JP2008169103A - 隔壁形成用無鉛ガラス、隔壁形成用ガラスセラミックス組成物およびプラズマディスプレイパネル - Google Patents

Abstract

【課題】アルカリ金属酸化物含有量を低減できるＢ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系隔壁形成無鉛ガラスの提供。
【解決手段】モル％で、Ｂ_２Ｏ_３ ２８〜４４％、ＺｎＯ ２６〜４３％、ＳｉＯ_２ ０〜７％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０．１〜７％、ＭｇＯ＋ＣａＯ ０〜９％、ＳｒＯ＋ＢａＯ １０〜２０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０．１〜６％、Ｂｉ_２Ｏ_３ ０．１〜５％、から本質的になる隔壁形成用無鉛ガラス。Ｂ_２Ｏ_３が３８〜４４％、ＺｎＯが２８〜３８％、ＳｉＯ_２が１〜７％、Ａｌ_２Ｏ_３が１〜５％、ＭｇＯ＋ＣａＯが０〜１％、ＳｒＯが０〜１％、ＢａＯが１０〜１５％、Ｌｉ_２Ｏが２〜６％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが０〜１％、Ｂｉ_２Ｏ_３が１〜４％である前記隔壁形成用無鉛ガラス。
【選択図】なし

Description

本発明は、焼成してプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという。）等の隔壁形成に用いられるガラスおよびガラスセラミックス組成物ならびにＰＤＰに関する。

近年、大型の薄型平板型カラー表示装置としてＰＤＰが注目されている。ＰＤＰは、二枚のガラス基板の間に隔壁（バリアリブ）で仕切られた多数のセル（微小放電空間）を形成し、各セル内表面に蛍光体を配し、このセル中に放電ガスを充填した構造となっている。前記セル内の電極間で放電を起させて放電ガスを励起し、その際に発生する紫外線によって基底状態にある蛍光体を発光させて画素を形成させる。このようなＰＤＰは自己発光型のフラットディスプレイであり、軽量薄型、高視野角等の優れた特性を備えており、また大型化が可能なため最も将来性のある表示装置の一つである。

隔壁を形成する材料に対しては焼成時におけるガラス基板の変形を防止するためにたとえば、軟化点（Ｔｓ）が４５０〜６００℃であること、５０〜３５０℃における平均線膨張係数（α）が６０×１０^−７〜８５×１０^−７／℃であること等が求められている。
従来このような材料としては、Ｔｓを低くする成分である酸化鉛（ＰｂＯ）を多量含有するガラスが使用されているが、近年、鉛を含有しない材料が求められている。そのようなものとしてＢ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−ＳｉＯ_２−ＢａＯ−Ｒ_２Ｏ系無鉛ガラス（Ｒ_２Ｏはアルカリ金属酸化物）が提案されている（特許文献１参照）。

特開２００２−３２６８３９号公報

特許文献１ではＢ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系ガラスにＲ_２Ｏを含有させることによって５５０〜５６０℃で焼成可能な隔壁形成用無鉛ガラスが得られたとされている（特許文献１の段落番号０００７参照）。

ところで隔壁形成用無鉛ガラスにはＰＤＰのパネル特性低下防止などのためにＲ_２Ｏ含有量低減が求められる場合がある。
しかし、本発明者が特許文献１の表１のＮｏ．１〜７の質量百分率表示ガラス組成をモル百分率表示に変換したところＲ_２Ｏ含有量合計は最低でも６．７モル％であり、けっしてＲ_２Ｏ含有量が小さいとは言えないものであった。
本発明は、Ｒ_２Ｏ含有量を低減できるＢ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系隔壁形成無鉛ガラスの提供を目的とする。

本発明は、下記酸化物基準のモル百分率表示で、Ｂ_２Ｏ_３を２８〜４４％、ＺｎＯを２６〜４３％、ＳｉＯ_２を０〜７％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜７％、ＭｇＯ＋ＣａＯを０〜９％、ＳｒＯ＋ＢａＯを１０〜２０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏを０．１〜６％、Ｂｉ_２Ｏ_３を０．１〜５％含有する隔壁形成用無鉛ガラス（本発明の第１のガラス）を提供する。

また、下記酸化物基準のモル百分率表示で、Ｂ_２Ｏ_３を２８〜４４％、ＺｎＯを２６〜４５％、ＳｉＯ_２を０〜７％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜７％、ＭｇＯ＋ＣａＯを０〜９％、ＳｒＯ＋ＢａＯを１０〜２０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏを０．１〜６％、Ｂｉ_２Ｏ_３を０．１〜５％含有し、ＺｎＯが（Ｂ_２Ｏ_３＋１３％）以下である隔壁形成用無鉛ガラス（本発明の第２のガラス）を提供する。

また、前記隔壁形成用無鉛ガラスの粉末と、その粉末１００質量部に対して０．１〜４０質量部の割合の無機酸化物粉末とを含有する隔壁形成用ガラスセラミックス組成物を提供する。
また、無機酸化物粉末が、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３およびＣｏ_２Ｏ_３からなる群から選ばれた１種以上の無機酸化物の粉末である前記隔壁形成用ガラスセラミックス組成物を提供する。
また、前記隔壁形成用無鉛ガラスの粉末または前記隔壁形成用ガラスセラミックス組成物を用いて形成された隔壁を有するＰＤＰを提供する。

本発明によればＢ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系隔壁形成無鉛ガラスにおいてＲ_２Ｏ含有量を６モル％以下にすることができる。

本発明の隔壁形成用無鉛ガラス（以下、単に本発明のガラスという。）は、通常、粉砕、分級されてガラス粉末として使用される。このようにして作製されたガラス粉末は通常、必要に応じてセラミックスフィラー、耐熱顔料等と混合され、さらに樹脂を有機溶剤に溶解させたビヒクルと混練してペーストまたはグリーンシートとされる。サンドブラスト法を用いる場合、このペーストまたはグリーンシートは下地に塗布または貼付後サンドブラスト等によって所定のパターンの未焼成隔壁とされ、その後これを焼成して隔壁とする。なお、サンドブラスト法以外の方法としてはエッチング法などが知られており、また、前記樹脂としてはエチルセルロース、ポリアクリレート、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース等が、前記有機溶剤としてはα−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、酢酸イソペンチル等が例示され、また、セラミックスフィラーは無機酸化物粉末であり、耐熱顔料は通常は無機酸化物粉末である。

本発明のガラスはＰＤＰ、ＶＦＤ（蛍光表示管）等の隔壁の形成に用いられる。
本発明のガラスをＰＤＰの隔壁形成に用いる場合、前記下地はガラス基板であるが、通常はその上にアドレス用のデータ電極が形成され、そのアドレス電極の上には、誤放電防止のための絶縁被覆層である誘電体層が形成される。

前記未焼成隔壁に対して行われる焼成の最高温度は通常５００〜６００℃である。５００℃未満では焼成後の隔壁に前記ビヒクル中の樹脂が残留し、ＰＤＰ製造時にパネルを封着する際またはパネル放電が起こる際にこれら残留樹脂がガスとなって放出されるおそれがある。６００℃超ではガラス基板が変形するおそれがある。

本発明のガラスを用いたＰＤＰの製造は、たとえば交流方式のものであれば次のようにして行われる。
パターニングされた透明電極およびバス線（典型的には銀線）をガラス基板の表面に形成し、その上に透明電極被覆用ガラスの粉末をガラスペースト法またはグリーンシート法によって塗布または貼付後焼成してガラス層を形成し、最後に保護膜として酸化マグネシウムの層を形成して前面基板とする。

一方、パターニングされたアドレス用電極を別のガラス基板の表面に形成し、その上に本発明のガラスの粉末または本発明のガラスの粉末と無機酸化物粉末との混合物（ガラスセラミックス組成物）をガラスペーストとしたものを塗布・焼成してガラス層またはガラス含有層（以下、これをもガラス層ということがある。）を形成し、その上にサンドブラスト法やエッチング法等にて隔壁を形成する。
このような隔壁が形成されたガラス基板に蛍光体層を印刷・焼成して背面基板とする。なお、前記ガラス層を形成するのにガラスペーストを使用せず、グリーンシート法等を用いてもよい。

前面基板と背面基板の周縁にシール材をディスペンサで塗布し、前記透明電極と前記アドレス用電極が対向するように組み立てた後、焼成してＰＤＰとする。そしてＰＤＰ内部を排気して、放電空間（セル）にＮｅやＨｅ−Ｘｅなどの放電ガスを封入する。
なお、上記の例は交流方式のものであるが、本発明のガラスは直流方式のものにも適用できる。

本発明のガラスのＴｓは６００℃以下であることが好ましい。６００℃超では、通常使用されているガラス基板（ガラス転移点：５５０〜６２０℃）が焼成時に変形するおそれがある。Ｔｓは典型的には５００〜５９０℃である。

結晶化温度（Ｔｃ）からＴｓを減じた値Ｔｃ−Ｔｓは３０℃以上であることが好ましい。３０℃未満では焼結時の緻密性が不十分となるおそれがある。なお、Ｔｃの測定法については後述する。

前記ガラス基板としては通常、αが８０×１０^−７〜９０×１０^−７／℃のものが用いられる。したがってこのようなガラス基板と膨張特性をマッチングさせ、ガラス基板のそりや強度の低下を防止するためには、本発明のガラスまたは本発明のセラミックス組成物の焼成体のαは好ましくは６０×１０^−７〜８５×１０^−７／℃、典型的には７０×１０^−７〜８５×１０^−７／℃である。

次に、本発明のガラスの組成についてモル百分率表示を用いて説明する。
Ｂ_２Ｏ_３はガラスを安定化させる成分であり、必須である。２８％未満ではガラスが不安定になる。好ましくは３０％以上である。４４％超ではＴｓが高くなりすぎる。好ましくは４２％以下である。
ＺｎＯはＴｓを低下させる成分であり、必須である。２６％未満ではＴｓが高くなる。好ましくは２８％以上である。４５％超ではガラスが不安定になる。好ましくは４３％以下、典型的には４２％以下である。なお、本発明の第１のガラスでは４３％以下とされる。

ＺｎＯの含有量は、Ｂ_２Ｏ_３の含有量に１３％を加えた値（Ｂ_２Ｏ_３＋１３％）以下であることが好ましく、本発明の第２のガラスではＺｎＯの含有量は（Ｂ_２Ｏ_３＋１３％）以下とされる。このようなものでないとガラスが不安定になるおそれがある。

ＳｉＯ_２は必須ではないがガラスを安定化させるために７％まで含有してもよい。７％超ではＴｓが高くなりすぎる。典型的には５％以下である。ＳｉＯ_２を含有する場合その含有量は典型的には０．５％以上である。
Ａｌ_２Ｏ_３はガラスを安定化させる成分であり、必須である。０．１％未満ではガラスが不安定になる。好ましくは０．５％以上、典型的には１％以上である。７％超ではかえってガラスが不安定になる。好ましくは６％以下である。

ＭｇＯおよびＣａＯはいずれも必須ではないが、ガラスを安定化させるために合計で９％まで含有してもよい。９％超ではＴｓが高くなりすぎる。典型的には６％以下である。
ＳｒＯおよびＢａＯはＴｓを低下させる成分であり、いずれか１種以上を含有しなければならない。これら２成分の含有量の合計が１０％未満ではＴｓが高くなりすぎる。好ましくは１２％以上である。２０％超ではαが大きくなりすぎる。好ましくは１９％以下である。これらのうちＢａＯを含有する場合、ＳｒＯは含有しないか１％まで含有することが典型的である。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２ＯはＴｓを低下させる成分であり、いずれか１種以上を含有しなければならない。これら３成分の含有量の合計が０．１％未満ではＴｓが高くなりすぎる。典型的には１％以上である。６％超では前記ＰＤＰのパネル特性が低下する、またはαが大きくなりすぎる。典型的には４％以下である。
Ｌｉ_２Ｏを含有する場合、ＳｉＯ_２を１．５％以上含有する場合などにおいてはその含有量は典型的には１％以上であり、Ｂ_２Ｏ_３含有量が３８％未満である場合などにおいては典型的には１．５％以下である。
Ｎａ_２ＯまたはＫ_２Ｏは含有することが典型的であり、また、その場合Ｎａ_２Ｏを含有することが典型的である。

Ｂｉ_２Ｏ_３はＴｓを低下させる成分であり、必須である。０．１％未満ではＴｓが高くなりすぎる。好ましくは０．５％以上である。５％超ではαが大きくなりすぎる。好ましくは４％以下、典型的には３％以下である。

前記Ｔｃ−Ｔｓを大きくしたい場合、Ｂ_２Ｏ_３が３８〜４４％、ＺｎＯが２８〜３８％、ＳｉＯ_２が１〜７％、Ａｌ_２Ｏ_３が１〜５％、ＭｇＯ＋ＣａＯが０〜１％、ＳｒＯが０〜１％、ＢａＯが１０〜１５％、Ｌｉ_２Ｏが２〜６％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが０〜１％、Ｂｉ_２Ｏ_３が１〜４％であること、または、Ｂ_２Ｏ_３が３８％未満、ＺｎＯが３７〜４２％、ＳｉＯ_２が０．５〜２％、Ａｌ_２Ｏ_３が２〜６％、ＭｇＯ＋ＣａＯが０〜１％、ＳｒＯが０〜１％、ＢａＯが１５〜２０％、Ｌｉ_２Ｏが０〜０．５％、Ｎａ_２Ｏが１〜５％、Ｋ_２Ｏが０〜１％、Ｂｉ_２Ｏ_３が０．５〜２％であることが好ましい。

本発明のガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合それらの含有量の合計は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
このような成分としては次のようなものが例示される。すなわち、ガラスの着色等のために、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＣｅＯ_２、ＭｎＯ_２およびＳｎＯ_２からなる群から選ばれた１種以上の成分を合計で３％まで含有してもよい場合がある。また、Ｌａ_２Ｏ_３などの希土類酸化物（ＣｅＯ_２を除く）、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＧｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、Ｒｈ_２Ｏ_３、Ａｇ_２Ｏ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、ＷＯ_３、ＲｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＰｄＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２等が例示される。
なお、本発明のガラスはＰｂＯを含有しない。また、Ｐ_２Ｏ_５はガラスを不安定にするおそれがあるので含有しないことが好ましい。

表のＢ_２Ｏ_３からＣｕＯまでの欄にモル百分率表示で示す組成となるように、原料を調合して混合し、１２００〜１３５０℃の電気炉中で白金ルツボを用いて１時間溶融し、薄板状ガラスに成形した後、ボールミルで粉砕し、ガラス粉末を得た。
例１〜１０は実施例、例１１〜１３は比較例である。例１２、１３のガラスは失透し不安定なものであった。

例１〜１１のガラス粉末について、ガラス転移点Ｔｇ（単位：℃）、軟化点Ｔｓ（単位：℃）、結晶化温度Ｔｃ（単位：℃）、前記平均線膨張係数α（単位：１０^−７／℃）を次に述べるようにして測定した。結果を表に示す。
Ｔｇ、Ｔｓ：８００℃までの範囲で示差熱分析計を用いて測定した。
Ｔｃ：前記示差熱分析計を用いて測定したデータから最初の発熱ピークすなわち第一結晶化ピーク温度を読み取り、これをＴｃとした。
α：ガラス粉末を加圧成形後、Ｔｓより３０℃高い温度で１０分間焼成して得た焼成体を直径５ｍｍ、長さ２ｃｍの円柱状に加工し、熱膨張計で５０〜３５０℃の平均線膨張係数を測定した。

また、焼結性について次のようにして評価した。すなわち、各ガラス粉末３５ｇとエチルセルロース５％ターピネオール溶液を混合し、３本ロールミルにて混練してペースト化した。次にこのペーストを旭硝子社製ガラス基板ＰＤ２００上にブレードコートし膜厚４００μｍの塗布膜を形成した。さらに電気炉にて５６０℃で１０分間焼成してガラス膜を得た。このガラス膜の断面をＳＥＭにて観察し、十分焼結し緻密化しているものを○、焼結はしているが緻密化が不十分なものを△とした。
例１１は結晶化しやすく焼成体の緻密化が不十分であった。

ＰＤＰの隔壁形成に利用できる。

Claims (9)

1. 下記酸化物基準のモル百分率表示で、Ｂ_２Ｏ_３を２８〜４４％、ＺｎＯを２６〜４３％、ＳｉＯ_２を０〜７％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜７％、ＭｇＯ＋ＣａＯを０〜９％、ＳｒＯ＋ＢａＯを１０〜２０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏを０．１〜６％、Ｂｉ_２Ｏ_３を０．１〜５％含有する隔壁形成用無鉛ガラス。
2. 下記酸化物基準のモル百分率表示で、Ｂ_２Ｏ_３を２８〜４４％、ＺｎＯを２６〜４５％、ＳｉＯ_２を０〜７％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜７％、ＭｇＯ＋ＣａＯを０〜９％、ＳｒＯ＋ＢａＯを１０〜２０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏを０．１〜６％、Ｂｉ_２Ｏ_３を０．１〜５％含有し、ＺｎＯが（Ｂ_２Ｏ_３＋１３％）以下である隔壁形成用無鉛ガラス。
3. Ｂ_２Ｏ_３が３８〜４４％、ＺｎＯが２８〜３８％、ＳｉＯ_２が１〜７％、Ａｌ_２Ｏ_３が１〜５％、ＭｇＯ＋ＣａＯが０〜１％、ＳｒＯが０〜１％、ＢａＯが１０〜１５％、Ｌｉ_２Ｏが２〜６％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが０〜１％、Ｂｉ_２Ｏ_３が１〜４％である請求項１または２の隔壁形成用無鉛ガラス。
4. Ｂ_２Ｏ_３が３８％未満、ＺｎＯが３７〜４２％、ＳｉＯ_２が０．５〜２％、Ａｌ_２Ｏ_３が２〜６％、ＭｇＯ＋ＣａＯが０〜１％、ＳｒＯが０〜１％、ＢａＯが１５〜２０％、Ｌｉ_２Ｏが０〜１．５％、Ｎａ_２Ｏが１〜５％、Ｋ_２Ｏが０〜１％、Ｂｉ_２Ｏ_３が０．５〜２％である請求項１または２の隔壁形成用無鉛ガラス。
5. Ｐ_２Ｏ_５を含有しない請求項１〜４のいずれかの隔壁形成用無鉛ガラス。
6. 軟化点が６００℃以下であり、５０〜３５０℃における平均線膨張係数が６０×１０^−７〜８５×１０^−７／℃である請求項１〜５のいずれかの隔壁形成用無鉛ガラス。
7. 請求項１〜６のいずれかの隔壁形成用無鉛ガラスの粉末と、その粉末１００質量部に対して０．１〜４０質量部の割合の無機酸化物粉末とを含有する隔壁形成用ガラスセラミックス組成物。
8. 無機酸化物粉末が、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３およびＣｏ_２Ｏ_３からなる群から選ばれた１種以上の無機酸化物の粉末を含有する請求項７の隔壁形成用ガラスセラミックス組成物。
9. 請求項１〜６のいずれかの隔壁形成用無鉛ガラスの粉末または請求項７もしくは８の隔壁形成用ガラスセラミックス組成物を用いて形成された隔壁を有するプラズマディスプレイパネル。