JP2008050233A - プラズマディスプレイパネル用無鉛ガラス組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 環境上有害な元素を含むことなく、耐水性に優れ、軟化温度が十分に低く、且つ熱膨張係数が基板ガラスに適合すると共に、サンドブラスト法で隔壁を形成する場合にも発泡の生じないＰＤＰ用無鉛ガラス組成物を提供する。
【解決手段】 リブ材層３６がCaOを含むガラスから成ることから、ブラスト材にCaCO₃を用いてリブ材層３６のサンドブラスト処理を行って、隔壁１４を形成する場合に、そのブラスト材CaCO₃が隔壁１４の表面に残留しても、これが隔壁１４内に溶け込んで反応し延いては発泡が生じることが好適に抑制される。しかも、環境上有害な元素を含むことなく、耐水性に優れ、軟化温度が十分に低く、且つ熱膨張係数が基板ガラスに適合するといった優れた特性を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル用基板にガラス膜を形成するために用いられる無鉛ガラス組成物に関する。

プラズマディスプレイパネル(以下、ＰＤＰという)は、例えば透明ガラス板から成る前面板および背面板間に気密な放電空間が備えられ、その放電空間内で発生させたガス放電によって発光させ、或いは、そのガス放電で発生した紫外線で蛍光体を励起して発光させることにより、その光を前面板から射出して所望の画像を表示させる平面型ディスプレイである。プラズマディスプレイパネルを製造するに際しては、前面板および背面板の内面に、電極を保護し或いは交流放電を発生させるための誘電体層や、放電空間を区画形成するための隔壁(リブ状壁とも言う)等が設けられる。

上記の隔壁は、例えば、それぞれが数十(μm)〜1(mm)程度の適当な幅寸法と、数百(μm)程度の適当な高さ寸法とを有し、数百(μm)〜数(mm)程度の適当な中心間隔を以て一方向に沿って伸びるように複数本が縞状に設けられたものであり、例えば、適当なフィラーを含む低融点ガラスで構成されている。このような隔壁は、従来から厚膜スクリーン印刷法やサンドブラスト法等の種々の方法で形成されてきたが、その中でもサンドブラスト法は、寸法精度の確保が容易な点で有力な形成方法の一つである。サンドブラスト法を用いる場合には、厚膜印刷法やフィルムの貼り着け等によって透明ガラス板全面にペースト膜を形成し、これを所定パターンのレジスト膜で覆い、ブラスト材(すなわち硬質粒子)を吹き付けてそのレジストパターンに従ってそのペースト膜の不要箇所を削り取り、更に焼成することで隔壁を形成する(例えば特許文献１を参照。)。

上記のような隔壁は、従来、低融点の鉛ガラスで構成されてきたが(例えば特許文献２、３を参照。)、近年、環境問題の観点から、鉛を含むガラスの使用を控える傾向にある。そのため、これに代えて用い得る無鉛ガラスの開発が進められている。例えば、SiO₂ 0〜45(mol％)、B₂O₃ 0〜80(mol％)(但し、SiO₂＋B₂O₃ 25〜80(mol％))、ZnO 20〜70(mol％)、MgO,CaO,SrO,BaOを合計0〜50(mol％)、Li₂O,Na₂O,K₂Oを合計0〜30(mol％)、Al₂O₃,ZrO₂を合計0〜13(mol％)、Bi₂O₃ 0〜0.9(mol％)から成る隔壁形成用無鉛低融点ガラス(例えば特許文献１を参照。)、ZnO 20〜45(wt％)、B₂O₃ 20〜34(wt％)、SiO₂ 20〜45(wt％)、K₂O,Na₂O,Li₂Oを合計4〜12(wt％)、CaO,BaO,MgOを合計0〜3(wt％)、NaF 0.5〜8(wt％)、TiO₂ 1〜8(wt％)から成る無鉛低融点ガラス(例えば特許文献４を参照。)、ZnO 30〜60(wt％)、B₂O₃ 15〜35(wt％)、BaO 0〜25(wt％)、SiO₂ 3〜20(wt％)、Li₂O 0.2〜6(wt％)、Li₂O＋Na₂O＋K₂O 1〜12(wt％)から成るZnO-B₂O₃系ガラス(例えば特許文献５を参照。)、BaO 3〜25(wt％)、ZnO 30〜60(wt％)、B₂O₃ 15〜35(wt％)、SiO₂ 3〜20(wt％)、Li₂O 0.5〜6(wt％)、Li₂O＋Na₂O＋K₂O 1〜12(wt％)から成る隔壁形成用ガラス組成物(例えば特許文献６を参照。)、SiO₂ 3〜30(wt％)、B₂O₃ 20〜45(wt％)、ZnO 20〜45(wt％)、アルカリ金属酸化物5〜20(wt％)から成るガラス(例えば特許文献７を参照。)、ZnO 8〜18(wt％)、SiO₂ 18〜34(wt％)、B₂O₃ 16〜25(wt％)、Al₂O₃ 8〜20(wt％)、Li₂O,Na₂O,K₂Oを合計0〜14(wt％)、MgO,CaO,BaOを合計8〜17(wt％)、LiF,NaF,KFを合計0〜13(wt％)、TiO₂ 0〜5(wt％)、ZrO₂ 0〜3(wt％)、V₂O₅ 0〜3(wt％)から成る隔壁形成用ガラス組成物(例えば特許文献８を参照。)等が提案されている。

また、隔壁形成用ではないが、ＰＤＰ等のガラス膜に用いるガラス組成物として、SiO₂ 5〜25(mol％)、B₂O₃ 25〜55(mol％)(但し、B₂O₃/SiO₂≦3.5)、ZnO 25〜55(mol％)、TiO₂ 0.1〜7(mol％)、Al₂O₃ 0〜10(mol％)、Li₂O,Na₂O,K₂Oを合計2〜20(mol％)、MgO,CaO,SrO,BaOを合計0〜20(mol％)から成る隔壁形成用無鉛低融点ガラス(例えば特許文献９を参照。)、B₂O₃ 20〜50(mol％)、SiO₂ 5〜35(mol％)、ZnO 10〜30(mol％)、Al₂O₃ 0〜10(mol％)、SrO 0〜10(mol％)、BaO 6〜16(mol％)、Li₂O 2〜16(mol％)、Na₂O＋K₂O 0〜10(mol％)、Bi₂O₃ 0〜9(mol％)、CuO＋CeO₂ 0〜2(mol％)で、(B₂O₃＋SiO₂＋Al₂O₃)/(Bi₂O₃＋BaO)≧3.25)、MgO＋CaO≦8(mol％)から成る無鉛ガラス(例えば特許文献１０を参照。)、ZnO 15〜55(wt％)、B₂O₃ 26〜60(wt％)、SiO₂ 0〜30(wt％)、Al₂O₃ 0〜10(wt％)、K₂O 3〜20(wt％)、Li₂O＋Na₂O 0〜10(wt％)、CaO＋BaO 0〜15(wt％)から成る誘電体用ガラス(例えば特許文献１１を参照。)、B₂O₃ 10〜60(wt％)、SiO₂ 1〜20(wt％)、ZnO 5〜55(wt％)、Al₂O₃ 0〜11(wt％)、CaO 0〜30(wt％)、SrO 0〜30(wt％)、BaO 0〜30(wt％)、Li₂O 0〜30(wt％)、Na₂O 0〜30(wt％)、K₂O 0〜30(wt％)、CuO＋CeO₂ 0.3〜0.9(wt％)から成る電極被覆用ガラス(例えば特許文献１２を参照)、SiO₂ 5〜13(wt％)、B₂O₃ 38〜50(wt％)、ZnO 27〜38(wt％)、Li₂O,Na₂O,K₂Oを合計5〜18(wt％)から成る無鉛低融点ガラス(例えば特許文献１３を参照。)等が提案されている。
特開２００１−１６３６３５号公報 特開２０００−０１６８３４号公報 特開２００４−３４５９１３号公報 特開２０００−２２６２３１号公報 特開２００５−３２５０１１号公報 特開２００２−３２６８３９号公報 特開２００４−２３８２４７号公報 特開２００４−２７７２１２号公報 特開２００４−３０７３２９号公報 特開２００５−３１４２０１号公報 特開２００５−３１４１２８号公報 特開２００４−０３５２９７号公報 特開２００５−１４５７７２号公報

ところで、ＰＤＰの隔壁形成用ガラスには、耐水性を有すること、ガラス基板に適した例えば580(℃)以下の温度で焼成できること(すなわち、軟化温度が500〜580(℃)以下であること)、ガラス基板に近似した70×10^-7(/℃)程度の熱膨張係数を有すること等が要求されている。隔壁はガラス基板上に最後に形成されるガラス構成物であるため、構成するガラス中で最も軟化点が低くなければならない。そのため、これらの特性において、従来から用いられている鉛ガラスと同等以上の特性を有する無鉛低融点ガラスが望まれていた。前記特許文献１、特許文献４〜１３に記載されている無鉛低融点ガラスは、これらの観点から組成が決定されている。

しかしながら、上記の無鉛低融点ガラスのうち、特許文献４や特許文献１０に記載のものは、弗化物や酸化ビスマスを含むため環境上好ましくない。一方、他の無鉛低融点ガラスについては、本発明者がサンドブラスト法で隔壁を形成して評価したところ、焼成後に隔壁表面に発泡が生じ得る問題が明らかになった。このような発泡が生じると、発光特性が劣化すると共に、隔壁の機械的強度が低下して損傷し易くなる問題がある。

本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、環境上有害な元素を含むことなく、耐水性に優れ、軟化温度が十分に低く、且つ熱膨張係数が基板ガラスに適合すると共に、サンドブラスト法で隔壁を形成する場合にも発泡の生じないＰＤＰ用無鉛ガラス組成物を提供することにある。

斯かる目的を達成するため、本発明の要旨とするところは、ＰＤＰ用基板を製造するに際して、その一面にガラス膜を形成するために用いられるＰＤＰ用無鉛ガラス組成物であって、(ａ)SiO₂を11〜40(mol％)、B₂O₃を12〜55(mol％)、ZnOを8〜30(mol％)、Al₂O₃を1〜5(mol％)、CaOを1〜15(mol％)、Na₂O,Li₂O,K₂Oを合計で4〜24(mol％)の範囲で含むことにある。

このようにすれば、本発明のガラス組成物は、上記のような組成を有するSiO₂-B₂O₃-ZnO系ガラスであることから、環境上有害な元素を含むことなく、耐水性に優れ、軟化温度が十分に低く、且つ熱膨張係数が基板ガラスに適合するといった優れた特性を有する。このとき、上記ガラス組成物は、CaOを1〜15(mol％)の範囲で含むことから、サンドブラストで隔壁を形成する場合にも、焼成時にその表面が発泡することが好適に抑制される。

因みに、ＰＤＰの隔壁をサンドブラスト法で形成する場合には、一般に、アルカリ土類の炭酸塩、例えば、炭酸カルシウム(CaCO₃)等の粒子がブラスト材として用いられる。このブラスト材を焼成前に完全に取り除くことは困難であるが、これが焼成時に隔壁と反応し、これに溶け込むと、炭酸カルシウムが分解してCO₂が発生するため、このCO₂が発泡の原因になるものと考えられる。しかも、前記特許文献１等に記載されているZnO系ガラスでは、誘電体層と隔壁とに同系のガラスを用いつつ、軟化点を鉛ガラス並に低くするためにアルカリ金属を多量に含む組成にすることが必須になるが、アルカリ金属は炭酸カルシウムの溶け込みや分解を促進するため、発泡が促進されるのである。本発明のガラス組成物を用いて隔壁を構成すれば、ZnO量が比較的抑えられていると共に、CaOが1〜15(mol％)の範囲で含まれることから、炭酸カルシウムの溶け込みや分解が抑制され、延いては発泡が抑制されるものと考えられる。

なお、本発明のプラズマディスプレイパネル用無鉛ガラス組成物は、サンドブラストに起因する発泡を抑制できることから、隔壁形成に好適に用いられるが、用途はこれに限定されない。例えば、前面板や背面板を覆う誘電体層を形成する場合にも用いることができる。この場合にも、例えば、耐水性が高く、軟化温度が十分に低く、熱膨張係数がガラス基板や隔壁に適合する等の効果を享受し得る。

また、本発明において各成分を前記の範囲とする理由は以下の通りである。まず、SiO₂は、ガラス形成酸化物(すなわちガラスの骨格を作る成分)であり、高い耐酸性や耐水性を得るために必須の成分である。11(％)未満では耐酸性が不十分になり、40(％)を超えると軟化点が高くなる。SiO₂量は、40(％)未満が一層好ましく、一層好適には、15〜35(％)の範囲である。なお、本願において、ガラス成分の構成割合について説明するときは、特に断らない限り、単位はmol％である。

B₂O₃は、ガラス形成酸化物であり、ガラスの軟化点を低くするために必須の成分である。12(％)未満では軟化点が高くなり、55(％)を超えると耐酸性や耐水性が不十分になる。B₂O₃量は、好適には、20〜35(％)の範囲である。

ZnOは、ガラスの軟化点を低下させる成分である。8(％)未満では軟化点が高くなりすぎ、30(％)を超えるとガラス形成能が低下する傾向にあり、結晶化しやすくなる。また、ZnO量が多くなると軟化点を低くするためにはアルカリ金属を多くする必要があるため、CaOを含んでいても発泡の抑制が困難になる。ZnO量は、好適には、15〜30(％)の範囲である。

Al₂O₃は、ガラスの耐酸性や耐水性を向上させる成分であるが、1(％)未満では十分な耐酸性や耐水性が得られず、5(％)を超えると軟化点が高くなる。Al₂O₃量は、好適には、3〜5(％)の範囲である。

CaOは、前述したようにブラスト材との反応に起因する発泡を抑制するための成分であるが、ガラスの耐酸性を向上させる成分でもある。1(％)未満では十分な発泡抑制効果が得られず、15(％)を超えると軟化点が高くなると共にガラスが結晶化する問題がある。CaO量は、好適には、5〜12(％)の範囲内である。

Li₂O,Na₂O,K₂O(すなわちアルカリ金属酸化物R₂O)は、ガラスの軟化点を低下させる成分であるが、4(％)未満では軟化点が高くなり、24(％)を超えると失透が起こり易くなると共に耐酸性や耐水性或いは耐候性が不十分になり、結晶化しやすくなる。また、アルカリ金属は熱膨張係数を大きくする成分でもあるため、含有量が過剰になるとガラス基板との熱膨張係数を適合させることが困難になる。R₂Oの合計量は、好適には、10〜20(％)の範囲である。また、Na₂Oは8(％)以下が好ましく、Li₂Oは2〜12(％)の範囲が好ましく、K₂Oは13(％)以下の範囲が好ましい。

ここで、好適には、前記ＰＤＰ用無鉛ガラス組成物は、サンドブラスト法を利用した前記ガラス膜の形成に用いられるものである。本発明のガラス組成物の使用方法は特に限定されるものではないが、前述したように、本発明は、CaOを適量含む組成とすることによってブラスト材とガラスとの反応を抑制したものであるから、サンドブラスト法を利用したガラス膜形成、すなわち、隔壁形成等に用いるとその効果が一層顕著である。

また、好適には、上記サンドブラスト法に用いられるブラスト材が炭酸カルシウムである。前述したように、本発明は、このようなガラス膜表面が発泡し易い用途において、特に顕著な効果を得ることができる。

また、好適には、前記ＰＤＰ用無鉛ガラス組成物は、軟化点が500〜580(℃)の範囲内である。ＰＤＰ用途においては、この程度の温度範囲となるように組成を定めることが好ましい。

前記ガラス膜は放電電極上に設けられる誘電体層または放電空間を区画形成するための隔壁である。すなわち、本発明は、厚膜印刷法やサンドブラスト法等を用いてこれら誘電体層或いは隔壁を形成するために好適に用いられる。

なお、前記組成を有する本発明のガラス組成物から生成されるガラスは、室温から300(℃)までの温度範囲における熱膨張係数が概ね65〜75(×10^-7/℃)の範囲内である。そのため、このような熱膨張係数を有するガラスは、ソーダライムガラス等から成る基板材料と熱膨張係数が同程度であることから、基板上にガラス膜を形成した場合に熱膨張係数の相違に起因する歪みが生じ難い利点がある。

また、本発明のガラス組成物は、前記成分の他に、前記各成分による効果を妨げない範囲で他の成分を含み得る。例えば、アルカリ土類金属酸化物(RO)は、CaOの他にMgO、SrO、BaOが含まれていてもよい。MgOは5(％)以下が好ましく、SrOは4(％)以下が好ましい。CaOを含めたROの合計量は、20(％)以下に留めることが好ましく、5〜15(％)の範囲が特に好ましい。なお、20(％)を超えると、結晶化し易くなると共に、熱膨張係数が大きくなる。

また、リン酸(例えばP₂O₅)や酸化バナジウム(例えばV₂O₅)を含んでいても良い。これらは例えば10(％)以下の範囲が好ましく、特に酸化バナジウムは5(％)以下が好ましい。

また、ZrO₂が10(％)以下の範囲で含まれていても良い。ZrO₂は、ガラスの耐酸性や耐水性を向上させる成分であるが、10(％)を超えるとガラスの失透が生じ易くなると共に、軟化点が高くなる傾向がある。

また、好適には、前記ガラス組成物において、ZnO/B₂O₃モル比は、1.0〜1.5の範囲内である。このようにすれば、ガスを発生させ易い傾向にあるB₂O₃が十分に少なくされるので、ＰＤＰの隔壁形成用途に一層好ましいガラス組成物が得られる。すなわち、ガス放出の少ない隔壁を形成することができる。

以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。

図１は、本発明のガラス組成物を用いて隔壁１４を形成したＰＤＰ８の要部を一部を切り欠いて示す斜視図である。図１において、ＰＤＰ８は、３電極構造のＡＣ型面放電ＰＤＰに分類されるものであって、互いに平行に配置された前面板１０および背面板１２の間に形成された気密空間内には、一方向に沿って伸びる長手状の隔壁１４(すなわちリブ状壁)によって区画形成された複数の放電空間１６が備えられている。

上記前面板１０および背面板１２は、例えば透光性を有する軟化点が700(℃)程度のソーダライムガラス等の透明ガラス基板から成るものである。また、上記隔壁１４は、例えば、SiO₂ 11〜40(％)、B₂O₃ 12〜55(％)、ZnO 8〜30(％)、Al₂O₃ 1〜5(％)、CaO 1〜15(％)、Na₂O,Li₂O,K₂O 合計4〜24(％)を含むSiO₂-B₂O₃-ZnO-Al₂O₃-CaO系無鉛低融点ガラスを主成分とする厚膜材料から成るものであって、幅寸法が60(μm)〜1.0(mm)程度の範囲内、例えば200(μm)程度、高さ寸法が5〜300(μm)程度の範囲内、例えば20(μm)程度の大きさを備えている。また、複数本の隔壁１４の中心間隔は0.2〜3(mm)の範囲内、例えば1.0(mm)程度である。また、隔壁１４には、無機充填材(フィラー)や無機顔料等(例えばチタニア、アルミナやジルコニア等の粉末)が適宜添加されることにより、その色調が白色を呈するものとされると共に、膜の緻密度や強度、保形性等が調節されている。

また、背面板１２上には、その内面の略全面を覆うアンダ・コート３４が設けられると共に、その上には上記隔壁１４に沿ってその間を通る複数本の書込電極１８がオーバ・コート３２に覆われて設けられており、隔壁１４は、このオーバ・コート３２上に突設されている。上記のアンダ・コート３４は、書込電極１８が厚膜銀で、背面板１２がソーダ・ライム・ガラスで構成される場合等に両者の反応を抑制するためのものであり、低アルカリ・ガラス或いは無アルカリ・ガラスで構成されている。これらアンダ・コート３４およびオーバ・コート３２の厚さ寸法は、それぞれ例えば10〜20(μm)程度である。

また、上記のオーバ・コート３２は、隔壁１４と同程度の熱膨張係数や誘電率を有する同系のSiO₂-B₂O₃-ZnO-Al₂O₃-CaO系無鉛低融ガラスを主成分とする厚膜材料から成るものである。なお、オーバ・コート３２を構成するガラスは、CaOを含まないものであってもよい。また、オーバ・コート３２も例えば無機顔料が添加されることによって白色を呈するものとなっている。本実施例においては、このオーバ・コート３２が白色誘電体層に相当し、背面板１２上にアンダ・コート３４、書込電極１８、およびオーバ・コート３２を介して隔壁１４が突設されることによってリブ基板が構成されている。

一方、前面板１０上には、前記隔壁１４の長手方向と直交する他方向に沿って、硼珪酸ガラス等の低軟化点ガラスから成る誘電体層２０および酸化マグネシウム(MgO)等から成る保護膜２２で覆われた複数対の表示放電電極(維持電極)２４ａ、２４ｂが設けられている。前記複数の放電空間１６は、この表示放電電極２４ａ，２４ｂの対毎に形成される複数の発光区画に区分されている。また、背面板１２の内面および隔壁１４の表面には、各放電空間１６毎に塗り分けられた蛍光体層２６が設けられている。

上記表示放電電極２４は、面放電を広範囲で発生させ且つ前面板１０を通して射出される表示光の遮光を可及的に少なくする目的で、薄膜プロセス等で形成されたＩＴＯ(Indium Tin Oxide：酸化インジウム錫)やＡＴＯ(Antimon Tin Oxide ：酸化アンチモン錫)等から成る透明電極２８すなわち透明導電膜と、その導電性を補うために各対毎に幅方向の外側端部位置においてその透明電極２８上に設けられたバス電極３０とから構成されている。

以上のように構成されたＰＤＰ８は、例えば画像表示の各フレーム毎に、書込電極１８と表示放電電極２４ａとの間で書込放電を発生させることによって、前記複数の発光区画のうちからそのフレームで発光させる発光区画を選択し、その選択された発光区画内において表示放電電極２４ａ，２４ｂ間で表示放電を発生させ且つ予め定められた各フレームの終了時間までの間その放電を維持する(持続的に放電を発生させる)ことにより、一画像を表示する。そして、これら選択および維持放電が繰り返されることにより、所望の動画像が連続的に表示される。なお、駆動方法の詳細については本実施例の理解に必要ではないため省略する。

ところで、前記の隔壁１４は、例えば、サンドブラスト法を用いて背面板１２上に形成される。以下、製造工程の要部を示す図２の工程図およびその要部段階における実施状態を模式的に示す図３を参照しつつ隔壁１４の形成方法すなわちリブ基板の製造方法を説明する。

先ず、アンダ・コート形成工程Ｐ１において、背面板１２の表面を洗浄した後、例えば厚膜スクリーン印刷法を用いてその一面に無アルカリガラスまたは低アルカリガラスをビヒクルに分散させたガラスペーストを塗布し、乾燥処理および焼成処理を施して、前記アンダ・コート３４を形成する。焼成温度は例えば含まれているガラスの軟化点よりも10〜30(℃)程度だけ高い温度に設定される。以下の各焼成条件においても同様である。また、上記ビヒクルは、例えば、エチルセルロースやアクリル等の樹脂成分(有機結合剤)をターピネオールやブチルカルビトールアセテート等の有機溶剤に分散したものが好適に用いられる。以下の各ペーストにおいても同様である。

次いで、書込電極形性工程Ｐ２においては、例えば厚膜スクリーン印刷法を用いてそのアンダ・コート３４上に厚膜銀ペーストを所定の帯状パターンで印刷し、乾燥および焼成処理を施すことによって前記書込電極１８を形成する。次いで、オーバ・コート形成工程Ｐ３では、例えば厚膜スクリーン印刷法を用いて上記アンダ・コート３４の略全面を覆って、そのアンダ・コート３４および書込電極１８上にガラスペーストを塗布し、乾燥および焼成処理を施して前記オーバ・コート３２を形成する。

なお、上記オーバ・コート３２を形成するためのガラスペーストとしては、前記のようなSiO₂-B₂O₃-ZnO-Al₂O₃-CaO系ガラス粉末を無機顔料と共にビヒクル中に分散させたものが用いられる。上記ガラス粉末は、例えば、SiO₂源としてSiO₂を、B₂O₃源としてH₃BO₃を、ZnO源としてZnOを、Al₂O₃源としてAl₂O₃を、MgO源としてMgOを、CaO源としてCaCO₃を、SrO源としてSrCO₃を、BaO源としてBaCO₃を、Li₂O源としてLi₂CO₃を、Na₂O源としてNa₂CO₃を、K₂O源としてK₂CO₃を用意し、所望する組成になるように定めた重量比で調合して、坩堝に投入し、1200〜1400(℃)程度の温度で30分〜1時間程度だけ加熱溶融してガラスを合成した後、得られたガラスカレットを粉砕装置で適当な大きさに粉砕することによって製造することができる。例えば、メノウ容器を備えた遊星ミルにメノウ玉石と共にガラスカレットを投入し、200(r.p.m)で15〜20時間程度湿式粉砕する。粉砕後の平均粒径は例えば1.5(μm)程度である。なお、上記ペーストには、銀による黄変を防止する目的でCuOを添加することもできる。

次いで、リブ材層形成工程Ｐ４においては、例えば厚膜スクリーン印刷法を用いて、上記オーバ・コート３２の全面を覆ってガラスペーストを塗布し、乾燥および焼成処理を施して、前記隔壁１４と同一高さ寸法でべた一面に広がるリブ材層３６を形成する。図３(ａ)は、この段階を示している。このリブ材層３６を形成するためのペーストは、前記のようなCaOを含むSiO₂-B₂O₃-ZnO-Al₂O₃-CaO系ガラス粉末を例えば無機顔料と共にビヒクル中に分散させたものが用いられる。このガラス粉末の製造方法は、前記オーバコート用のものと同様である。

次いで、サンドブラスト工程Ｐ５では、リブ材層３６の上に適宜の光学的方法を用いて、隔壁１４に対応する部分のみが隠蔽され、且つ他の部分の表面が開放された開口パターンのレジスト膜３８を形成し、例えばCaCO₃粒子をブラスト材として用いてサンドブラスト処理を施す。図３(ｂ)はレジストパターンを形成した段階を、図３(ｃ)はサンドブラスト処理が終了した段階をそれぞれ示している。このサンドブラスト処理の後、焼成処理を施すことにより、前記隔壁１４が得られる。

このとき、本実施例においては、リブ材層３６が前記のようなCaOを含むガラスから成ることから、上述したようにブラスト材にCaCO₃を用いてリブ材層３６のサンドブラスト処理を行って、隔壁１４を形成する場合に、そのブラスト材CaCO₃が隔壁１４の表面に残留しても、これが隔壁１４内に溶け込んで反応し延いては発泡が生じることが好適に抑制される。

しかも、前記組成のSiO₂-B₂O₃-ZnO系ガラスは、環境上有害な元素を含むことなく、耐水性に優れ、軟化温度が十分に低く、且つ熱膨張係数が基板ガラスに適合するといった優れた特性を有する。

以下、本発明の具体的実施例を説明する。下記の表１はアルカリ酸化物の添加量を変化させた場合の発泡抑制効果を評価した試験結果を、比較例と併せてまとめたものである。表１において、「比１」等は比較例、「実１」等は、実施例である。比較例１は、従来から用いられている鉛ガラス、比較例２は、Pbに代えてBiを用いたBiガラス、比較例３〜６はPbおよびBiを何れも含まないガラスであって、軟化点がPbガラス並になるようにアルカリ金属酸化物を添加したガラスである。また、実施例１〜４は、上記比較例３〜６の各々に対してCaOを10(％)添加した組成である。各比較例および実施例の組成はモル％で示しているが、実施例については、比較例３〜６に対してに対してCaOを添加したことから、合計量が100(％)を超えるため、各成分および合計量の下に合計を100(％)に換算した値を括弧書きで示した。換算値の合計は、丸め誤差のために必ずしも100(％)にはなっていない。後述する表２〜表４においても同様である。軟化点は、示差熱分析(DTA)において得られた曲線の第３ピークの値である。また、CaCO₃との反応性は、ガラス膜を形成してその上にCaCO₃を印刷して焼成し、これを切断して断面をSEMで観察して発泡の有無で評価した。○印は発泡無し、×印は発泡有りである。この発泡評価は、サンドブラスト処理に代えてCaCO₃との反応性を確かめたものである。深さ10(μm)までの範囲において、発泡が全体の面積の5(％)以下であればＰＤＰの特性上の問題がないため、面積比5(％)以下を「発泡無し」と判定した。

上記の表１に示されるように、CaOを添加した実施例１〜４の無鉛ガラスによれば、軟化点を特に変化させることなく、発泡を抑制できることが明らかである。すなわち、PbやBiを含まないガラスにおいて、これらを含むガラスと同等の特性を得ることができた。また、CaOの添加効果は、上記評価の範囲内、すなわち、アルカリ酸化物量が4.5〜22.7(％)の全範囲について確かめることができた。

また、上記表１に示す結果によれば、9.1(％)のCaOに対して、4.5(％)以下のMgOおよび3.6(％)以下のSrOを含む組成(アルカリ土類酸化物が合計で15.4(％)以下の組成)としても、発泡抑制効果や他の諸特性に影響は認められなかった。

また、上記表１に示す結果によれば、SiO₂が11.8〜38.2(％)、B₂O₃が13.6〜50(％)、ZnOが9.1〜27.3(％)、Al₂O₃が1.8〜4.5(％)、MgOが0〜4.5(％)、SrOが0〜3.6(％)、Li₂Oが2.7〜10.9(％)、Na₂Oが0〜7.3(％)、K₂Oが0〜11.8(％)、アルカリ酸化物の合計量が4.5〜22.7(％)である軟化点が550〜580(℃)の組成に対して、CaOの添加効果が得られることが明らかである。

下記の表２は、CaO量を変化させた場合の発泡抑制効果について評価した結果を比較例と併せてまとめたものである。表２の比較例７、８、実施例５〜７は、Al₂O₃を2(％)、MgOを5(％)、Li₂Oを3(％)、Na₂Oを2(％)含む軟化点が580(℃)の比較例７の組成に対して、100(％)換算値で0.5〜15(％)の範囲でCaOを添加して、添加効果を評価した。その結果、0.5(％)の添加では発泡抑制効果が得られず、発泡を抑制するためには、1.0(％)以上のCaOの添加が必要であることが明らかとなった。なお、表２には示していないが、添加量が15(％)を超えると、ガラスの結晶化が発生したため、添加量は15(％)以下に留める必要がある。また、CaOを添加しても軟化点は何ら変化しないことも確かめられた。

また、比較例９、実施例８〜１０は、Al₂O₃が4(％)、Li₂Oが8(％)、Na₂Oが8(％)の軟化点が550(℃)の組成に対して、CaOを3.0〜15.0(％)の範囲で添加して添加効果を確かめたものである。CaOを含まない比較例９は発泡が生じるが、CaOを添加した場合には、評価した全範囲で発泡抑制効果が得られた。これらの例でも、CaOの添加による軟化点の変化は認められなかった。

比較例１０、実施例１１〜１３は、同様に、Al₂O₃が5(％)、MgOが3(％)、Li₂Oが12(％)、K₂Oが13(％)の軟化点が560(℃)の組成に対して、CaOを5.0〜15.0(％)の範囲で添加して添加効果を確かめたものである。CaOを含まない比較例１０は発泡が生じるが、CaOを添加した場合には、評価した全範囲で発泡抑制効果が得られた。これらの例でも、CaOの添加による軟化点の変化は認められなかった。

上記表２に示す結果によれば、SiO₂が11.1〜39.9(％)、B₂O₃が12.8〜54.5(％)、ZnOが8.5〜29.1(％)、Al₂O₃が1.7〜4.7(％)、MgOが0〜5.0(％)、Li₂Oが2.6〜11.4(％)、Na₂Oが0〜7.8(％)、K₂Oが0〜12.3(％)、アルカリ酸化物の合計量が4.3〜23.7(％)である組成に対して、CaOの添加効果が十分に得られることが明らかとなった。また、上記結果によれば、CaOを含むアルカリ土類酸化物を3.0〜19.3(％)の範囲で含み得ることが明らかである。

また、下記の表３は、更に別の組成例について、CaOの添加効果を確かめたものである。比較例１２、実施例１４〜１８は、軟化点が550(℃)である比較例１１の組成に対して、CaOを0.5〜13.0(％)の範囲で添加したものである。この組成例においても、CaOの添加量が1〜15(％)の範囲で、軟化点を何ら変化させることなく発泡を好適に抑制できることが判る。

また、実施例１９〜２１は、軟化点が580(℃)である比較例１３の組成に対して、CaOを1〜6.5(％)の範囲で添加したものである。SrOを含むこのような組成においても、CaOの添加効果は同様であった。

また、実施例２２は、CaOを添加した更に別の組成例であるが、このような組成においても、CaO添加によって発泡を抑制できる。

また、上記表３に示す結果によれば、SiO₂が14〜28.7(％)、B₂O₃が19.1〜43.6(％)、ZnOが19.6〜29.0(％)、Al₂O₃が2.8〜5.0(％)、SrOが0〜4.0(％)、Li₂Oが6.0〜7.9(％)、Na₂Oが0〜7.9(％)、K₂Oが0〜5.9(％)、アルカリ酸化物の合計量が12.0〜15.8(％)である組成に対して、CaOの添加効果が認められることが明らかである。

下記の表４は、軟化点が500(℃)または530(℃)の更に別の組成例について、CaOの添加効果を確かめたものである。比較例１４，実施例２３〜２５は、SiO₂が10(％)、B₂O₃が48(％)、ZnOが20(％)、Al₂O₃が2(％)、Li₂Oが15(％)、Na₂Oが5(％)でアルカリ量が20(％)の軟化点が500(℃)の組成に対して、CaOを5.0〜15(％)の範囲で添加したものである。この組成例においても、CaOを含まない組成ではCaCO₃との反応が認められたのに対し、CaOを含む組成では反応が好適に抑制されることが明らかとなった。

また、比較例１５，実施例２６〜２８は、SiO₂が15(％)、B₂O₃が43(％)、ZnOが22(％)、Al₂O₃が2(％)、Li₂Oが13(％)、Na₂Oが5(％)でアルカリ量が18(％)の軟化点が530(℃)の組成に対して、CaOを3.0〜15(％)の範囲で添加して、その添加効果を確かめたものである。この組成例においても、CaOを含まない組成ではCaCO₃との反応が認められたのに対し、CaOを含む組成では反応が好適に抑制される。

上記表４に示す結果によれば、軟化点が500〜530(℃)である組成、すなわち、SiO₂が8.5〜14.5(％)、B₂O₃が36.6〜45.6(％)、ZnOが17.0〜21.3(％)、Al₂O₃が1.7〜1.9(％)、Li₂Oが11.1〜14.2(％)、Na₂Oが4.3〜4.7(％)、アルカリ酸化物の合計量が15.3〜19.0(％)である組成に対しても、CaOの添加効果が認められることが明らかである。

上記各実施例によれば、SiO₂が8.5〜39.9(％)、B₂O₃が12.5〜54.5(％)、ZnOが8.5〜29.1(％)、Al₂O₃が1.7〜5.0(％)、MgOが0〜5.0(％)、SrOが0〜4.0(％)、Li₂Oが2.6〜14.2(％)、Na₂Oが0〜7.9(％)、K₂Oが0〜12.3(％)、アルカリ酸化物の合計量が4.3〜23.7(％)である組成に対して、CaOを1.0〜15.0(％)の範囲内で添加することにより、軟化点を特に変化させることなく、CaCO₃との反応を抑制できることが確かめられた。また、CaOを含むアルカリ土類酸化物の合計量は、1〜19.3(％)の範囲でCaOの添加効果が認められることが確かめられた。

以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。

本発明の一実施例のガラス組成物を用いて隔壁を形成したＰＤＰを一部を切り欠いて示す斜視図である。 図１の背面板の製造方法の要部を説明するための工程図である。 (ａ)〜(ｄ)は、図２の要部段階における実施状態を模式的に示す図である。

符号の説明

１２:背面板、１４:隔壁

Claims (7)

1. プラズマディスプレイパネル用基板を製造するに際して、その一面にガラス膜を形成するために用いられるプラズマディスプレイパネル用無鉛ガラス組成物であって、
   SiO₂を11〜40(mol％)、B₂O₃を12〜55(mol％)、ZnOを8〜30(mol％)、Al₂O₃を1〜5(mol％)、CaOを1〜15(mol％)、Na₂O,Li₂O,K₂Oを合計で4〜24(mol％)の範囲で含むことを特徴とするプラズマディスプレイパネル用無鉛ガラス組成物。
2. サンドブラスト法を利用した前記ガラス膜の形成に用いられるものである請求項１のプラズマディスプレイパネル用無鉛ガラス組成物。
3. 前記サンドブラスト法に用いられるブラスト材が炭酸カルシウム(CaCO₃)である請求項２のプラズマディスプレイパネル用無鉛ガラス組成物。
4. 5(mol％)以下のMgOと4(mol％)以下のSrOとを、CaOとの合計が20(mol％)以下となる範囲で含むものである請求項１乃至請求項３の何れかのプラズマディスプレイパネル用無鉛ガラス組成物。
5. 軟化点が500〜580(℃)の範囲内である請求項１乃至請求項４の何れかのプラズマディスプレイパネル用無鉛ガラス組成物。
6. Na₂Oを8(mol％)以下、Li₂Oを2〜12(mol％)の範囲内、K₂Oを13(mol％)以下の範囲でそれぞれ含むものである請求項１乃至請求項５の何れかのプラズマディスプレイパネル用無鉛ガラス組成物。
7. 前記ガラス膜は放電電極上に設けられる誘電体層または放電空間を区画形成するための隔壁である請求項１乃至請求項６の何れかのプラズマディスプレイパネル用無鉛ガラス組成物。

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