JP2007161985A - 半導体素子のハードマスク用高分子及びこれを含む組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】半導体素子の微細パターンを食刻するに用いられるハードマスクを形成する物質として非晶質炭素の代わりに用いることができる耐熱性の強い有機系高分子、及びこれを含む組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、次世代半導体素子の製造に必要なハードマスク用高分子、及びこれを含む組成物に関し、半導体素子の被食刻層パターンを形成するにおいて耐熱性の強いポリアミック酸を利用し、簡単なスピンコーティング方式及び追加的な熱工程によりポリアミック酸膜を形成させてハードマスクに利用することにより微細パターンの食刻を容易にする。
【選択図】図2
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【選択図】図2
Description
本発明は半導体素子のハードマスク用高分子及びこれを含む組成物に関し、より詳しくは半導体素子の微細パターンを食刻するに用いられるハードマスクを形成する有機系高分子及びこれを含む組成物に関する。
70nm以下の微細パターンの形成時にパターンの倒れ(pattern collapse)現象が発生することを防止するため、フォトレジスト膜の厚さを100nm以下まで低くしなければならない。この場合、フォトレジスト膜は下部層を食刻するときに十分耐えられる程度の厚さとならないため新しいハードマスクが必要となり、このようなハードマスクの一例として非晶質炭素(amorphous carbon)膜を利用していた。
前記非晶質炭素は有機物のような性質を有するもので、下部層を食刻するときに十分な選択比を示すだけでなく厚くコーティングすることが可能であるため、フォトレジスト膜を十分薄く形成しても厚い下部層を食刻することができるハードマスクとしての使用が可能である。これは非晶質炭素が400℃以上の高温で耐えるため、非晶質炭素で形成されるハードマスクの上部にさらに他のハードマスクの役割を果たすシリコン酸化窒化膜を蒸着することができるので可能なものである。
図1(a)〜図1(e)は、従来の技術に係る半導体素子の被食刻層パターンの形成方法を示す断面図である。これらは、前記の非晶質炭素膜をハードマスクに利用して被食刻層パターンを形成する方法を示す。
図1(a)に示されているように、半導体基板10の上部に被食刻層12、非晶質炭素膜14、シリコン酸化窒化膜16、乱反射防止膜18及びフォトレジスト膜20を順次形成する。このとき、非晶質炭素膜14は化学気相蒸着装備を利用して100〜800nmの厚さに形成し、フォトレジスト膜20は40〜200nmの厚さに形成する。
図1(b)に示されているように、フォトレジスト膜20を選択的に露光及び現像してフォトレジスト膜20のパターンを形成する。
図1(c)に示されているように、フォトレジスト膜20のパターンを食刻マスクにして下部の乱反射防止膜18及びシリコン酸化窒化膜16を通常の食刻工程を利用して順次食刻することにより、乱反射防止膜18のパターン及びシリコン酸化窒化膜16のパターンを形成する。
図1(d)に示されているように、前記工程後残存するフォトレジスト膜20のパターンと、乱反射防止膜18のパターン及びシリコン酸化窒化膜16のパターンを食刻マスクにして下部の非晶質炭素膜14を通常の食刻工程を利用して食刻することにより、非晶質炭素膜14のパターンを形成する。
図1(e)に示されているように、前記工程後残存するパターン等と非晶質炭素膜14のパターンを食刻マスクにして下部の被食刻層12を食刻し、被食刻層12のパターンを形成した後、食刻マスクに用いられていた残存するパターン等をクリーニングして除去する。
前記のように従来の技術によって被食刻層12のパターンを形成するにおいては、非晶質炭素膜14を蒸着するため別途の化学気相蒸着装備を用いなければならないだけでなく、化学気相蒸着ガスが必要である。
本発明は前記従来の技術の問題点を解決するためのもので、半導体素子の微細パターンを食刻するに用いられるハードマスクを形成する物質として非晶質炭素の代わりに用いることができる耐熱性の強い有機系高分子、及びこれを含む組成物を提供することに目的がある。
さらに、本発明は前記有機系高分子を含む組成物により形成されるハードマスクを用い、半導体素子の被食刻層パターンを形成する半導体素子の製造方法を提供することに目的がある。
本発明では半導体素子の被食刻層パターンの形成のための食刻工程時に用いられるハードマスクを形成することを特徴とするポリアミック酸を提供する。
前記ポリアミック酸はジアミン化合物と無水物を溶媒内で通常の方法で反応させて得る。
このとき、ジアミン化合物には4,4′−ジアミノジフェニルスルホンまたはフェニレンジアミン等を用いることができ、無水物には1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボキシリックジアンヒドライド(1,2,4,5−benzenetetra carboxylic dianhydride)、または3,3,′4,4′−ベンゾフェノンベンゼンテトラカルボキシリックジアンヒドライド等を用いることができ、反応溶媒にはジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドまたはジメチルホルムアミド等を用いることができる。
ポリアミック酸は好ましくは、下記式(2)の1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボキシリックジアンヒドライドと下記式(3)の4,4′−ジアミノジフェニルスルホンをジメチルアセトアミド溶媒内で反応させ得られる下記式(1)で示される。
さらに、本発明では前記のポリアミック酸、架橋剤及び有機溶媒を含むハードマスク用組成物を提供する。
このとき、架橋剤にはメラミン誘導体を用いることができ、下記式(4)の2,4,6−トリス(ジメトキシメチルアミノ)−1,3,5−トリアジンを用いるのが好ましい。
前記架橋剤は、前記ポリアミック酸100重量部に対し1〜10重量部の量で用いるのが好ましい。架橋剤がポリアミック酸重量に対し1重量部未満で用いられると架橋作用が微弱に発生し、10重量部を超過して用いる場合は食刻耐性が低減する。
さらに、前記有機溶媒はシクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトンまたはこれらの混合物を用いるのが好ましく、その使用量は前記ポリアミック酸100重量部に対し200〜5000倍程度用いるのが好ましい。使用量がポリアミック酸重量の200重量部未満の場合は、コーティング性が不良で厚さの均一度が維持されず、5000重量部を超過して用いる場合は過度に薄くコーティングされハードマスクとしての役割が難しい。
本発明ではさらに、半導体基板の上部に被食刻層を形成する段階と、
前記被食刻層の上部に第1のハードマスク膜、第2のハードマスク膜及びフォトレジスト膜の積層構造を形成する段階と、
前記積層構造のパターンを食刻マスクに利用して被食刻層パターンを形成する段階とを含み、
前記第1のハードマスク膜はポリアミック酸で形成され、第2のハードマスク膜は無機膜で形成されることが特徴である半導体素子の製造方法を提供する。
前記被食刻層の上部に第1のハードマスク膜、第2のハードマスク膜及びフォトレジスト膜の積層構造を形成する段階と、
前記積層構造のパターンを食刻マスクに利用して被食刻層パターンを形成する段階とを含み、
前記第1のハードマスク膜はポリアミック酸で形成され、第2のハードマスク膜は無機膜で形成されることが特徴である半導体素子の製造方法を提供する。
このとき第2のハードマスク膜としてはシリコン酸化窒化膜、シリコン酸化膜またはシリコン窒化膜等を用いることができる。
前記過程で第2のハードマスク膜の上部にフォトレジスト膜を形成するに先き立ち、第2のハードマスク膜の上部に乱反射防止膜を追加してさらに形成することができる。
本発明ではさらに、前記ポリアミック酸膜をフォトレジストパターンの形成過程でハードマスクに用いる方法を提供する。
前記ポリアミック酸膜は、前記本発明のハードマスク用組成物をスピンコーティングした後乾燥して形成される。
本発明では半導体素子の被食刻層パターンを形成するにおいて従来の非晶質炭素の代わりに耐熱性の強いポリアミック酸を利用し、簡単なスピンコーティング方式によりポリアミック酸膜を形成させハードマスクに利用することにより微細パターンの食刻を容易にする。
以下、図を参照して本発明に係る半導体素子の製造方法を詳しく説明する。
図2(a)〜図2(e)は、本発明に係る半導体素子の被食刻層パターンの形成方法を示す断面図である。これらは、前記のポリアミック酸により形成されるポリアミック酸膜をハードマスクに利用して被食刻層パターンを形成する方法を示す。
図2(a)〜図2(e)は、本発明に係る半導体素子の被食刻層パターンの形成方法を示す断面図である。これらは、前記のポリアミック酸により形成されるポリアミック酸膜をハードマスクに利用して被食刻層パターンを形成する方法を示す。
図2(a)に示されているように、半導体基板110の上部に被食刻層112、第1のハードマスクとしてポリアミック酸膜114、第2のハードマスクとしてシリコン酸化窒化膜116、乱反射防止膜118及びフォトレジスト膜120を順次形成する。このとき、ポリアミック酸膜114は前述の本発明のハードマスク用組成物をスピンコーティング方式で塗布し30〜1000nmの厚さに形成する。さらに、フォトレジスト膜120は30〜300nmの厚さに形成する。
図2(b)に示されているように、フォトレジスト膜120を選択的に露光及び現像してフォトレジスト膜120のパターンを形成する。
図2(c)に示されているように、フォトレジスト膜120のパターンを食刻マスクにして下部の乱反射防止膜118及びシリコン酸化窒化膜116を通常の乾式食刻工程を用いて順次食刻することにより、乱反射防止膜118のパターン及びシリコン酸化窒化膜116のパターンを形成する。
図2(d)に示されているように、前記工程後残存するフォトレジスト膜120のパターンと、乱反射防止膜118のパターン及びシリコン酸化窒化膜116のパターンを食刻マスクにして下部のポリアミック酸膜114を乾式食刻工程を利用して食刻することにより、ポリアミック酸膜114のパターンを形成する。
このとき、乾式食刻工程はO2、NH3、N2、H2及びCH4中で選択される単独または混合ガスを利用して行われ、主にO2とN2またはH2とN2の組合せが用いられる。さらに、食刻条件として電力は食刻装備、用いるガスまたは工程種類等に従い非常に多様に適用され得るが、大凡ソースRF電力(source RF power)300〜1000W、バイアス電力(bias power)0〜300W程度が適用され得る。
図2(e)に示されているように、前記工程後残存するパターン等とポリアミック酸膜114のパターンを食刻マスクにして、下部の被食刻層112を食刻して30〜200nmの大きさの被食刻層112のパターンを形成した後、食刻マスクに用いられていた残存するパターン等を除去する。
前記のように、本発明に係り被食刻層112のパターンを形成するにおいてはポリアミック酸膜114を簡単なスピンコーティング方式を利用して形成することが可能である。さらに、ポリアミック酸は従来の非晶質炭素と同様に耐熱性が非常に強いためポリアミック酸膜114の上部にシリコン酸化窒化膜116を蒸着することが可能である。
図4は、ポリアミック酸膜の耐熱性を示す熱分析(Thermal Analysis)資料であり、TGA(Thermogravimetric Analysis)データグラフである。
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示することだけで、本発明が下記実施例により限定されるものではない。
[実施例1:ポリアミック酸の製造]
前記式(2)の1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボキシリックジアンヒドライド6.544g、式(3)の4,4′−ジアミノジフェニルスルホン7.449gをジメチルアセトアミド溶媒107gに溶解し24時間反応させた。反応完了後、トリエチルアミン15.1gを入れて約24時間攪拌させた後、再びヨードエタン38.55gを入れてから、24時間反応させた。
前記式(2)の1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボキシリックジアンヒドライド6.544g、式(3)の4,4′−ジアミノジフェニルスルホン7.449gをジメチルアセトアミド溶媒107gに溶解し24時間反応させた。反応完了後、トリエチルアミン15.1gを入れて約24時間攪拌させた後、再びヨードエタン38.55gを入れてから、24時間反応させた。
反応完了後、蒸留水で沈殿させた後、沈殿物を再びアセトンで洗浄し乾燥して本発明に係るハードマスク用高分子である前記式(1)のポリアミック酸を得た(収率:85%、性状:薄茶色の固体)。図3は、合成されたポリアミック酸のNMRスペクトラムであり、図4はポリアミック酸のTGAデータを示すグラフである。
[実施例2:ハードマスク用組成物の製造]
前記実施例1で製造した式(1)のポリアミック酸10gと、前記式(4)の2,4,6−トリス(ジメトキシメチルアミノ)−1,3,5−トリアジン0.6gを70gのシクロヘキサノンに溶解して本発明に係るハードマスク用組成物を製造した。
前記実施例1で製造した式(1)のポリアミック酸10gと、前記式(4)の2,4,6−トリス(ジメトキシメチルアミノ)−1,3,5−トリアジン0.6gを70gのシクロヘキサノンに溶解して本発明に係るハードマスク用組成物を製造した。
[実施例3:ポリアミック酸膜の形成及び窒化膜パターンの形成]
シリコンウエハ上にSiO2膜を350nmの厚さに形成し、その上に窒化膜を100nmの厚さに形成した後、前記窒化膜の上部に前記実施例2で製造したハードマスク用組成物をスピンコーティング法でコーティングした。コーティング後200℃で2分間、400℃で2分間ベークして400nmの厚さのポリアミック酸膜を形成した後、前記ポリアミック酸膜の上部にシリコン酸化窒化膜を60nmの厚さに形成し、再度前記シリコン酸化窒化膜の上部に乱反射防止膜組成物(東進セミケムのDAR202BARC)をコーティングして乱反射防止膜を形成した。
シリコンウエハ上にSiO2膜を350nmの厚さに形成し、その上に窒化膜を100nmの厚さに形成した後、前記窒化膜の上部に前記実施例2で製造したハードマスク用組成物をスピンコーティング法でコーティングした。コーティング後200℃で2分間、400℃で2分間ベークして400nmの厚さのポリアミック酸膜を形成した後、前記ポリアミック酸膜の上部にシリコン酸化窒化膜を60nmの厚さに形成し、再度前記シリコン酸化窒化膜の上部に乱反射防止膜組成物(東進セミケムのDAR202BARC)をコーティングして乱反射防止膜を形成した。
次に、前記乱反射防止膜の上部に感光剤(JSR社のAR1221J)をコーティングした後、130℃で90秒間ベークして200nmの厚さのフォトレジスト膜を形成した後、ArF露光装備で露光してから130℃で90秒間再度ベークした。ベーク完了後、2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に40秒間現像して80nmの大きさのフォトレジストパターンを得た。
その後、前記フォトレジストパターンを食刻マスクにして下部の乱反射防止膜及びシリコン酸化窒化膜を選択的に食刻し、乱反射防止膜パターン及びシリコン酸化窒化膜のパターンを形成した。さらに、これらパターンを食刻マスクにし下部のポリアミック酸膜を選択的に食刻してポリアミック酸膜パターンを形成し、最後に前記ポリアミック酸膜を含む前記パターンを食刻マスクにして下部の窒化膜及びSiO2膜を食刻し、80nmの大きさのパターンを形成した(食刻条件:1002+90N2、ソースRF電力:約700W、バイアス電力:約150W)。
図5はポリアミック酸膜パターンを含む前記パターン等を除去した後残留するSiO2膜(350nm厚さ)及び窒化膜(100nm厚さ)パターンの断面写真である。
10、110 半導体基板
12、112 被食刻層
14 非晶質炭素膜
114 ポリアミック酸膜
16、116 シリコン酸化窒化膜
18、118 乱反射防止膜
20、120 フォトレジスト膜
12、112 被食刻層
14 非晶質炭素膜
114 ポリアミック酸膜
16、116 シリコン酸化窒化膜
18、118 乱反射防止膜
20、120 フォトレジスト膜
Claims (11)
- 下記式(1)で示されるポリアミック酸。
- ポリアミック酸、架橋剤及び有機溶媒を含むことを特徴とするハードマスク用組成物。
- 前記ポリアミック酸は下記式(1)で示されることを特徴とする請求項2に記載のハードマスク用組成物。
- 前記架橋剤はメラミン誘導体であり、前記有機溶媒はシクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合物中で選択されたことを特徴とする請求項2に記載のハードマスク用組成物。
- 前記架橋剤は下記式(4)の2,4,6−トリス(ジメトキシメチルアミノ)−1,3,5−トリアジンであることを特徴とする請求項4に記載のハードマスク用組成物。
- 前記有機溶媒の使用量は前記ポリアミック酸100重量部に対し20〜5000重量部であり、
前記架橋剤の使用量は前記ポリアミック酸100重量部に対し1〜10重量部であることを特徴とする請求項2に記載のハードマスク用組成物。 - 半導体基板の上部に被食刻層を形成する段階と、
前記被食刻層の上部に第1のハードマスク膜、第2のハードマスク膜及びフォトレジスト膜の積層構造を形成する段階と、
前記積層構造のパターンを食刻マスクに利用して被食刻層パターンを形成する段階とを含み、
前記第1のハードマスク膜はポリアミック酸で形成され、第2のハードマスク膜は無機膜で形成されることを特徴とする半導体素子の製造方法。 - 前記ポリアミック酸膜は下記式(1)の高分子で形成されることを特徴とする請求項7に記載の半導体素子の製造方法。
- 前記ポリアミック酸膜は請求項2に記載のハードマスク用組成物をスピンコーティングして得られることを特徴とする請求項7に記載の半導体素子の製造方法。
- 前記ポリアミック酸膜は30〜1000nmの厚さに形成され、
前記フォトレジスト膜は30〜300nmの厚さに形成されることを特徴とする請求項7に記載の半導体素子の製造方法。 - 第2のハードマスク膜はシリコン酸化窒化膜、シリコン酸化膜またはシリコン窒化膜であることを特徴とする請求項7に記載の半導体素子の製造方法。
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