する。吸光度は、0.15以上であることがより好ましい。上限値は、例えば、10.0以下であり、5.0以下であってもよく、2.0以下であってもよい。
 式(28)中、R23は、各々独立に、式(29)で表される置換基又はフェニル基を示す。R23のうち、1つ以上が式(29)で表される置換基であることが好ましい。
 式(29)中、R24は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示す。R24のうち、1つ以上がメチル基であることが好ましく、全てメチル基であることがより好ましい。
 式(28)で表される化合物としては、例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、及びビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類が挙げられる。これらの中でも、より優れた光透過性を有することから、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。これらの化合物は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 アシルフォスフィンオキサイド類は、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線に対して非常に優れた吸光性を示し、例えば、波長405nm(h線)にて、マレイミド化合物(C)を好適にラジカル重合させることができる。そのため、本実施形態によれば、特に多層プリント配線板に用いた際に、露光工程においては、光硬化反応を阻害せず、優れた光硬化性を有し、現像工程においては、優れたアルカリ現像性を付与できる樹脂組成物、それを用いた樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置を好適に製造することが可能となる。
 樹脂組成物において、光硬化開始剤(D)の含有量は、樹脂組成物において光硬化反応を阻害せずに光硬化をより十分に進行させ、アルカリ現像性において露光部をより十分に不溶化させるという観点から、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部中に、0.1~50質量部であることが好ましく、0.2~30質量部であることがより好ましく、0.3~10質量部であることが更に好ましく、1.0~8.0質量部であることが更に好ましい。
 また、樹脂組成物において、化合物(A)と化合物(B)と共に、マレイミド化合物(C)を含む場合には、光硬化開始剤(D)の含有量は、樹脂組成物において光硬化反応を阻害せずに光硬化をより十分に進行させ、アルカリ現像性において露光部をより十分に不溶化させるという観点から、化合物(A)、化合物(B)、マレイミド化合物(C)、及び光硬化開始剤(D)の合計100質量部に対して、0.1~20質量部であることが好ましく、0.2~15質量部であることがより好ましく、0.3~10質量部であることが更に好ましく、1.0~8.0質量部であることが更に好ましい。
 〔充填材〕
 本実施形態の樹脂組成物には、塗膜性や耐熱性等の諸特性をより向上させるために、充填材を用いることができる。充填材としては、絶縁性を有し、光硬化に用いる種々の活性エネルギー線に対する透過性を阻害しないものであることが好ましい。
 充填材としては、例えば、シリカ(例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、及び中空シリカ等)、アルミニウム化合物(例えば、ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、及び窒化アルミニウム等)、ホウ素化合物(例えば、窒化ホウ素等)、マグネシウム化合物(例えば、酸化マグネシウム、及び水酸化マグネシウム等)、カルシウム化合物(例えば、炭酸カルシウム等)、モリブデン化合物(例えば、酸化モリブデン、及びモリブデン酸亜鉛等)、バリウム化合物(例えば、硫酸バリウム、及びケイ酸バリウム等)、タルク(例えば、天然タルク、及び焼成タルク等)、マイカ、ガラス(例えば、短繊維状ガラス、球状ガラス、微粉末ガラス、Eガラス、Tガラス、及びDガラス等)、シリコーンパウダー、フッ素樹脂系充填材、ウレタン樹脂系充填材、(メタ)アクリル樹脂系充填材、ポリエチレン系充填材、スチレン・ブタジエンゴム、並びにシリコーンゴム等が挙げられる。これらの充填材は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 これらの中でも、シリカ、ベーマイト、硫酸バリウム、シリコーンパウダー、フッ素樹脂系充填材、ウレタン樹脂系充填材、(メタ)アクリル樹脂系充填材、ポリエチレン系充填材、スチレン・ブタジエンゴム、及びシリコーンゴムからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
 これらの充填材は、後述のシランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。
 硬化物の耐熱性をより向上させ、より良好な塗膜性が得られるという観点から、シリカが好ましく、溶融シリカがより好ましい。シリカの具体例としては、デンカ(株)製のSFP-130MC(商品名)、(株)アドマテックス製のSC2050-MB(商品名)、SC1050-MLE(商品名)、YA010C-MFN(商品名)、及びYA050C-MJA(商品名)が挙げられる。
 充填材の粒径は、特に限定されないが、樹脂組成物の紫外光透過性がより得られる点から、通常0.005~10μmであり、好ましくは0.01~1.0μmである。
 樹脂組成物において、充填材の含有量は、樹脂組成物の光透過性や、硬化物の耐熱性をより良好にするという観点から、通常、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、300質量部以下とすることが好ましく、200質量部以下とすることがより好ましく、100質量部以下とすることが更に好ましい。なお、充填材を含有する場合、下限値は、塗膜性や耐熱性等の諸特性をより向上させる効果が得られる観点から、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、通常1質量部である。
 〔シランカップリング剤及び湿潤分散剤〕
 本実施形態の樹脂組成物には、充填材の分散性、ポリマー及び/又は樹脂と、充填材との接着強度をより向上させるために、シランカップリング剤及び/又は湿潤分散剤を併用することできる。
 これらのシランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されない。例えば、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、3-アミノプロピルジエトキシメチルシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルジエトキシメチルシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、[3-(6-アミノヘキシルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、及び[3-(N,N-ジメチルアミノ)-プロピル]トリメトキシシランなどのアミノシラン系;γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、3-グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、及び[8-(グリシジルオキシ)-n-オクチル]トリメトキシシランなどのエポキシシラン系;ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリメトキシ(7-オクテン-1-イル)シラン、及びトリメトキシ(4-ビニルフェニル)シランなどのビニルシラン系;3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、3-メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシランなどのメタクリルシラン系;3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び3-アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのアクリルシラン系;3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、及び3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン系;トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートなどのイソシアヌレートシラン系;3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどのメルカプトシラン系;3-ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイドシラン系;p-スチリルトリメトキシシランなどのスチリルシラン系;N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系;[3-(トリメトキシシリル)プロピル]コハク酸無水物などの酸無水物系;フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、及びp-トリルトリメトキシシランなどのフェニルシラン系;トリメトキシ(1-ナフチル)シランなどのアリールシラン系が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 樹脂組成物において、シランカップリング剤の含有量は、通常、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、0.1~10質量部である。
 湿潤分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されない。具体例としては、例えば、ビッグケミー・ジャパン(株)製のDISPERBYK(登録商標)-110(商品名)、111(商品名)、118(商品名)、180(商品名)、161(商品名)、BYK(登録商標)-W996(商品名)、W9010(商品名)、及びW903(商品名)が挙げられる。これらの湿潤分散剤は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 樹脂組成物において、湿潤分散剤の含有量は、通常、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、0.1~10質量部である。
 〔シアン酸エステル化合物、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂、及びその他の化合物〕
 本実施形態では、本発明の効果を奏する限り、硬化した硬化物の難燃性、耐熱性、及び熱膨張特性等の特性に応じて、化合物(A)、化合物(B)、マレイミド化合物(C)、光硬化開始剤(D)以外の、シアン酸エステル化合物、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂、及びその他の化合物等、様々な種類の化合物及び樹脂を用いることができる。また、これらの化合物及び樹脂は、種々の活性エネルギー線、とりわけ、波長365nm(i線)を含む活性エネルギー線、及び波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線で露光した場合に、樹脂組成物が感光して、光硬化することが好ましい。
 これらの化合物及び樹脂は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 <シアン酸エステル化合物>
 シアン酸エステル化合物としては、シアナト基(シアン酸エステル基)が少なくとも1個置換された芳香族部分を分子内に有する樹脂であれば特に限定されない。
 例えば、式(30)で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 式(30)中、Ar1は、ベンゼン環、ナフタレン環又は2つのベンゼン環が単結合したものを示す。複数ある場合は互いに同一であっても異なっていても良い。Raは、各々独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数6~12のアリール基、炭素数1~4のアルコキシ基、及び炭素数1~6のアルキル基と炭素数6~12のアリール基とが結合された基を示す。Raにおける芳香環は置換基を有していてもよく、Ar1及びRaにおける置換基は任意の位置を選択できる。pはAr1に結合するシアナト基の数を示し、各々独立に1~3の整数である。qはAr1に結合するRaの数を示し、Ar1がベンゼン環の時は4-p、ナフタレン環の時は6-p、2つのベンゼン環が単結合したものの時は8-pである。tは平均繰り返し数を示し、0~50の整数であり、シアン酸エステル化合物は、tが異なる化合物の混合物であってもよい。Xは、複数ある場合は、各々独立に、単結合、炭素数1~50の2価の有機基(水素原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。)、窒素数1~10の2価の有機基(例えば、-N-R-N-、ここでRは有機基を示す)、カルボニル基(-CO-)、カルボキシ基(-C(=O)O-)、カルボニルジオキサイド基(-OC(=O)O-)、スルホニル基(-SO2-)、2価の硫黄原子、又は2価の酸素原子のいずれかを示す。
 式(30)のRaにおけるアルキル基は、直鎖もしくは分枝の鎖状構造、及び、環状構造(例えば、シクロアルキル基等)いずれを有していてもよい。
 また、式(30)におけるアルキル基及びRaにおけるアリール基中の水素原子は、フッ素原子、及び塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、及びフェノキシ基等のアルコキシ基、又はシアノ基等で置換されていてもよい。
 アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、1-エチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。
 アルケニル基の具体例としては、ビニル基、(メタ)アリル基、イソプロペニル基、1-プロペニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、1,3-ブタンジエニル基、2-メチル-2-プロペニル、2-ペンテニル基、及び2-ヘキセニル基等が挙げられる。
 アリール基の具体例としては、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、o-,m-又はp-フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、及びo-,m-又はp-トリル基等が挙げられる。
 アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、及びtert-ブトキシ基等が挙げられる。
 式(30)のXにおける炭素数1~50の2価の有機基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基、ビフェニルイルメチレン基、ジメチルメチレン-フェニレン-ジメチルメチレン基、フルオレンジイル基、及びフタリドジイル基等が挙げられる。2価の有機基中の水素原子は、フッ素原子、及び塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、及びフェノキシ基等のアルコキシ基、並びにシアノ基等で置換されていてもよい。
 式(30)のXにおける窒素数1~10の2価の有機基としては、イミノ基、及びポリイミド基等が挙げられる。
 また、式(30)中のXの有機基として、例えば、式(31)で表される構造を有するもの、又は式(32)で表される構造を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 式(31)中、Ar2はベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基、又はビフェニルジイル基を示し、uが2以上の整数の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。Rb、Rc、Rf、及びRgは、各々独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、トリフルオロメチル基、又はフェノール性ヒドロキシ基を少なくとも1個有するアリール基を示す。Rd、及びReは、各々独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、炭素数1~4のアルコキシ基、又はヒドロキシ基のいずれか一種から選択される。uは、0~5の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 式(32)中、Ar3はベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基、又はビフェニルジイル基を示し、vが2以上の整数の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ri、及びRjは、各々独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、ベンジル基、炭素数1~4のアルコキシ基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基、又はシアナト基が少なくとも1個置換されたアリール基を示す。vは0~5の整数を示すが、vが異なる化合物の混合物であってもよい。
 さらに、式(30)中のXとしては、下記式で表される2価の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 ここで式中、zは4~7の整数を示す。Rkは各々独立に、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を示す。
 式(31)のAr2及び式(32)のAr3の具体例としては、式(31)に示す2個の炭素原子、又は式(32)に示す2個の酸素原子が、1,4位又は1,3位に結合するベンゼンジイル基、2個の炭素原子又は2個の酸素原子が4,4'位、2,4'位、2,2'位、2,3'位、3,3'位、又は3,4'位に結合するビフェニルジイル基、及び、2個の炭素原子又は2個の酸素原子が、2,6位、1,5位、1,6位、1,8位、1,3位、1,4位、又は2,7位に結合するナフタレンジイル基が挙げられる。
 式(31)のRb、Rc、Rd、Re、Rf、及びRg、並びに式(32)のRi、及びRjにおけるアルキル基及びアリール基は、式(30)におけるものと同義である。
 式(30)で表されるシアナト置換芳香族化合物の具体例としては、シアナトベンゼン、1-シアナト-2-,1-シアナト-3-,又は1-シアナト-4-メチルベンゼン、1-シアナト-2-,1-シアナト-3-,又は1-シアナト-4-メトキシベンゼン、1-シアナト-2,3-,1-シアナト-2,4-,1-シアナト-2,5-,1-シアナト-2,6-,1-シアナト-3,4-又は1-シアナト-3,5-ジメチルベンゼン、シアナトエチルベンゼン、シアナトブチルベンゼン、シアナトオクチルベンゼン、シアナトノニルベンゼン、2-(4-シアナトフェニル)-2-フェニルプロパン(4-α-クミルフェノールのシアネート)、1-シアナト-4-シクロヘキシルベンゼン、1-シアナト-4-ビニルベンゼン、1-シアナト-2-又は1-シアナト-3-クロロベンゼン、1-シアナト-2,6-ジクロロベンゼン、1-シアナト-2-メチル-3-クロロベンゼン、シアナトニトロベンゼン、1-シアナト-4-ニトロ-2-エチルベンゼン、1-シアナト-2-メトキシ-4-アリルベンゼン(オイゲノールのシアネート)、メチル(4-シアナトフェニル)スルフィド、1-シアナト-3-トリフルオロメチルベンゼン、4-シアナトビフェニル、1-シアナト-2-又は1-シアナト-4-アセチルベンゼン、4-シアナトベンズアルデヒド、4-シアナト安息香酸メチルエステル、4-シアナト安息香酸フェニルエステル、1-シアナト-4-アセトアミノベンゼン、4-シアナトベンゾフェノン、1-シアナト-2,6-ジ-tert-ブチルベンゼン、1,2-ジシアナトベンゼン、1,3-ジシアナトベンゼン、1,4-ジシアナトベンゼン、1,4-ジシアナト-2-tert-ブチルベンゼン、1,4-ジシアナト-2,4-ジメチルベンゼン、1,4-ジシアナト-2,3,4-ジメチルベンゼン、1,3-ジシアナト-2,4,6-トリメチルベンゼン、1,3-ジシアナト-5-メチルベンゼン、1-シアナト又は2-シアナトナフタレン、1-シアナト-4-メトキシナフタレン、2-シアナト-6-メトキシナフタレン、2-シアナト-7-メトキシナフタレン、2,2'-ジシアナト-1,1'-ビナフチル、1,3-,1,4-,1,5-,1,6-,1,7-,2,3-,2,6-又は2,7-ジシアナトシナフタレン、2,2'-又は4,4'-ジシアナトビフェニル、4,4'-ジシアナトオクタフルオロビフェニル、2,4'-又は4,4'-ジシアナトジフェニルメタン、ビス(4-シアナト-3,5-ジメチルフェニル)メタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)エタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-シアナト-3-メチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(2-シアナト-5-ビフェニルイル)プロパン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-シアナト-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)ブタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)イソブタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)ペンタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)-3-メチルブタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)-2,2-ジメチルプロパン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)ペンタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)ヘキサン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)-3-メチルブタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)-4-メチルペンタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)-3,3-ジメチルブタン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)ヘキサン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)ヘプタン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)オクタン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2-メチルペンタン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2-メチルヘキサン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2,2-ジメチルペンタン、4,4-ビス(4-シアナトフェニル)-3-メチルヘプタン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2-メチルヘプタン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2,2-ジメチルヘキサン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2,4-ジメチルヘキサン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2,2,4-トリメチルペンタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、ビス(4-シアナトフェニル)フェニルメタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)-1-フェニルエタン、ビス(4-シアナトフェニル)ビフェニルメタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)シクロペンタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)シクロヘキサン、2,2-ビス(4-シアナト-3-イソプロピルフェニル)プロパン、1,1-ビス(3-シクロヘキシル-4-シアナトフェニル)シクロヘキサン、ビス(4-シアナトフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4-シアナトフェニル)-2,2-ジクロロエチレン、1,3-ビス[2-(4-シアナトフェニル)-2-プロピル]ベンゼン、1,4-ビス[2-(4-シアナトフェニル)-2-プロピル]ベンゼン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4-[ビス(4-シアナトフェニル)メチル]ビフェニル、4,4-ジシアナトベンゾフェノン、1,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2-プロペン-1-オン、ビス(4-シアナトフェニル)エーテル、ビス(4-シアナトフェニル)スルフィド、ビス(4-シアナトフェニル)スルホン、4-シアナト安息香酸-4-シアナトフェニルエステル(4-シアナトフェニル-4-シアナトベンゾエート)、ビス-(4-シアナトフェニル)カーボネート、1,3-ビス(4-シアナトフェニル)アダマンタン、1,3-ビス(4-シアナトフェニル)-5,7-ジメチルアダマンタン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)イソベンゾフラン-1(3H)-オン(フェノールフタレインのシアネート)、3,3-ビス(4-シアナト-3-メチルフェニル)イソベンゾフラン-1(3H)-オン(o-クレゾールフタレインのシアネート)、9,9'-ビス(4-シアナトフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-シアナト-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(2-シアナト-5-ビフェニルイル)フルオレン、トリス(4-シアナトフェニル)メタン、1,1,1-トリス(4-シアナトフェニル)エタン、1,1,3-トリス(4-シアナトフェニル)プロパン、α,α,α'-トリス(4-シアナトフェニル)-1-エチル-4-イソプロピルベンゼン、1,1,2,2-テトラキス(4-シアナトフェニル)エタン、テトラキス(4-シアナトフェニル)メタン、2,4,6-トリス(N-メチル-4-シアナトアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(N-メチル-4-シアナトアニリノ)-6-(N-メチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、ビス(N-4-シアナト-2-メチルフェニル)-4,4'-オキシジフタルイミド、ビス(N-3-シアナト-4-メチルフェニル)-4,4'-オキシジフタルイミド、ビス(N-4-シアナトフェニル)-4,4'-オキシジフタルイミド、ビス(N-4-シアナト-2-メチルフェニル)-4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタルイミド、トリス(3,5-ジメチル-4-シアナトベンジル)イソシアヌレート、2-フェニル-3,3-ビス(4-シアナトフェニル)フタルイミジン、2-(4-メチルフェニル)-3,3-ビス(4-シアナトフェニル)フタルイミジン、2-フェニル-3,3-ビス(4-シアナト-3-メチルフェニル)フタルイミジン、1-メチル-3,3-ビス(4-シアナトフェニル)インドリン-2-オン、及び2-フェニル-3,3-ビス(4-シアナトフェニル)インドリン-2-オンが挙げられる。
 これらのシアン酸エステル化合物は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 式(30)で表されるシアン酸エステル化合物の別の具体例としては、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂(公知の方法により、フェノール、アルキル置換フェノール又はハロゲン置換フェノールと、ホルマリンやパラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド化合物とを、酸性溶液中で反応させたもの)、トリスフェノールノボラック樹脂(ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノールとを酸性触媒の存在下に反応させたもの)、フルオレンノボラック樹脂(フルオレノン化合物と9,9-ビス(ヒドロキシアリール)フルオレン類とを酸性触媒の存在下に反応させたもの)、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、及びビフェニルアラルキル樹脂(公知の方法により、Ar4-(CH2Y)2(Ar4はフェニル基を示し、Yはハロゲン原子を示す。以下、この段落において同様。)で表されるようなビスハロゲノメチル化合物とフェノール化合物とを酸性触媒若しくは無触媒で反応させたもの、Ar4-(CH2OR)2(Rはアルキル基を示す。)で表されるようなビス(アルコキシメチル)化合物とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの、又は、Ar4-(CH2OH)2で表されるようなビス(ヒドロキシメチル)化合物とフェノール化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの、あるいは、芳香族アルデヒド化合物とアラルキル化合物とフェノール化合物とを重縮合させたもの)、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂(公知の方法により、キシレンホルムアルデヒド樹脂とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの)、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂(公知の方法により、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂とヒドロキシ置換芳香族化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの)、フェノール変性ジシクロペンタジエン樹脂、又はポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂(公知の方法により、フェノール性ヒドロキシ基を1分子中に2つ以上有する多価ヒドロキシナフタレン化合物を、塩基性触媒の存在下に脱水縮合させたもの)等のフェノール樹脂を、前記と同様の方法によりシアネート化したもの等、並びにこれらのプレポリマー等が挙げられる。これらのシアン酸エステル化合物は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 これらのシアン酸エステル化合物の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体例としては、所望の骨格を有するヒドロキシ基含有化合物を入手又は合成し、ヒドロキシ基を公知の手法により修飾してシアネート化する方法が挙げられる。ヒドロキシ基をシアネート化する手法としては、例えば、Ian Hamerton,"Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins,"Blackie Academic & Professionalに記載の手法が挙げられる。
 これらのシアン酸エステル化合物を用いた硬化物は、ガラス転移温度、低熱膨張性、及びめっき密着性等により優れた特性を有する。
 樹脂組成物において、マレイミド化合物(C)を含む場合には、シアン酸エステル化合物の含有量は、マレイミド化合物(C)とシアン酸エステル化合物との合計100質量部に対して、0.01~40質量部である。
 <フェノール樹脂>
 フェノール樹脂としては、1分子中に2個以上のヒドロキシ基を有するフェノール樹脂であれば、一般に公知のものを使用できる。例えば、ビスフェノールA型フェノール樹脂、ビスフェノールE型フェノール樹脂、ビスフェノールF型フェノール樹脂、ビスフェノールS型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、重合性不飽和炭化水素基含有フェノール樹脂、及び水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられる。これらのフェノール樹脂は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 樹脂組成物において、マレイミド化合物(C)を含む場合には、フェノール樹脂の含有量は、マレイミド化合物(C)とフェノール樹脂との合計100質量部に対して、0.01~40質量部である。
 <オキセタン樹脂>
 オキセタン樹脂としては、一般に公知のものを使用できる。例えば、オキセタン、2-メチルオキセタン、2,2-ジメチルオキセタン、3-メチルオキセタン、3,3-ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、3-メチル-3-メトキシメチルオキセタン、3,3-ジ(トリフルオロメチル)パーフルオロオキセタン、2-クロロメチルオキセタン、3,3-ビス(クロロメチル)オキセタン、ビフェニル型オキセタン、OXT-101(東亞合成(株)製、商品名)、OXT-121(東亞合成(株)製、商品名)、及びOXT-221(東亞合成(株)製、商品名)等が挙げられる。これらのオキセタン樹脂は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 樹脂組成物において、マレイミド化合物(C)を含む場合には、オキセタン樹脂の含有量は、マレイミド化合物(C)とフェノール樹脂との合計100質量部に対して、0.01~40質量部である。
 <ベンゾオキサジン化合物>
 ベンゾオキサジン化合物としては、1分子中に2個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールA型ベンゾオキサジンBA-BXZ(商品名、小西化学工業(株)製)、ビスフェノールF型ベンゾオキサジンBF-BXZ(商品名、小西化学工業(株)製)、ビスフェノールS型ベンゾオキサジンBS-BXZ(商品名、小西化学工業(株)製)、P-d型ベンゾオキサジン(商品名、四国化成工業(株)製)、F-a型ベンゾオキサジン(商品名、四国化成工業(株)製)、及びフェノールフタレイン型ベンゾオキサジン等が挙げられる。これらのベンゾオキサジン化合物は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 樹脂組成物において、マレイミド化合物(C)を含む場合には、ベンゾオキサジン化合物の含有量は、マレイミド化合物(C)とベンゾオキサジン化合物との合計100質量部に対して、0.01~40質量部である。
 <エポキシ樹脂>
 エポキシ樹脂としては、特に限定されず、一般に公知のものを使用できる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、3官能フェノール型エポキシ樹脂、4官能フェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、ブタジエン等の二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物、及びこれらのハロゲン化物が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 エポキシ樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、式(33)で表されるエポキシ樹脂(日本化薬(株)製NC-3000FH(商品名)、式(33)中、n5は約4である)、及び式(34)で表されるナフタレン型エポキシ樹脂(DIC(株)製HP-4710(商品名))が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 これらのエポキシ樹脂は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 樹脂組成物において、マレイミド化合物(C)を含む場合には、エポキシ樹脂の含有量は、マレイミド化合物(C)とエポキシ樹脂との合計100質量部に対して、0.01~40質量部である。
 <その他の化合物>
 その他の化合物としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、及びエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル類;スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、及びジビニルベンゼン等のスチレン類;トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、及びビスアリルナジイミド等が挙げられる。これらの化合物は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 樹脂組成物において、マレイミド化合物(C)を含む場合には、その他の化合物の含有量は、マレイミド化合物(C)とその他の化合物との合計100質量部に対して、0.01~40質量部である。
 〔有機溶剤〕
 本実施形態の樹脂組成物には、必要に応じて、有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤を用いると、樹脂組成物の調製時における粘度を調整することができる。有機溶剤の種類は、樹脂組成物中の樹脂の一部又は全部を溶解可能なものであれば、特に限定されない。有機溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、及びクロロベンゼン等のハロゲン溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、及びアセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、及びシクロヘキサノン等のケトン溶媒;2-エトキシエタノール、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びブタノール等の脂肪族アルコール溶媒;フェノール、及びクレゾール等の芳香族基含有フェノール溶媒;乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、γ-ブチロラクトン、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル溶媒;トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。
 これらの中でも、化合物(A)及び化合物(B)と、必要に応じて配合される化合物(C)、及び光硬化開始剤(D)と、更に、その他の樹脂及び化合物に対しても、より優れた溶解性を発現する観点から、非プロトン性極性溶媒、ケトン溶媒、セロソルブ溶媒、及びエステル溶媒が好ましく、更に優れた溶解性を発現する点から、非プロトン性極性溶媒、ケトン溶媒、及びエステル溶媒がより好ましい。
 非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルアセトアミドが好ましい。ケトン溶媒としては、メチルエチルケトンが好ましい。セロソルブ溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。エステル溶媒としては、酢酸ブチル、γ-ブチロラクトン、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
 これらの有機溶剤は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 〔その他の成分〕
 本実施形態の樹脂組成物には、本実施形態の特性が損なわれない範囲において、これまでに挙げられていない熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びそのオリゴマー、並びにエラストマー類等の種々の高分子化合物;これまでに挙げられていない難燃性の化合物;添加剤等の併用も可能である。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されない。例えば、難燃性の化合物では、メラミンやベンゾグアナミン等の窒素含有化合物;オキサジン環含有化合物;リン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、及び含ハロゲン縮合リン酸エステル等のリン系化合物が挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、表面調整剤、光沢剤、重合禁止剤、及び熱硬化促進剤等が挙げられる。これらの成分は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 樹脂組成物において、その他の成分の含有量は、通常、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、それぞれ0.1~10質量部である。
 〔樹脂組成物及びワニスの製造方法〕
 本実施形態の樹脂組成物は、化合物(A)及び化合物(B)と、必要に応じて、マレイミド化合物(C)、光硬化開始剤(D)、充填材、及びその他の樹脂、その他の化合物、並びに添加剤等を適宜混合することにより調製することができる。樹脂組成物の製造方法は、例えば、前記した各成分を順次溶剤に配合し、十分に撹拌する方法が挙げられる。
 樹脂組成物の製造時には、必要に応じて、各成分を均一に溶解又は分散させるための公知の処理(撹拌、混合、及び混練処理等)を行うことができる。具体的には、適切な撹拌能力を有する撹拌機を付設した撹拌槽を用いて撹拌分散処理を行うことにより、樹脂組成物における、化合物(A)及び化合物(B)など各成分の分散性を向上させることができる。撹拌、混合、及び混練処理は、例えば、超音波ホモジナイザー等の分散を目的とした撹拌装置、三本ロール、ボールミル、ビーズミル、及びサンドミル等の混合を目的とした装置、又は、公転又は自転型の混合装置等の公知の装置を用いて適宜行うことができる。また、樹脂組成物の調製時においては、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の種類は、樹脂組成物中の樹脂を溶解可能なものであれば、特に限定されず、その具体例は、前記したとおりである。
 樹脂組成物は、後述する本実施形態の樹脂シートを作製する際のワニスとして、好適に使用することができる。ワニスは、公知の方法により得ることができる。例えば、ワニスは、樹脂組成物中の有機溶剤を除く成分100質量部に対して、有機溶剤を10~900質量部、好ましくは30~500質量部加えて、前記の公知の処理(撹拌、混合、及び混練処理等)を行うことで得ることができる。なお、ワニスの調製に使用する有機溶剤は、特に限定されず、その具体例は、前記したとおりである。
 [用途]
 本実施形態の樹脂組成物は、多層プリント配線板の作製に好適に用いることができ、絶縁性の樹脂組成物が必要とされる用途に好ましく使用することができる。例えば、感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、プリプレグ、樹脂シート、回路基板(積層板用途、多層プリント配線板用途等)、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、及び部品埋め込み樹脂等に使用することができる。それらの中でも、樹脂組成物は、光硬化性及びアルカリ現像性に優れるため、多層プリント配線板の絶縁層用として、又はソルダーレジスト用として好適に使用することができる。
 [硬化物]
 硬化物は、樹脂組成物を硬化させて得られる。硬化物は、例えば、樹脂組成物を溶融又は溶媒に溶解させた後、型内に流し込み、光を用いて通常の条件で硬化させることにより得ることができる。光の波長領域は、光重合開始剤等により効率的に硬化が進む100~500nmの範囲で硬化させることが好ましい。
 [樹脂シート]
 本実施形態の樹脂シートは、支持体と、支持体の片面又は両面に配された樹脂層と、を有し、樹脂層が、本実施形態の樹脂組成物を含む、支持体付き樹脂シートである。樹脂シートは、樹脂組成物を支持体上に塗布、及び乾燥して製造することができる。樹脂シートにおける樹脂層は、優れた光硬化性及びアルカリ現像性を有する。
 支持体は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリブチレンテレフタレート(PBT)フィルム、ポリプロピレン(PP)フィルム、ポリエチレン(PE)フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、及びトリアセチルアセテートフィルム等が挙げられる。それらの中でも、PETフィルムが好ましい。
 樹脂フィルムは、樹脂層からの剥離を容易にするため、剥離剤を表面に塗布してあることが好ましい。樹脂フィルムの厚さは、5~100μmの範囲であることが好ましく、10~50μmの範囲であることがより好ましい。この厚さが5μm未満では、アルカリ現像前に行う支持体剥離の際に支持体が破れやすくなる傾向があり、厚さが100μmを超えると、支持体上から露光する際の解像度が低下する傾向がある。本明細書において、厚さは、例えば、マイクロメータを用いて測定できる。
 また、露光時の光の散乱を低減するため、樹脂フィルムは透明性に優れるものが好ましい。
 さらに、樹脂シートにおいて、その樹脂層は、保護フィルムで保護されていてもよい。
 樹脂層側を保護フィルムで保護することにより、樹脂層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。保護フィルムとしては、樹脂フィルムと同様の材料により構成されたフィルムを用いることができる。保護フィルムの厚さは、1~50μmの範囲であることが好ましく、5~40μmの範囲であることがより好ましい。厚さが1μm未満では、保護フィルムの取り扱い性が低下する傾向にあり、50μmを超えると廉価性に劣る傾向にある。なお、保護フィルムは、樹脂層と支持体との接着力に対して、樹脂層と保護フィルムとの接着力の方が小さいものが好ましい。
 樹脂シートの製造方法は、例えば、樹脂組成物をPETフィルム等の支持体に塗布して、乾燥することにより有機溶剤を除去することで、樹脂シートを製造する方法等が挙げられる。
 塗布方法は、例えば、ロールコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ダイコーター、バーコーター、リップコーター、ナイフコーター、及びスクイズコーター等を用いた公知の方法で行うことができる。乾燥は、例えば、60~200℃の乾燥機中で、1~60分加熱させる方法等により行うことができる。
 樹脂層中に残存する有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散をより防止できる観点から、樹脂層の総質量に対して5質量%以下とすることが好ましい。樹脂層の厚さは、取り扱い性を向上させるという観点から、1~50μmとすることが好ましい。
 樹脂シートは、多層プリント配線板の絶縁層の製造用として好ましく使用することができる。
 [多層プリント配線板]
 本実施形態の多層プリント配線板は、絶縁層と、絶縁層の片面又は両面に形成された導体層とを有し、絶縁層が、本実施形態の樹脂組成物を含む。絶縁層は、例えば、樹脂シートを1枚以上重ねて硬化して得ることもできる。絶縁層と導体層のそれぞれの積層数は、目的とする用途に応じて適宜積層数を設定することができる。また、絶縁層と導体層の順番も特に限定されない。導体層としては、各種プリント配線板材料に用いられる金属箔であってもよく、例えば、銅、及びアルミニウム等の金属箔が挙げられる。銅の金属箔としては、圧延銅箔、及び電解銅箔等の銅箔が挙げられる。導体層の厚みは、通常、1~100μmである。具体的には、以下の方法により製造することができる。
 (ラミネート工程)
 ラミネート工程では、樹脂シートの樹脂層側を、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートする。回路基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、セラミック基板、シリコン基板、半導体封止樹脂基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、及び熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、回路基板とは、前記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)が形成された基板をいう。また、導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層(回路)となっている基板も回路基板に含まれる。なお、多層プリント配線板に積層されている絶縁層は、本実施形態の樹脂シートを1枚以上重ねて硬化して得られた絶縁層であってもよく、本実施形態の樹脂シートと、本実施形態の樹脂シートと異なる公知の樹脂シートとをそれぞれ1枚以上重ねて得られた絶縁層であってもよい。なお、本実施形態の樹脂シートと、本実施形態の樹脂シートと異なる公知の樹脂シートとの重ね方は、特に限定されない。導体層表面には、黒化処理、及び/又は銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。ラミネート工程において、樹脂シートが保護フィルムを有している場合には、保護フィルムを剥離除去した後、必要に応じて樹脂シート及び回路基板をプレヒートし、樹脂シートの樹脂層を加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。本実施形態においては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板に樹脂シートの樹脂層をラミネートする方法が好適に用いられる。
 ラミネート工程の条件は、例えば、圧着温度(ラミネート温度)を50~140℃とし、圧着圧力を1~15kgf/cm2とし、圧着時間を5~300秒間とし、空気圧を20mmHg以下とする減圧下でラミネートすることが好ましい。また、ラミネート工程は、バッチ式であってもロールを用いる連続式であってもよい。真空ラミネート法は、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニッコー・マテリアルズ(株)製2ステージビルドアップラミネーター等を挙げることができる。
 (露光工程)
 露光工程では、ラミネート工程により、回路基板上に樹脂層が設けられた後、樹脂層の所定部分に光源として、種々の活性エネルギー線を照射し、照射部の樹脂層を硬化させる。化合物(A)は、露光工程において、光硬化反応を阻害しない。
 照射は、マスクパターンを通してもよいし、直接照射する直接描画法を用いてもよい。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、及びX線等が挙げられる。活性エネルギー線の波長としては、例えば、200~600nmの範囲である。紫外線を用いる場合、その照射量はおおむね5~1000mJ/cm2である。また、ステップアンドリピート方式で投影露光を行うステッパーを用いて高密度で高精細な配線形成(パターン)を有するプリント配線板を製造するに際しては、活性エネルギー線として、例えば、波長365nm(i線)を含む活性エネルギー線を用いることが好ましい。波長365nm(i線)を含む活性エネルギー線を用いた場合、その照射量は、おおむね5~10,000mJ/cm2である。直接描画露光法を用いて高密度で高精細な配線形成(パターン)を有するプリント配線板を製造するに際しては、活性エネルギー線として、例えば、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いることが好ましい。波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いた場合、その照射量は、おおむね5~10,000mJ/cm2である。
 マスクパターンを通す露光法には、マスクパターンを多層プリント配線板に密着させて行う接触露光法と、密着させずにレンズやミラーを使用して投影露光する非接触露光法とがあるが、どちらを用いてもかまわない。また、樹脂層上に支持体が存在している場合は、支持体上から露光してもよいし、支持体を剥離後に露光してもよい。
 (アルカリ現像工程)
 樹脂層上に支持体が存在していない場合には、露光工程後、直接アルカリ現像にて光硬化されていない部分(未露光部)を除去し、現像することにより、絶縁層のパターンを形成することができる。
 また、樹脂層上に支持体が存在している場合には、露光工程後、その支持体を除去した後に、アルカリ現像にて光硬化されていない部分(未露光部)を除去し、現像することにより、絶縁層のパターンを形成することができる。
 本実施形態の樹脂組成物を含む未露光の樹脂層は、化合物(A)及び化合物(B)が含まれているため、優れたアルカリ現像性を有し、速やかに未露光の樹脂組成物を除去することができる。そのため、高精細なパターンを有するプリント配線板を得ることができる。
 アルカリ現像の場合、現像液としては、未露光部分を選択的に溶出するものであれば、特に限定されないが、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及び水酸化カリウム水溶液等のアルカリ現像液が用いられる。本実施形態においては、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いることがより好ましい。これらのアルカリ現像液は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 また、アルカリ現像方法としては、例えば、ディップ、パドル、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、及びスクラッピング等の公知の方法で行うことができる。パターン形成においては、必要に応じて、これらの現像方法を併用して用いてもよい。また、現像方法としては、高圧スプレーを用いることが、解像度がより向上するため、好適である。スプレー方式を採用する場合のスプレー圧としては、0.02~0.5MPaが好ましい。
 (ポストベーク工程)
 本実施形態では、アルカリ現像工程終了後、ポストベーク工程を行い、絶縁層(硬化物)を形成する。ポストベーク工程としては、高圧水銀ランプによる紫外線照射工程やクリーンオーブンを用いた加熱工程等が挙げられ、これらを併用することも可能である。紫外線を照射する場合は、必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば、0.05~10J/cm2程度の照射量で照射を行うことができる。また加熱の条件は、必要に応じて適宜選択できるが、好ましくは150~220℃で20~180分間の範囲、より好ましくは160~200℃で30~150分間の範囲で選択される。
 (導体層形成工程)
 絶縁層(硬化物)を形成後、乾式めっきにより絶縁層表面に導体層を形成する。
 なお、導体層の形成に際して、乾式めっき前に、絶縁層表面に対して、表面改質処理を行ってもよい。表面改質処理としては、プラズマエッチング処理、逆スパッタ処理、及びコロナ処理等の公知の方法を使用することができる。
 乾式めっきとしては、蒸着法、スパッタリング法、及びイオンプレーティング法等の公知の方法を使用することができる。蒸着法(真空蒸着法)は、例えば、多層プリント配線板を真空容器内に入れ、金属を加熱蒸発させることにより、絶縁層上に金属膜を形成することができる。スパッタリング法も、例えば、多層プリント配線板を真空容器内に入れ、アルゴン等の不活性ガスを導入し、直流電圧を印加して、イオン化した不活性ガスをターゲット金属に衝突させ、叩き出された金属により絶縁層上に金属膜を形成することができる。
 次いで、無電解めっきや電解めっきなどによって導体層を形成する。その後のパターン形成の方法としては、例えば、サブトラクティブ法、セミアディティブ法等を用いることができる。
 [半導体装置]
 本実施形態の半導体装置は、本実施形態の樹脂組成物を含む。具体的には、以下の方法により製造することができる。多層プリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより半導体装置を製造することができる。ここで、導通箇所とは、多層プリント配線板における電気信号を伝える箇所のことであって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもよい。また、半導体チップは、半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
 半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能すれば、特に限定されない。具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法、異方性導電フィルム(ACF)による実装方法、及び非導電性フィルム(NCF)による実装方法等が挙げられる。
 また、半導体チップや半導体チップを搭載してある基板に樹脂組成物を含む絶縁層を形成することによっても、半導体装置を製造することができる。半導体チップを搭載してある基板の形状はウェハ状でもパネル状でも良い。形成後は前記の多層プリント配線板と同様の方法を用いて製造することができる。
 以下、本実施形態を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本実施形態は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
〔マレイミド化合物(TMDM)の合成〕
 [合成例1]
 次のようにして、式(21)で表される化合物(TMDM)を合成した。
 〔アミド酸化合物(以下、MA-TMDAと略記する。)の合成〕
 まず、式(35)で表されるMA-TMDAを下記の方法にて合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 アルゴンの吹込み口、ディーンスターク装置、ジムロート冷却管、及び温度計を備えた100mL四ツ口フラスコに、無水マレイン酸5.2g(53mmol)と、N-メチルピロリドン(NMP)20mLと、トルエン20mLとを加え、アルゴン気流下で室温(25℃)にて撹拌して無水マレイン酸を完全に溶解させた。この溶液にTMDA(日本純良薬品(株)製、5-アミノ-1,3,3-トリメチル-1-(4-アミノフェニル)-インダンと、6-アミノ-1,3,3-トリメチル-1-(4-アミノフェニル)-インダンの混合物)5.0g(19mmol)と、NMP10mLとを加え、室温(25℃)で17時間撹拌した。
 反応溶液を一部分取し、水と、酢酸エチルとを加えて振盪した。その後、有機層を取り出して、硫酸マグネシウムで乾燥した。上澄みを40℃で溶媒留去し、黄色オイルを得た。1H-NMR測定を行い、式(35)で表されるMA-TMDAであることを確認した。
 式(35)で表されるMA-TMDAの1H-NMRの帰属を以下に示す。また、1H-NMRチャートを図1に示す。
 1H-NMR(300MHz、DMSO-d6)δ(ppm):10.40(m、2H、-COOH)、7.30(m、7H、ArH)、6.33(m、4H、=CH-)、2.11(m、2H、-CH2-)、1.48(d、3H、-CH3)、1.21(d、3H、-CH3)、0.92(d、3H、-CH3
 〔TMDMの合成〕
 前記の反応溶液に、p-トルエンスルホン酸一水和物0.67g(3.5mmol)を加え、127℃で2.5時間加熱還流した。室温(25℃)まで冷却した後、冷却後の反応溶液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液50mLと、酢酸エチル100mLとの混合溶液に撹拌しながら注いだ。更に、水100mLと、酢酸エチル100mLとを加えて撹拌し、5分間静置した。その後、分液し、水層を酢酸エチル50mLで3回抽出した。有機層を全て合わせて、水100mLで1回、飽和食塩水10mLで1回、飽和食塩水5mLで2回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥して、固体分を濾別した後、40℃で溶媒留去し、黄色固体を得た。
 得られた黄色固体をアセトン6.5mLに溶解させ、アセトン溶液を水300mLに注いだ。析出した固体をろ取し、少量のイソプロピルアルコール(IPA)で洗浄した後、50℃で20時間減圧乾燥して黄色固体5.71質量部を得た。1H-NMR測定を行い、式(21)で表されるマレイミド化合物(TMDM)であること確認した。
 TMDMの1H-NMRの帰属を以下に示す。また、1H-NMRチャートを図2に示す。
 1H-NMR(300MHz、DMSO-d6)δ(ppm):7.19(m、11H、ArH、-CH=CH-)、2.42(m、2H、-CH2-)、1.66(d、3H、-CH3)、1.32(d、3H、-CH3)、1.00(d、3H、-CH3
〔式(6)で表される化合物の合成〕
 [合成例2]
 次のようにして、式(6)で表される化合物(化合物(A-1)とも称する)を合成した。
 200mLのフラスコに、ジトリメチロールプロパン(東京化成工業(株)製)12.52g(50mmol)と、シス,シス-シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物(三菱ガス化学(株)製、H-TMAn-S(商品名))41.62g(210mmol)と、4-ジメチルアミノピリジン6.10g(50mmol)と、トリエチルアミン22.26gと、ジクロロメタン150gとを加え、室温(25℃)で9時間撹拌した。
 反応溶液に、10%塩酸200mLと、メチルエチルケトン200mLとを加えて分液ロートに移し、10%塩酸100mLで2回、飽和食塩水150mLで2回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒留去した。120℃で真空乾燥することで白色固体44.00gを得た。得られた白色固体について、1H-NMR測定を行った結果、式(6)で表される化合物(A-1)であることを確認した。
 化合物(A-1)の1H-NMRの帰属を以下に示す。また、1H-NMRチャートを図3に示す。
 1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)δ(ppm):12.25(s、8H、-COOH)、3.85(s、8H)、3.20(s、4H)、3.08(s、4H)、2.58(m、4H)、2.26(t、4H)、2.09(m、8H)、1.74(m、8H)、1.60(m、4H)、1.33(m、4H)、1.15(m、4H)、0.78(t、6H)
 また、前記で得られた反応溶液について、下記の方法により、反応溶液中に含まれる化合物(A-1)の含有率を測定した。
 THF(テトラヒドロフラン)4500mgに反応溶液50mgを加えて試料溶液とし、その溶液を下記の条件にて、GPC測定を行った。得られた溶出曲線から、ピーク面積を算出して、反応溶液中に含まれる各成分のGPC面積分率(含有率)を算出した。なお、ピーク面積は、溶出曲線とベースライン間との面積から算出し、分離が完全でないピークについては、垂直分割することで算出した。
 (測定条件)
 測定機器:(株)島津製作所製Prominence(商品名)
 カラム:昭和電工(株)製KF-801(商品名)、昭和電工(株)製KF-802(商品名)、昭和電工(株)製KF-803(商品名)、及び昭和電工(株)製KF-804(商品名)
 流速:1mL/min
 カラム温度:40℃
 検出器:RI(Refractive Index、屈折率)検出器
 GPC測定の結果、反応溶液中に含まれる化合物(A-1)の含有率は、88%であった。
 [実施例1]
 (樹脂組成物及び樹脂シートの作製)
 化合物(A)として、合成例2で得られた化合物(A-1)を6.75質量部と、化合物(B)として、シス,シス-1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸-1,2-無水物(三菱ガス化学社製H-TMAn-S(商品名))0.36質量部と、マレイミド化合物(C)として、日本化薬(株)製MIZ-001(商品名、質量平均分子量(Mw):3000、式(14)で表される化合物)60質量部と、マレイミド化合物(C)として、群栄化学工業(株)製BCPH01(商品名、式(22)で表される化合物)25質量部と、マレイミド化合物(C)として、TMDM(合成例1で得られた式(21)で表される化合物)15質量部と、光硬化開始剤(D)として、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(IGM Resins B.V.社製Omnirad(登録商標)819(商品名))3.70質量部と、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)(BASFジャパン(株)製Irgacure(登録商標)OXE02(商品名))1.30質量部と、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(東京化成工業(株)製)3.00質量部とを混合し、メチルエチルケトン(MEK)213.3質量部を加えて、90℃に加熱したホットプレート上で加熱してワニス(樹脂組成物)を得た。このワニスを厚さ25μmのPETフィルム(ユニチカ(株)製ユニピール(登録商標)TR1-25(商品名))上に滴下し、スピンコート(500rpmで10秒間、その後1000rpmで30秒間)により塗膜を形成した。得られた塗膜を90℃で5分間乾燥して、PETフィルムを支持体とし樹脂層の厚さが5μmである樹脂シートを得た。
 (評価用積層体の作製)
 得られた樹脂シートを、シリコンウェハー((株)アドバンテック製、厚さ:625μm、酸化膜(厚み1μm)付き)の酸化膜側に樹脂シートの樹脂面が向くように配置し、真空ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ(株)製)を用いて、30秒間真空引き(5.0hPa以下)を行った。その後、圧力10kgf/cm2、温度100℃で30秒間の積層成形を行った。さらに圧力7kgf/cm2、温度100℃で60秒間の積層成形を行うことでシリコンウェハーと樹脂層と支持体とが積層された評価用積層体を得た。
 [実施例2]
 化合物(A)として、合成例2で得られた化合物(A-1)を4.50質量部と、化合物(B)として、シス,シス-1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸-1,2-無水物(三菱ガス化学社製H-TMAn-S(商品名))1.44質量部と、マレイミド化合物(C)として、日本化薬(株)製MIZ-001(商品名、質量平均分子量(Mw):3000、式(14)で表される化合物)60質量部と、マレイミド化合物(C)として、群栄化学工業(株)製BCPH01(商品名、式(22)で表される化合物)25質量部と、マレイミド化合物(C)として、TMDM(合成例1で得られた式(21)で表される化合物)15質量部と、光硬化開始剤(D)として、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(IGM Resins B.V.社製Omnirad(登録商標)819(商品名))3.70質量部と、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)(BASFジャパン(株)製Irgacure(登録商標)OXE02(商品名))1.30質量部と、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(東京化成工業(株)製)3.00質量部とを混合し、メチルエチルケトン(MEK)213.3質量部を加えて、90℃に加熱したホットプレート上で加熱してワニス(樹脂組成物)を得た。
 得られたワニスを用いて、実施例1と同様の方法で樹脂シート、及び評価用積層体を得た。
 [実施例3]
 化合物(A)として、合成例2で得られた化合物(A-1)を5.25質量部と、化合物(B)として、シス,シス-1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸-1,2-無水物(三菱ガス化学社製H-TMAn-S(商品名))1.08質量部と、マレイミド化合物(C)として、日本化薬(株)製MIZ-001(商品名、質量平均分子量(Mw):3000、式(14)で表される化合物)60質量部と、マレイミド化合物(C)として、群栄化学工業(株)製BCPH01(商品名、式(22)で表される化合物)25質量部と、マレイミド化合物(C)として、TMDM(合成例1で得られた式(21)で表される化合物)15質量部と、光硬化開始剤(D)として、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)(BASFジャパン(株)製Irgacure(登録商標)OXE02(商品名))5.00質量部と、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(東京化成工業(株)製)3.00質量部とを混合し、メチルエチルケトン(MEK)213.3質量部を加えて、90℃に加熱したホットプレート上で加熱してワニス(樹脂組成物)を得た。
 得られたワニスを用いて、実施例1と同様の方法で樹脂シート、及び評価用積層体を得た。
 [実施例4]
 化合物(A)として、合成例2で得られた化合物(A-1)を6.85質量部と、化合物(B)として、KAYARAD(登録商標)ZCR-6007H(商品名、化合物(A1)と、化合物(A2)~(A5)のいずれか1種以上とを含む混合物)2.86質量部と、マレイミド化合物(C)として、日本化薬(株)製MIZ-001(商品名、質量平均分子量(Mw):3000、式(14)で表される化合物)60質量部と、マレイミド化合物(C)として、群栄化学工業(株)製BCPH01(商品名、式(22)で表される化合物)25質量部と、マレイミド化合物(C)として、TMDM(合成例1で得られた式(21)で表される化合物)15質量部と、光硬化開始剤(D)として、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(IGM Resins B.V.社製Omnirad(登録商標)819(商品名))3.70質量部と、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)(BASFジャパン(株)製Irgacure(登録商標)OXE02(商品名))1.30質量部と、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(東京化成工業(株)製)3.00質量部とを混合し、メチルエチルケトン(MEK)213.3質量部を加えて、90℃に加熱したホットプレート上で加熱してワニス(樹脂組成物)を得た。
 得られたワニスを用いて、実施例1と同様の方法で樹脂シート、及び評価用積層体を得た。
 [実施例5]
 化合物(A)として、合成例2で得られた化合物(A-1)を5.54質量部と、化合物(B)として、KAYARAD(登録商標)ZCR-6007H(商品名、化合物(A1)と、化合物(A2)~(A5)のいずれか1種以上とを含む混合物)8.59質量部と、マレイミド化合物(C)として、日本化薬(株)製MIZ-001(商品名、質量平均分子量(Mw):3000、式(14)で表される化合物)60質量部と、マレイミド化合物(C)として、群栄化学工業(株)製BCPH01(商品名、式(22)で表される化合物)25質量部と、マレイミド化合物(C)として、TMDM(合成例1で得られた式(21)で表される化合物)15質量部と、光硬化開始剤(D)として、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(IGM Resins B.V.社製Omnirad(登録商標)819(商品名))3.70質量部と、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)(BASFジャパン(株)製Irgacure(登録商標)OXE02(商品名))1.30質量部と、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(東京化成工業(株)製)3.00質量部とを混合し、メチルエチルケトン(MEK)213.3質量部を加えて、90℃に加熱したホットプレート上で加熱してワニス(樹脂組成物)を得た。
 得られたワニスを用いて、実施例1と同様の方法で樹脂シート、及び評価用積層体を得た。
 [比較例1]
 化合物(A)として、合成例2で得られた化合物(A-1)を7.50質量部と、マレイミド化合物(C)として、日本化薬(株)製MIZ-001(商品名、質量平均分子量(Mw):3000、式(14)で表される化合物)60質量部と、マレイミド化合物(C)として、群栄化学工業(株)製BCPH01(商品名、式(22)で表される化合物)25質量部と、マレイミド化合物(C)として、TMDM(合成例1で得られた式(21)で表される化合物)15質量部と、光硬化開始剤(D)として、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(IGM Resins B.V.社製Omnirad(登録商標)819(商品名))3.70質量部と、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)(BASFジャパン(株)製Irgacure(登録商標)OXE02(商品名))1.30質量部と、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(東京化成工業(株)製)3.00質量部とを混合し、メチルエチルケトン(MEK)213.3質量部を加えて、90℃に加熱したホットプレート上で加熱してワニス(樹脂組成物)を得た。
 得られたワニスを用いて、実施例1と同様の方法で樹脂シート、及び評価用積層体を得た。
 [比較例2]
 化合物(B)として、シス,シス-1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸-1,2-無水物(三菱ガス化学社製H-TMAn-S(商品名))3.58質量部と、マレイミド化合物(C)として、日本化薬(株)製MIZ-001(商品名、質量平均分子量(Mw):3000、式(14)で表される化合物)60質量部と、マレイミド化合物(C)として、群栄化学工業(株)製BCPH01(商品名、式(22)で表される化合物)25質量部と、マレイミド化合物(C)として、TMDM(合成例1で得られた式(21)で表される化合物)15質量部と、光硬化開始剤(D)として、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(IGM Resins B.V.社製Omnirad(登録商標)819(商品名))3.70質量部と、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)(BASFジャパン(株)製Irgacure(登録商標)OXE02(商品名))1.30質量部と、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(東京化成工業(株)製)3.00質量部とを混合し、メチルエチルケトン(MEK)213.3質量部を加えて、90℃に加熱したホットプレート上で加熱してワニス(樹脂組成物)を得た。
 得られたワニスを用いて、実施例1と同様の方法で樹脂シート、及び評価用積層体を得た。
 [比較例3]
 化合物(B)として、KAYARAD(登録商標)ZCR-6007H(商品名、化合物(A1)と、化合物(A2)~(A5)のいずれか1種以上とを含む混合物)31.03質量部と、マレイミド化合物(C)として、日本化薬(株)製MIZ-001(商品名、質量平均分子量(Mw):3000、式(14)で表される化合物)60質量部と、マレイミド化合物(C)として、群栄化学工業(株)製BCPH01(商品名、式(22)で表される化合物)25質量部と、マレイミド化合物(C)として、TMDM(合成例1で得られた式(21)で表される化合物)15質量部と、光硬化開始剤(D)として、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(IGM Resins B.V.社製Omnirad(登録商標)819(商品名))3.70質量部と、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)(BASFジャパン(株)製Irgacure(登録商標)OXE02(商品名))1.30質量部と、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(東京化成工業(株)製)3.00質量部とを混合し、メチルエチルケトン(MEK)213.3質量部を加えて、90℃に加熱したホットプレート上で加熱してワニス(樹脂組成物)を得た。
 得られたワニスを用いて、実施例1と同様の方法で樹脂シート、及び評価用積層体を得た。
 [比較例4]
 マレイミド化合物(C)として、日本化薬(株)製MIZ-001(商品名、質量平均分子量(Mw):3000、式(14)で表される化合物)60質量部と、マレイミド化合物(C)として、群栄化学工業(株)製BCPH01(商品名、式(22)で表される化合物)25質量部と、マレイミド化合物(C)として、TMDM(合成例1で得られた式(21)で表される化合物)15質量部と、光硬化開始剤(D)として、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(IGM Resins B.V.社製Omnirad(登録商標)819(商品名))3.70質量部と、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)(BASFジャパン(株)製Irgacure(登録商標)OXE02(商品名))1.30質量部と、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(東京化成工業(株)製)3.00質量部とを混合し、メチルエチルケトン(MEK)213.3質量部を加えて、90℃に加熱したホットプレート上で加熱してワニス(樹脂組成物)を得た。
 得られたワニスを用いて、実施例1と同様の方法で樹脂シート、及び評価用積層体を得た。
 〔評価〕
 実施例及び比較例で得られた樹脂シート、及び評価用積層体を、以下の方法により測定し、評価した。それらの結果を表1に示す。
 <光硬化性>
 波長200~600nmを含む活性エネルギー線を照射可能な光源(ユーヴィックス(株)製Omnicure(登録商標)S2000(商品名))を付属したフォトDSC(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製DSC-2500(商品名))を用い、得られた樹脂シートに、波長200~600nmを含む活性エネルギー線を、照度30mW、露光時間3.5分間照射して、横軸が時間(sec)、縦軸がヒートフロー(mW)のグラフを得た。
 得られたグラフにおいて、グラフの終点から、水平に線を引いた際のピーク面積をエンタルピー(J/g)とした。硬化性は、以下の基準に従って評価した。
 「AA」:エンタルピーが1(J/g)以上であった。
 「CC」:エンタルピーが1(J/g)未満であった。
 なお、エンタルピーが1(J/g)以上とは、所定の波長における露光により、樹脂の硬化が十分に進行することを意味した。
 <現像後の剥離性>
 得られた評価用積層体に、波長200~600nmを含む活性エネルギー線を照射可能な光源(ミカサ(株)製MA-20(商品名))を用いて、支持体の上から、波長200~600nmを含む活性エネルギー線を、照度18mW、照射量200mJ/cmにて照射した。その後、90℃に加熱したホットプレートを用いて、シリコンウェハー面から90℃で60秒加熱した。その後、室温まで冷却した。その後、支持体(PETフィルム)を剥離し、35℃の2.38%TMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム)水溶液(現像液、(株)トクヤマ社製)中で180秒間振とうした。
 現像後の剥離性は、以下の基準に従って目視にて評価した。
 「AA」:現像後に露光した樹脂層の剥離が生じない。
 「CC」:現像後に露光した樹脂層の剥離が生じる。
 <アルカリ現像性>
 得られた評価用積層体に、波長200~600nmを含む活性エネルギー線を照射可能な光源(ミカサ(株)製MA-20(商品名))を用いて、ビアパターン(ビア径30μm、40μm、50μm、及び60μm)を有するクロムマスクを介して、支持体の上から、波長200~600nmを含む活性エネルギー線を、照度18mW、照射量200mJ/cmにて照射した。その後、90℃に加熱したホットプレートを用いて、シリコンウェハー面から90℃で60秒加熱した。その後、室温まで冷却した。その後、支持体(PETフィルム)を剥離し、35℃の2.38%TMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム)水溶液(現像液、(株)トクヤマ社製)中で180秒間振とうした。その後、光学顕微鏡を用いてビアパターンを観察し、アルカリ現像性を以下の基準に従って評価した。
 「AA」:現像後に、φ30μm以下のビアが形成できる。
 「BB」:現像後に、φ30μmより大きく60μm未満のビアが形成できる。
 「CC」:現像後に、φ60μm未満のビアが形成できない。
 なお、比較例3では、現像後において、樹脂シートがシリコンウェハーから剥離したため、アルカリ現像性を測定できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
 表2から明らかなように、本実施形態によれば、波長200~600nmを含む活性エネルギー線のいずれの光線で露光した場合においても良好に感光し、光硬化が可能である。また、本実施形態によれば、優れたアルカリ現像性を有する硬化物が得られる。
 本出願は、2021年6月15日に日本国特許庁に出願された日本特許出願(特願2021-099134)に基づく優先権を主張しており、その内容はここに参照として取り込まれる。
 本実施形態の樹脂組成物は、多層プリント配線板の作製における露光工程においては、光硬化反応を阻害せず、現像工程においては、優れたアルカリ現像性を付与できるため、工業的に有用であり、感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、プリプレグ、樹脂シート、回路基板(積層板用途、多層プリント配線板用途等)、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、及び部品埋め込み樹脂等に使用することができる。

Claims (10)

  1.  下記式(1)で表される化合物(A)と、
     下記式(1)で表される化合物(A)以外の、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)と、
    を含む、樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     (式(1)中、R1は、各々独立に、下記式(2)で表される基又は水素原子を示す。R2は、各々独立に、水素原子、又は炭素数1~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。但し、R1の少なくとも1つは、下記式(2)で表される基である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     (式(2)中、-*は結合手を示す。)。
  2.  前記式(1)において、前記R1の少なくとも1つが、下記式(3)で表される基である、請求項1に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     (式(3)中、-*は結合手を示す。)。
  3.  マレイミド化合物(C)を更に含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
  4.  光硬化開始剤(D)を更に含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
  5.  前記カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)が、芳香族ポリカルボン酸の完全水素化物の酸無水物、芳香族ポリカルボン酸の部分水素化物の酸無水物、及び酸変性エポキシ(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
  6.  前記マレイミド化合物(C)が、
     下記式(4)で表される構成単位と、分子鎖の両末端にマレイミド基と、を含む、ビスマレイミド化合物(C1)を含む、請求項3に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     (式(4)中、R3は、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。R4は、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。R5は、各々独立に、水素原子、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基を示す。n1は、各々独立に、1~10の整数を示す。)
  7.  支持体と、
     前記支持体の片面又は両面に配された樹脂層と、を有し、
     前記樹脂層が、請求項1に記載の樹脂組成物を含む、
     樹脂シート。
  8.  前記樹脂層の厚さが1~50μmである、請求項7に記載の樹脂シート。
  9.  絶縁層と、
     前記絶縁層の片面又は両面に形成された導体層と、
     を有し、
     前記絶縁層が、請求項1に記載の樹脂組成物を含む、多層プリント配線板。
  10.  請求項1に記載の樹脂組成物を含む、半導体装置。
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