JP5169658B2 - レジスト現像液 - Google Patents

Description

本発明はフォトレジスト用現像液に関する。さらに詳しくは、モリブデン酸化物層上のフォトレジストを現像処理しても、モリブデン酸化物にほとんどダメージを与えない現像液に関する。

半導体集積回路、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイやプリント配線板の製造法として一般的にリソグラフィー法が用いられている。リソグラフィー法によって製造する場合、基板上に酸化膜等を形成した後、その表面にフォトレジストを均一に塗布し、これを選択的露光する。次いで現像処理してレジストパターンを形成する。このレジストパターンをマスクとして下層部の薄膜を選択的にエッチングし、パターンを形成した後、基板上のフォトレジストをレジスト剥離液で完全に剥離するという一連の工程が行われる。

従来、このような現像処理には、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドやコリン等の有機塩基を含有するレジスト現像液が使用されている（例えば、特許文献１参照）。

ところで、モリブデン酸化物は、有機ＥＬディスプレイの製造において、正孔注入材料として有用な物質として知られている（例えば、特許文献２、３参照）。特許文献２では、陽極及び陰極と、これらに挟まれた一層又は複数層の有機薄膜発光素子において、前記陽極としてモリブデン酸化物薄膜からなる有機薄膜発光素子が提案されている。特許文献３では、少なくとも一組の電極と、前記電極間に形成された複数の機能層とを具備し、前記機能層は少なくとも１種類の有機半導体からなる発光機能を有した層と、少なくとも膜厚３０ｎｍ以上のモリブデン酸化物層を含む有機エレクトロルミネッセント素子が提案されている。

このようなモリブデン酸化物層にリソグラフィー法を用いてパターン形成する場合、酸化モリブデン層上のフォトレジストを現像処理する必要があるが、モリブデン酸化物は水酸化物、モノエタノールアミン、第四級アンモニウム塩等の強塩基を含有する液には非常に溶解しやすいため、上記した従来のレジスト現像液を用いて現像処理しようとすると、モリブデン酸化物がダメージを受け、その膜厚が減損したり、表面状態が粗くなる等の問題が生じていた。そのため、モリブデン酸化物を材料とする有機ＥＬディスプレイの製造において有用なレジスト現像液が求められている。

特公平４−５１０２０号公報 特開平９−６３７７１号公報 特開２００７−２８８０７４公報

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、モリブデン酸化物にほとんどダメージを与えることなく、モリブデン酸化物層上のフォトレジストを現像できる液を提供することにある。

本発明者らは、フォトレジスト用現像液、特にモリブデン酸化物層上のフォトレジストを現像する液について鋭意検討した結果、特定の第四級アンモニウム塩と特定のアルキルアミンとを含む液が、モリブデン酸化物をほとんど腐食することなく、モリブデン酸化物層上のフォトレジストを現像できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下に示すとおりのフォトレジスト用現像液である。

［１］下記式（１）
［（Ｒ^１）_３Ｎ−Ｒ^２］^＋・Ａ⁻ （１）
［上記式（１）中、Ｒ^１は炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、Ｒ^２は炭素数１以上３以下のアルキル基又は炭素数１以上３以下のヒドロキシ置換アルキル基を表し、Ａ⁻はＯＨ⁻又はＮＯ_３ ⁻を表す。］
で示される第四級アンモニウム塩と、下記式（２）
Ｒ−ＮＨ_２ （２）
［上記式（２）中、Ｒは炭素数８以上１８以下のアルキル基を表す。］
で示されるアルキルアミンとを含むフォトレジスト用現像液。

［２］上記式（１）で示される第四級アンモニウム塩が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、及び硝酸トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上である上記［１］に記載のフォトレジスト用現像液。

［３］上記式（２）で示されるアルキルアミンが、オクチルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、及びステアリルアミンからなる群より選ばれる一種又は二種以上である上記［１］又は［２］に記載のフォトレジスト用現像液。

［４］さらに水を含む上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のフォトレジスト用現像液。

［５］フォトレジスト用現像液全体に対し、第四級アンモニウム塩が０．１〜５重量％の範囲、アルキルアミンが１０〜１０００重量ｐｐｍの範囲で含まれる上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の現像液。

［６］フォトレジスト用現像液のｐＨが９以上１３以下の範囲である上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の現像液。

［７］上記［１］乃至［６］のいずれかに記載のフォトレジスト用現像液を用いて、モリブデン酸化物層上のフォトレジストを現像するフォトレジスト現像方法。

本発明のフォトレジスト用現像液は、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイの製造において、モリブデン酸化物を腐食させることなく、モリブデン酸化物層上のフォトレジストを現像できるため、工業的に極めて有用である。

本発明のフォトレジスト用現像液の必須成分は、上記一般式（１）で示される第四級アンモニウム塩、及び上記一般式（２）で示されるアルキルアミンである。

本発明のフォトレジスト用現像液において、上記一般式（１）で示される第四級アンモニウム塩としては、特に制限はなく、一般に流通しているものを使用することができる。本発明のフォトレジスト用現像液を、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイの製造に使用する場合は、上記一般式（１）で示される第四級アンモニウム塩、及び上記一般式（２）で示されるアルキルアミンとしては、金属イオン含有量が少ないものを使用することが好ましい。

現像液用として一般に流通している上記一般式（１）で示される第四級アンモニウム塩を例示すると、テトラメチルアンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム塩等が挙げられる。これらは水酸化物塩として使用されるのが一般的であるが、フォトレジスト用現像液のｐＨを調整するために硝酸塩を使用しても良い。硝酸塩を使用すると、現像液のｐＨが低下し、モリブデン酸化物のダメージを低減することができる。硝酸塩以外で現像液のｐＨをコントロールしても良いが、硝酸塩が安価でかつモリブデン酸化物へのダメージが小さいので、工業的に有利である。

本発明の現像液において、上記一般式（２）で示されるアルキルアミンとしては、特に制限はなく、アルキル基としては、直鎖状、分枝状、環状のいずれでも特に差し支えない。上記一般式（２）において、アルキル基の炭素数を８以上１８以下とすることで、モリブデン酸化物のダメージが少なくすることができ、アルキル基の炭素数を８以上１１以下とすることでモリブデン酸化物のダメージをさらに少なくすることができる。上記一般式（２）において、アルキル基の炭素数が８未満のアルキルアミンはモリブデン酸化物のダメージを低減する効果が小さく、またアルキル基の炭素数が１９以上ではモリブデン酸化物へのダメージを低減する効果が小さくなり、水への溶解性が低くなるため、フォトレジスト用現像液として使用することが難しくなる。さらにアルキル基を二個含有するジアルキルアミンや、三個含有するトリアルキルアミンも水への溶解性が極めて低くなるため、フォトレジスト用現像液として使用することが難しくなる。したがって、本発明においては、炭素数が８以上１８以下のモノアルキルアミンが好適に使用される。炭素数が８以上１８以下のモノアルキルアミンを例示すると、オクチルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクダデシルアミン（ステアリルアミン）等が挙げられる。

本発明のフォトレジスト用現像液において、上記一般式（１）で示される第四級アンモニウム塩及び上記一般式（２）で示されるアルキルアミンは水に溶解して、又は懸濁して使用される。

本発明のフォトレジスト用現像液においては、上記一般式（２）で示されるアルキルアミンの水への溶解を促進するため、アルコール等の親水性の有機溶媒を添加しても良い。このような有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド、γ−ブチロラクトン等のラクトン等が挙げられる。

本発明のフォトレジスト用現像液は、その酸性度、塩基性度により、レジスト現像性とモリブデン酸化物へのダメージ量が変化する。すなわち、塩基性度が強すぎるとモリブデン酸化物へのダメージが増大し、酸性度が強すぎるとレジスト現像性が低下するとともに、モリブデン酸化物以外の材料へのダメージが増大する。したがって、本発明のフォトレジスト用現像液の好ましい酸性度、塩基性度は、ｐＨで、９以上１３以下、更に好ましくは、１０以上１３以下である。

本発明のフォトレジスト用現像液の組成は、現像液全体に対し、通常、上記一般式（１）で示される第四級アンモニウム塩が０．１〜５重量％の範囲であり、上記一般式（２）で示されるアルキルアミンが１０〜１０００重量ｐｐｍの範囲である。好ましくは、上記一般式（１）で示される第四級アンモニウム塩が０．１〜３重量％の範囲であり、上記一般式（２）で示されるアルキルアミンが１０〜５００重量ｐｐｍの範囲である。上記一般式（１）で示される第四級アンモニウム塩の量が上記範囲より少ないと、フォトレジストの現像力が工業的でないほど低下するおそれがあり、上記範囲より多いとモリブデン酸化物へのダメージが増大するおそれがある。また上記一般式（２）で示されるアルキルアミンの量が上記範囲より少ないとモリブデン酸化物へのダメージが大きくなるおそれがあり、上記範囲より多いとフォトレジストの現像力が低下するおそれがある。

本発明のフォトレジスト用現像液は、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイの製造工程において、フォトレジストを現像する現像液として使用される。本発明のフォトレジスト用現像液は、現像処理の際、モリブデン酸化物にほとんどダメージを与えることないので、モリブデン酸化物を有する基体上のフォトレジストを現像する際に、優れた現像性能を発揮することができる。

本発明のフォトレジスト用現像液は、非常に現像性能が高いので、低温でも十分使用することができるが、使用温度としては、０〜１００℃の範囲が好ましい。０℃未満では、現像速度が現実的でないほど遅くなり、１００℃を超える温度では、水の蒸散、蒸発が激しくなるため、実用的ではない。

本発明の現像液は、バッチ式、枚葉式いずれも問題なく使用することができ、また、スプレー噴霧による洗浄やその他の方法を使用しても差し支えない。さらに、必要に応じて超音波を併用することができる。被処理物上のフォトレジストを現像した後のリンスとしては、アルコールのような有機溶剤を使用する必要はなく、水でリンスするだけで十分である。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。

ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
ＴＭＨＥＡＨ：水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム
ＩＰＡ：２−プロパノール
ＭＯ：モリブデン酸化物
実施例１〜実施例９、比較例１〜比較例２：
（洗浄評価）
ノボラック系フォトレジスト層を有する基板を表１に記載の現像液に、室温で５分浸漬した。これを水洗乾燥し、現像性能を確認した。現像できたものは「○」、現像できなかったものは「×」と評価した。それらの結果を表１にあわせて示す。なお、現像液のｐＨを変化させるためにＴＭＡＨやＴＭＨＥＡＨに硝酸を添加し、硝酸テトラメチルアンモニウム塩等とした。

（モリブデン酸化物のダメージ）
ガラス基板上に０．１μｍの厚さでＭＯを成膜した。この基板を表１に記載の現像液に、室温で５分浸漬した。これを水洗乾燥し、断面をＳＥＭで観察した。処理前後のＭＯ膜厚の変化から、ＭＯのダメージ速度（エッチング速度）を算出した。その結果を表１にあわせて示す。

表１から明らかなように、本発明のフォトレジスト用現像液は、モリブデン酸化物をほとんど腐食させることなく、モリブデン酸化物層上のフォトレジストを現像できている。

Claims (7)

1. 下記式（１）
   ［（Ｒ^１）_３Ｎ−Ｒ^２］^＋・Ａ⁻ （１）
   ［上記式（１）中、Ｒ^１は炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、Ｒ^２は炭素数１以上３以下のアルキル基又は炭素数１以上３以下のヒドロキシ置換アルキル基を表し、Ａ⁻はＯＨ⁻又はＮＯ_３ ⁻を表す。］
   で示される第四級アンモニウム塩と、下記式（２）
   Ｒ−ＮＨ_２ （２）
   ［上記式（２）中、Ｒは炭素数８以上１８以下のアルキル基を表す。］
   で示されるアルキルアミンとを含むフォトレジスト用現像液。
2. 上記式（１）で示される第四級アンモニウム塩が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、及び硝酸トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト用現像液。
3. 上記式（２）で示されるアルキルアミンが、オクチルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、及びステアリルアミンからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフォトレジスト用現像液。
4. さらに水を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のフォトレジスト用現像液。
5. フォトレジスト用現像液全体に対し、第四級アンモニウム塩が０．１〜５重量％の範囲、アルキルアミンが１０〜１０００重量ｐｐｍの範囲で含まれることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のフォトレジスト用現像液。
6. フォトレジスト用現像液のｐＨが９以上１３以下の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のフォトレジスト用現像液。
7. 請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のフォトレジスト用現像液を用いて、モリブデン酸化物層上のフォトレジストを現像するフォトレジスト現像方法。