KR20080020535A - 스트리핑 방법 - Google Patents
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Abstract
에칭 레지스트 및 에칭후 잔류 금속이 딘일 단계로 제거되는, 광 디스플레이 장치의 제조방법이 제공된다. 이 방법은 LCD의 제조에 특히 유용하다.
Description
본 발명은 기판으로부터 폴리머 재료 및 금속 재료를 제거하는 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 디스플레이 장치의 제조에 있어서 금속층의 에칭 후에 잔류하는 잔사의 제거 방법에 관한 것이다.
디스플레이 장치의 제조에 있어서, 금속층은 광투과성 기판 상에 증착된다. 전형적으로, 이러한 금속층은 소정의 금속선 (또는 회로 트레이스)으로 패턴화된다. 이러한 금속선을 규정하는 하나의 방법은 원하지 않는 금속층 부분을 에칭하는 것에 의해서이다. 에칭 프로세스는 통상 금속층 상에 적절한 에칭 레지스트층을 배치하는 단계 및 에칭 레지스트에 패턴을 나타내는 단계를 포함한다. 이는 에칭 레지스트로서 포토레지스트를 사용함으로써 용이하게 달성될 수 있다. 포토레지스트는 포토레지스트를 마스크를 통해 적절한 파장의 화학선에 노광시킨 후에, 포토레지스트를 현상함으로써 패턴화될 수 있다. 원하지 않는 부분의 포토레지스트를 제거시켜, 하층의 금속층을 노광시킨다. 금속층을 적절한 에칭 조성물과 접촉시키면, 노광된 금속, 즉 포토레지스트로 커버되지 않은 금속층의 부분이 제거된다. 다음에, 원하는 부분의 금속층을 커버하는 잔존하는 포토레지스트가 제거되어 (또는 스트립되어), 투명 기판 상에 금속선을 제공한다.
디스플레이 장치의 제조시에 금속선의 임계 치수와, 이러한 금속선 사이의 공간을 유지하는 것이 중요하다. 금속층의 과다 에칭은 금속을 과도하게 제거하여, 포토레지스트에 의해 커버되는 금속을 언더컷함으로써, 금속선의 임계 치수 또는 금속선 사이의 공간을 변화시킨다. 광투과성 기판이 유리인 경우에는, 금속층의 오버 에칭도 기판 자체를 에칭할 수 있다. 금속층이 불충분하게 에칭되는 경우에는, 금속 필름 또는 금속 잔사는 기판 상에 남아, 쇼트로 인해 디스플레이 장치가 고장날 수 있다. 통상적인 디스플레이 장치의 제조에 있어서, 금속선을 나타내는 에칭 단계는 원하는 금속량을 제거하되, 금속선의 임계 치수나 공간을 실질적으로 변화시키지 않도록 제어되어야 한다. 이러한 제어는 금속 잔사를 갖거나 실질적으로 변화된 임계 치수를 갖는 장치가 제조된 후에만, 에칭 프로세스를 조절하여 달성될 수 있다. 실질적으로 금속선의 임계 치수 및 공간을 변화시키지 않고서, 원하는 금속량을 제거하는 에칭 프로세스가 필요하다.
본 발명은 위에 금속층이 배치된 기판을 제공하고; 에칭 레지스트를 금속층 상에 배치하며; 에칭 레지스트를 패턴화하여 금속 영역을 노광시키고; 노광된 금속 영역을 습식 에칭 조성물과 접촉시켜 노광된 금속 부분을 제거시키며; 기판을 스트립 조성물과 접촉시켜, 에칭 레지스트 및 잔류 노광 금속을 제거시키는 것을 포함 하고, 기판이 광투과성 기판이고 스트립 조성물이 다가 알콜, 물, 수혼화성 아민 및 극성 용매를 포함하는 금속층을 에칭하는 방법을 제공한다. 본 명세서에 사용된 "습식 에칭"은 화학 에칭을 의미하는 것으로, 드라이 (플라즈마) 에칭을 포함하지 않는다.
본 발명은 또한 위에 금속층이 배치된 기판을 제공하고; 에칭 레지스트를 금속층 상에 배치하며; 에칭 레지스트를 패턴화하여 금속 영역을 노광시키고; 노광된 금속 영역을 에칭 조성물과 접촉시켜 노광된 금속 부분을 제거시키며; 기판을 스트립 조성물과 접촉시켜, 에칭 레지스트 및 잔류 노광 금속을 제거시키는 것을 포함하고, 기판이 광투과성 기판이고 스트립 조성물이 다가 알콜, 물, 수혼화성 아민 및 극성 용매를 포함하는 디스플레이 장치를 제조하는 방법을 제공한다.
본 명세서를 통해 사용된 하기 약어는 달리 명백히 지시하지 않는 한, 하기 의미를 가질 것이다: g = 그램; ℃ = 섭씨 온도; wt% = 중량%; min. = 분; nm = 나노미터; g = 그램; mL = 밀리리터; DI = 탈이온화된; MP-디올 = 2-메틸-1,3-프로판디올; DPM = 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; AEEA = 아미노에틸아미노에탄올; DMSO = 디메틸설폭사이드; TBC = t-부틸카테콜; BTA = 벤조트리아졸; MIPA = 모노이소프로판올아민; PDO = 1,3-프로판디올; AMP = 3-아미노-1-프로판올; 및 EDA = 에틸렌디아민. 모든 비율은 중량으로 나타낸 것이다. 모든 수치 범위는 시작부터 끝까지 모두 포함되며, 이러한 수치 범위가 100% 이하로 제한되는 것을 명백히 하는 것을 제외하고는, 임의의 순서로 조합가능하다.
용어 단수는 단수 및 복수를 포함한다. 용어 "스트립" 및 "제거"는 본 명세 서를 통해 교호적으로 사용된다. 마찬가지로, 용어 "스트리퍼" 및 "리무버"는 교호적으로 사용된다. 본 명세서에 사용된 "스트립"은 포토레지스트 등의 폴리머 재료를 포함하는 에칭 레지스트의 제거 및 에칭 후의 광투과성 기판으로부터 잔존하는 노광된 금속의 제거를 의미한다. 용어 "스트립"은 중합되지 않은 포토레지스트를 제거하고, 포토레지스트에 패턴을 나타내는 현상액의 사용을 의미하지 않는다. "알칼"은 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬을 의미한다. 본 명세서를 통해 사용된 용어 "비양성자성"은 프로톤을 수용하거나 산출하지 않는 화합물을 말한다. 용어 "(메트)아크릴산"은 메타크릴산 및 아크릴산을 의미한다. 마찬가지로, 용어 "(메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 의미한다.
전자 디스플레이 장치의 제조에 있어서, 패턴화된 금속선 (또는 회로 트레이스)은 광학 기판 상에 배치된다. 용어 "광학 기판" 또는 "광투과성 기판"은 가시광선 투과율이 ≥50%인 기판을 의미한다. 전형적으로, 광학 기판은 가시광선 투과율이 ≥75%, 보다 전형적으로는 ≥90%이다. 가시광선은 파장이 350 내지 750 nm의 범위인 광을 의미한다.
본 발명에 유용한 광학 기판은 유기, 무기 또는 유기·무기 재료일 수 있다. 광학 기판의 예로는 아크릴산 폴리머, 메타크릴산 폴리머, 폴리카보네이트, 인듐 주석 산화물 ("ITO"), 석영, 산화주석, 카본 나노튜브, 글래스, 실세스퀴옥산, 및 실록산을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 실세스퀴옥산은 일반식 (RSiO1.5)n의 폴리실리카 재료이다. R기는 알킬, 알케닐 및 아릴 등의 유기 라디칼 이다. 유기 라디칼은 임의로 치환될 수 있으며, 이의 수소 중 하나 이상이 할로겐, 하이드록시 또는 알콕시 등의 다른 기로 치환될 수 있는 것을 의미한다. 적절한 실세스퀴옥산으로는 수소 실세스퀴옥산, 메틸 실세스퀴옥산 등의 알킬 실세스퀴옥산, 페닐 실세스퀴옥산 등의 아릴 실세스퀴옥산, 및 알킬/수소, 아릴/수소 및 알킬/아릴 실세스퀴옥산 등의 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. (메트)아크릴산 폴리머를 포함하는 것 등의 유기 폴리머 광학 기판은 미국 특허 제6,224,805호 (Fields et al.)에 개시된 것을 포함하여, 각종 수단에 의해 제조될 수 있다. 다른 광학 기판은 시판되는 것으로 용이하게 입수할 수 있다.
광학 기판은 이것에 한정되지 않지만, 디스플레이 장치 등의 광학/광전자 장치를 들 수 있다. 본 명세서에 사용된 "디스플레이 장치"는 전극 시스템을 펑션 오프 (functioning off)하는 디스플레이를 의미한다. 디스플레이 장치의 예로는 액정 디스플레이 ("LCD"), 헤드-업 (heads-up) 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 및 발광 폴리머 디스플레이를 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 광학 기판은 또한 도파관, 광섬유 케이블, 및 광학 패키징 등의 광 다이렉팅 장치를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 도파관은 클래딩 재료에 의해 둘러싸인 코어 재료를 갖는다. 다른 광학 기판으로는 폴리머 LEDs ("PLEDs") 및 유기 LEDs ("OLEDs") 등의 발광 다이오드 ("LEDs")를 들 수 있다.
디스플레이 장치의 제조에 있어서, 금속층은 광학 기판 상에 배치된다. 금속층은 단일 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 적절한 합금은 이원 합금, 삼원 합금일 수 있거나, 4개 이상의 금속을 함유할 수 있다. 복수개의 금속층이 사용될 수 있다. 일실시형태에 있어서, 2개의 금속층이 사용된다. 또 하나의 실시형태에 있어서, 3개의 금속층이 시용될 수 있다. 또 다른 실시형태에 있어서, 금속층은 배리어 금속층 및 벌크 금속층을 포함한다. 배리어 금속층은 벌크 금속층과 광학 기판 사이에 배치된다. 이러한 배리어 금속층은 전형적으로 쇼트를 일으킬 수 있는, 벌크 금속층으로부터의 광학 기판으로의 금속 이동에 배리어를 제공하도록 작용한다. 배리어 금속층은 또한 광학 기판에 대한 벌크 금속층의 접착력을 향상시키도록 작용한다. 또한, 배리어 금속층은 또한 벌크 금속층의 증착을 위한 촉매로서 작용할 수 있다. 금속층은 전체 두께가 10 내지 2000 nm일 수 있다. 전형적으로, 금속층은 두께가 10 내지 1000 nm의 범위이다.
금속층은 물리 증착, 스퍼터링, 무전해 도금, 전해 침착, 침지 도금, 및 금속 함유 페이스트의 스크린 프린팅 등의 증착 등에 의한 적절한 수단에 의해 증착될 수 있다. 광학 기판 상에 금속층을 증착하도록 상이한 방법의 조합이 이용될 수 있다. 예를 들면, 배리어 금속층은 무전해 금속 도금에 의해 증착될 수 있고, 벌크 금속층은 전해 금속 도금에 의해 배리어 금속층에 증착될 수 있다. 이러한 증착 프로세스는 당업자에게 공지되어 있다. 금속층을 증착시키기 위한 하나의 적절한 방법은 유럽 특허 출원 제EP 1693484호에 개시되어 있다.
금속층을 형성하는데 유용한 금속의 예로는 알루미늄, 구리, 은, 금, 니켈, 주석, 납, 몰리브덴, 코발트, 인듐, 백금, 팔라듐, 텅스텐, 티탄, 탄탈룸, 주석-납, 주석-구리, 주석-은, 주석-은-구리 및 니켈-금을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 이러한 금속은 또한 이들에 한정되지 않지만, 니오븀, 질소, 인, 안티 몬 및 비스무스 등의 적절한 합금 금속으로 합금될 수 있다. 복수개의 합금 금속이 사용될 수 있다. 일실시형태에 있어서, 금속층은 제 1 금속층 또는 배리어층 및 제 2 금속층 또는 벌크 금속층으로 구성된다. 특정한 실시형태에 있어서, 벌크 금속층은 구리이고, 배리어 금속층은 몰리브덴, 티탄, 질화티탄, 텅스텐, 질화텅스텐, 탄탈룸 또는 질화탄탈룸 등의 구리용의 적절한 배리어 금속이다. 또 하나의 실시형태에 있어서, 금속층은 몰리브덴 등의 제 1 금속층 (배리어 금속층), 구리 등의 제 2 금속층 (벌크 금속층), 및 벌크 금속층 상의 몰리브덴의 제 3 금속층 (상부 금속층)으로 구성된다. 또 다른 실시형태에 있어서, 배리어 금속층 및 상부 금속층은 동일한 금속으로 구성된다.
무전해 도금은 각종 공지된 방법에 의해 적절히 이뤄질 수 있다. 무전해 도금될 수 있는 적절한 금속으로는 구리, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 주석 및 납을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 침지 도금은 각종 공지된 방법에 의해 이뤄질 수 있다. 금, 은, 주석 및 납이 침지 도금에 의해 적절히 증착될 수 있다. 이러한 무전해 및 침지 도금욕은 당업자에게 공지되어 있으며, 통상 여러 공급처 (예: Rohm and Haas Electronic Materials (Marlborough, Massachusetts))에 의해 시판된다.
전해 도금은 각종 공지된 방법에 의해 적절히 이뤄질 수 있다. 전해 석출될 수 있는 금속의 예로는 구리, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금, 주석, 주석-납, 주석-구리, 주석-비스무스, 주석-은 및 주석-은-비스무스를 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 이러한 전해 도금욕은 당업자에게 공지되어 있으며, 통상 여러 공급 처 (예: Rohm and Haas Electronic Materials)에 의해 시판된다.
금속층은 광학 기판 상에 배치된 후에, 전형적으로 패턴화된다. 이러한 패턴화 단계의 일실시형태에 있어서, 에칭 레지스트는 금속층 상에 배치된다. 이러한 에칭 레지스트는 제거되지 않는 금속층 상의 유일한 선택 영역 상에 배치되거나, 또는 금속층 전체 표면에 대하여 배치될 수 있다. 그 후에, 금속층 전체 표면상에 배치되는 에칭 레지스트는 패턴화되어, 제거되거나 에칭되는 금속층 영역을 노광시킨다. 적절한 에칭 레지스트는 액체, 페이스트 또는 필름으로서 도포될 수 있다. 에칭 레지스트를 금속층의 선택 영역에 대하여 도포하는 것은 스크린 프린팅 및 잉크젯 등의 각종 적절한 수단에 의해 행해질 수 있다. 에칭 레지스트를 금속 표면에 대하여 도포하는 것은 스핀 코팅, 롤러 코팅, 커튼 코팅 등의 적절한 수단 및 드라이 필름 에칭 레지스트를 이용한 라미네이션에 의해 행해질 수 있다.
일반적으로, 에칭 레지스트는 유기 폴리머 물질로 구성된다. 이러한 에칭 레지스트는 폴리머 조성물로 금속층에 적용될 수 있거나, 또는 추가로 폴리머화되어 유기 폴리머 물질을 제공하는 단량체를 함유한 조성물로 금속층에 적용될 수 있다. 일구체예에서, 에칭 레지스트는 포토이미지를 형성하는 (photoimageable), 예를 들어 포토레지스트이다. 양성 및 음성-작용성 모두의 다양한 포토레지스트가 사용될 수 있고, 예를 들어 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머티리얼즈로부터 상업적으로 구입할 수 있다. 이러한 포토레지스트는 전형적으로 유기 결합제 폴리머, 광활성 화합물 및 용매를 함유한다.
에칭 레지스트가 포토이미지를 형성하는 경우, 에칭 레지스트는 패턴화된 화 학선 조사에 노광시킴으로서 전형적으로 한정된다 (또는 패턴화된다). 포토이미지를 형성하는 에칭 레지스트를 마스크를 통해 적절한 파장 (예를 들어 365 nm - 157 nm 이하, EUV 또는 e-빔 (beam))의 화학선 조사에 노광시킨다. 조사 후, 포토이미지를 형성하는 에칭 레지스트의 노광, 또는 비노광 부분을 포토이미지를 형성하는 에칭 레지스트가 양성-작용 또는 음성-작용성인지에 따라 적절한 현상제로 에칭 레지스트와 접촉시켜 제거한다. 현상 후, 금속층의 영역을 에칭 레지스트의 제거에 따라 노광하여 원하는 패턴을 제공한다.
일단 에칭 레지스트가 패턴화되면, 금속층의 노광 영역을 적절한 에칭 조성물과 접촉하여, 금속층의 부분을 제거한다. 다양한 에칭 조성물이 본 발명에서 사용될 수 있다. 특정한 에칭 조성물의 선택은 에칭될 다른 인자들 중에서, 에칭되는 특정 금속(들), 원하는 에칭 시간, 사용되는 특정 광 기판, 에칭 조성물의 원하는 pH, 에칭 배스가 유지될 온도, 및 제거될 금속층에 일부 기초한다. 본 발명에서 유용한 에칭제는 화학적 에칭제이고, 다양한 pH를 가질 수 있다. 예시적인 에칭제는 0.1-14 범위, 더욱 전형적으로는 0.1-12의 범위, 및 더욱 전형적으로는 0.1-8 범위의 pH를 갖는다.
전형적으로, 에칭제는 물, 산화제, 임의로 하나 이상의 산, 염, 부식 억제제 및 계면활성제를 포함하고, 또한 유기 용매를 포함할 수 있다. 다양한 산화제가 적합하다. 산화제의 선택은 제거될 금속에 의존하고, 이러한 선택은 해당 분야의 숙련자의 능력에 있다. 예시적인 산화제는 제한없이, 퍼옥사이드, 예를 들어 과산화수소 및 유기 퍼옥사이드, 예를 들어 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 벤조일 퍼옥사 이드; 과산, 예를 들어 과아세트산, 과산화 벤조산; 과염소산, 과요오드산, 과요오드화칼륨, 및 과브롬산; 과황산염, 예를 들어 과황산칼륨 및 과황산암모늄; 퍼옥소질산 (peroxonitric acid); 퍼옥소모노황산 (peroxomonosulfuric acid); 퍼옥소인산 (peroxophosphoric acid); 및 차아질산을 포함한다. 산화제의 혼합물이 사용될 수 있다. 에칭 조성물중 산화제의 양은 0.1 - 50 중량% 또는 그 이상으로 변화할 수 있다. 전형적으로, 산화제는 0.1 - 20 중량%, 더욱 전형적으로 0.5 - 15 중량%, 및 더욱 전형적으로 0.5 - 10 중량%의 양으로 존재한다.
임의의 적절한 산이 에칭제 조성물에서 사용될 수 있고, 무기 또는 유기산일 수 있다. 예시적인 무기산은 제한없이, 수소 할라이드, 예를 들어 염산, 브롬화수소산, 불화수소산 및 요오드화수소산; 황산; 인산; 및 질산을 포함한다. 적합한 유기산은 제한없이, 지방족 산, 예를 들어 1 - 15개의 탄소를 갖는 것; 지환식 산, 예를 들어, 3 - 20개의 탄소를 갖는 것; 헤테로사이클릭 산, 예를 들어 3 - 20개의 탄소, 및 1 - 3개의 비탄소 원자, 예를 들어 질소, 산소 및 황을 갖는 것; 및 헤테로방향족 산을 포함하는, 예를 들어 5 - 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 산을 포함한다. 예시적인 유기산은 제한없이, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 헥산산, 데칸산, 옥살산, 말산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산 (suberic acid), 아크릴산, 시트르산, 타르타르산, 글루콘산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 사이클로펜탄 카복실산, 사이클로헥산 카복실산, 사이클로헥산 디카복실산, 벤조산, 하이드록시벤조산, 벤젠디카복실산, 피리딘 카복실산, 푸란 카복실산, 및 페닐디아세트산을 포함한다. 복수개의 산이 사용될 수 있고, 유기 및 무기산의 혼합물 이 사용될 수 있다. 일구체예에서, 산은 유기산이다. 추가적인 구체예에서, 유기산은 1 - 4개의 카복실산기, 더욱 전형적으로는 1 - 3개의 카복실산기를 갖는 (C1-C15)알칸 카복실산이다. 다른 구체예에서, 산은 유기산 및 황산의 혼합물이다. 에칭제 조성물중 사용될 수 있는 산은 0 - 30 중량%, 전형적으로 0.05 - 20 중량%, 및 더욱 전형적으로 0.05 - 10 중량%의 양이다. 다른 적합한 양은 0.1 - 5 중량%, 0.2 - 5 중량% 및 0.1 - 2 중량%이다.
임의의 적합한 염이 에칭제 조성물에서 사용될 수 있다. 전형적으로 중성 염과 같은 염이 다양한 목적을 위해 첨가될 수 있다. 제한없이, 예시적인 염은 알칼리 금속 할라이드, 알칼리토금속 할라이드, 포타슘 하이드로겐 설페이트, 디포타슘 하이드로겐 포스페이트, 및 포타슘 디하이드로겐 포스페이트를 포함한다. 이러한 염의 양은 그의 용도에 의존하고, 해당 분야의 숙련자의 능력에 있으나, 전형적으로는 0 - 10 중량%이다.
임의의 부식 억제제는 에칭제 조성물에 사용하기에 적합한 임의의 것일 수 있다. 그러한 부식 억제제는 해당 분야의 숙련된 기술자에게 잘 알려져 있고, 예를 들어, 트리아졸, 테트라졸, 이미다졸 및 카테콜을 포함한다. 부식 억제제는 0 - 50 g/L의 양으로 사용될 수 있다. 어떤 임의의 계면활성제의 선택은 해당 분야의 숙련된 기술자의 능력내에 있다. 그러한 계면활성제는 0 - 2 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
산화제 조성물에 유용한 예시적인 용매는 제한없이; 글리콜, 예를 들어 에틸 렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르; 에스테르, 예를 들어 에틸 락테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 및 케톤, 예를 들어 아세톤, 부타논 및 헵타논을 포함한다. 일구체예에서, 용매의 혼합물이 사용된다. 그러한 용매는 에칭제 조성물에 0 - 10 중량%로 존재할 수 있다.
특정 구체예에서, 에칭제 조성물은 물, 산화제 및 산을 포함한다. 다른 구체예에서, 에칭제 조성물은 물 및 두개의 산화제를 포함한다. 추가적인 구체예에서, 에칭제 조성물은 물, 두개의 산화제 및 산을 포함한다. 추가적인 구체예에서, 에칭제 조성물은 물, 산화제, 산 및 염을 포함한다.
일반적으로, 금속층은 에칭 조성물과 금속층의 원하는 부분이 제거되기에 충분한 시간 동안 접촉된다. 에칭 후, 금속층의 소량이 남았다. 전형적으로, 에칭 후 남은 금속층의 두께는 < 10 nm이고, 전형적으로는 0.5 - 10 nm 범위이다. 더욱 전형적으로, 남은 금속층의 두께는 < 5 nm이고, 더욱 전형적으로는 < 3 nm이다. 전형적으로, 에칭 단계는 금속층 두께의 > 90%를 제거하고, 더욱 전형적으로는 > 95%이다. 일구체예에서, 에칭 단계는 벌크 금속층 및 90 - 99.9%의 장벽 금속층 (barrier metal layer)를 제거한다. 추가적인 구체예에서, 에칭 단계는 벌크 금속층 및 95 - 99.9 %의 장벽 금속층을 제거한다. 특정한 구체예에서, 금속층은 벌크 금속층, 예를 들어 두께가 200-350 nm일 수 있는 구리, 및 장벽 금속층, 예를 들어, 두께가 35-50 nm일 수 있는 몰리브덴을 포함한다. 에칭 단계는 벌크 금속층 및 장벽 금속층의 일부를 제거하고, 장벽 층의 나머지 부분은 < 10 nm의 두께를 갖는 다. 에칭 시간은 제거될 금속, 금속의 두께, 사용되는 특정한 에칭 조성물, 에칭 조성물의 온도, 및 다른 인자에 따라 변화할 것이다. 일반적으로, 에칭 시간은 0.5 - 5 분이고, 더욱 전형적으로는 1 - 3분이다. 에칭 후, 기판을 임의적이지만 전형적으로, 탈이온수 (DI water)로 세척하고, 예를 들어 기판을 오븐에서, 또는 질소와 같은 기체 흐름과 접촉시켜 건조시킨다.
그 후, 에칭 레지스트 및 남은 금속층은 기판을 다가 알콜, 물, 수혼화성 아민, 및 임의로 극성 용매를 포함하는 스트리핑 조성물과 접촉시켜 제거한다. 적합한 스트리핑 조성물은 미국 특허 6,455,479 (사바리 (Sahbari)저)호에 개시된 것들이다. "다가 알콜"은 두개 이상의 하이드록시기를 가진 임의의 알콜, 제한하는 것은 아니지만 예를 들어, (C2-C20)알칸디올, (C2-C20)알칸트리올, 치환된 (C2-C20)알칸디올, 및 치환된 (C2-C20)알칸트리올을 의미한다. 적합한 다가 알콜은 제한없이, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 및 글리세롤을 포함한다. 일구체예에서, 다가 알콜은 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 부탄디올 또는 글리세롤, 및 더욱 전형적으로 1,3-프로판디올 및 2-메틸-1,3-프로판디올에서 선택된다. 다가 알콜의 혼합물이 스트리핑 조성물에 사용될 수 있다.
다가 알콜은 전형적으로 스트리핑 조성물에 조성물의 전체 중량에 대하여 5 - 65 중량%의 양으로 존재한다. 더욱 전형적으로, 다가 알콜은 20 - 60 중량%, 및 더욱 전형적으로 25 - 50 중량%로 존재한다. 그러한 다가 알콜은 일반적으로 상업적으로 입수할 수 있고, 추가 정제 없이 사용될 수 있다.
임의의 등급의 물이 본 발명에서 사용될 수 있고, 예를 들어, 탈이온, 또는 증류된 것이다. 다량의 물, 예를 들어 75 중량% 이하가, 스트리핑 조성물에 사용될 수 있다. 물의 양은 전형적으로 조성물의 전체 중량에 대하여 5 - 55 중량%이다. 더욱 전형적인 물의 양은 10 - 40 중량%이고, 더욱 전형적으로는 10 -35 중량%이다. 특히 적합한 물의 양은 5 - 50 중량%이다.
임의의 수혼화성 아민이 본 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 수혼화성 아민은 제한없이, 알킬렌아민, 예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 및 프로필렌디아민; 및 아미노알콜, 예를 들어 아미노에틸아미노에탄올, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민 및 3-아미노-1-프로판올을 포함한다. 아미노에틸아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 모노이소프로판올아민 및 에틸렌디아민이 특히 적합하다. 다른 구체예에서, 특히 적합한 수혼화성 아민은 하나 이상의 금속 이온과 킬레이트할 수 있는 것으로, 예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 및 3-아미노-1-프로판올이다. 수혼화성 아민의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
수혼화성 아민은 전형적으로 조성물의 전체 중량에 대하여 5 - 65 중량%의 양으로 사용된다. 더욱 전형적으로, 수혼화성 아민의 양은 10 - 60 중량%이고, 더욱 전형적으로는 20 - 50 중량%이다. 수혼화성 아민은 일반적으로 예를 들어 알드리치사 (Aldrich (Milwaukee, Wisconsin))로부터 상업적으로 입수할 수 있고, 추가 정제없이 사용할 수 있다.
수혼화성이고, 스트리핑 조성물과 양립할 수 있는 임의의 극성 용매가 사용될 수 있다. 적합한 극성 용매는 극성 비양성자성 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤 및 글리콜 에테르, 예를 들어 (C2-C20)알칸디올의 (C1-C6)알킬 에테르 및 (C2-C20)알칸디올의 디(C1-C6)알킬 에테르를 포함한다. 적합한 극성 비양성자성 용매는 제한없이, 디메틸 설폭사이드 및 설폴란을 포함한다. 그러한 극성 비양성자성 용매는 일반적으로 예를 들어, 알드리치사 (Aldrich (Milwaukee, Wisconsin))로부터 상업적으로 입수할 수 있고, 추가 정제없이 사용할 수 있다.
예시적인 글리콜 에테르는 제한없이, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 및 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 포함한다. 적합한 글리콜 에테르는 상표명 도나놀 (Dowanol)로, 예를 들어 도나놀 DPM, 도나놀 TPM, 도나놀 PNB, 및 도나놀 DPNB로 판매되는 것이고, 다우 케미컬 컴퍼니 (Dow Chemical Company, (Midland, Michigan))로부터 구입할 수 있다.
전형적으로, 극성 용매는 스트리핑 조성물의 전체 중량에 대하여 5 - 50 중량% 범위로 사용된다. 더욱 전형적으로, 극성 용매의 양은 10 - 45 중량% 범위이고, 더욱 전형적으로 10 - 35 중량%범위이며, 더욱 전형적으로 15 - 25 중량%범위 이다.
극성 용매의 혼합물이 유리하게는 스트리핑 조성물에 사용될 수 있다. 극성 용매의 혼합물이 사용되는 경우, 하나의 용매는 전형적으로 디메틸설폭사이드, 설폴란 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르중에서 선택된다. 복수개의 극성 용매가 사용되는 경우, 이러한 용매는 임의의 중량비, 예컨대 99:1 내지 1:99로 배합될 수 있다.
당업자들은 하나 이상의 제 2 용매가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있음을 인지할 것이다. 이러한 제 2 용매는 (C1-C6)알킬피롤리디논, 예컨대 N-메틸피롤리디논, N-에틸피롤리디논, N-하이드록시에틸피롤리디논 및 N-사이클로헥실피롤리디논을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
전형적으로, 물의 양이 20 wt% 이상으로 증가함에 따라, 금속 부식의 양이 증가한다. 이와 같은 부식은 부식 억제제를 사용함으로써 감소시킬 수 있다. 다른 구체예로, 이러한 부식은 스트리핑 조성물에 황-함유 극성 용매를 첨가함으로써 감소시킬 수도 있다. 스트리핑 조성물내 물의 양이 증가함에 따라, 부식 억제제, 황-함유 극성 용매 또는 이 둘 다의 양이 전형적으로 증가하며, 보다 전형적으로는 황-함유 극성 용매의 양이 증가한다. 특히 유용한 스트리핑 조성물은 하나 이상의 부식 억제제 및 하나 이상의 황-함유 극성 용매를 포함한다. 스트리핑 조성물에 유용한 적합한 부식 억제제에는 카테콜; (C1-C6)알킬카테콜, 예컨대 메틸카테콜, 에틸카테콜 및 t-부틸카테콜; 벤조트리아졸; (C1-C10)알킬벤조트리아졸; 테트라졸, 이 미다졸, 벤즈이미다졸, 갈산; 및 갈산 에스테르, 예컨대 메틸 갈레이트 및 프로필 갈레이트가 포함되나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 일례로, 부식 억제제는 카테콜, (C1-C6)알킬카테콜, 벤조트리아졸 및 (C1-C10)알킬벤조트리아졸, 예컨대 t-부틸카테콜중에서 선택된다. 이러한 임의적인 부식 억제제가 사용되는 경우, 이들은 전형적으로 스트리핑 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 wt%의 양으로 존재한다. 보다 전형적으로, 부식 억제제의 양은 0.2 내지 5 wt%, 보다 더 전형적으로 0.5 내지 4 wt% 및 더욱 더 전형적으로 1.5 내지 3 wt% 이다. 일반적으로, 적어도 하나의 부식 억제제가 본 발명의 스트리핑 조성물에 사용된다. 당업자들은 복수개의 부식 억제제가 유리하게 사용될 수 있다는 것도 인지할 것이다. 이러한 부식 억제제는 일반적으로 다양한 공급처, 예컨대 Aldrich Chemical Company(Milwaukee, Wisconsin)로부터 상업적으로 입수가능하다. 디메틸설폭사이드 및 설폴란이 적합한 황-함유 극성 용매이나, 사용될 수 있는 유일한 용매는 아니다.
스트리핑 조성물은 임의로 하나 이상의 다른 성분들, 예컨대 습윤제 또는 계면활성제, 부동제 및 점도 개질제를 포함할 수 있다. 비이온성 및 음이온성 계면활성제가 스트리핑 조성물과 함께 사용될 수 있으며, 비이온성 계면활성제가 보다 전형적으로 사용된다. 이러한 계면활성제는 일반적으로 상업적으로 입수가능하다. 전형적으로, 계면활성제는 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 5 wt%, 보다 전형적으로 0.2 내지 5 wt% 및 보다 더 전형적으로 0.5 내지 3.5 wt%의 양으로 사용된 다.
특히 적합한 조성물은 5 내지 65 wt%의 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 부탄디올 및 글리세롤중에서 선택된 다가 알콜; 5 내지 40 wt%의 물; 5 내지 65 wt%의 아미노에틸아미노에탄올, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라아민중에서 선택된 수혼화성 아민; 5 내지 50 wt%의 디메틸 설폭사이드, 설폴란, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 디프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르중에서 선택된 극성 용매; 및 0.2 내지 5 wt%의 부식 억제제를 포함한다. 적합한 스트리핑 조성물은 Rohm and Haas Electronic Materials 사에 의해 PRX-179 브랜드로 시판되고 있는 것이다.
본 발명의 조성물은 다가 알콜, 물, 수혼화성 아민, 극성 용매 및 임의적 성분, 예컨대 부식 억제제 또는 습윤제를 임의의 순서로 배합하여 제조할 수 있다. 전형적으로, 수혼화성 아민을 극성 용매와 함께 물 및 다가 알콜 혼합물에 용해시킨 후, 임의의 임의적 성분을 용해시킨다. 유용한 스트리핑 조성물은 전형적으로 pH가 > 5, 보다 전형적으로 > 7, 보다 더 전형적으로 8-12 및 가장 전형적으로 9-11이다.
전형적으로, 스트리핑 공정은 임의의 온도, 예컨대 실온 내지 100 ℃ 이하, 전형적으로 35 내지 90 ℃, 보다 전형적으로 50 내지 85 ℃ 및 보다 더 전형적으로 70 내지 80 ℃에서 수행될 수 있다.
스트리핑 조성물은 폴리머 물질, 예컨대 기판으로부터 존재하는 에칭 레지스트를 제거하고 기판으로부터 남아 있는 노광 금속층을 제거하는데 효과적이다. 기판상의 폴리머 잔기는 기판을 본 발명의 조성물과 접촉시켜 제거할 수 있다. 기판은 공지된 임의의 수단으로 본 발명의 조성물과 접촉될 수 있으며, 예컨대 기판을 스트리핑 조성물 배쓰에 위치시키거나, 기판에 스트리핑 조성물을 분무할 수 있다. 전형적으로, 기판은 에칭 레지스트 및 남아 있는 금속층을 제거하기에 충분한 시간동안 스트리핑 조성물과 접촉된다. 이러한 시간은 사용한 특정 에칭 레지스트, 잔류 금속층내 금속, 사용한 특정 스트리핑 조성물, 스트리핑 조성물의 온도 뿐 아니라 당업자들에 알려진 다른 요인들에 따라 달라진다. 스트리핑 단계의 전형적인 시간은 0.5 내지 15 분, 보다 전형적으로 0.5 내지 5 분 및 보다 더 전형적으로 1 내지 3 분이다.
스트리핑 단계후, 기판을 임의로 예컨대 탈이온수로 세정한 후, 임의로 예컨대 오븐 또는 가스 스트림, 예컨대 질소로 건조시킨다. 전형적으로, 기판은 스트리핑 단계후 세정되고 건조된다.
따라서, 본 발명은 위에 금속층이 배치된 기판을 제공하는 단계; 금속층 상에 에칭 레지스트를 배치하는 단계; 에칭 레지스트를 패턴화하여 금속 영역을 노광하는 단계; 금속의 노광 영역을 에칭 조성물과 접촉시켜 노광된 금속 부분을 제거하는 단계; 및 기판을 스트리핑 조성물과 접촉시켜 에칭 레지스트 및 잔류 노광 금 속을 제거하는 단계를 포함하여, 디스플레이 장치를 제조하는 방법을 제공하며, 여기에서 기판은 광투과성 기판이고, 스트리핑 조성물은 다가 알콜, 물, 수혼화성 아민 및 극성 용매를 포함한다.
본 발명의 공정의 이점은 에칭 레지스트 및 잔류 금속층이 단일 공정 단계로 효과적으로 제거된다는 것이다. 본 발명의 공정은 또한 광 디바이스의 제조에서 라인의 임계 치수("CD") 손실을 감소시킨다. 예를 들어, 본 발명의 공정을 이용하는 경우 CD 손실은 10 ㎛ 라인에서 < 1.5 ㎛ 및 전형적으로 < 1 ㎛이다. 본 발명의 공정의 다른 이점은 금속 라인의 언더커팅(회로 트레이스)가 감소된다는 것이다. 또한, 본 발명의 공정이 이용되는 경우, 광 기판의 과잉에칭이 감소된다. 또 다른 이점은 광투과성 기판의 스트리핑 단계후 광투과도가 금속층이 기판 상에 배치되기 전 광 투과도의 10% 내 및 보다 전형적으로 5% 내라는 것이다.
디스플레이 장치를 제조하는데 사용되는 통상의 에칭제는 전형적으로 취급 및 안정성에 문제가 제기되는 플루오르화수소산을 사용한다. 본 발명의 그밖의 이점은 에칭제 조성물내 플루오르화수소산의 사용을 감소시키거나 제거할 수 있다는데 있다.
하기 실시예로 본 발명의 측면을 설명하기로 한다.
실시예 1
하기 표에 보고된 스트리핑 조성물은 에칭 레지스트 및 에칭후 금속층 잔사를 제거하는데 효과적일 것으로 예상된다.
샘플 | 조성물 |
1 | 25% MP-디올 / 38% AEEA / 15% DPM / 20% H2O / 2% TBC |
2 | 25% MP-디올 / 35% AEEA / 20% DMSO / 18% H2O / 2% TBC |
3 | 3 0% MP-디올 / 35% MIPA / 18% DPM / 15% H2O / 2% TBC |
4 | 30% MP-디올 / 30% AEEA / 20% DPM / 18% H2O / 2% BTA |
5 | 22% MP-디올 / 38% MIPA / 15% 설폴란 / 22.5% H2O / 2.5% BTA |
6 | 25% MP-디올 / 35% MIPA / 18% DMSO / 15% H2O / 2% BTA |
7 | 6% MP-디올 / 40% EDA / 25% DMSO / 25% H2O / 4% TBC |
8 | 6% MP-디올 / 45% EDA / 25% DMSO / 20% H2O / 4% TBC |
9 | 9% PDO / 42% AMP / 24% DMSO / 22% H2O / 3% BTA |
10 | 5% MP-디올 / 35% EDA / 30% DMSO / 25% H2O / 5% TBC |
11 | 8% MP-디올 / 42% MIPA / 22% 설폴란 / 24% H2O / 4% BTA |
12 | 6% PDO / 40% EDA / 25% DMSO / 25% H2O / 4% TBC |
13 | 5% MP-디올 / 30% EDA / 35% DMSO / 25% H2O / 5% TBC |
14 | 10% MP-디올 / 40% AEEA / 22% DMSO / 25% H2O / 3% TBC |
15 | 10% MP-디올 / 40% AEEA / 22% DMSO / 25% H2O / 1% TBC / 2% BTA |
16 | 12.5% MP-디올 / 10% DMSO / 10% EDA / 35% AEEA / 30% H2O / 2.5% BTA |
실시예 2
글래상에 몰리브덴 배리어 및 배리어층상에 구리 벌크층으로 구성된 금속층을 함유하는 보로실리케이트 글래스의 광 기판이 제공된다. 액체 포토레지스트를 금속층에 도포하고, 포토레지스트를 마스크를 통해 적절한 파장의 화학 조사선에 노광하여 패턴화한 후, 노광된 포토레지스트를 현상한다. 패턴화 단계후 금속층의 노광 영역이 제공된다. 이어서, 금속층을 1 wt% 퍼아세트산-함유 에칭 조성물과 25 ℃에서 2-3 분동안 접촉시켜 노광 금속층 부분을 제거한다. 모든 구리 벌크층 및 전부 약 5 nm의 배리어층이 제거된다. 그후, 기판을 탈이온수로 2 분간 세정한 다. 그 다음에, 남아 있는 노광 금속층을 실시예 1의 샘플 15에 1 분동안 70-90 ℃로 침지한다. 그 후, 기판을 탈이온수로 2 분간 세정하고, 뜨거운 공기로 60-70 ℃에서 건조시킨다. 포토레지스트(에칭 레지스트) 및 잔류 금속층 모두가 제거된 것으로 기대된다.
실시예 3
샘플 15를 샘플 3, 샘플 4, 샘플 9, 샘플 10, 샘플 11 및 샘플 12로 각각 대체하여 실시예 2의 과정을 수회 반복한다. 매 회 실시예 2와 유사한 결과가 기대된다.
실시예 4
글래상에 몰리브덴 배리어 및 배리어층상에 구리 벌크층으로 구성된 금속층을 함유하는 보로실리케이트 글래스의 광 기판이 제공된다. 포토레지스트를 금속층에 도포하고, 포토레지스트를 마스크를 통해 적절한 파장의 화학 조사선에 노광하여 패턴화한 후, 노광된 포토레지스트를 현상한다. 샘플의 광 투과도를 보다 효과적으로 평가하기 위하여, 임의의 적합한 포토레지스트 스트리퍼를 이용하여 포토레지스트를 제거한다. 이어서, 전체 금속층을 1 wt% 퍼아세트산-함유 에칭 조성물과 25 ℃에서 2-3 분동안 접촉시켜 금속층을 제거한다. 모든 구리 벌크층 및 전부 약 5 nm의 배리어층이 제거된다. 그후, 기판을 탈이온수로 2 분간 세정한 후, 건조시킨다. Hach 2000 분광광도계를 400 nm의 파장으로 사용하여 에칭 샘플의 가시 광 투과도를 결정한다. 그 다음에, 샘플을 실시예 1의 샘플 15에 1 분동안 하기 표에 기재된 다양한 온도로 침지시킨다. 그 후, 기판을 탈이온수로 2 분간 세정하고, 뜨거운 공기로 60-70 ℃에서 건조시킨다. 이 스트리핑 단계후, 가시광 투과도를 상술한 바와 같이 다시 측정한다. 광 투과도("T%")를 데이터를 하기 표에 나타내었다.
스트리핑 전, 후 T% | 스트리핑후 T% |
60 ℃의 경우 | |
90.84 | 91.45 |
95.38 | 96.41 |
65 ℃의 경우 | |
93.0 | 98.6 |
76.5 | 83.2 |
70 ℃의 경우 | |
32.8 | 35.7 |
81.1 | 99.2 |
81.8 | 99.6 |
88.3 | 99.6 |
87.4 | 99.3 |
83.1 | 99.8 |
84.5 | 99.9 |
상기 데이터는 명확히 본 발명의 스트리핑 단계가 에칭 단계후 잔류 금속을 제거할 수 있음을 보여준다.
Claims (10)
- 위에 금속층이 배치된 기판을 제공하는 단계; 금속층 상에 에칭 레지스트를 배치하는 단계; 에칭 레지스트를 패턴화하여 금속 영역을 노광하는 단계; 금속의 노광 영역을 습식 에칭 조성물과 접촉시켜 노광된 금속 부분을 제거하는 단계; 및 기판을 스트리핑 조성물과 접촉시켜 에칭 레지스트 및 잔류 노광 금속을 제거하는 단계를 포함하고, 여기에서 기판은 광투과성 기판이며, 스트리핑 조성물은 다가 알콜, 물, 수혼화성 아민 및 극성 용매를 포함하는, 금속층의 에칭 방법.
- 제 1 항에 있어서, 광투과성 기판의 가시광 투과율이 > 75%인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 금속층이 배리어 금속층 및 벌크 금속층을 추가로 포함하는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 벌크 금속층 및 95-99.9%의 배리어 금속층이 에칭 단계에서 제거되는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 배리어 금속층이 몰리브덴, 티탄, 질화티탄, 텅스텐, 질화텅스텐, 탄탈룸 및 질화탄탈룸중에서 선택되는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 금속층이 벌크 금속층 상에 상부 금속층을 추가로 포함하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 배리어 금속층 및 상부 금속층이 동일한 금속을 포함하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 배리어 금속층 및 상부 금속층이 몰리브덴을 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 광투과성 기판의 스트리핑 단계후 광투과도가 금속층이 기판 상에 배치되기 전 광투과도의 10% 내인 방법.
- 위에 금속층이 배치된 기판을 제공하는 단계; 금속층 상에 에칭 레지스트를 배치하는 단계; 에칭 레지스트를 패턴화하여 금속 영역을 노광하는 단계; 금속의 노광 영역을 에칭 조성물과 접촉시켜 노광된 금속 부분을 제거하는 단계; 및 기판을 스트리핑 조성물과 접촉시켜 에칭 레지스트 및 잔류 노광 금속을 제거하는 단계를 포함하고, 여기에서 기판은 광투과성 기판이며, 스트리핑 조성물은 다가 알콜, 물, 수혼화성 아민 및 극성 용매를 포함하는, 디스플레이 장치의 제조 방법.
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