JPH02242829A - 繊維強化架橋ポリイミド基材の製造方法 - Google Patents
繊維強化架橋ポリイミド基材の製造方法Info
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- JPH02242829A JPH02242829A JP1313108A JP31310889A JPH02242829A JP H02242829 A JPH02242829 A JP H02242829A JP 1313108 A JP1313108 A JP 1313108A JP 31310889 A JP31310889 A JP 31310889A JP H02242829 A JPH02242829 A JP H02242829A
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- C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野〕
この発明は、熱硬化ポリイミド樹脂に関するもので、特
に繊維強化架橋ポリイミド基材の製造方法に関するもの
である。
に繊維強化架橋ポリイミド基材の製造方法に関するもの
である。
［従来の技術］
ポリイミド樹脂は、高温における機械的特性に優れてい
るので、幅広い分野において用いられている。特に、ポ
リイミド樹脂は、繊維強化複合材の基材として特に有用
な樹脂材料となっている。
るので、幅広い分野において用いられている。特に、ポ
リイミド樹脂は、繊維強化複合材の基材として特に有用
な樹脂材料となっている。
熱硬化性及び熱可塑性のポリイミドが市販されている。
これらの熱硬化性及び熱可塑性ポリイミド樹脂の内、加
工処理が困難であるに拘わらず、熱硬化性樹脂のほうが
広く用いられている。熱硬化性ポリイミド樹脂の加工処
理方法としては、モノマー反応剤のポリマー化（Ｐｏ１
ｙｌＩｅｒｉｚａＬｉｏｎ ｏｒＭｏｎｏｌｌｅｒｉｃ
Ｒｅａｃｔａｎｔｓ＝ＰＭＲ）が一般に用いられてい
る。このポリマー化処理においては、メタノール等の揮
発性溶剤を用いて、ポリイミドモノマーの前駆物質を溶
解して繊維への含浸が容易な低粘度の溶液を形成する。
工処理が困難であるに拘わらず、熱硬化性樹脂のほうが
広く用いられている。熱硬化性ポリイミド樹脂の加工処
理方法としては、モノマー反応剤のポリマー化（Ｐｏ１
ｙｌＩｅｒｉｚａＬｉｏｎ ｏｒＭｏｎｏｌｌｅｒｉｃ
Ｒｅａｃｔａｎｔｓ＝ＰＭＲ）が一般に用いられてい
る。このポリマー化処理においては、メタノール等の揮
発性溶剤を用いて、ポリイミドモノマーの前駆物質を溶
解して繊維への含浸が容易な低粘度の溶液を形成する。
強化繊維には、モノマー反応剤が含浸され、溶剤を揮発
させた後に、これを加圧状態で加熱硬化するか若しくは
成形型内で加圧して繊維強化ポリイミド基材成形品を形
成する。
させた後に、これを加圧状態で加熱硬化するか若しくは
成形型内で加圧して繊維強化ポリイミド基材成形品を形
成する。
「発明の解決しようとする課題］
」二記したいずれの処理においても、溶剤、不純物、反
応生成物等の揮発性成分は、硬化過程において樹脂中に
捕捉されて、成形品内部に空洞を形成したり、表面に気
泡を発生したりする問題がある。このため、従来より、
内部の空洞又は表面の気泡が生じにくい架橋ポリイミド
樹脂からのめられている。
応生成物等の揮発性成分は、硬化過程において樹脂中に
捕捉されて、成形品内部に空洞を形成したり、表面に気
泡を発生したりする問題がある。このため、従来より、
内部の空洞又は表面の気泡が生じにくい架橋ポリイミド
樹脂からのめられている。
［発 明 の 構 成］
そこで、本発明の目的は、こうした従来より求められて
いる内部の空洞又は表面の気泡が生じにくい架橋ポリイ
ミド樹脂を提供することを目的としている。
いる内部の空洞又は表面の気泡が生じにくい架橋ポリイ
ミド樹脂を提供することを目的としている。
本発明の第一の構成によれば、強化繊維と、芳香族ジア
ミンとエンドキャップモノマー、芳香族系ジアンハイド
ライド、芳香族系ジアンハイドライドのジエステル−ジ
アンラド又は芳香族系ジアンハイドライドのテトラアシ
ッドとを含有する反応剤混合物とにより構成されたプリ
プレグを所定温度で所定時間加熱して、非架橋状態で低
粘性のイミド化中間生成物のを形成し、 加熱時の圧力
を揮発性不純物及び揮発性反応生成物をプリプレグより
除去するために、大気圧よりも低い圧力とすることによ
りプリプレグ中に揮発性不純物及び揮発性反応生成物が
残留しないようにしだを特徴とするイミド化プリプレグ
を製造するためのプリプレグの予備処理方法が提供され
る。
ミンとエンドキャップモノマー、芳香族系ジアンハイド
ライド、芳香族系ジアンハイドライドのジエステル−ジ
アンラド又は芳香族系ジアンハイドライドのテトラアシ
ッドとを含有する反応剤混合物とにより構成されたプリ
プレグを所定温度で所定時間加熱して、非架橋状態で低
粘性のイミド化中間生成物のを形成し、 加熱時の圧力
を揮発性不純物及び揮発性反応生成物をプリプレグより
除去するために、大気圧よりも低い圧力とすることによ
りプリプレグ中に揮発性不純物及び揮発性反応生成物が
残留しないようにしだを特徴とするイミド化プリプレグ
を製造するためのプリプレグの予備処理方法が提供され
る。
なお、前記反応剤混合物が、３．３’，４，４’ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸ジメチルエーテルと、４，４
゛メチレンジアニリン及び５−ノルボルネン ２，３ジ
カルボン酸のモノメチルエステルの混合物とすることが
出来る。また、前記反応剤混合物を、３．３”、４．４
’ベンゾフェノンテトラカルボン酸 ジアンハイドライ
ド ジメチルエーテルと、４，４°メチレンジアニリン
及び５−ノルボルネン ２．３ジカルボン酸のモノメチ
ルエステルの混合物とすることも出来る。
フェノンテトラカルボン酸ジメチルエーテルと、４，４
゛メチレンジアニリン及び５−ノルボルネン ２，３ジ
カルボン酸のモノメチルエステルの混合物とすることが
出来る。また、前記反応剤混合物を、３．３”、４．４
’ベンゾフェノンテトラカルボン酸 ジアンハイドライ
ド ジメチルエーテルと、４，４°メチレンジアニリン
及び５−ノルボルネン ２．３ジカルボン酸のモノメチ
ルエステルの混合物とすることも出来る。
さらに、前記反応剤混合物が、４．４’、ヘクサフルオ
ロイソプロピリデン ビス （フタール酸）と、パラフ
ェニレン ジアミン（ｐａｒａｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉ
ａｍｉｎｅ）及び、５−ノルボルネン ２．３ジカルボ
ン酸のモノメチルエステルの混合物とすることを可能で
ある。またさらに、前記反応剤混合物が、４．４’，ヘ
クサフルオロイソプロピリデン ビス （フタール酸）
ジメチルエステルと、パラフェニレン ジアミン（ｐａ
ｒａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）及び、５−
ノルボルネン ２，３ジカルボン酸のモノメチルエステ
ルの混合物として良い。
ロイソプロピリデン ビス （フタール酸）と、パラフ
ェニレン ジアミン（ｐａｒａｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉ
ａｍｉｎｅ）及び、５−ノルボルネン ２．３ジカルボ
ン酸のモノメチルエステルの混合物とすることを可能で
ある。またさらに、前記反応剤混合物が、４．４’，ヘ
クサフルオロイソプロピリデン ビス （フタール酸）
ジメチルエステルと、パラフェニレン ジアミン（ｐａ
ｒａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）及び、５−
ノルボルネン ２，３ジカルボン酸のモノメチルエステ
ルの混合物として良い。
好ましくは、前記プリプレグは、約２４５℃乃至約２６
５℃の温度範囲で、約３０分乃至約７゜分間加熱する。
５℃の温度範囲で、約３０分乃至約７゜分間加熱する。
本発明の第二の構成によれば、各々が強化繊維と、芳香
族ジアミンとエンドキャップモノマー芳香族系ジアンハ
イドライド、芳香族系ジアンハイドライドのジエステル
ージアシブド又は芳香族系ジアンハイドライドのテトラ
アシッドとを含有する反応剤混合物とで構成されたプリ
プレグを所定の第一の加熱温度で所定の第一の加熱時間
加熱して非架橋状態のイミド中間生成物の低粘度溶液を
生成するとともに、加熱時の圧力を揮発性不純物及び揮
発性反応生成物をプリプレグより除去するために、大気
圧よりも低い圧力とすることによりプリプレグ中に揮発
性不純物及び揮発性反応生成物が残留しないよう設定し
、 複数のプリプレグを積層して積層プリプレグを形成し、 積層プリプレグを大気圧よりも高い加圧雰囲気内で所定
の第二の加熱温度で所定の第二の加熱時間加熱して各層
のプリプレグ間を連結するとともにイミド中間生成物を
架橋して繊維強化架橋ポリイミド基材複合製品を製造す
るように構成して、前記複合製品中に揮発性不純物及び
揮発性反応生成物が残留しないようにしたことを特徴と
する轍維強化架橋ポリイミド基材複合製品の製造方法が
提供される。
族ジアミンとエンドキャップモノマー芳香族系ジアンハ
イドライド、芳香族系ジアンハイドライドのジエステル
ージアシブド又は芳香族系ジアンハイドライドのテトラ
アシッドとを含有する反応剤混合物とで構成されたプリ
プレグを所定の第一の加熱温度で所定の第一の加熱時間
加熱して非架橋状態のイミド中間生成物の低粘度溶液を
生成するとともに、加熱時の圧力を揮発性不純物及び揮
発性反応生成物をプリプレグより除去するために、大気
圧よりも低い圧力とすることによりプリプレグ中に揮発
性不純物及び揮発性反応生成物が残留しないよう設定し
、 複数のプリプレグを積層して積層プリプレグを形成し、 積層プリプレグを大気圧よりも高い加圧雰囲気内で所定
の第二の加熱温度で所定の第二の加熱時間加熱して各層
のプリプレグ間を連結するとともにイミド中間生成物を
架橋して繊維強化架橋ポリイミド基材複合製品を製造す
るように構成して、前記複合製品中に揮発性不純物及び
揮発性反応生成物が残留しないようにしたことを特徴と
する轍維強化架橋ポリイミド基材複合製品の製造方法が
提供される。
この場合、前記反応剤混合物が、３，３’，４゜４′ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸ジメヂルエーテルと、４
，４°メヂレンジアニリン及び５ノルボルネン ２，３
ジカルボン酸のモノメチルエステルの混合物、３．３’
、４．４’ベンゾフェノンテトラカルボン酸 ジアンハ
イドライド ジメチルエーテルと、４．４′メヂレンジ
アニリン及び５−ノルボルネン ２，３ジカルボン酸の
モノメチルエステルの混合物、４，４’，ヘクサフルオ
ロイソプロピリデン ビス （フタール酸）と、パラフ
ェニレン ジアミン（ｐａｒａｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉ
ａｍｉｎｅ）及び、５−ノルボルネン ２，３ジカルボ
ン酸のモノメチルエステルの混合物、又は４゜４’，ヘ
クサフルオロイソプロピリデン ビス（フタール酸）ジ
メチルエステルと、パラフェニレン ジアミン（ｐａｒ
ａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）及び、５−ノ
ルボルネン ２，３ジカルボン酸のモノメチルエステル
の混合物とすることが出来る。
ンゾフェノンテトラカルボン酸ジメヂルエーテルと、４
，４°メヂレンジアニリン及び５ノルボルネン ２，３
ジカルボン酸のモノメチルエステルの混合物、３．３’
、４．４’ベンゾフェノンテトラカルボン酸 ジアンハ
イドライド ジメチルエーテルと、４．４′メヂレンジ
アニリン及び５−ノルボルネン ２，３ジカルボン酸の
モノメチルエステルの混合物、４，４’，ヘクサフルオ
ロイソプロピリデン ビス （フタール酸）と、パラフ
ェニレン ジアミン（ｐａｒａｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉ
ａｍｉｎｅ）及び、５−ノルボルネン ２，３ジカルボ
ン酸のモノメチルエステルの混合物、又は４゜４’，ヘ
クサフルオロイソプロピリデン ビス（フタール酸）ジ
メチルエステルと、パラフェニレン ジアミン（ｐａｒ
ａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）及び、５−ノ
ルボルネン ２，３ジカルボン酸のモノメチルエステル
の混合物とすることが出来る。
なお、好ましくは、前記第一の加熱温度は約２４５℃乃
至約２６５℃の温度範囲であり、前記第一の加熱時間が
約３０分乃至約７０分間であり、前記第二の加熱温度が
約２９０℃乃至約３２０℃であり、前記第二の加熱時間
が約１時間乃至約２時間とする。さらに、前記繊維強化
架橋ポリイミド基材複合製品を約２９０℃乃至約３２０
℃の温度範囲で約８時間乃至約２４時間加熱してアフタ
キュアーすることも出来る。
至約２６５℃の温度範囲であり、前記第一の加熱時間が
約３０分乃至約７０分間であり、前記第二の加熱温度が
約２９０℃乃至約３２０℃であり、前記第二の加熱時間
が約１時間乃至約２時間とする。さらに、前記繊維強化
架橋ポリイミド基材複合製品を約２９０℃乃至約３２０
℃の温度範囲で約８時間乃至約２４時間加熱してアフタ
キュアーすることも出来る。
本発明の第三の構成によれば、各々が強化繊維と、芳香
族ジアミンとエンドキャップモノマー芳香族系ジアンハ
イドライド、芳香族系ジアンハイドライドのジエステル
−ジアシッド又は芳香族系ジアンハイドライドのテトラ
アシッドとを含有する反応剤混合物とで構成されたプリ
プレグ複数積層し、この積層プリプレグを所定の第一の
加熱温度で所定の第一の加熱時間加熱して非架橋状態の
イミド中間生成物の低粘度溶液を生成するとともに、加
熱時の圧力を揮発性不純物及び揮発性反応生成物をプリ
プレグより除去するために、大気圧よりも低い圧力とす
ることによりプリプレグ中に揮発性不純物及び揮発性反
応生成物が残留しないよう設定し、 積層プリプレグを大気圧よりも高い加圧雰囲気内で所定
の第二の加熱温度で所定の第二の加熱時間加熱して各層
のプリプレグ間を連結するとともにイミド中間生成物を
架橋して繊維強化架橋ポリイミド基材複合製品を製造す
るように構成して、前記複合製品中に揮発性不純物及び
揮発性反応生成物が残留しないようにしたことを特徴と
する繊維強化架橋ポリイミド基材複合製品の製造方法が
提供される。
族ジアミンとエンドキャップモノマー芳香族系ジアンハ
イドライド、芳香族系ジアンハイドライドのジエステル
−ジアシッド又は芳香族系ジアンハイドライドのテトラ
アシッドとを含有する反応剤混合物とで構成されたプリ
プレグ複数積層し、この積層プリプレグを所定の第一の
加熱温度で所定の第一の加熱時間加熱して非架橋状態の
イミド中間生成物の低粘度溶液を生成するとともに、加
熱時の圧力を揮発性不純物及び揮発性反応生成物をプリ
プレグより除去するために、大気圧よりも低い圧力とす
ることによりプリプレグ中に揮発性不純物及び揮発性反
応生成物が残留しないよう設定し、 積層プリプレグを大気圧よりも高い加圧雰囲気内で所定
の第二の加熱温度で所定の第二の加熱時間加熱して各層
のプリプレグ間を連結するとともにイミド中間生成物を
架橋して繊維強化架橋ポリイミド基材複合製品を製造す
るように構成して、前記複合製品中に揮発性不純物及び
揮発性反応生成物が残留しないようにしたことを特徴と
する繊維強化架橋ポリイミド基材複合製品の製造方法が
提供される。
−に記のように、本発明は、イミド化したプリプレグを
形成するために、強化繊維プリプレグを予備処理する方
法に関するものである。この強化繊維プリプレグは、強
化繊維とこの繊維に含浸された反応剤混合物で構成され
ている。
形成するために、強化繊維プリプレグを予備処理する方
法に関するものである。この強化繊維プリプレグは、強
化繊維とこの繊維に含浸された反応剤混合物で構成され
ている。
本発明の方法の実施に用いられる反応剤混合物は、モノ
マー反応剤で構成されている。モノマー反応剤として適
当なものは、加熱によって可溶性のオリゴマー状のイミ
ド中間生成物を生成する反応剤であり、このイミド中間
生成物は、さらに加熱したときに架橋されて熱硬化性ポ
リイミド樹脂を形成する。
マー反応剤で構成されている。モノマー反応剤として適
当なものは、加熱によって可溶性のオリゴマー状のイミ
ド中間生成物を生成する反応剤であり、このイミド中間
生成物は、さらに加熱したときに架橋されて熱硬化性ポ
リイミド樹脂を形成する。
上記の反応剤混合物の例としては上記したＰＭＲ法によ
って製造された反応剤がある。この樹脂は、４．４’，
メチレンンジアニリン（４，４’、 ｍｅｔｈｙｌｅｎ
ｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ＝ＭＤＡ）、３．３’、４，４゜
ベンゾフェノンテトラカルボン酸（３，３″、 ４．４
’。
って製造された反応剤がある。この樹脂は、４．４’，
メチレンンジアニリン（４，４’、 ｍｅｔｈｙｌｅｎ
ｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ＝ＭＤＡ）、３．３’、４，４゜
ベンゾフェノンテトラカルボン酸（３，３″、 ４．４
’。
ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌ
ｉｃ ａｃｉｄ＝ＢＴＤＥ））のジメチルエステル、及
び５−ノルボルネン ２．３ジカルボン酸 （５−ｎｏ
ｒｂｏｒｎｅｎｅ ２，３ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ
ａｃｉｄ ＝ ＮＥ）によって構成されている。なお、
この場合、ＮＥは高分子の末端を閉塞するためのエンド
キャップとしての機能を有する。
ｉｃ ａｃｉｄ＝ＢＴＤＥ））のジメチルエステル、及
び５−ノルボルネン ２．３ジカルボン酸 （５−ｎｏ
ｒｂｏｒｎｅｎｅ ２，３ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ
ａｃｉｄ ＝ ＮＥ）によって構成されている。なお、
この場合、ＮＥは高分子の末端を閉塞するためのエンド
キャップとしての機能を有する。
上記のＭＤＡ、ＢＴＤＥ及びＮＥの一般式は以下の通り
となる。
となる。
く−数式：ＭＤＡ＞
ＮＨｄ口ΣＣＨ，（＞−ＮＨ。
〈−数式： ＢＴＤＥ＞
ＭＤＡ、ＢＴＤＥ及びＮ Ｅの混合物は、２モルのＮＥ
とｎ＋１モルのＭＤＡとｎモルのＢＴＤＥのモル比で混
合して形成され、以下の一般式で表されるイミド化オリ
ゴマーを形成する。
とｎ＋１モルのＭＤＡとｎモルのＢＴＤＥのモル比で混
合して形成され、以下の一般式で表されるイミド化オリ
ゴマーを形成する。
〈−数式〉
表
反復散ｎは、ＰＭＲ法よって製造される樹脂の同族系樹
脂の形成するために選択されるもので、この同族系にお
ける各樹脂はミド化オリゴマー中間生成物の理論平均分
子量よって特定される。以下の表１に各モノマーのモル
比及びイミド化オリゴマーの平均分子量を示す。
脂の形成するために選択されるもので、この同族系にお
ける各樹脂はミド化オリゴマー中間生成物の理論平均分
子量よって特定される。以下の表１に各モノマーのモル
比及びイミド化オリゴマーの平均分子量を示す。
ＮＥ／ＭＤＡ／ＢＴＤＥ 平均分子量 樹
脂（モル比） ２／２．００／１．００ ９７４．８０６
ＰＭＲ−９，７５２／２．０５２／１．
０５２ １０００ ＰＭＲ
−１０２／２．２５８／１．２５８ １１０
０ ＰＭＲ−１１２／２．６７１／１
．６７１ １３００ ＰＭ
Ｒ−１３２／３．０８７／２．ｆ１８７ １
５００ ＰＭＲ−１５２／３．４９７
／２．４９７ １７００
ＰＭＲ−１７２／４．１１７／３．１１７
２０００ ＰＭＲ−２Ｑ上記の樹脂の
うちＰＭＲ−１５が最も広範囲に亙って使用されており
、上記の表１に示すように、この樹脂の反応剤混合物中
の各モノマーのモル比はＮＥ２モル、ＭＤＡ３．０８７
モル及びＢＴＤＥ２．０８７モルとなっている。なお、
本発明の方法を実施する場合においても、上記のＰ Ｍ
Ｒ−１５の樹脂を用いるのが好ましい。
脂（モル比） ２／２．００／１．００ ９７４．８０６
ＰＭＲ−９，７５２／２．０５２／１．
０５２ １０００ ＰＭＲ
−１０２／２．２５８／１．２５８ １１０
０ ＰＭＲ−１１２／２．６７１／１
．６７１ １３００ ＰＭ
Ｒ−１３２／３．０８７／２．ｆ１８７ １
５００ ＰＭＲ−１５２／３．４９７
／２．４９７ １７００
ＰＭＲ−１７２／４．１１７／３．１１７
２０００ ＰＭＲ−２Ｑ上記の樹脂の
うちＰＭＲ−１５が最も広範囲に亙って使用されており
、上記の表１に示すように、この樹脂の反応剤混合物中
の各モノマーのモル比はＮＥ２モル、ＭＤＡ３．０８７
モル及びＢＴＤＥ２．０８７モルとなっている。なお、
本発明の方法を実施する場合においても、上記のＰ Ｍ
Ｒ−１５の樹脂を用いるのが好ましい。
類縁化合物は、ＢＴＤＥを二価の芳香族無水物（ａｒｏ
ｍａｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、二価の芳香族
無水物又はジアンハイドライドのテトラアシッド（ｔｅ
ｔｒａｃｉｄ ｏｆ ａｒｏｍａｔｉｃ ｄｉａｎｂｙ
ｄｒｉｄｅ）又は二価の芳香族無水物のジエステル−ジ
アシッド（ｄｉｅｓｔｅｒ−ｄｉａｃｉｄ 。
ｍａｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、二価の芳香族
無水物又はジアンハイドライドのテトラアシッド（ｔｅ
ｔｒａｃｉｄ ｏｆ ａｒｏｍａｔｉｃ ｄｉａｎｂｙ
ｄｒｉｄｅ）又は二価の芳香族無水物のジエステル−ジ
アシッド（ｄｉｅｓｔｅｒ−ｄｉａｃｉｄ 。
ｒ ａｒｏｍａｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）で置
換することによって得ることが出来る。例えば、以下の
一般式で示す４，４”、ヘクサフルオロイソプロピリデ
ンビス （フタール酸）のジメチルエステル（ｄｉｍｅ
ｔｈｙｌｅｓｔｅｒ ｏｆ ４，４’， ｈｅｘａＮｕ
ｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅｂｉｓ （ｐｈｔ
ｈａｌｉｃ ａｃｉｄ） （ＨＦＤＢ）によってＰＲＭ
−ＩＩのＢＴＤＥを置換することが出来る。
換することによって得ることが出来る。例えば、以下の
一般式で示す４，４”、ヘクサフルオロイソプロピリデ
ンビス （フタール酸）のジメチルエステル（ｄｉｍｅ
ｔｈｙｌｅｓｔｅｒ ｏｆ ４，４’， ｈｅｘａＮｕ
ｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅｂｉｓ （ｐｈｔ
ｈａｌｉｃ ａｃｉｄ） （ＨＦＤＢ）によってＰＲＭ
−ＩＩのＢＴＤＥを置換することが出来る。
〈−数式： ＨＦＤＥ＞
ＯＦ。
の−数式で示されるテキサコ（Ｔｅｘａｃｏ）社製のシ
ェフアミン（ＪｅｆＴａｍｉｎｅ） Ａ Ｐ ２２によ
って、ＭＤＡを置換することによってＬＡＲＣ−１６０
として知られる類縁ポリイミド樹脂を生成することが出
来る。
ェフアミン（ＪｅｆＴａｍｉｎｅ） Ａ Ｐ ２２によ
って、ＭＤＡを置換することによってＬＡＲＣ−１６０
として知られる類縁ポリイミド樹脂を生成することが出
来る。
く−数式：シェフアミン ＡＰ２２＞
また、同様に、ＰＭＲ−１１の樹脂のＭＤＡを、以下の
一般式で示すパラフェニレン ジアミン（ｐａｒａｐｈ
ｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ＝ＰＰＤＡ）で置換し
て類縁化合物を得ることが出来る。
一般式で示すパラフェニレン ジアミン（ｐａｒａｐｈ
ｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ＝ＰＰＤＡ）で置換し
て類縁化合物を得ることが出来る。
また、種々の芳香族ジアミン又は芳香族ポリアミンによ
ってＭＤＡを置換することによっても類縁化合物を生成
することが出来る。例えば、以下〈−数式： ＰＰＤＡ
＞ ＨＥＮ （）ＮＨｔ 、上記したＰＰＤＡとＨＦＤＥ及びＮＥを、ＮＥ２モル
に対してＰＰＤＡをｎ＋１モル及びＨＦＤＥをｎモルの
モル比で混合した混合物を加熱して、以下の一般式で示
すイミド化オリゴマーを得ることが出来る。
ってＭＤＡを置換することによっても類縁化合物を生成
することが出来る。例えば、以下〈−数式： ＰＰＤＡ
＞ ＨＥＮ （）ＮＨｔ 、上記したＰＰＤＡとＨＦＤＥ及びＮＥを、ＮＥ２モル
に対してＰＰＤＡをｎ＋１モル及びＨＦＤＥをｎモルの
モル比で混合した混合物を加熱して、以下の一般式で示
すイミド化オリゴマーを得ることが出来る。
く−数式〉
２／２．７４２／１．７４２ １３００
ＰＭＲ−ＩＩ １３２／３．１２９／２．１２
９ １５００ ＰＭＲ−１１１５
２／４．０９７／３゜０９７ ２０００
ＰＭＲ−１１２０２１５，９９６／４．９９６
２９８０ ＰＭＲ−＋＋ ２９
．８２／６．０３４１５．０３４ ３０００
ＰＭＲ−＋＋ ３０２／９．９０８／８．
９０３ ５０００ ＰＭＲ−ＩＩ
５０２／１０．００５／９．００ ５０５０
ＰＭＲ−＋＋ ５０．５上記のＰＭＲ−
ＩＩ樹脂の同族系のイミド化オリゴマーの各モノマーの
モル比及び平均分子量は以下の表２に示されている。
ＰＭＲ−ＩＩ １３２／３．１２９／２．１２
９ １５００ ＰＭＲ−１１１５
２／４．０９７／３゜０９７ ２０００
ＰＭＲ−１１２０２１５，９９６／４．９９６
２９８０ ＰＭＲ−＋＋ ２９
．８２／６．０３４１５．０３４ ３０００
ＰＭＲ−＋＋ ３０２／９．９０８／８．
９０３ ５０００ ＰＭＲ−ＩＩ
５０２／１０．００５／９．００ ５０５０
ＰＭＲ−＋＋ ５０．５上記のＰＭＲ−
ＩＩ樹脂の同族系のイミド化オリゴマーの各モノマーの
モル比及び平均分子量は以下の表２に示されている。
表
ＮＥ／ＭＤＡ／ＢＴＤＥ
（モル比）
２／２．１６１／１．１６１
２／２．６８４／１．６８４
平均分子量
樹脂
ＰＭＲ−１１１０
ＰＭＲ−１１１２，７
さらに、ＮＥを他のモノマーに置換することによっても
、類縁化合物を得ることが出来る。この場合、ＮＥを置
換するのに適したモノマーとしては、以下の一般式で示
すイタコン酸のモノメチルエステル（ｍｏｎｏｍｅｔｈ
ｙｌａｓＬｅｒ ｏｒ １Ｌａｃｏｎｉｃ ａｃｉｄ＝
ＴＴＥ）、２．５ビシクロ （２，２，１）−へブタジ
ェン−２，３−ジカルボン酸のモノメチルエステル（ｄ
ｉｎｉｅＬｈｙｌｅｓｔｅｒ ｏｒ ２゜５−ｂｉｃｙ
ｃｌｏ （２，２，１） −ｈｅｐｔａｄｉｅｎｅ −
２，３−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ＝ＮＤＥ
）及びマレイン酸のモノメチルエステル（＋ｏｎｏｅｔ
ｈｙｌｅｓｔｅｒ ｏｆ ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ＝Ｍ
ＡＥ）等がある。
、類縁化合物を得ることが出来る。この場合、ＮＥを置
換するのに適したモノマーとしては、以下の一般式で示
すイタコン酸のモノメチルエステル（ｍｏｎｏｍｅｔｈ
ｙｌａｓＬｅｒ ｏｒ １Ｌａｃｏｎｉｃ ａｃｉｄ＝
ＴＴＥ）、２．５ビシクロ （２，２，１）−へブタジ
ェン−２，３−ジカルボン酸のモノメチルエステル（ｄ
ｉｎｉｅＬｈｙｌｅｓｔｅｒ ｏｒ ２゜５−ｂｉｃｙ
ｃｌｏ （２，２，１） −ｈｅｐｔａｄｉｅｎｅ −
２，３−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ＝ＮＤＥ
）及びマレイン酸のモノメチルエステル（＋ｏｎｏｅｔ
ｈｙｌｅｓｔｅｒ ｏｆ ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ＝Ｍ
ＡＥ）等がある。
ＧＯ，ＣＨ。
ＴＥ
ＮＤＥ ＭＡＥなお、反応剤混
合物には、助剤を添加することも可能であり、この場合
適当な助剤としては、Ｎ−フェニルナシイミド（Ｎ−ｐ
ｈｅｎｙｌｎａｄｉｍｉｄａ）を粘性調整剤して用いて
溶液の粘性を低下させることが出来る。
合物には、助剤を添加することも可能であり、この場合
適当な助剤としては、Ｎ−フェニルナシイミド（Ｎ−ｐ
ｈｅｎｙｌｎａｄｉｍｉｄａ）を粘性調整剤して用いて
溶液の粘性を低下させることが出来る。
本発明の方法においては、強化繊維と【７てグラファイ
ト繊維、炭素繊維、グラスファイバ、耐火性セラミック
繊維、シリコン炭化物繊維等が用いている。強化繊維と
して、高引張応力が必要な場合には、グラファイト繊維
を用いるのが望ましい。
ト繊維、炭素繊維、グラスファイバ、耐火性セラミック
繊維、シリコン炭化物繊維等が用いている。強化繊維と
して、高引張応力が必要な場合には、グラファイト繊維
を用いるのが望ましい。
一方、必要とする引張応力が低い場合には、グラスファ
イバが適している。繊ｉ織布、単一方向性繊維テープ又
は繊維粗紡等の繊維強化材には、反応剤混合物の溶液が
含浸され、この混合物の溶剤が揮発されてプリプレグが
形成される。なお、本発明の方法によって製造される成
形品における強化繊維の含ａ量は３０乃至６０重量％と
なる。
イバが適している。繊ｉ織布、単一方向性繊維テープ又
は繊維粗紡等の繊維強化材には、反応剤混合物の溶液が
含浸され、この混合物の溶剤が揮発されてプリプレグが
形成される。なお、本発明の方法によって製造される成
形品における強化繊維の含ａ量は３０乃至６０重量％と
なる。
本発明においては、まず単層のプリプレグが前処理され
て単層のイミド化プリプレグを形成し、この単層プリプ
レグを積層して積層イミド化プリプレグを形成する。し
かしながら、まづ未処理のプリプレグを多層に積層し、
この積層未処理プリプレグを前処理して積層イミド化プ
リプレグを形成することも出来る。いづれの場合におい
ても、積層イミド化プリプレグは、周知のオートクレー
ブ又は加圧成形技術を用いて繊維強化架橋ポリイミド基
材の複合成形品に成形される。この成形品においては、
内部の空洞及び表面の気泡は全く発生しないものとなる
。
て単層のイミド化プリプレグを形成し、この単層プリプ
レグを積層して積層イミド化プリプレグを形成する。し
かしながら、まづ未処理のプリプレグを多層に積層し、
この積層未処理プリプレグを前処理して積層イミド化プ
リプレグを形成することも出来る。いづれの場合におい
ても、積層イミド化プリプレグは、周知のオートクレー
ブ又は加圧成形技術を用いて繊維強化架橋ポリイミド基
材の複合成形品に成形される。この成形品においては、
内部の空洞及び表面の気泡は全く発生しないものとなる
。
加熱工程において反応剤混合物には経時的に流動学的及
び化学的な変化が生じる。従って、本発明の方法におけ
るパラメータは反応剤混合物の粘性、温度、時間の関係
に応じて決定される。
び化学的な変化が生じる。従って、本発明の方法におけ
るパラメータは反応剤混合物の粘性、温度、時間の関係
に応じて決定される。
添付図面には、ＰＭＲ−１５樹脂の製造用反応剤混合物
の粘性と２００℃から毎分５℃の割合で混合物を加熱し
た時の温度との関係を示している。
の粘性と２００℃から毎分５℃の割合で混合物を加熱し
た時の温度との関係を示している。
ＰＭＲ−１５の反応剤混合物の粘性は温度が２００℃か
ら約２７５℃まで上昇するまでは、徐々に減少する。こ
のときの粘性減少は、可溶性のイミド中間生成物が軟化
し、溶融するためのものと考えられる。混合物をさらに
加熱すると、約２７５℃乃至約３０３℃の範囲において
は反応剤混合物の粘性は上昇する。さらに。温度が約３
００℃となると、混合物の値威勢は急激に増加する。こ
の粘性増加は、オリゴマー中間生成物が架橋されてゲル
化して架橋ポリイミド樹脂が生成された結果と考えられ
る。
ら約２７５℃まで上昇するまでは、徐々に減少する。こ
のときの粘性減少は、可溶性のイミド中間生成物が軟化
し、溶融するためのものと考えられる。混合物をさらに
加熱すると、約２７５℃乃至約３０３℃の範囲において
は反応剤混合物の粘性は上昇する。さらに。温度が約３
００℃となると、混合物の値威勢は急激に増加する。こ
の粘性増加は、オリゴマー中間生成物が架橋されてゲル
化して架橋ポリイミド樹脂が生成された結果と考えられ
る。
温度上昇に伴って架橋ポリイミドの生成率は増加するが
、一方反応剤混合物の粘性は低下し続ける。従って、本
発明の方法におけるプリプレグ処理の臨界温度は、反応
剤混合物の粘性低下とオリゴマー中間生成物による架橋
ポリイミド生成反応がバランスする温度に設定される。
、一方反応剤混合物の粘性は低下し続ける。従って、本
発明の方法におけるプリプレグ処理の臨界温度は、反応
剤混合物の粘性低下とオリゴマー中間生成物による架橋
ポリイミド生成反応がバランスする温度に設定される。
温度が約２４５℃以下の場合には、反応剤混合物の粘性
が高すぎるため、一定の処理時間内に揮発成分を除去す
ることか困難となり、約２６５℃以上の温度では、架橋
速度が早すぎるため揮発成分の除去が困難となるととも
に架橋されないプリプレグが多く残存することになる。
が高すぎるため、一定の処理時間内に揮発成分を除去す
ることか困難となり、約２６５℃以上の温度では、架橋
速度が早すぎるため揮発成分の除去が困難となるととも
に架橋されないプリプレグが多く残存することになる。
強化繊維に反応剤混合物を含浸させたプリプレグを約２
４５℃乃至約２６５℃の温度で、約３０分乃至約７０分
加熱した場合、反応剤混合物は架橋されずしかも粘性が
十分に低いので、揮発性成分の除去が、一定の処理時間
内に効率的に行い得るこのとなる。類縁化合物を用いた
場合にも、上記と同様の結果が得られるものと予想され
る。
４５℃乃至約２６５℃の温度で、約３０分乃至約７０分
加熱した場合、反応剤混合物は架橋されずしかも粘性が
十分に低いので、揮発性成分の除去が、一定の処理時間
内に効率的に行い得るこのとなる。類縁化合物を用いた
場合にも、上記と同様の結果が得られるものと予想され
る。
そこで、加熱工程においてはプリプレグは、略大気圧よ
りも低い圧力下で臨界温度範囲に保持することによって
、揮発性の不純物及び揮発性の反応生成物を除去するこ
とが出来る。なお、好ましくは、加熱工程における圧力
は、水銀柱の２００ｍｍ以上に対応する圧力分天気圧よ
りも低い減圧状態、好ましくは５００ｍｍ乃至６００ｍ
ｍの水銀柱に対応するに対応する圧力分天気圧よりも低
い減圧状態に設定する。
りも低い圧力下で臨界温度範囲に保持することによって
、揮発性の不純物及び揮発性の反応生成物を除去するこ
とが出来る。なお、好ましくは、加熱工程における圧力
は、水銀柱の２００ｍｍ以上に対応する圧力分天気圧よ
りも低い減圧状態、好ましくは５００ｍｍ乃至６００ｍ
ｍの水銀柱に対応するに対応する圧力分天気圧よりも低
い減圧状態に設定する。
次いで、プリプレグは冷却され、従来のものと同様の、
半硬化した成形材料となる。なお、このプリプレグは、
さらに加熱することによって完全に硬化する。上記の工
程で、製造された本発明によるプリプレグには、プリプ
レグ内部の空洞、表面の気泡等は存在しないものとなる
。
半硬化した成形材料となる。なお、このプリプレグは、
さらに加熱することによって完全に硬化する。上記の工
程で、製造された本発明によるプリプレグには、プリプ
レグ内部の空洞、表面の気泡等は存在しないものとなる
。
本発明の方法によって製造された積層イミド化強化繊維
プリプレグは、従来のものと同様の要領で、成形、硬化
されて複合材製品となる。例えば、積層イミド化強化繊
維プリプレグは大気圧よりも高い圧力雰囲気下において
、約２９０℃乃至約３２０℃温度範囲で１乃至２時間加
熱されて、繊維強化架橋ポリイミド基材複合製品となる
。なお、この加熱工程における圧力は約１００ｐｓｉ乃
至約２００ｐｓ ＋とする。
プリプレグは、従来のものと同様の要領で、成形、硬化
されて複合材製品となる。例えば、積層イミド化強化繊
維プリプレグは大気圧よりも高い圧力雰囲気下において
、約２９０℃乃至約３２０℃温度範囲で１乃至２時間加
熱されて、繊維強化架橋ポリイミド基材複合製品となる
。なお、この加熱工程における圧力は約１００ｐｓｉ乃
至約２００ｐｓ ＋とする。
最後に、上記の工程によって成形された繊維強化架橋ポ
リイミド基材複合製品は、従来と同様に約２９０℃乃至
３２０℃の温度で約１８時間乃至約２４時間アフタキュ
アーされる。上記したように、プリプレグが内部の空洞
及び表面の気泡を持たないので、最終製品である繊維強
化架橋ポリイミド基材複合製品も、内部の空洞及び表面
の気泡を持たないらのとなる。
リイミド基材複合製品は、従来と同様に約２９０℃乃至
３２０℃の温度で約１８時間乃至約２４時間アフタキュ
アーされる。上記したように、プリプレグが内部の空洞
及び表面の気泡を持たないので、最終製品である繊維強
化架橋ポリイミド基材複合製品も、内部の空洞及び表面
の気泡を持たないらのとなる。
［実 施 例］
セリオン（ＣｅＨｏｎ）６０００を用いた繊維強化ｒ’
ＭＲ−１５樹脂基材複合サンプル作成して、種々の工程
で硬化させた。
ＭＲ−１５樹脂基材複合サンプル作成して、種々の工程
で硬化させた。
実験においては、従来の方法（以下、方法Ａ）で積層プ
リプレグを調製し、大気圧下において２００℃で１時間
加熱して予備処理を行った。次いで、圧力１０００ｐｓ
ｉ、温度３１６℃で圧縮成形を行い、その後圧力１００
０ｐｓｆ、温度３１６℃で１時間保持した。加熱中は、
温度が２７０℃に達するまで圧力を周期的に低下させて
揮発性物質をモールド外に排出するようにした。
リプレグを調製し、大気圧下において２００℃で１時間
加熱して予備処理を行った。次いで、圧力１０００ｐｓ
ｉ、温度３１６℃で圧縮成形を行い、その後圧力１００
０ｐｓｆ、温度３１６℃で１時間保持した。加熱中は、
温度が２７０℃に達するまで圧力を周期的に低下させて
揮発性物質をモールド外に排出するようにした。
方法Ｂにおいては、積層プリプレグをオートケレーブ中
で減圧下において２００℃で３０分間加熱して予備処理
を行い、次いで、２００ｐｓｉで加圧しながら３１６℃
で１時間加熱してプリプレグを硬化させた。
で減圧下において２００℃で３０分間加熱して予備処理
を行い、次いで、２００ｐｓｉで加圧しながら３１６℃
で１時間加熱してプリプレグを硬化させた。
方法Ｃにおいては、積層プリプレグを、大気圧、２５０
℃で１時間加熱して予備処理を行った。予備処理を行っ
たプリプレグは、１０００ｐｓｉ。
℃で１時間加熱して予備処理を行った。予備処理を行っ
たプリプレグは、１０００ｐｓｉ。
３１６℃で１時間圧縮成形により硬化された。
本発明による方法りにおいては、積層プリプレグを、減
圧雰囲気下で２５０℃で１時間加熱して予備処理した。
圧雰囲気下で２５０℃で１時間加熱して予備処理した。
ついで、予備処理をしたプリプレグを圧力１０００ｐｓ
ｉ、温度３１６℃で１時間圧縮成形した。
ｉ、温度３１６℃で１時間圧縮成形した。
本発明による方法Ｅにおいては、プリプレグを減圧下で
１時間２６０℃に加熱して予備処理を行った。゛ついで
、このプリプレグを圧力１０００ｐｓｉ、温度３１６℃
で１時間圧縮成形した。
１時間２６０℃に加熱して予備処理を行った。゛ついで
、このプリプレグを圧力１０００ｐｓｉ、温度３１６℃
で１時間圧縮成形した。
上記の方法において製造された各複合材のサンプルにつ
いて、室温及び３１６℃における積層内部の各層間のセ
ン断応力を試験する積層セン断試験と曲げ試験を行った
。積層セン断試験の結果は、以下の表３に示し、曲げ試
験の結果は以下の表４に示した。
いて、室温及び３１６℃における積層内部の各層間のセ
ン断応力を試験する積層セン断試験と曲げ試験を行った
。積層セン断試験の結果は、以下の表３に示し、曲げ試
験の結果は以下の表４に示した。
さらに、各サンプルを３１６℃のオーブンにいれ、３１
６℃で１６時間アフタキュアーした。アフタキュアー後
に、各サンプルの表面の気泡状態を観察した。この観察
結果は、表３に示す。
６℃で１６時間アフタキュアーした。アフタキュアー後
に、各サンプルの表面の気泡状態を観察した。この観察
結果は、表３に示す。
表 ３
処理方法
成形方法
圧縮成形
オートクレーブ
圧縮成形
圧縮成形
圧縮成形
積層内部セン断性さ
（ｋｓｉ）
室温 ３１６℃
１．５．ｏ ５．８９
１５．９ ７．９４
１１．８ ６．２３
１７．０ ７．４３
１６．３ ７．１９
気泡発生
表 ４
処理方法 成形方法 曲げ強さ 曲げ
係数（ｋｓ ｉ） （１０ｐｓ ＋）室温 ３
１６℃ 室温 ３１６℃ Ａ 圧縮成形 ２３０ １０５ １７
．１ １５．７Ｂ オートクレーブ ２３３
１１４ １？、３ １６．９Ｃ圧縮成形 ２
３８ １０：（１８，７１６，４Ｄ 圧縮成形
２６４ ｉ３３ １８．２ １７．
４Ｅ 圧縮成形 ２４５ １２７ １
８．２ １７．８上記の結果より明らかなように、従
来の方法Δによって製造されたサンプルと、本発明の方
法Ｄ１Ｅの比較より明らかなように、従来の方法におい
ては、製品表面に気泡の発生が観察されたが、本発明の
方法による製品には、全く気泡の発生は見られなかった
。
係数（ｋｓ ｉ） （１０ｐｓ ＋）室温 ３
１６℃ 室温 ３１６℃ Ａ 圧縮成形 ２３０ １０５ １７
．１ １５．７Ｂ オートクレーブ ２３３
１１４ １？、３ １６．９Ｃ圧縮成形 ２
３８ １０：（１８，７１６，４Ｄ 圧縮成形
２６４ ｉ３３ １８．２ １７．
４Ｅ 圧縮成形 ２４５ １２７ １
８．２ １７．８上記の結果より明らかなように、従
来の方法Δによって製造されたサンプルと、本発明の方
法Ｄ１Ｅの比較より明らかなように、従来の方法におい
ては、製品表面に気泡の発生が観察されたが、本発明の
方法による製品には、全く気泡の発生は見られなかった
。
一方、方法Ｂによって製造されたサンプルは、方法へに
よるサンプルによる比べて、室温及び３１６℃（６００
°Ｆ）の両温度において積層セン断性さ及び曲げ係数に
おいて高い値となっており、高温（３１６℃）において
も方法Ａのサンプルとほぼ同等の曲げ強さを示した。こ
のサンプルにおいても、製品表面に気泡が発生した。
よるサンプルによる比べて、室温及び３１６℃（６００
°Ｆ）の両温度において積層セン断性さ及び曲げ係数に
おいて高い値となっており、高温（３１６℃）において
も方法Ａのサンプルとほぼ同等の曲げ強さを示した。こ
のサンプルにおいても、製品表面に気泡が発生した。
方法Ｃによるサンプルの試験結果は、はぼ方法Ｂのサン
プルと同様であったが、このサンプルには気泡の発生は
観察されなかった。
プルと同様であったが、このサンプルには気泡の発生は
観察されなかった。
本発明の方法り、Ｅによるサンプルは、気泡の発生がな
く、積層セン断性さ、曲げ強さ及び曲げ係数のいづれも
、従来の方法Ａ、Ｂ、Ｃのサンプルに比して高い値とな
っており、優れた特性を示した。
く、積層セン断性さ、曲げ強さ及び曲げ係数のいづれも
、従来の方法Ａ、Ｂ、Ｃのサンプルに比して高い値とな
っており、優れた特性を示した。
［発 明 の 効 果］
」二足のように、本発明によれば、機械強度に優れ、し
かも内部の空洞及び表面の気泡を持たない品質の高い繊
維強化架橋ポリイミド基材成型品を１５ることか可能と
なる。
かも内部の空洞及び表面の気泡を持たない品質の高い繊
維強化架橋ポリイミド基材成型品を１５ることか可能と
なる。
なお、本発明は、上記のものに限定されるものではなく
、特許請求の範囲に記載された要件を満足するすべての
構成を包含するものである。
、特許請求の範囲に記載された要件を満足するすべての
構成を包含するものである。
第１図は、
反応剤混合物における温度と粘性の
関係を示すチャートである。
Claims (20)
- （１）強化繊維と、芳香族ジアミンとエンドキャップモ
ノマー、芳香族系ジアンハイドライド、芳香族系ジアン
ハイドライドのジエステル−ジアシッド又は芳香族系ジ
アンハイドライドのテトラアシッドとを含有する反応剤
混合物とにより構成されたプリプレグを所定温度で所定
時間加熱して、非架橋状態で低粘性のイミド化中間生成
物のを形成し、加熱時の圧力を揮発性不純物及び揮発性
反応生成物をプリプレグより除去するために、大気圧よ
りも低い圧力とすることによりプリプレグ中に揮発性不
純物及び揮発性反応生成物が残留しないようにしたを特
徴とするイミド化プリプレグを製造するためのプリプレ
グの予備処理方法。 - （２）前記反応剤混合物が、３，３’，４，４’ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸ジメチルエーテルと、４，４
’メチレンジアニリン及び５−ノルボルネン ２，３ジ
カルボン酸のモノメチルエステルの混合物であることを
特徴とする請求項第１項記載のプリプレグの予備処理方
法。 - （３）前記反応剤混合物が、３，３’，４，４’ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸 ジアンハイドライド ジメ
チルエーテルと、４，４’メチレンジアニリン及び５−
ノルボルネン ２，３ジカルボン酸のモノメチルエステ
ルの混合物であることを特徴とする請求項第１項記載の
プリプレグの予備処理方法。 - （４）前記反応剤混合物が、４，４’，ヘクサフルオロ
イソプロピリデン ビス （フタール酸）と、パラフェ
ニレン ジアミン（ｐａｒａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉ
ａｍｉｎｅ）及び、５−ノルボルネン ２，３ジカルボ
ン酸のモノメチルエステルの混合物であることを特徴と
する請求項第１項記載のプリプレグの予備処理方法。 - （５）前記反応剤混合物が、４，４’，ヘクサフルオロ
イソプロピリデン ビス （フタール酸）ジメチルエス
テルと、パラフェニレン ジアミン（ｐａｒａｐｈｅｎ
ｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）及び、５−ノルボルネン
２，３ジカルボン酸のモノメチルエステルの混合物で
あることを特徴とする請求項第１項記載のプリプレグの
予備処理方法。 - （６）前記プリプレグは、約２４５℃乃至約２６５℃の
温度範囲で、約３０分乃至約７０分間加熱されることを
特徴とする請求項第１項乃至第５項記載のプリプレグの
予備処理方法。 - （７）各々が強化繊維と、芳香族ジアミンとエンドキャ
ップモノマー、芳香族系ジアンハイドライド、芳香族系
ジアンハイドライドのジエステル−ジアシッド又は芳香
族系ジアンハイドライドのテトラアシッドとを含有する
反応剤混合物とで構成されたプリプレグを所定の第一の
加熱温度で所定の第一の加熱時間加熱して非架橋状態の
イミド中間生成物の低粘度溶液を生成するとともに、加
熱時の圧力を揮発性不純物及び揮発性反応生成物をプリ
プレグより除去するために、大気圧よりも低い圧力とす
ることによりプリプレグ中に揮発性不純物及び揮発性反
応生成物が残留しないよう設定し、 複数のプリプレグを積層して積層プリプレグを形成し、 積層プリプレグを大気圧よりも高い加圧雰囲気内で所定
の第二の加熱温度で所定の第二の加熱時間加熱して各層
のプリプレグ間を連結するとともにイミド中間生成物を
架橋して繊維強化架橋ポリイミド基材複合製品を製造す
るように構成して、前記複合製品中に揮発性不純物及び
揮発性反応生成物が残留しないようにしたことを特徴と
する繊維強化架橋ポリイミド基材複合製品の製造方法。 - （８）前記反応剤混合物が、３，３’，４，４’ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸ジメチルエーテルと、４，４
’メチレンジアニリン及び５−ノルボルネン ２，３ジ
カルボン酸のモノメチルエステルの混合物であることを
特徴とする請求項第７項記載の方法。 - （９）前記反応剤混合物が、３，３’，４，４’ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸 ジアンハイドライド ジメ
チルエーテルと、４，４’メチレンジアニリン及び５−
ノルボルネン ２，３ジカルボン酸のモノメチルエステ
ルの混合物であることを特徴とする請求項第７項記載の
方法。 - （１０）前記反応剤混合物が、４，４’，ヘクサフルオ
ロイソプロピリデン ビス （フタール酸）と、パラフ
ェニレン ジアミン（ｐａｒａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄ
ｉａｍｉｎｅ）及び、５−ノルボルネン ２，３ジカル
ボン酸のモノメチルエステルの混合物であることを特徴
とする請求項第７項記載の方法。 - （１１）前記反応剤混合物が、４，４’，ヘクサフルオ
ロイソプロピリデン ビス （フタール酸）ジメチルエ
ステルと、パラフェニレン ジアミン（ｐａｒａｐｈｅ
ｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）及び、５−ノルボルネ
ン ２，３ジカルボン酸のモノメチルエステルの混合物
であることを特徴とする請求項第７項記載の方法。 - （１２）前記第一の加熱温度は約２４５℃乃至約２６５
℃の温度範囲であり、前記第一の加熱時間が約３０分乃
至約７０分間であり、前記第二の加熱温度が約２９０℃
乃至約３２０℃であり、前記第二の加熱時間が約１時間
乃至約２時間であることを特徴とする請求項第７項乃至
第１１項記載の方法。 - （１３）前記繊維強化架橋ポリイミド基材複合製品を約
２９０℃乃至約３２０℃の温度範囲で約８時間乃至約２
４時間加熱してアフタキュアーすることを特徴とする請
求項第７項乃至第１２項記載の方法。 - （１４）各々が強化繊維と、芳香族ジアミンとエンドキ
ャップモノマー、芳香族系ジアンハイドライド、芳香族
系ジアンハイドライドのジエステル−ジアシッド又は芳
香族系ジアンハイドライドのテトラアシッドとを含有す
る反応剤混合物とで構成されたプリプレグ複数積層し、
この積層プリプレグを所定の第一の加熱温度で所定の第
一の加熱時間加熱して非架橋状態のイミド中間生成物の
低粘度溶液を生成するとともに、加熱時の圧力を揮発性
不純物及び揮発性反応生成物をプリプレグより除去する
ために、大気圧よりも低い圧力とすることによりプリプ
レグ中に揮発性不純物及び揮発性反応生成物が残留しな
いよう設定し、 積層プリプレグを大気圧よりも高い加圧雰囲気内で所定
の第二の加熱温度で所定の第二の加熱時間加熱して各層
のプリプレグ間を連結するとともにイミド中間生成物を
架橋して繊維強化架橋ポリイミド基材複合製品を製造す
るように構成して、前記複合製品中に揮発性不純物及び
揮発性反応生成物が残留しないようにしたことを特徴と
する繊維強化架橋ポリイミド基材複合製品の製造方法。 - （１５）前記反応剤混合物が、３，３’，４，４’ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸ジメチルエーテルと、４，
４’メチレンジアニリン及び５−ノルボルネン ２，３
ジカルボン酸のモノメチルエステルの混合物であること
を特徴とする請求項第１４項記載の方法。 - （１６）前記反応剤混合物が、３，３’，４，４’ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸 ジアンハイドライド ジ
メチルエーテルと、４，４’メチレンジアニリン及び５
−ノルボルネン ２，３ジカルボン酸のモノメチルエス
テルの混合物であることを特徴とする請求項第１４項記
載の方法。 - （１７）前記反応剤混合物が、４，４’，ヘクサフルオ
ロイソプロピリデン ビス （フタール酸）と、パラフ
ェニレン ジアミン（ｐａｒａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄ
ｉａｍｉｎｅ）及び、５−ノルボルネン ２，３ジカル
ボン酸のモノメチルエステルの混合物であることを特徴
とする請求項第１４項記載の方法。 - （１８）前記反応剤混合物が、４，４’，ヘクサフルオ
ロイソプロピリデン ビス （フタール酸）ジメチルエ
ステルと、パラフェニレン ジアミン（ｐａｒａｐｈｅ
ｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）及び、５−ノルボルネ
ン ２，３ジカルボン酸のモノメチルエステルの混合物
であることを特徴とする請求項第１４項記載の方法。 - （１９）前記第一の加熱温度は約２４５℃乃至約２６５
℃の温度範囲であり、前記第一の加熱時間が約３０分乃
至約７０分間であり、前記第二の加熱温度が約２９０℃
乃至約３２０℃であり、前記第二の加熱時間が約１時間
乃至約２時間であることを特徴とする請求項第１４項乃
至第１８項記載の方法。 - （２０）前記繊維強化架橋ポリイミド基材複合製品を約
２９０℃乃至約３２０℃の温度範囲で約８時間乃至約２
４時間加熱してアフタキュアーすることを特徴とする請
求項第１４項乃至第１９項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US27852588A | 1988-12-01 | 1988-12-01 | |
| US278,525 | 1988-12-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02242829A true JPH02242829A (ja) | 1990-09-27 |
Family
ID=23065315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1313108A Pending JPH02242829A (ja) | 1988-12-01 | 1989-12-01 | 繊維強化架橋ポリイミド基材の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0371907B1 (ja) |
| JP (1) | JPH02242829A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013508191A (ja) * | 2009-10-23 | 2013-03-07 | アール−イデア アーベー | 複合材料を製造するための方法 |
| JP2017528657A (ja) * | 2014-06-30 | 2017-09-28 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 複合熱可塑性構造体と該複合熱可塑性構造体のための複合体圧縮リミッタ |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5364487A (en) * | 1993-09-15 | 1994-11-15 | Corning Incorporated | Glass-plastic composite |
| US9427943B2 (en) * | 2013-03-15 | 2016-08-30 | Henkel IP & Holding GmbH | Prepreg curing process for preparing composites having superior surface finish and high fiber consolidation |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4197339A (en) * | 1977-12-27 | 1980-04-08 | United Technologies Corporation | Low pressure process for producing substantially voidless composites |
-
1989
- 1989-12-01 JP JP1313108A patent/JPH02242829A/ja active Pending
- 1989-12-01 EP EP89630208A patent/EP0371907B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013508191A (ja) * | 2009-10-23 | 2013-03-07 | アール−イデア アーベー | 複合材料を製造するための方法 |
| US9556555B2 (en) | 2009-10-23 | 2017-01-31 | R-Idea Ab | Method for producing a composite material |
| JP2018138385A (ja) * | 2009-10-23 | 2018-09-06 | コレボン プロダクション アーベー | 複合材料を製造するための方法 |
| JP2017528657A (ja) * | 2014-06-30 | 2017-09-28 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 複合熱可塑性構造体と該複合熱可塑性構造体のための複合体圧縮リミッタ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0371907B1 (en) | 1994-04-27 |
| EP0371907A1 (en) | 1990-06-06 |
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