CN101139712B - 剥离方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种剥离方法，还提供用于制造光学显示器件的方法，该方法一步除去抗蚀剂和残留的蚀刻后金属。这些方法尤其适用于制造LCD。

Description

剥离方法
技术领域
本发明涉及从基材上除去聚合物和金属材料的领域。具体的是，本发明涉及在制造显示器件过程中除去蚀刻金属层之后残余的残留物的方法。
技术背景
在制造显示器件过程中，金属层置于透光基材上。通常，使这种金属层形成图案，以提供金属线(或电路迹线)。一种形成这种金属线的方式是将金属层上不需要的部分蚀刻除去。这种蚀刻方法通常包括将合适的抗蚀剂层施加到金属层上，在抗蚀剂中形成一定的图案。这可以很容易地通过使用光致抗蚀剂作为抗蚀剂来完成。通过使光致抗蚀剂透过掩模(mask)暴露在具有合适波长的光化辐射下，之后使光致抗蚀剂显影来使所述光致抗蚀剂形成一定的图案。除去不想要的光致抗蚀剂部分，露出下面的金属层。使金属层接触合适的蚀刻组合物，除去所述露出的金属，即没有用光致抗蚀剂覆盖的金属层部分。接着，将覆盖在金属层所需部分上的残留光致抗蚀剂除去(或剥离)，在透明基材上形成金属线。
在制造显示器件过程中，保持金属线以及该金属线之间间隔的临界尺寸很重要。过度蚀刻金属层会除去过多的金属，并且会在底部切去(undercut)被光致抗蚀剂覆盖的金属，由此改变金属线或者金属线之间间隔的临界尺寸。当所述透光基材是玻璃时，过度蚀刻金属层也会蚀刻基材本身。若所述金属层未足够蚀刻，则在基材上会残留金属膜或残留物，因短路而导致显示器件出故障。在常规的显示器件的制造方法中，必须对用于形成金属线的蚀刻步骤进行控制，以除去所需量的金属，同时又不会显著改变金属线或间隔的临界尺寸。这种控制只能通过在制得具有金属残留物或者临界尺寸显著改变的器件之后调整蚀刻工艺来进行。因此，需要一种能除去所需量金属，但又不会显著改变金属线和间隔的临界尺寸的蚀刻方法。
发明内容
本发明提供一种蚀刻金属层的方法，所述方法包括：提供其上设置有金属层的基材；将抗蚀剂施加到金属层上；使抗蚀剂形成图案，露出金属区域；使暴露的金属区域与湿的蚀刻组合物接触，除去一部分暴露的金属(a portion of theexposed metal)；并使基材和剥离组合物接触，除去抗蚀剂和残留的暴露的金属；其中，所述基材是透光基材，所述剥离组合物包含多元醇、水、与水混溶的胺和极性溶剂。在本文中，“湿蚀刻”是指化学蚀刻，并不包括干(等离子体)蚀刻。
本发明还提供一种制造显示器件的方法，所述方法包括：提供其上设置有金属层的基材；将抗蚀剂施加到金属层上；使抗蚀剂形成图案，露出金属区域；使暴露的金属区域与蚀刻组合物接触，除去一部分暴露的金属；并使基材和剥离组合物接触，除去抗蚀剂和残留的暴露的金属；其中，所述基材是透光基材，所述剥离组合物包含多元醇、水、与水混溶的胺和极性溶剂。
在本说明书全文中，除非另有说明，以下缩写具有以下的含义：g＝克，℃＝摄氏度，wt％＝重量％，min.＝分钟，nm＝纳米，g＝克，mL＝毫升，DI＝去离子的；MP-二醇＝2-甲基-1，3-丙二醇，DPM＝二丙二醇单甲基醚，AEEA＝氨基乙基氨基乙醇，DMSO＝二甲亚砜，TBC＝叔丁基邻苯二酚，BTA＝苯并三唑，MIPA＝单异丙醇胺，PDO＝1，3-丙二醇，AMP＝3-氨基-1-丙醇，和EDA＝乙二胺。所有的百分比都是重量百分比。所有的数值范围都是包括端点的，并且可以任意顺序组合，除非很显然这些数值范围之和被限定为最多100％。
术语“一个”包括了单数和复数。术语“剥离”和“除去”在本说明书中可以交换使用。类似地，术语“剥离剂(stripper)”和“除去剂(remover)”可以互用。在本文中，“剥离”是指蚀刻之后从透光基材上除去包含聚合物材料的抗蚀剂，如光致抗蚀剂，以及除去残留的暴露的金属。术语“剥离”并不指使用可以除去未聚合的光致抗蚀剂以及在光致抗蚀剂中形成图案的显影剂。“烷基”是指直链、支链和环状烷基。在本说明书全文中，术语“质子惰性的”是指不会接受或产生质子的化合物。术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸。类似地，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
在制造电子显示器件时，形成一定图案的金属线(或电路迹线)置于光学基材上。术语“光学基材”或“透光基材”是指对可见光透射率≥50％的任意基材。通常，所述光学基材的可见光透射率≥75％，更好是≥90％。可见光是指波长为350-750nm的光。
用于本发明的光学基材可以是有机、无机或有机-无机材料。示例性的光学基材包括但不限于丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚碳酸酯类(polycarbonates)、氧化铟锡(ITO)、石英、锡的氧化物、碳纳米管、玻璃、倍半硅氧烷和硅氧烷。倍半硅氧烷是通式为(RSiO1.5)n的多氧化硅(polysilica)材料。R基是任意有机基团，如烷基、烯基和芳基。所述有机基团可以任选被取代，是指其一个或多个氢被另一基团如卤素、羟基或烷氧基取代。合适的倍半硅氧烷类包括但不限于倍半硅氧烷，烷基倍半硅氧烷，如甲基倍半硅氧烷，芳基倍半硅氧烷如苯基倍半硅氧烷，以及它们的混合物，如烷基倍半硅氧烷/倍半硅氧烷，芳基倍半硅氧烷/倍半硅氧烷，以及烷基倍半硅氧烷/芳基倍半硅氧烷。有机聚合物光学基材，如包含(甲基)丙烯酸聚合物的那些，可以通过各种方法(如Field等的美国专利No.6,224,805中所公开的方法)来制造。其它光学基材容易从市场购得。
光学基材包括光学和光电器件，如(但不限于)显示器件。在本文中，“显示器件”是指任意起到显示作用的电极系统。示例性显示器件包括但不限于，液晶显示器(LCD)、平视显示器(heads-up display)，等离子显示器和发光聚合物显示器。光学基材也包括光导向器件，如但不限于波导、光纤光缆、和光包装(opticalpackaging)。波导具有被包覆材料包围的芯材料。其它光学基材还包括发光二极管(LED)，如聚合物LED(PLED)和有机LED(OLED)。
在制造显示器件时，金属层置于光学基材上。金属层由单一金属或金属合金构成。合适的合金可以是双组分合金、三组分合金，或者可以包含四种或多种金属。可以使用一层以上的金属层。在一个实施方式中，可以使用两层金属层。在另一实施方式中，可以使用三层金属层。在另一实施方式中，所述金属层包含阻隔金属层(barrier metal layer)和主体金属层(bulk metal layer)。所述阻隔金属层置于所述主体金属层和光纤基材之间。这种阻隔金属层通常起到阻挡金属从主体金属层向光学基材迁移(该迁移会导致短路)的作用。所述阻隔金属层也起到提高主体金属层对光学基材粘附性的作用。而且，所述阻隔金属层也可用作沉积主体金属层的催化剂。所述金属层的总厚度为10-2000nm。通常，所述金属层的厚度为10-1000nm。
所述金属层可以通过任意合适的方法如蒸气沉积(如物理蒸气沉积)、溅射、化学镀沉积、电解沉积、浸镀和丝网印刷包含金属的糊剂来施加。可以使用不同方法的组合来将金属层沉积到光学基材上。例如，阻隔金属层可以通过化学镀金属镀覆法来沉积，主体金属层可以通过电解电镀金属法来沉积到阻隔金属层上。这种金属沉积方法是本领域技术人员熟知的。一种合的用于沉积金属层的方法在欧洲专利申请EP1693484中公开。
用于形成金属层的示例性金属包括但不限于铝、铜、银、金、镍、锡、铅、钼、钴、铟、铂、钯、钨、钛、钽、锡-铅、锡-铜、锡-银、锡-银-铜和镍-金。这种金属可以和合适的掺杂金属(alloying metal)(如但不限于铌、氮、磷、锑和铋)进一步形成合金。可以使用一种以上的掺杂金属。在一个实施方式中，金属层由第一金属层或阻隔金属层，和第二金属层或主体金属层构成。在一具体实施方式中，所述主体金属层是铜，所述阻隔金属层是任意合适的用于铜的阻隔金属，如钼、钛、氮化钛、钨、氮化钨、钽、或氮化钽。在另一实施方式中，金属层由第一金属层(阻隔金属层)如钼、第二金属层(主体金属层)如铜、和所述主体金属层上的第三金属层(钼，顶金属层(top metal layer))。在另一实施方式中，所述阻隔金属层和顶金属层由相同金属构成。
化学镀可以通过各种已知的方法来完成。可以进行化学镀的合适金属包括但不限于铜、金、银、镍、钯、锡和铅。浸镀可以通过各种已知方法来完成。金、银、锡和铅宜通过浸镀来沉积。这种化学镀浴和浸镀浴是本领域技术人员所熟知的，通常可以从各种来源购得，如Rohm and Haas Electronic Materials(Marlborough，Massachusetts)。
电镀可以通过各种已知方法来完成。可进行电镀沉积的示例性金属包括但不限于铜、金、银、镍、钯、铂、锡、锡-铅、锡-铜、锡-铋、锡-银和锡-银-铋。这种电镀浴是本领域技术人员熟知的，并可以从各种来源购得，如Rohm and HaasElectronic Materials。
在将金属层沉积到光学基材上之后，通常进行图案形成。在这种图案形成步骤的一个实施方式中，将抗蚀剂置于金属层上。这种抗蚀剂可以仅置于金属层上有选择的区域，在这区域中金属不能被去除，或者抗蚀剂可以施加到整个金属层表面上。置于整个金属层表面上的抗蚀剂之后形成一定图案，露出要除去或蚀刻除去的金属层区域。合适的抗蚀剂可以作为液体、糊剂或薄膜施加。将抗蚀剂施加到金属层有选择的区域中可以通过各种合适的方式来进行，如丝网印刷和喷墨印刷。将抗蚀剂施加到金属表面上可以通过合适的方式来进行，如旋涂、辊涂、幕涂以及使用干膜抗蚀剂层压。
通常，抗蚀剂由有机聚合物材料构成。这种抗蚀剂可以作为聚合物组合物施加到金属层上，或者作为包含单体的组合物施加到金属层上，所述单体进一步聚合，提供有机聚合物材料。在一个实施方式中，所述抗蚀剂是可光成像的，如光致抗蚀剂。可以使用各种光致抗蚀剂，包括正作用和负作用的光致抗蚀剂，如从Rohm and Haas Electronic Materials购得的那些。这种光致抗蚀剂通常包含有机粘结剂聚合物、光敏化合物和溶剂。
当所述光致抗蚀剂是可光成像的时，通常通过将抗蚀剂暴露在具有一定图案的光化辐射中来使抗蚀剂形成图案(或图案化)。所述可光成像的抗蚀剂过掩模暴露在合适波长(如365-157nm或以下，EUV或电子束)的光化辐射下。在照射之后，根据所述可光成像的抗蚀剂是正作用或负作用，通过使抗蚀剂接触合适的显影剂来除去可光成像的抗蚀剂的暴露部分或未暴露的部分。在显影之后，在除去抗蚀剂之后露出金属层区域，形成所需的图案。
一旦抗蚀剂形成图案，将金属层的暴露区域与合适的蚀刻组合物接触，除去金属层部分。在本发明中可以使用各种蚀刻组合物。具体蚀刻组合物的选择部分地基于要蚀刻的具体金属、所需的蚀刻时间、所用具体的光学基材、蚀刻组合物的所需pH、蚀刻浴所保持的温度、以及要除去的金属层的厚度等因素。本发明所用蚀刻剂是化学蚀刻剂，可以具有各种pH。示例性蚀刻剂的pH为0.1-14，通常是0.1-12，更常见是0.1-8。
通常，蚀刻剂包括水、氧化剂、任选一种或多种酸、盐、腐蚀抑制剂和表面活性剂，也包括有机溶剂。各种氧化剂是合适的。氧化剂的选择取决于要除去的金属，这种选择在本领域技术人员的能力范围内。示例性氧化剂包括但不限于过氧化物(如过氧化氢)，和有机过氧化物(如叔丁基过氧化氢和过氧化苯甲酰)，过酸(如过乙酸、过苯甲酸、高氯酸、高碘酸、高碘酸钾和高溴酸)，过硫酸盐(如过硫酸钾和过硫酸铵)，过硝酸(peroxonitric acid)，过氧化单硫酸(peroxomonosulfuricacid)，过磷酸(peroxophosphoric acid)和连二次硝酸(hyponitrous aicd)。可以使用氧化剂混合物。蚀刻组合物中氧化剂的量为0.1-50重量％或以上。通常，氧化剂的量为0.1-20重量％，更常见是0.5-15重量％，更加常见的是0.5-10重量％。
在蚀刻组合物中可以使用任意合适的酸，可以是无机酸或有机酸。示例性无机酸包括但不限于卤化氢如盐酸、氢溴酸、氢氟酸和氢碘酸，硫酸，磷酸和硝酸。合适的有机酸包括但不限于脂族酸，如具有1-15个碳的那些；脂环族酸，如具有3-20个碳的那些，杂环酸，如具有3-20个碳原子和1-3个非碳原子如氮、氧和硫的那些；以及芳族酸，包括杂芳族酸，如具有5-20个碳的那些。示例性有机酸包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、癸酸、草酸、苹果酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、丙烯酸、柠檬酸、酒石酸、葡糖酸、乙二胺四乙酸、环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环己烷二羧酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、苯二羧酸、吡啶羧酸、呋喃羧酸和苯基二乙酸。可以使用一种以上的酸，以及可以使用有机酸和无机酸的混合物。在一个实施方式中，所述酸是有机酸。在另一实施方式中，有机酸是具有1-4个羧酸基团，更好是1-3个羧酸基团的(C1-C15)烷基羧酸。在另一实施方式中，所述酸是有机酸和硫酸的混合物。在蚀刻组合物中，所述酸的量为0-30重量％，通常为0.05-20重量％，更常见是0.05-10重量％。其它合适的量为0.1-5重量％，0.2-5重量％和0.1-2重量％。
在蚀刻组合物中可以使用任意合适的盐。为各种目的，可以加入通常为中性盐的盐。没有任何限制，示例性盐包括碱金属卤化物、碱土金属卤化物、硫酸氢钾、磷酸氢二钾和磷酸二氢钾。这种盐的量取决于它的用途，且在本领域技术人员的能力范围内，通常为0-10重量％。
任选的腐蚀抑制剂可以是任何适用于蚀刻组合物中的那些。这种腐蚀抑制剂是本领域技术人员熟知的，包括(例如)三唑、四唑、咪唑类(imidazoles)和邻苯二酚类(catechols)。腐蚀抑制剂的用量为0-50g/l。任意任选的表面活性剂的选择在本领域技术人员的能力范围内。这种表面活性剂的用量为0-2重量％。
用在氧化剂组合物中的示例性溶剂包括但不限于二醇类，如乙二醇、二甘醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二甘醇二甲醚和二甘醇二丁醚；酯，如乳酸乙酯和丙二醇单甲醚乙酸酯；和酮，如丙酮、丁酮和庚酮。在一个实施方式中，可以使用溶剂混合物。在蚀刻组合物中，这种溶剂的量为0-10重量％。
在一具体的实施方式中，所述蚀刻组合物包含水、氧化剂和酸。在另一实施方式中，所述蚀刻组合物包含水和两种氧化剂。在又一实施方式中，所述蚀刻组合物包含水、两种氧化剂和酸。在又一实施方式中，所述蚀刻组合物包含水、氧化剂、酸和盐。
通常，所述金属层与蚀刻组合物接触足够的时间，以除去所要求的金属层部分。在蚀刻之后，留下一小部分的金属层。通常，蚀刻后留下的金属层的厚度≤10nm，通常为0.5-10nm。通常，留下的金属层的厚度≤5nm，更常见是≤3nm。通常，蚀刻步骤除去金属层≥90％的厚度，更常见是≥95％。在一个实施方式中，蚀刻步骤除去主体金属层和90-99.9％的阻隔金属层。在又一实施方式中，蚀刻步骤除去主体金属层和95-99.9％的阻隔金属层。在具体的实施方式中，金属层包括主体金属层如铜(厚度为200-350nm)和阻隔金属层如钼(厚度为35-50nm)。蚀刻步骤除去主体金属层和一部分阻隔金属层，阻隔金属层剩余部分的厚度≤10nm。蚀刻时间随要除去的金属、金属的厚度、所用的具体蚀刻组合物、蚀刻组合物的温度和其它因素而变。通常，蚀刻时间为0.5-5分钟，更常见是1-3分钟。在蚀刻之后，基材任选，但通常用去离子水清洗，并在例如烘箱或者通过使基材接触气流如氮气来进行干燥。
接着，通过使基材接触剥离组合物来除去抗蚀剂和残留的金属层，所述剥离组合物包含多元醇、水、与水混溶的胺和任选的极性溶剂。合适的剥离组合物是美国专利No.6,455,479(Sahbari)中公开的那些。“多元醇”是指具有2或多个羟基的醇，如但不限于，(C2-C20)链烷二醇、(C2-C20)链烷三醇、取代的(C2-C20)链烷二醇和取代的(C2-C20)链烷三醇。合适的多元醇包括但不限于乙二醇、二甘醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和甘油。在一个实施方式中，所述多元醇选自1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、丁二醇或甘油，更常见的是，1，3-丙二醇和2-甲基-1，3-丙二醇。在剥离组合物中可以使用多元醇混合物。
在剥离组合物中，所述多元醇的量通常为5-65重量％，以组合物的总重量计。更常见的是，多元醇的量为20-60重量％，更加常见的是为25-50重量％。这种多元醇通常是市售的，可以不经进一步纯化就可以直接使用。
本发明中可以使用任意级别的水，如去离子水或蒸馏水。在剥离组合物中可以使用大量的水，如最高至75重量％。水的量通常为5-55重量％，以所述组合物的总重量计。通常，水的量为10-40重量％，更常见是10-35重量％。尤其合适的水量为5-50重量％。
在本发明组合物中可以使用任意与水混溶的胺。合适的与水混溶的胺包括但不限于亚烷基胺，如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和丙二醇，以及氨基醇，如氨基乙基氨基乙醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺和3-氨基-1-丙醇。氨基乙基氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、单异丙醇胺和乙二胺尤其合适。在另一实施方式中，尤其合适的与水混溶的胺是那些能螯合一个或多个金属离子的胺，如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和3-氨基-1-丙醇。也可以使用与水混溶的胺的混合物。
所述与水混溶的胺的用量通常为5-65重量％，以所述组合物的总重量计。更加通常，所述与水混溶的胺的量为10-60重量％，更加常见的是为20-50重量％。所述与水混溶的胺通常可从例如Aldrich(Milwaukee，Wisconsin)购得，并且可以不经进一步纯化就可以使用。
可以使用任何与水混溶的且与所述剥离组合物相容的极性溶剂。适合的极性溶剂包括极性的质子惰性溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、γ-丁内酯和二醇醚，例如(C2-C20)链烷二醇的(C1-C6)烷基醚和(C2-C20)链烷二醇的二(C1-C6)烷基醚。适合的极性的质子惰性溶剂包括但不限于二甲亚砜和环丁砜。该极性的质子惰性溶剂通常可从例如Aldrich(Milwaukee，Wisconsin)购得，并且可以不经进一步纯化就可以使用。
示例性二醇醚包括但不限于乙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单正丁基醚和三丙二醇单甲醚。合适的二醇醚是以DOWANOL商品名如DOWANOL DPM、DOWANOL TPM、DOWANOL PNB和DOWANOL DPNB销售的那些，所有这些都从Dow Chemical Company(Midland，Michigan)购得。
通常，所述极性溶剂的用量为5-50重量％，以所述剥离组合物的总重量计。通常，极性溶剂的量为10-45重量％，更常见的是，10-35重量％，更加常见的是15-25重量％。
在剥离组合物中较好使用极性溶剂的混合物。当使用极性溶剂混合物时，一种溶剂通常选自二甲亚砜、环丁砜和二丙二醇单甲醚。当使用一种以上的极性溶剂时，这些溶剂可以任意重量比如99∶1-1∶99混合。
本领域技术人员可以意识到，在本发明组合物中可以使用一种或多种第二溶剂。所述第二溶剂包括但不限于(C1-C6)烷基吡咯烷酮，如N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮，N-羟基乙基吡咯烷酮和N-环己基吡咯烷酮。
通常，当水的量增加到20重量％以上，则金属腐蚀的量增大。可以通过使用腐蚀抑制剂来降低这种腐蚀。在另一实施方式中，可以通过向剥离组合物中加入含硫极性溶剂来降低这种腐蚀。随着剥离组合物中的水量增大，腐蚀抑制剂、含硫极性溶剂或两者的量通常也增加，更加通常的是，含硫极性溶剂的量增加。尤其有用的剥离组合物包含一种或多种腐蚀抑制剂和一种或多种含硫极性溶剂。用在所述剥离组合物中的合适的腐蚀抑制剂包括但不限于邻苯二酚、(C1-C6)烷基邻苯二酚如甲基邻苯二酚、乙基邻苯二酚和叔丁基邻苯二酚，苯并三唑，(C1-C10)烷基苯并三唑，四唑、咪唑类、苯并咪唑类、没食子酸和没食子酸酯如没食子酸甲酯和没食子酸丙酯。在一个实施方式中，腐蚀抑制剂选自邻苯二酚、(C1-C6)烷基邻苯二酚、苯并三唑和(C1-C10)烷基苯并三唑如叔丁基邻苯二酚。当使用这种任选的腐蚀抑制剂时，它们的量通常为0.01-10重量％，以所述剥离组合物的总重量计。通常，所述腐蚀抑制剂的量为0.2-5重量％，更常见的是0.5-4重量％，更常见的是为1.5-3重量％。通常，在本发明的剥离组合物中使用至少一种腐蚀抑制剂。本领域技术人员也可以意识到，较好使用一种以上的腐蚀抑制剂。这种腐蚀抑制剂通常从各种来源购得，如Aldrich Chemical Company(Milwaukee，Wisconsin)。二甲基亚砜和环丁砜是合适的含硫极性溶剂，但是并不是仅可以使用这种溶剂。
所述剥离组合物任选包含一种或多种其它组分，如润湿剂或表面活性剂，防冻剂和粘度改性剂。在剥离组合物中可以使用非离子和阴离子表面活性剂，通常使用非离子表面活性剂。这种表面活性剂通常是市售的。通常，这种表面活性剂的量为0-5重量％，更加常见的是0.2-5重量％，最常见的是0.5-3.5重量％，以所述组合物的总重量计。
尤其合适的组合物包括：5-65重量％的多元醇，选自1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，丁二醇和甘油；5-40重量％的水；5-65重量％的与水混溶的胺，选自氨基乙基氨基乙醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺；5-50重量％的极性溶剂，选自二甲基亚砜、环丁砜、乙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲基醚和二丙二醇单正丁基醚；0.2-5重量％的腐蚀抑制剂。合适的剥离组合物是从Rohm and Haas Electronic Materials以PRX-179(商标)购得的。
本发明的组合物可以通过以任意顺序混合多元醇、水、与水混溶的胺、极性溶剂和任选的组分如腐蚀抑制剂或润湿剂来制备的。通常，将所述与水混溶的胺溶解在水和多元醇的混合物中，之后极性溶剂和任意任选的组分。有用的剥离组合物的pH≥5，更常见的是≥7，更常见的是8-12，最常见的是9-11。
通常，所述剥离方法在任意温度下进行，如从室温到最高100℃，通常为35-90℃，更常见的是50-85℃，甚至更常见的是70-80℃。
所述剥离组合物可以有效地从基材上除去聚合物材料如存在的抗蚀剂，以及从基材上除去残留的暴露的金属层。基材上的聚合残留物可以通过使基材和本发明的组合物接触来除去。所述基材可以任意已知的方式(如将基材置于剥离组合物的浴中或者将剥离组合物喷到基材上)与本发明的组合物接触。通常，基材和剥离组合物接触一足够长的时间，以除去抗蚀剂和残留的金属层。所述时间取决于所用的具体抗蚀剂、残留金属层中的金属、所用具体的剥离组合物、剥离组合物的温度以及本领域技术人员已知的其它因素。用于剥离步骤的常规时间为0.5-15分钟，更加常见的是0.5-5分钟，甚至更加常见的是1-3分钟。
在剥离步骤之后，所述基材可以任选用例如去离子水进行清洗，并在例如烘箱或者通过使基材接触气流如氮气来进行干燥。通常，在所述剥离步骤之后，对基材进行清洗和干燥。
因此，本发明提供一种制造显示器件的方法：提供其上设置有金属层的基材；将抗蚀剂施加到金属层上；使抗蚀剂形成图案，露出金属区域；使暴露的金属区域与蚀刻组合物接触，除去一部分暴露的金属；并使基材和剥离组合物接触，除去抗蚀剂和残留的暴露的金属；其中，所述基材是透光基材，所述剥离组合物包含多元醇、水、与水混溶的胺和极性溶剂。
本发明所述方法的优势在于抗蚀剂和残留的金属层可以在一个操作步骤中有效地除去。本发明所述方法也降低了光学器件制造过程中线的临界尺寸(criticaldimension，CD)损失。例如，在10微米的线中，使用本发明所述方法的临界尺寸损失≤1.5微米，通常≤1微米。本发明的其它优势在于在底部切去金属线(电路迹线)减少。而且，当使用本发明的方法时，光学基材的过度蚀刻降低。再一优势在于：在剥离步骤之后，光学透明基材的透光率是金属层置于基材上之前透光率的10％内，更常见的是5％内。
在制造显示器件中所用的常规抗蚀剂通常使用氢氟酸，这存在运输和安全问题。本发明的再一优势是在蚀刻组合物中使用的氢氟酸减少，或者甚至无需使用氢氟酸。
在以下实施例中说明了本发明的各个方面。
实施例1
预期下表记录的剥离组合物可以有效地除去抗蚀剂和蚀刻后金属层残留物。
样品 组成
1 25％MP-二醇/38％AEEA/15％DPM/20％H<sub>2</sub>O/2％TBC
2 25％MP-二醇/35％AEEA/20％DMSO/18％H<sub>2</sub>O/2％TBC
3 30％MP-二醇/35％MIPA/18％DPM/15％H<sub>2</sub>O/2％TBC
4 30％MP-二醇/30％AEEA/20％DPM/18％H<sub>2</sub>O/2％BTA
5 22％MP-二醇/38％MIPA/15％环丁砜/22.5％H<sub>2</sub>O/2.5％BTA
6 25％MP-二醇/35％MIPA/18％DMSO/15％H<sub>2</sub>O/2％BTA
7 6％MP-二醇/40％EDA/25％DMSO/25％H<sub>2</sub>O/4％TBC
8 6％MP-二醇/45％EDA/25％DMSO/20％H<sub>2</sub>O/4％TBC
9 9％PDO/42％AMP/24％DMSO/22％H<sub>2</sub>O/3％BTA
10 5％MP-二醇/35％EDA/30％DMSO/25％H<sub>2</sub>O/5％TBC
11 8％MP-二醇/42％MIPA/22％环丁砜/24％H<sub>2</sub>O/4％BTA
12 6％PDO/40％EDA/25％DMSO/25％H<sub>2</sub>O/4％TBC
13 5％MP-二醇/30％EDA/35％DMSO/25％H<sub>2</sub>O/5％TBC
14 10％MP-二醇/40％AEEA/22％DMSO/25％H<sub>2</sub>O/3％TBC
15 10％MP-二醇/40％AEEA/22％DMSO/25％H<sub>2</sub>O/1％TBC/2％BTA
16 12.5％MP-二醇/10％DMSO/10％EDA/35％AEEA/30％H<sub>2</sub>O/2.5％BTA
实施例2
提供硼硅酸盐玻璃的光学基材，它具有由所述在玻璃上的钼阻隔层以及在所述阻隔层上的铜主体层构成的金属层。将液体光致抗蚀剂施加到金属层上，并通过透过掩模将光致抗蚀剂暴露在合适波长的光化辐射下来形成图案，然后使暴露的光致抗蚀剂显影。在形成图案步骤之后形成金属层的暴露区域。接着，使金属层和1重量％的包含过乙酸的蚀刻组合物在25℃下接触2-3分钟，除去一部分暴露的金属层。预计除去了所有的铜主体层和除约5nm之外的所有的阻隔层(all butapproximately 5nm ofthe barrier layer)。然后，所述基材用去离子水清洗2分钟。接着，在70-90℃下将残留的暴露的金属层浸没在实施例1的样品15中1分钟。之后，基材用去离子水清洗2分钟，并在70-90℃下用热空气干燥。除去了光致抗蚀剂(抗蚀剂)和残留的暴露的金属层。
实施例3
除了样品15分别用样品3、样品4、样品9、样品10、样品11和样品12代替以外，重复实施例2的步骤多次。每次都得到和实施例2类似的结果。
实施例4
提供硼硅酸盐玻璃的光学基材，它具有由所述在玻璃上的钼阻隔层以及在所述阻隔层上的铜主体层构成的金属层。将光致抗蚀剂施加到金属层上，并通过透过掩模将光致抗蚀剂暴露在合适波长的光化辐射下来形成图案，然后使暴露的光致抗蚀剂显影。为了更加有效地评价样品的透光率，接着使用任意合适的光致抗蚀剂剥离剂来除去光致抗蚀剂。接着，在25℃下将整个金属层和1重量％的包含过乙酸的蚀刻组合物接触2-3分钟，除去金属层。预计除去了所有的铜主体层和除约5nm之外的所有阻隔层。然后，所述基材用去离子水清洗2分钟，然后干燥。接着，使用Hach 2000分光光度计在400纳米波长下确定蚀刻样品的可见光透射率。之后，在下表所列各种温度下将样品浸没在实施例1的样品15中1分钟。之后，基材用去离子水清洗2分钟，并在60-70℃下用热空气干燥。在该剥离步骤之后，如上所述再次测量可见光透射率。透光率(％T)的数据记录在下表中。
蚀刻后且剥离前的透光率(％T) 剥离后透光率(％T)
在60℃下
90.84 91.45
95.38 96.41
在65℃下
93.0 98.6
76.5 83.2
在70℃下
32.8 35.7
81.1 99.2
81.8 99.6
88.3 99.6
87.4 99.3
83.1 99.8
84.5 99.9
以上数据清楚地显示本发明的剥离步骤能在蚀刻步骤之后除去残留的金属。

Claims (10)

1.一种蚀刻金属层的方法，所述方法包括：提供其上设置有金属层的基材；将抗蚀剂施加到所述金属层上；使抗蚀剂形成图案，露出金属区域；使暴露的金属区域与湿的蚀刻组合物接触，除去一部分暴露的金属；并使所述基材和剥离组合物接触，除去抗蚀剂和残留的暴露的金属；其中，所述基材是透光基材，所述剥离组合物包含多元醇、水、与水混溶的胺和极性溶剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述透光基材的可见光透射率≥75％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属层还包括阻隔金属层和主体金属层。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在蚀刻步骤中除去所述主体金属层和95-99.9厚度％的阻隔金属层。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述阻隔金属层选自钼、钛、氮化钛、钨、氮化钨、钽和氮化钽。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属层还包括在主体金属层上的顶金属层。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述阻隔金属层和顶金属层包含相同的金属。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述阻隔金属层和顶金属层包含钼。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述透光基材在剥离步骤之后的透光率是将金属层置于基材上之前的透光率的10％以内。
10.一种制造显示器件的方法，所述方法包括：提供其上设置有金属层的基材；将抗蚀剂施加到所述金属层上；使所述抗蚀剂形成图案，露出金属区域；使暴露的金属区域与蚀刻组合物接触，除去一部分暴露的金属；并使所述基材和剥离组合物接触，除去抗蚀剂和残留的暴露的金属；其中，所述基材是透光基材，所述剥离组合物包含多元醇、水、与水混溶的胺和极性溶剂。
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