JP2008081346A

JP2008081346A - 絶縁層を形成するための無鉛硼珪酸塩ガラスフリット及びそのガラスペースト

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Publication number: JP2008081346A
Application number: JP2006262181A
Authority: JP
Inventors: Minoru Tanaka; 実田中; Takao Uwabe; 隆男上部; Daisuke Kojima; 大介小島; Junsaburo Ono; 順三郎小野; Yasuhiro Ogawa; 泰弘小川
Original assignee: NIPPON HORO YUYAKU KK; Tokyo Metropolitan Industrial Technology Research Instititute (TIRI)
Current assignee: NIPPON HORO YUYAKU KK; Tokyo Metropolitan Industrial Technology Research Instititute (TIRI)
Priority date: 2006-09-27
Filing date: 2006-09-27
Publication date: 2008-04-10
Anticipated expiration: 2026-09-27
Also published as: KR101417009B1; JP5025209B2; KR20080028802A

Abstract

【課題】絶縁層を形成するガラス組成物中にＰｂＯを含まない絶縁層形成用のガラスフリットを提供する。
【解決手段】ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｌｉ₂ Ｏ＋Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＳｎＯ₂ 、ＣｅＯ₂ 、Ｇｄ₂ Ｏ₃ を基本組成とする無鉛硼珪酸塩ガラスで、前記無鉛硼珪酸塩ガラスフリットにＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ、ＺｎＯの１つ以上の無機酸化物を含有させてガラスペーストとし、塗布、焼成して形成された絶縁層は白色で黄味化し難いものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、白色で黄味化し難い絶縁層を焼成により形成するための無鉛硼珪酸塩ガラスフリット及びそのガラスペーストにに係り、詳しくは、白色で黄味化し難い絶縁層を銀電極の上に焼成により形成するための無鉛硼珪酸塩ガラスフリット及びそのガラスペーストに関するものであり、またプラズマディスプレイパネルの背面基板あるいは平面放電発光方式の電子ディスプレイに形成された銀電極の上に白色で黄味化し難い絶縁層を焼成により形成するための無鉛硼珪酸塩ガラスフリット及びそのガラスペーストに関するものである。

従来、プラズマディスプレイパネルや蛍光表示管等の絶縁層として低融点ガラスフリットが使用されており、このようなガラスには低融点化のために鉛成分を含んでいるものが用いられている。近年、鉛含有ガラスに対して環境上の問題が指摘され、作業環境および廃棄物処理等に問題のないように、鉛を含有しないガラスが求められている。このような問題に対応し、封着・被覆用のガラスとしてリン酸塩系の無鉛低融点ガラスが知られている（例えば、特許文献１）。また、本発明者等は、プラズマディスプレイパネル、蛍光表示管等の封着・被覆用のガラスとして、作業環境および廃棄物処理等に問題のないもので、ＰｂＯを含まない絶縁層形成用ガラスを提案した（例えば、特許文献２）。また、低融点ガラスと酸化剤を含有する誘電体ペーストで形成された誘電体層の黄色化を防止し発光効率を向上させたものが知られている（例えば、特許文献３）。
特開２００１−１８０９７２号公報特願２００５−９４５７４特開２００２−２５３４１号公報

本発明者等は、Ｐｂを含まないもので環境汚染の問題のないもので、プラズマディスプレイパネル、蛍光表示管等の被覆に用いる絶縁層形成用ガラスフリット及びそのガラスペーストを提案した（特許文献２）。このＰｂを含まないガラスフリットは、５９０℃以下で焼付けることができ、焼成後に絶縁層（誘電体層としての働きをする）に亀裂等の発生がなく、絶縁性能が維持されるものである。さらに、この無鉛硼珪酸塩ガラスフリットに黒色無機顔料、無機酸化物、有機バインダーおよび有機溶剤等を含有させたガラスペーストとし、プラズマディスプレイパネルのブラックストライプ、蛍光表示管等の絶縁層の形成に用いることにより、画像表示の際にコントラストをつけるという作用を有しているものである。

特許文献２で提案したＰｂＯを含まない絶縁層形成用ガラスフリットのペーストは、ブラックストライプ、蛍光表示管等の絶縁層の形成に用いることにより優れた効果を発揮するものであるが、銀電極を覆ように前記のガラスのペーストで絶縁層を形成した場合、前記銀電極中の銀がイオン化して白色絶縁層に拡散し、白色絶縁層は黄変化するという問題があった。例えばプラズマディスプレイパネルの背面基板の絶縁層のような表示パネルに求められる絶縁層が白色で、不透明、かつ黄色変化し難いという性質では問題があった。
誘電体層の黄色化を防止し発光効率を向上させたものとして特許文献３に示したものが知られているが、本発明は、作業環境および廃棄物処理等に問題のないように鉛を含有させないもので、表示パネルに求められる白色で、不透明、かつ黄色変化し難いという性質をも具備した絶縁層を焼成により形成するための無鉛硼珪酸塩ガラスフリット及びそのガラスペーストを提供するものである。

本発明（請求項１）は、ガラス組成が、ｍｏｌ換算百分率で、
ＳｉＯ₂ ：１６〜３０ｍｏｌ％、
Ａｌ₂ Ｏ₃ ：１〜８ｍｏｌ％、
Ｂ₂ Ｏ₃ ：２０〜３２ｍｏｌ％、
Ｌｉ₂ Ｏ＋Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏのうち少なくともＬｉ₂ Ｏを０．１ｍｏｌ％以上を含み２種以上の合計が８〜１４ｍｏｌ％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯのうち少なくとも１種以上を含み．その合計が１〜１０ｍｏｌ％、
ＺｎＯ：２２〜３５ｍｏｌ％、
ＣｕＯ：０．００５〜０．１ｍｏｌ％、
ＳｎＯ₂ ：０．０１〜１ｍｏｌ．０％、
ＣｅＯ₂ ：０．０１〜１ｍｏｌ．０％、
Ｇｄ₂ Ｏ₃ ：０．１〜２．０ｍｏｌ％、
を基本組成とする無鉛硼珪酸塩ガラスで、
前記組成のガラスが、平均粒径１〜５μｍで、かつ最大粒径が２０μｍ以下に粒度調整されたガラスフリットであり、ガラス転移点が５００℃以下、平均線膨張係数が６５〜８０×１０⁻⁷／℃、耐水性能が８０℃の純水に２４時間暴露の条件において耐水減量値として０．１ｍｇ／ｃｍ² 以下の性能を有する耐水性に優れたフリットであり、かつ、前記ガラスフリットとＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ、ＺｎＯのうち少なくとも１つ以上の無機酸化物を含有するガラスペーストを銀電極上に塗布、焼成して形成された絶縁層は白色で黄味化し難いものであることを特徴とする絶縁層を焼成により形成するための無鉛硼珪酸塩ガラスフリットである。

また、本発明（請求項２）は、上記（請求項１）に記載の無鉛硼珪酸塩ガラスフリット、無機充填材であるＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ、ＺｎＯのうち少なくとも１つ以上の無機酸化物、ビヒクルを含むガラスペーストで、前記ガラスペーストを銀電極上に塗布、焼成して形成された絶縁層は白色で黄味化し難いものであることを特徴とする絶縁層を焼成により形成するための無鉛硼珪酸塩ガラスフリットのペーストである。
また、本発明（請求項３）は、上記（請求項１）に記載の無鉛硼珪酸塩ガラスフリット１００重量部、無機充填材であるＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ、ＺｎＯのうち少なくとも１つ以上の無機酸化物を１〜１０重量部、エチルセルロースまたはアクリル樹脂と有機溶剤を含むビヒクル３０〜１００重量部を含むガラスペーストで、前記ガラスペーストを銀電極上に塗布、焼成して形成された絶縁層は白色で黄味化し難いものであることを特徴とする絶縁層を焼成により形成するための無鉛硼珪酸塩ガラスフリットのペーストである。

また、本発明（請求項４）は、無鉛硼珪酸塩ガラスフリットのペーストを銀電極上に塗布、焼成して形成される白色絶縁層は、その明るさ、赤味、黄味を、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の表示で、Ｌ＊値が８５以上、ａ＊値が−２〜２、ｂ＊値が０〜１３の範囲であり、かつ前記絶縁層は白色で黄味化し難いものであることを特徴とする上記（請求項２または３）に記載の絶縁層を焼成により形成するための無鉛硼珪酸塩ガラスフリットのペーストである。
また、本発明（請求項５）は、ガラスフリットのペーストを焼成して形成される絶縁層が、プラズマディスプレイパネルの背面ガラス基板に形成された銀電極の上に形成されるものであることを特徴とする上記（請求項２〜４のいずれか）に記載の絶縁層を焼成により形成するための無鉛硼珪酸塩ガラスフリットのペーストである。
また、本発明（請求項６）は、ガラスフリットのペーストを焼成して形成される絶縁層が、平面放電発光方式の電子ディスプレイの銀電極の上に形成されるものであることを特徴とする上記（請求項２〜４のいずれか）に記載の絶縁層を焼成により形成するための無鉛硼珪酸塩ガラスフリットのペーストである。

本発明の絶縁層を形成するための無鉛硼珪酸塩ガラスフリット及びそのガラスペーストは、ガラスの成分として鉛を含んでいないので、鉛による環境汚染の問題はないものである。また本発明の無鉛硼珪酸塩ガラスフリットは、ガラス組成が、ｍｏｌ換算百分率で、ＳｉＯ₂ ：１６〜３０ｍｏｌ％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：１〜８ｍｏｌ％、Ｂ₂ Ｏ₃ ：２０〜３２ｍｏｌ％、Ｌｉ₂ Ｏ＋Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏのうち少なくともＬｉ₂ Ｏを０．１ｍｏｌ％以上を含み２種以上の合計が８〜１４ｍｏｌ％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯのうち少なくとも１種以上を含み．その合計が１〜１０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：２２〜３５ｍｏｌ％、ＣｕＯ：０．００５〜０．１ｍｏｌ％、ＳｎＯ₂ ：０．０１〜１ｍｏｌ．０％、ＣｅＯ₂ ：０．０１〜１ｍｏｌ．０％、Ｇｄ₂ Ｏ₃ ：０．１〜２．０ｍｏｌ％、を基本組成とする無鉛硼珪酸塩ガラスであり、これは、鉛を含んでいないので環境汚染の問題のないものであり、かつガラス転移点が５００℃以下、４０〜３００℃における平均線膨張係数が６５〜８０×１０⁻⁷／℃であり、耐水性能が８０℃の純水に２４時間暴露したとき、耐水減量値が０．１ｍｇ／ｃｍ² 以下の性能を有するもので耐水性に優れたものであり、焼成後に絶縁層にクラックが発生しないものである。

また、プラズマディスプレイパネルや平面放電発光方式の電子ディスプレイ等を製造する際に、基板の上に銀電極を付け、その上にガラスペーストを塗布、焼成して形成される絶縁層は、銀電極中の銀がイオン化して白色絶縁層に拡散して黄味化するという問題があったが、本発明の絶縁層を形成するための無鉛硼珪酸塩ガラスフリットを含むガラスペーストによれば、白色絶縁層の黄変化を発生せないものである。
すなわち、プラズマディスプレイパネルや平面放電発光方式の電子ディスプレイ等を製造する際に、誘電体層となる絶縁層は、ガラスペーストを塗布、焼成して形成するものであるが、電極材料に用いられている銀が拡散して絶縁層を黄味化することがある。プラズマディスプレイパネルの背面ガラス基板や平面放電発光方式の電子ディスプレイの絶縁層が黄味化すると、光の反射率が低下し、ディスプレイの発光率を低下させ、またディスプレに映し出される色が悪くなるという問題があった。

特に、ガラスペーストを塗布、焼成して形成した絶縁層を、プラズマディスプレイパネルの背面ガラス基板側誘電体層として使用するには、５９０℃以下で焼付けることができ、焼成後に亀裂等の発生がなく、絶縁性能が維持されるとともに、さらに、白色であることが求められる。白色でないとプラズマディスプレイパネルで映像を映し出す際、発光輝度が上らず、またアドレス電極の映り込みがあるということが発生し、映し出される映像やその色が悪くなるという問題があった。

本発明の無鉛硼珪酸塩ガラスフリットを含むガラスペーストで形成された絶縁層は白色なものであるが、その白色絶縁層の明るさ（Ｌ＊）、赤味（ａ＊）、黄味（ｂ＊）を、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で表示すれば、Ｌ＊値が８５以上、ａ＊値が−２〜２、ｂ＊値が０〜１３の範囲であり、かつ黄変化を発生せないものである。それにより絶縁層は白色で不透明で、プラズマディスプレイパネルや平面放電発光方式の電子ディスプレイは、充分な反射率、発光率が得られ、色も良いものであった。また、白色の絶縁層が黄味化することがないので、プラズマディスプレイパネルや平面放電発光方式の電子ディスプレイは、光の反射率が低下することがなく、発光率を低下させることがなく、また色が悪くなることもなかった。このように本発明のガラスペーストで焼成して形成された白色絶縁層は、プラズマディスプレイパネルの背面ガラス基板に形成された銀電極の上に形成されるものとして優れているものある。また平面放電発光方式の電子ディスプレイの銀電極の上に形成されるものとして優れているものある。

本発明は、絶縁層を形成するための無鉛硼珪酸塩ガラスフリットであり、それに、無機充填材であるＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ、ＺｎＯのうち少なくとも１つ以上の無機酸化物、ビヒクル、具体的にはエチルセルロースまたはアクリル樹脂と有機溶剤を含むビヒクルを含有するガラスペーストで、これを塗布、焼成して形成された絶縁層は白色で黄味化し難いものである。

本発明の無鉛硼珪酸塩ガラスフリットを含むガラスペーストは、プラズマディスプレイパネルの背面基板、平面放電発光方式の電子ディスプレイ等の基板に塗布、焼成して絶縁層を形成するものである。プラズマディスプレイパネルの背面基板、平面放電発光方式の電子ディスプレイの基板としては、一般に、ソーダ石灰板ガラスが用いられている。そこで、本発明による硼珪酸塩系ガラスリットは、基板としての板ガラスであるソーダ石灰ガラスへの焼き付けを行うことを想定して、このような板ガラスの軟化温度７３０〜７４０℃、歪点４９５〜５０５℃、線熱膨脹係数８７〜９１×１０⁷ ／℃であることを考慮して、５９０℃以下の温度で板ガラス等へ焼き付けることができるようにし、またガラスの基板との線膨張係数の差を小さいものとして、無鉛硼珪酸塩ガラスフリットをガラスペーストにして塗布・焼成したときに、焼成により形成された絶縁層にクラックが発生することないようにしたものである。また、基板に用いられる、軟化温度が約８７０℃、歪点が約５７０℃の高歪点のアルミ珪酸塩系ガラスにも５９０℃以下の温度で焼き付けることができ、焼成により形成された絶縁層にクラックが発生することないようにしたものである。

まず、本発明の無鉛硼珪酸塩ガラスリットのガラス組成について説明する。
ＳｉＯ₂ は、ネットワークフォーマで、ガラスを安定化に効果があり、その含有量が、１６ｍｏｌ％未満では、ガラスの安定化効果が充分ではなく、３０ｍｏｌ％超えると軟化点が高くなりすぎる。したがってＳｉＯ₂ の含有量は、１６〜３０ｍｏｌ％、好ましくは１７〜２５ｍｏｌ％である。

Ａｌ₂ Ｏ₃ は、ガラスの安定化に効果があり、化学的耐久性を高くする効果を有している。その含有量が、１ｍｏｌ％未満では、その効果が充分でなく、ガラス基板との密着性が悪く、耐水性も悪くなる。８ｍｏｌ％超えると軟化温度が高くなり５９０℃以下での焼成が困難となる。したがってＡｌ₂ Ｏ₃ の含有量は、１〜８ｍｏｌ％、また、Ａｌ₂ Ｏ₃ は、ＳｉＯ₂ の含有量の４分の１より多い方が、耐水性能に効果的であるので、好ましくは４．０〜７．５ｍｏｌ％である。

Ｂ₂ Ｏ₃ は、ガラスを安定化させ、流動性を増加させる効果を有する。その含有量が、２０ｍｏｌ％未満では、その効果が充分でなく、また線膨脹係数を大きくする。３２ｍｏｌ％超えでは、ガラスの安定化、流動性への効果が薄れ、また耐水性能を低下させることになる。したがってＢ₂ Ｏ₃ の含有量は、２０〜３２ｍｏｌ％、好ましくは２５〜３０ｍｏｌ％である。

Ｌｉ₂ Ｏ、Ｎａ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏは、これらのうち少なくともＬｉ₂ Ｏを０．１ｍｏｌ％以上を含み、２種以上の合計が８〜１４ｍｏｌ％とする。これは、Ｌｉ₂ Ｏ、Ｎａ₂ ＯおよびＫ₂ Ｏは、ガラスの軟化温度を下げる効果があり、かつ流動性を増加させる効果がある。本発明ではＬｉ₂ Ｏを０．１ｍｏｌ％以上を含ませるものである。また、それらの含有量の合計が８ｍｏｌ％未満で効果が充分に得られない。即ちガラスの軟化温度を下げる効果が十分なものではなく、屈伏点が５５０℃以上になるものであった。また、ガラスの粘性も大きくなり流動性が低下する。また１４ｍｏｌ％超では化学的耐久性の低下、電気絶縁性の低下、膨脹係数が大きくなりすぎるという悪影響が生ずることがあるので、Ｌｉ₂ Ｏ＋Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏはその合計８〜１４ｍｏｌ％、好ましくは９〜１２．５ｍｏｌ％である。

また、Ｌｉ₂ Ｏ、Ｎａ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏは、これらのうち少なくともＬｉ₂ Ｏを０．１ｍｏｌ％以上を含有させるもので、それは本発明のガラスフリットとＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ、ＺｎＯのうち少なくとも１つ以上の無機酸化物を含有するガラスペーストを塗布、焼成して形成された絶縁層が、充分な白色のものにするために必要である。また、Ｌｉ₂ Ｏ、Ｎａ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏは、これらのうち少なくともＬｉ₂ Ｏを０．１ｍｏｌ％以上を含み２種以上を含むようにするのは、ガラスの軟化温度を下げる効果、流動性を増加させる効果ためであり、無鉛硼珪酸塩ガラスフリットのガラス転移点を５００℃以下のものとするのに必要である。
Ｌｉ₂ Ｏ、Ｎａ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏの合計で８〜１４ｍｏｌ％であるが、それぞれの比率を例示すれば、Ｌｉ₂ Ｏが４部、Ｎａ₂ Ｏが６部、Ｋ₂ Ｏが２部が好適である。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、ガラスの安定化に効果がある。その含有量の合計が１ｍｏｌ％未満では、ガラスの失透が生じやすく、焼成時の結晶化を抑制することができなく、１０ｍｏｌ％超えると軟化温度が高くなり焼成が困難となる。また１０ｍｏｌ％超えると平均線膨脹係数が８０×１０⁻⁷／℃を超えるものが多くなり、ガラス基板に焼付け製膜した時にクラックが発生し、充分な絶縁効果をもったコーティング膜を得ることが出来なかった。

ＺｎＯは、ガラスの安定化に効果があり、軟化温度を下げ、また失透を抑制する成分である。その含有量が２２ｍｏｌ％未満では効果が充分でなく、３５ｍｏｌ％を超えると結晶化し易くなり安定したガラスが得られなくなるので、２２〜３５ｍｏｌ％である。

本発明のＰｂを含まない硼珪酸塩ガラスのような組成のものでは、ＣｕＯ：０．００５〜０．１ｍｏｌ％、好ましくは０．０１〜０．０５ｍｏｌ％、ＳｎＯ₂ ：０．０１〜１．０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜０．８ｍｏｌ％、ＣｅＯ₂ ：０．０１〜１．０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ％、Ｇｄ₂ Ｏ₃ ：０．１〜２．０ｍｏｌ％、好ましくは０．３〜１．０ｍｏｌ％、を含有させることにより、５９０℃以下の温度で板ガラスに焼き付けることができ、また、４０〜３００℃における平均線膨張係数を６５〜８０×１０⁻⁷／℃にすることができたものてある。また、銀電極上に塗布、焼成して形成される絶縁層が、銀電極中の銀がイオン化して白色絶縁層に拡散することで発生する白色絶縁層の黄変化を生じさせないものである。
一般に、低融点ガラスフリットには低融点化のために鉛が主成分として含まれている。また鉛を使用しないものでは、ビスマスやリン酸が主成分として含まれている。本発明では、鉛を含まず、またビスマスやリン酸を含むことなく硼酸や珪酸を主成分とした硼珪酸塩系ガラスでＣｕＯ、ＳｎＯ₂ 、ＣｅＯ₂ 、Ｇｄ₂ Ｏ₃ を含むことにより、充分な低融性能を持たせ、かつ緻密で平滑な膜を形成できるようにしたものであり、特に焼成して形成された絶縁層は、銀電極中の銀がイオン化して白色絶縁層に拡散することなく白色絶縁層の黄変化を生じさせないものである。

ＺｎＯ及びＢ₂ Ｏ₃ について上述したが、Ｂ₂ Ｏ₃ とＺｎＯの組成比をＺｎＯ／Ｂ₂ Ｏ₃ ＝０．６９〜１．７５である。ＺｎＯ／Ｂ₂ Ｏ₃ ＝０．６９〜１．７５とすることにより、結晶化割合を低くすることができる。具体的には結晶化割合２０％以下にすることができる。ＰｂＯを含まない無鉛硼珪酸塩ガラスでは、結晶化を起しやすい。結晶化割合が２０％以上のような高いガラス粉末を含むガラスペーストで焼成して得られる絶縁被膜は、絶縁被膜の表面が凹凸で平滑にならない。また絶縁被膜の短絡の原因ともなる。そこで結晶化割合を低くするものである。また、ＺｎＯ／Ｂ₂ Ｏ₃ が０．６９以下の場合は耐水性能が低下する。耐水性能の低下は微粒子を得るための微粉砕加工においてガラスの吸水性の原因となり、ガラスフリットの特性劣化の原因となる。好ましくは、ＺｎＯ／Ｂ₂ Ｏ₃ ＝０．８３〜１．２８である。

本発明のガラスフリットは、ガラス組成が、ｍｏｌ換算百分率で、ＳｉＯ₂ ：１６〜３０ｍｏｌ％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：１〜８ｍｏｌ％、Ｂ₂ Ｏ₃ ：２０〜３２ｍｏｌ％、Ｌｉ₂ Ｏ₃ とＮａ₂ ＯとＫ₂ Ｏのうち少なくともＬｉ₂ Ｏを０．１ｍｏｌ％以上を含み２種以上の合計が８〜１４ｍｏｌ％、ＭｇＯとＣａＯとＳｒＯとＢａＯのうち少なくとも１種以上を含み．その合計が１〜１０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：２２〜３５ｍｏｌ％、ＣｕＯ：０．００５〜０．１ｍｏｌ％、ＳｎＯ₂ ：０．０１〜１ｍｏｌ％、ＣｅＯ₂ ：０．０１〜１ｍｏｌ％、Ｇｄ₂ Ｏ₃ ：０．１〜２．０ｍｏｌ％、を基本組成とするもので、かつ、Ｂ₂ Ｏ₃ とＺｎＯの組成比が、ＺｎＯ／Ｂ₂ Ｏ₃ ＝０．６９〜１．７５の無鉛硼珪酸塩ガラスをガラスフリットにしたものである。

本発明の組成のガラスフリットは、平均粒径１〜５μｍで、かつ最大粒径が２０μｍ以下に粒度調整された微細に粉末化されたもので、溶融しやすくし、またガラスペースト化しやすくするものであり、塗布、焼成により、よりよい絶縁被膜が得られようにするものである。しかし、ガラスを微細な粉末に粉砕した場合に、表面積が大きくなるため、一般に空気中の水分を吸着しやすくなる性質が生じるが、本発明のガラスフリットは、かかる粒度に調整することにより、耐水性能が８０℃の純水に２４時間暴露の条件において耐水減量値として０．１ｍｇ／ｃｍ² 以下の性能を有する耐水性に優れたものとすることがでたものである。焼成して得られた絶縁被膜は、耐水性能が８０℃の純水に２４時間暴露の条件において耐水減量値として０．１ｍｇ／ｃｍ² 以下の性能を有することにより、絶縁被膜の特性が劣化する等の特性の変化が生じないものである。

また、本発明のガラスフリットは、ガラス転移点が５００℃以下のものである。プラズマディスプレイパネルの背面ガラス基板、平面放電発光方式の電子ディスプレイのガラス基板等の基板上に５９０℃以下で緻密な絶縁被覆を形成させるために使用されるガラスには、５００℃以下のガラス転移点を有することが求められる。本発明のガラスフリットは、上述のような組成とその粒度を調整されて微細に粉末化されていることにより、ガラス転移点が５００℃以下、具体的には４５０℃〜５００℃にすることができたものである。
ガラスペーストを塗布し焼成するとき、その焼成温度が高いとガラス基板上の電気回路の電気的特性が劣化したりガラス基板が変形したりするので、その焼成温度は５９０℃以下で焼成を行うことが必要である。

また、本発明のガラスフリットは、平均線膨張係数が６５〜８０×１０⁻⁷／℃である。プラズマディスプレイパネルの背面ガラス基板、平面放電発光方式の電子ディスプレイ等の基板にはソーダ石灰系のガラスが用いられている。そこでソーダ石灰系のガラス基板に絶縁層を焼き付けるものであることを想定して、本発明のガラスフリットは、上述のような組成とすることにより、４０〜３００℃における平均線膨張係数が６５〜８０×１０⁻⁷／℃としたものである。
一般的に、ソーダ石灰系のガラスの線膨張係数が８７〜９１×１０⁻⁷／℃であり、それを考慮すると平均線膨張係数が６５〜８０×１０⁻⁷／℃のものは好ましいものである。これは、本発明のガラスフリットの平均線膨張係数と差が小さいので、ガラスペーストにして塗布し焼成したときに、焼成により形成された絶縁層にクラックが発生することないようにしたものである。なお、絶縁層はクラックにより絶縁性能が劣化する恐れがあるので、クラックが発生することないようにしたものである。

また、ガラス基板、例えばプラズマディスプレイパネルの背面ガラス基板に
ガラスペーストを塗布して焼成して白色絶縁層を形成する場合に、焼成（焼き付け）温度でガラス基板が変形することがないようにしなければならない。ソーダ石灰系のガラスはその軟化温度７３０〜７４０℃、転移点４９５〜５０５℃であり、ソーダ石灰系のガラス基板に絶縁層を焼き付けができることを想定した場合に、焼き付け温度でガラス基板が変形することがないようにするために、またプラズマディスプレイパネルの電気回路の電気的特性が劣化することがないようにするためには、ガラス転移点が５００℃以下である必要があり、本発明のガラスフリットはかかる要求に応ずることができるものである。

本発明のガラスペーストは、無鉛硼珪酸塩ガラスフリット、無機充填材であるＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ、ＺｎＯのうち少なくとも１つ以上の無機酸化物粉末、ビヒクルを含むもので、このガラスペーストを焼成して形成された絶縁層は白色で不透明、かつ黄色に変化し難いものである。
具体的には、本発明の無鉛硼珪酸塩ガラスフリット１００重量部、無機充填材であるＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ、ＺｎＯのうち少なくとも１つ以上の無機酸化物粉末を１〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部、エチルセルロースまたはアクリル樹脂と有機溶媒を含むビヒクル３０〜１００重量部を含むガラスペーストである。

無機充填材であるＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ、ＺｎＯは、ガラスペーストにして塗布、焼成したときに、形成された絶縁層を白色のものにする役割をする。その量を１〜１０重量部としたのは、１重量部未満では、絶縁層を充分な白色にすることができない。また１０重量部より多くなると絶縁層（被膜）の表面が凹凸で平滑にならない。よって無機充填材であるＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ、ＺｎＯのうち少なくとも１つ以上の無機酸化物粉末は１〜１０重量部とした。、好ましくは２〜８重量部である。
またプラズマディスプレイパネルの背面ガラス基板側絶縁層（誘電体層）や平面放電発光方式の電子ディスプレイの絶縁層（誘電体層）として使用するときに白色であることに、不透明であることが求められることがある。
本発明のガラスペーストを焼成して形成した絶縁層は不透明であり、アドレス電極の映り込みが生ずることはなく、また反射率や発光輝度を低下させることもない。形成される絶縁層は、ガラスペーストに含まれる無機充填材粉末であるＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ、ＺｎＯの量が多い程、より不透明度の高いものとなる。

本発明のガラスペーストは、本発明の無鉛硼珪酸塩ガラスフリットに無機充填材であるＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ、ＺｎＯのうち少なくとも１つ以上の無機酸化物を含有させることにより、形成された絶縁層は白色になり、また白色な絶縁層は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で表示される明るさＬ＊値が８５以上、赤味ａ＊値が−２〜２、黄味ｂ＊値が０〜１３であり、かつ黄変化を発生せないものである。それによりプラズマディスプレイや平面放電発光方式の電子ディスプレイに映し出される映像は、充分な発光輝度が得られ、またアドレス電極の映り込みということもなく、プラズマディスプレイパネルの背面ガラス基板として優れているものあり、また平面放電発光方式の電子ディスプレイの銀電極の上に形成されるものとして優れているものある。

本発明で組成などを特定したガラスのペーストは、微細に粉末化されたガラスフリットと、無機充填材であるＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ、ＺｎＯのうち少なくとも１つ以上の無機酸化物の微細粉末を混合し、次にビヒクルと混練してガラスペースト化される。本発明のガラスのフリットを含むガラスペーストをスクリーン印刷法によって所定の部位に塗布し、１２０℃にて充分乾燥を行った後、５９０℃以下で焼成される。上記ビヒクルとしては、エチルセルロースまたはアクリル樹脂と有機溶媒を含むものである、また樹脂および有機溶剤からなるもので、樹脂分であるエチルセルロースを溶剤であるブチルカルビトールアセテートまたはターピネオールに溶かしたものが使用される。

本発明は、具体的に、無鉛硼珪酸塩ガラスフリット１００重量部、無機充填材であるＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ、ＺｎＯのうち少なくとも１つ以上の無機酸化物を１〜１０重量部、エチルセルロースまたはアクリル樹脂と有機溶媒を含むビヒクル３０〜１００重量部とすることが白色で不透明な絶縁層にすること、黄色に変化し難いものにすること、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で表示される明るさＬ＊値が８５以上、赤味ａ＊値が−２〜２、黄味ｂ＊値が０〜１３にするのに、好ましいものである。
このように、本発明のガラスフリットを含有しているガラスペーストによれば、ガラスの組成、粒度調整、結晶化割合を低くすることなどにより、緻密な被覆が形成され、また銀電極上に塗布、焼成して形成された絶縁層は、白色で不透明で黄変化し難いものであり、プラズマディスプレイパネルの背面ガラス基板に形成されるものであり、また平面放電発光方式の電子ディスプレイとして形成されるものであり、ディスプレイパネルの絶縁層として充分な反射率、発光率が得られ、また色も良いものである。

本発明のガラスフリットは、原料として、ケイ砂、アルミナ、無水ホウ酸、ホウ酸、硝酸カリウム、炭酸リチウム、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、銅化合物や銀化合物を、ガラス組成が、ｍｏｌ換算百分率でＳｉＯ₂ ：１６〜３０ｍｏｌ％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：１〜８ｍｏｌ％、Ｂ₂ Ｏ₃ ：２０〜３２ｍｏｌ％、Ｌｉ₂ Ｏ＋Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏのうち少なくともＬｉ₂ Ｏを０．１ｍｏｌ％以上を含み２種以上の合計が８〜１４ｍｏｌ％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯのうち少なくとも１種以上を含み．その合計が１〜１０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：２２〜３５ｍｏｌ％、ＣｕＯ：０．００５〜０．１ｍｏｌ％、ＳｎＯ₂ ：０．０１〜１．０ｍｏｌ％、ＣｅＯ₂ ：０．０１〜１．０ｍｏｌ％、Ｇｄ₂ Ｏ₃ ：０．１〜２．０ｍｏｌ％、を基本組成とする無鉛硼珪酸塩ガラスとなるように、配合し、溶融する。

溶融は、白金ルツボを用いて、大気雰囲気で行う。フリット化は、溶融ガラスを冷却している２つのロール（双ロール）あいは鉄板上への流し出し若しくは水中への投入し粉末にする。乾燥し、それをボールミルにより微粉末化して得るものである。
具体的には、白金ルツボ中、で１２４０〜１３００℃で２０分、ガラス化し、急空冷する。粉砕・フリット化は、ガラスを粉砕し、平均粒径１〜５μｍで、かつ最大粒径が２０μｍ以下に粒度調整する。

また、本発明のガラスフリットを含有するガラスペーストは、
本発明の無鉛硼珪酸塩ガラスフリット１００重量部
無機充填材（Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ、ＺｎＯ）１〜１０重量部
ビヒクル（エチルセルロースまたはアクリル樹脂と有機溶媒を含む）３０〜１００重量部
である。

図１〜図３はプラズマディスプレイパネルについて、本発明の無鉛硼珪酸塩ガラスフリットのペーストで絶縁層を形成した場合をの実施形態を示したものである。
図１はプラズマディスプレイパネルの斜視図で、前面ガラス基板１０と背面ガラス基板１を離して図示したものである。図２と図３は前面ガラス基板１０と背面ガラス基板１を接合させて図示したもので、図２は図１のＡ−Ａ断面図、図３は図１のＢ−Ｂ断面図である

図１〜図３に示すように、背面ガラス基板１はアドレス電極２が配置され、絶縁層（誘電体層）３で被覆されている。アドレス電極２は銀電極といわれるもので、銀粉末と有機バインダーからなるペーストをスクリーン印刷により形成したものである。例えば、銀ペーストは銀粉末６５〜９０％、低融点ガラスフリット１〜１０％、及び樹脂を含む有機溶媒からなっており、５００℃〜６００℃の焼成によりガラス基板上に銀電極が形成されるものある。リブ（隔壁）４が図１の縦方向に、またリブ（隔壁）６、７が図１の横方向に形成されている。蛍光体Ｒ、Ｇ、Ｂがリブ（隔壁）４及び６、７の間に形成されている。
前面ガラス基板１０には透明電極１２、ブラックストライプ１４、バス電極１３、誘電体層１１および保護膜（ＭｇＯ）１５が形成されている。
前面ガラス基板１０のブラックストライプ１４は、背面ガラス基板１のリブ（隔壁）６、７に重ね合わせるものである。

前面ガラス基板１０と背面ガラス基板１は、貼り合わされ、周辺を気密封止した真空にした後、Ｎｅ−Ｘｅ等のガスを封入されるものである。
本発明のガラスフリットのペーストは、無鉛硼珪酸塩ガラスフリット１００重量部、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ、ＺｎＯの無機酸化物を１〜１０重量部、エチルセルロースまたはアクリル樹脂と有機溶媒を含むビヒクル３０〜１００重量部を含むもので、図１の絶縁層（誘電体層）３のように、背面ガラス基板１の上アドレス電極（銀電極）が形成される。背面ガラス基板１上のアドレス電極（銀電極）を被うように絶縁層（誘電体層）３をクリーン印刷法によって塗布し充分乾燥を行った後、５８０℃で焼成により形成するものである。

図１〜図３に示したように、プラズマディスプレイパネルの背面ガラス基板１上のアドレス電極（銀電極）２を形成し、この銀電極２を被うように絶縁層（誘電体層）３を形成しているものである。背面ガラス基板１、及び本発明の無鉛硼珪酸塩ガラスフリットのペーストで形成された絶縁層（誘電体層）３は、ほぼ同じ平均線膨張係数のものであり、絶縁層（誘電体層）３にクラックの発生はなかった。

また、本発明の絶縁層（誘電体層）３は、白色で、その絶縁層３は、明るさ（Ｌ＊値）が８５以上、、赤味（ａ＊値）が−２〜２、黄味（ｂ＊値）が０〜１３の範囲であり、充分な反射率、発光率が得られ、色も良いものであった。また、白色の絶縁層が黄味化することがないのでものであった。また、絶縁層（誘電体層）３は、白色なものであり、プラズマディスプレイパネルで映像を映し出す際、充分な発光輝度が得られ、またアドレス電極２が映り込んだり、映し出される映像の色が悪くなるというようなことはなかった。また、アドレス電極（銀電極）２の上の絶縁層（誘電体層）３には黄変化が生じなかった。すなわち銀電極２中の銀がイオン化し拡散しても白色の絶縁層は黄味化しなかった。

また、本発明の実施の形態として、図１〜図３に示したプラズマディスプレイパネルの前面ガラス基板１０に形成されるブラックストライプ１４について、その絶縁層を焼成により形成するためのガラスペーストは、ガラス組成が、ｍｏｌ換算百分率で、ＳｉＯ₂ ：１６〜３２ｍｏｌ％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：４〜８ｍｏｌ％、Ｂ₂ Ｏ₃ ：２０〜３５ｍｏｌ％、Ｌｉ₂ Ｏ＋Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏのうち少なくとも２種以上を含み、その合計が８〜１４ｍｏｌ％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯのうち少なくともＢａＯを３ｍｏｌ％以上含み、その１種以上の合計が３〜１６ｍｏｌ％、ＺｎＯ：６〜３３ｍｏｌ％、Ｃｕ₂ Ｏ：０．０１〜３ｍｏｌ％、Ａｇ₂ Ｏ：０．０１〜１ｍｏｌ％、前記Ｂ₂ Ｏ₃ とＺｎＯの組成比が、ＺｎＯ／Ｂ₂ Ｏ₃ ＝０．２７〜１．３、を基本組成とする無鉛硼珪酸塩ガラスで、前記組成のガラスが、平均粒径１〜５μｍで、かつ最大粒径が２０μｍ以下に粒度調整されたガラスフリットであり、ガラス転移点が５００℃以下、平均線膨張係数が６５〜８０×１０⁻⁷／℃、耐水性能が８０℃の純水に２４時間暴露の条件において耐水減量値として０．１ｍｇ／ｃｍ² 以下の性能を有する耐水性に優れたものであり、この無鉛硼珪酸塩ガラスフリットに無機黒色顔料および無機充填材、有機溶剤からなるガラスペースを用いることが好ましい。そしてこの前面ガラス基板１０に形成されるブラックストライプ１４と組み合わせて、背面ガラス基板１の銀電極２上の絶縁層３には、本発明の組成のもので、白色で黄味化し難いものを用いることが好ましい。

本発明の組成などを特定したガラスフリットは、その耐水性能が８０℃の純水に２４時間暴露の条件において耐水減量値として０．１ｍｇ／ｃｍ² 以下の性能を有する耐水性に優していることを特定しているものである。
この耐水性能について、耐水試験、耐酸試験を説明する。図４のフローチャートに示す。ガラスは粉末化され、平均粒径１〜５μｍで、かつ最大粒径が２０μｍ以下に粒度調整され粉末化されたガラスフリットで、このガラスフリットを焼結した状態で耐水試験、耐酸試験を行い、その耐水性能を示すものである。
図４のフローチャートに示すように、工程３１のようにガラスフリットを石膏型に入れ、塊状に焼結する。次いで工程３２のように円柱状に加工して、径φ５ｍｍ×長さ２０ｍｍの試料にする。
工程３３は耐水試験で径φ５ｍｍ×長さ２０ｍｍの円柱状ガラス試料をフタ付きポリ容器中の純水５０ｍｌに入れる。これを工程３５で８０℃に設定した恒温槽中に２４時間保持した。工程３７でそれを取り出して重量減少量算出した。円柱状ガラス試料の比表面績あたりの重量減少量を算出した。これを耐水性能を示す耐水減量値とした。

また、工程３４は耐酸試験で、径φ５ｍｍ×長さ２０ｍｍの円柱状ガラス試料をフタ付きポリ容器中の１Ｎ硫酸水溶液５０ｍｌに入れる。これを工程３６のように、５０℃に設定した恒温槽中に２４時間保持した。工程３７でそれを取り出して重量減少量算出した。円柱状ガラス試料の比表面績あたりの重量減少量を算出した。これで耐酸性能を示す。そして各ガラス試料について工程３８で比較評価するものである。
本発明においては、耐水性能を８０℃の純水に２４時間暴露の条件において耐水減量値として０．１ｍｇ／ｃｍ² 以下の性能を有するような耐水性に優しているものに特定しているものである。これは、本発明の組成を特定している無鉛硼珪酸塩ガラスのフリットが長期信頼性において優ていることを示すもので、従来の酸化鉛含有ガラスのフリットのペーストで形成した絶縁層に比して遜色がなく、プラズマディスプレイパネルの背面ガラス基板１に形成された銀電極２の上に形成される絶縁層３として優れているものある。

本発明について、実施例１〜７を表１、表２に示し、比較例１〜６を表３、表４に示す。また図５（ａ）（ｂ）は試験片を示す。図６は絶縁層の耐電圧試験を示す。図７〜図１０は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の表示によるＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を示すものである。
実施例１〜７、比較例１〜６、及び図５（ａ）（ｂ）の試験片は、平均粒径１〜５μｍで、かつ最大粒径が２０μｍ以下に粒度調整された無鉛硼珪酸塩系ガラスのフリットと無機充填材であるＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ、ＺｎＯのうち少なくとも１つ以上を含むガラスペーストを塗布し充分に乾燥を行った後、５８０℃で焼成して絶縁層を形成するものである。
表１〜４において、組成はｍｏｌ％でガラス組成のｍｏｌ換算百分率、ガラス転移点は℃、線膨張係数αは０〜３００℃の範囲の値で１０⁻⁷／℃、耐水性は２４Ｈｒ×８０℃のときの質量減（ｍｇ／ｃｍ² ）である。なお、表１〜４のガラスの組成は、その成分の合計が１００％を越えが、それは不純物等の他の成分によるものである。

図５（ａ）（ｂ）に示すように、試験片は、ガラスの基板４１上に銀粉末と低融点ガラスフリットと樹脂を含む有機溶媒からなっている銀ペーストをスクリーン印刷により銀電極４２になるパターンを付け、５００℃〜６００℃の焼成によりガラス基板上に銀電極４２を形成される。ガラスの基板４１、その上の銀電極４２を覆うように、ガラスフリットのペーストを塗布、焼成して絶縁層４３を形成したものである。

図６は、絶縁層の耐電圧試験を示すもので、試験品は、ガラス基板５０上に銀粉末と低融点ガラスフリットと樹脂を含む有機溶媒からなっている銀ペーストをスクリーン印刷により銀電極５１ａ、５１ｂ、５１ｃ、５１ｄのようにパターンを付け、５００℃〜６００℃の焼成によりガラス基板上に銀電極５１ａ〜５１ｄを形成する。さらに銀電極５１ａ〜５１ｄを覆うように、ガラスフリットのペースを塗布、焼成して絶縁層５２を形成する。この絶縁層５２の耐電圧試験は、試験品の絶縁層５２の厚さを１４μｍとした。
銀電極５１ａ〜５１ｄを配線５３ａ〜５３ｃ、５４ｄ及び配線５４で電圧計Ｖに接続し、また絶縁層５２の上に銅箔５６を設け配線５５で電圧計Ｖに接続し、
銅箔５６と配線５４で接続されている銀電極５１ａ〜５１ｄに６００Ｖの電圧をかけたが、絶縁が破れることはなかった。また７００Ｖの電圧をかけたが、これも絶縁が破れることはなかった。

図７〜図１０は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の表示によるＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値をを示すものである。なお、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の値についてはＪＩＳＺ８７２９による。
図７はＬ＊ａ＊ｂ＊表色系を立体的にイメージして示した図である。
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系では明度（明るさ）をＬ＊、色相と彩度を示す色度をａ＊、ｂ＊で表わします。ａ＊、ｂ＊は、色の方向を示しでおり、＋ａ＊は赤方向、−ａ＊は緑方向である。＋ｂ＊は黄方向、−ｂ＊は青方向である。絶対値が大きくなるに従って色あざやかになり、中心になるに従ってくすんだ色になります。
図８は、立体的イメージを示した図７のａ＊、ｂ＊色の方向を示しでもので、横軸が＋ａ＊赤方向と−ａ＊緑方向、及び縦軸が＋ｂ＊黄方向と−ｂ＊青方向である。図９は、図８のｃの領域を拡大して示したものである。
また、図１０は立体的イメージを示した図７の明度（明るさ）をＬ＊を示したもので、Ｌ＊が１００で白、Ｌ＊が０で黒である。

実施例１、２、３の無鉛硼珪酸塩系ガラスのフリットは、表１に示した組成であり、ＺｎＯ／Ｂ_２Ｏ_３：０．９３である。ガラス転移点は４７４．４℃、屈伏点は５０６、７℃（表１、２中の記載に省略）、線膨張係数α（０〜３００℃）７６．９×１０⁻⁷／℃、耐水性（２４Ｈｒ×８０℃時の質量減ｍｇ／ｃｍ² ）が０．０５ｍｇ／ｃｍ² のものである。そして実施例１、２、３は無鉛硼珪酸塩系ガラスのフリットは同じもので、ガラスペーストに含まれるＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ、ＺｎＯの成分を変化させたもの、或いはガラスのフリット１００重量部に対して量を変化させたものである。

実施例１は、無鉛硼珪酸塩ガラスフリット１００重量部に無機充填材であるＡｌ₂ Ｏ₃ ：１．４重量部、ＺｎＯ：３．２重量部を含むガラスペーストで絶縁層を形成するものである。この絶縁層のＬ＊値は表２及び図１０に示すように、８５．０５であり、また表２及び図９に示すように、ａ＊値が−０．５８、ｂ＊値が１１．０８であった。実施例２は表２及び図９、１０に示すように、８７．００、ａ＊値が−０．７０、ｂ＊値が９．９０であった。実施例３は表２及び図９、１０に示すように、８５．８６、ａ＊値が−１．１７、ｂ＊値が１１．４６であった。

実施例４の無鉛硼珪酸塩系ガラスのフリットは、表１に示した組成（ＺｎＯ／Ｂ_２Ｏ_３：０．９３）、ガラス転移点、線膨張係数α（０〜３００℃）、耐水性（２４Ｈｒ×８０℃時の質量減ｍｇ／ｃｍ² ）のものである。この無鉛硼珪酸塩ガラスフリット１００重量部にＡｌ₂ Ｏ₃ ：１．４重量部、ＺｎＯ：３．２重量部を含むガラスペーストで絶縁層を形成するものである。この絶縁層のＬ＊値は表２及び図１０に示すように、８６．２２であり、また表２及び図９に示すように、ａ＊値が−０．８１、ｂ＊値が１０．８２であった。

実施例５、６、７の無鉛硼珪酸塩系ガラスのフリットは、表１に示した組成（ＺｎＯ／Ｂ_２Ｏ_３は、実施例５では０．７５、実施例６では１．１３、実施例７では０．９８）、ガラス転移点、線膨張係数α（０〜３００℃）、耐水性（２４Ｈｒ×８０℃時の質量減ｍｇ／ｃｍ² ）のものである。この無鉛硼珪酸塩ガラスフリット１００重量部にＡｌ₂ Ｏ₃ ：１．４重量部、ＺｎＯ：３．２重量部を含むガラスペーストで絶縁層を形成するものである。この絶縁層のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値は表２及び図９、図１０に示すように、実施例５のＬ＊値は８６．０７、ａ＊値が−０．６１、ｂ＊値が１１．４５であり、実施例６のＬ＊値は８７．９３、ａ＊値が−１．０８、ｂ＊値が９．６６であり、実施例７のＬ＊値は８６．５１、ａ＊値が−０．６９、ｂ＊値が１０．０４であった。
これらのデータから実施例１〜７で形成された絶縁層は、焼成後に亀裂等の発生がなく、絶縁性能が維持されるものであり、また絶縁層のＬ＊値が８５以上、ａ＊値が−２〜２、ｂ＊値が０〜１３の範囲内であり、白色で光の反射率が低下することがなく、発光率も低下させることがないものである。

これに対して比較例１〜５の無鉛硼珪酸塩系ガラスのフリットは、表３に示した組成であり、本発明で特定した組成の範囲外のものである。
比較例１は、本発明で特定している「Ｌｉ₂ Ｏ＋Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏのうち少なくともＬｉ₂ Ｏを０．１ｍｏｌ％以上を含み２種以上の合計が８〜１４ｍｏｌ％、」について、Ｌｉ₂ Ｏを１３．００ｍｏｌ％を含んでいるが、２種以上を含んでいないものである。この無鉛硼珪酸塩ガラスフリット１００重量部に無機充填材であるＡｌ₂ Ｏ₃ ：１．４重量部、ＺｎＯ：３．２重量部を含むガラスペーストで絶縁層を形成した。この絶縁層のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値は表４及び図８、図１０に示すように、Ｌ＊値は３８．５５、ａ＊値は１４．０５、ｂ＊値は１９．６０であり、絶縁層のＬ＊値が８５以上、ａ＊値が−２〜２、ｂ＊値が０〜１３の範囲外のものであり、光の反射率の低下、発光率を低下させるという範囲のものであった。

比較例２は、本発明で特定している「ＣｅＯ₂ ：０．０１〜１ｍｏｌ．０％」について、ＣｅＯ₂ を含んでいないものである。この無鉛硼珪酸塩ガラスフリット１００重量部に無機充填材であるＡｌ₂ Ｏ₃ ：１．４重量部、ＺｎＯ：３．２重量部を含むガラスペーストで絶縁層を形成した。この絶縁層のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値は表４及び図８、図１０に示すように、Ｌ＊値は８４．３０、ａ＊値は−５．７５、ｂ＊値は３４．８５であり、絶縁層のＬ＊値が８５以上、ａ＊値が−２〜２、ｂ＊値が０〜１３の範囲外のものであり、光の反射率の低下、発光率を低下させるという範囲のものであった。

比較例３は、本発明で特定している「Ｇｄ₂ Ｏ₃ ：０．１〜２．０ｍｏｌ％、」について、Ｇｄ₂ Ｏ₃ を含んでいないものである。この無鉛硼珪酸塩ガラスフリット１００重量部に無機充填材であるＡｌ₂ Ｏ₃ ：１．４重量部、ＺｎＯ：３．２重量部を含むガラスペーストで絶縁層を形成した。この絶縁層のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値は表４及び図８、図１０に示すように、Ｌ＊値は７９．７３、ａ＊値は−０．４７、ｂ＊値は１１．３７であり、絶縁層のＬ＊値が８５以上の範囲外のものであり、光の反射率の低下、発光率を低下させるという範囲のものであった。Ｇｄ₂ Ｏ₃ は、白色絶縁層に効果を有するものである。
実施例１と比較例３は、Ｇｄ₂ Ｏ₃ を含んでいるか否かで相違しているものである。Ｇｄ₂ Ｏ₃ を含んでいる実施例１のＬ＊値は表２及び図１０に示すように、８５．０５であり、Ｇｄ₂ Ｏ₃ を含まない比較例３のＬ＊値は表４及び図１０に示すように、７９．７３で、Ｇｄ₂ Ｏ₃ ：０．１〜２．０ｍｏｌ％の含有が、白色に効果を有することを示しているものである。

比較例４は、本発明で特定している「ＺｎＯ：２２〜３５ｍｏｌ％」について、ＺｎＯを特定した２２〜３５ｍｏｌ％の範囲外のものであり、ＺｎＯ／Ｂ_２Ｏ_３：２．９３である。この無鉛硼珪酸塩ガラスフリット１００重量部に無機充填材であるＡｌ₂ Ｏ₃ ：１．４重量部、ＺｎＯ：３．２重量部を含むガラスペーストで絶縁層を形成した。この絶縁層のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値は表４及び図８、図１０に示すように、Ｌ＊値は６５．５１、ａ＊値は−０．９８、ｂ＊値は８．６９であり、絶縁層のＬ＊値が８５以上の範囲外のものであり、光の反射率の低下、発光率を低下させるという範囲のものであった。

比較例５は、本発明で特定している「ＺｎＯ：２２〜３５ｍｏｌ％」について、ＺｎＯを特定した２２〜３５ｍｏｌ％の範囲外のものであり、ＺｎＯ／Ｂ_２Ｏ_３：０．４５である。この無鉛硼珪酸塩ガラスフリット１００重量部に無機充填材であるＡｌ₂ Ｏ₃ ：１．４重量部、ＺｎＯ：３．２重量部を含むガラスペーストで絶縁層を形成した。この絶縁層のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値は表４及び図８、図１０に示すように、Ｌ＊値は６２．６７、ａ＊値は０．８６、ｂ＊値は９．７４であり、絶縁層のＬ＊値が８５以上の範囲外のものであり、光の反射率の低下、発光率を低下させるという範囲のものであった。

比較例６は、無鉛硼珪酸塩系ガラスのフリットが表３に示したようにな組成のものである。この無鉛硼珪酸塩ガラスフリット１００重量部にＡｌ₂ Ｏ₃ ：３．０重量部、ＴｉＯ₂ ：２．０重量部を含むガラスペーストで絶縁層を形成するものである。この絶縁層のＬ＊値は表４及び図１０に示すように、７２．３８であり、また表４及び図９に示すように、ａ＊値が−７．８９、ｂ＊値が３７．９２であり、絶縁層のＬ＊値が８５以上、ａ＊値が−２〜２、ｂ＊値が０〜１３の範囲外のものであり、光の反射率の低下、発光率を低下させるという範囲のものであった。また比較例６からＴｉＯ₂ の無機酸化物では所定の効果が得られず、本発明で特定している「前記ガラスフリットとＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ、ＺｎＯのうち少なくとも１つ以上の無機酸化物を含有するガラスペースト」ように、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ、ＺｎＯのうち少なくとも１つ以上の無機酸化物で所定の効果が得られるものである。

本発明の実施の形態を示す図本発明の実施の形態を示す図本発明の実施の形態を示す図本発明の耐水試験、耐酸試験を説明する図本発明の実施の試験片を示す図本発明の実施の耐絶縁の試験を示す図本発明のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を説明する図本発明実施例のａ＊、ｂ＊を説明する図本発明実施例のａ＊、ｂ＊を説明する図本発明実施例のＬ＊を説明する図

符号の説明

１背面ガラス基板
２アドレス電極（銀電極）
３絶縁層（誘電体層）
４、６、７リブ（隔壁）
１０前面ガラス基板
１１誘電体層
１２透明電極
１３バス電極
１４ブラックストライプ
１５保護膜（
３１〜３８耐水、酸試験の工程
４１ガラス基板
４２銀電極
４３絶縁層
５０ガラス基板
５１ａ〜５１ｄ銀電極
５２絶縁層

Claims

ガラス組成が、ｍｏｌ換算百分率で、
ＳｉＯ₂ ：１６〜３０ｍｏｌ％、
Ａｌ₂ Ｏ₃ ：１〜８ｍｏｌ％、
Ｂ₂ Ｏ₃ ：２０〜３２ｍｏｌ％、
Ｌｉ₂ Ｏ＋Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏのうち少なくともＬｉ₂ Ｏを０．１ｍｏｌ％以上を含み２種以上の合計が８〜１４ｍｏｌ％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯのうち少なくとも１種以上を含み．その合計が１〜１０ｍｏｌ％、
ＺｎＯ：２２〜３５ｍｏｌ％、
ＣｕＯ：０．００５〜０．１ｍｏｌ％、
ＳｎＯ₂ ：０．０１〜１ｍｏｌ．０％、
ＣｅＯ₂ ：０．０１〜１ｍｏｌ．０％、
Ｇｄ₂ Ｏ₃ ：０．１〜２．０ｍｏｌ％、
を基本組成とする無鉛硼珪酸塩ガラスで、
前記組成のガラスが、平均粒径１〜５μｍで、かつ最大粒径が２０μｍ以下に粒度調整されたガラスフリットであり、ガラス転移点が５００℃以下、平均線膨張係数が６５〜８０×１０⁻⁷／℃、耐水性能が８０℃の純水に２４時間暴露の条件において耐水減量値として０．１ｍｇ／ｃｍ² 以下の性能を有する耐水性に優れたフリットであり、かつ、前記ガラスフリットとＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ、ＺｎＯのうち少なくとも１つ以上の無機酸化物を含有するガラスペーストを銀電極上に塗布、焼成して形成された絶縁層は白色で黄味化し難いものであることを特徴とする絶縁層を焼成により形成するための無鉛硼珪酸塩ガラスフリット。
請求項１に記載の無鉛硼珪酸塩ガラスフリット、無機充填材であるＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ、ＺｎＯのうち少なくとも１つ以上の無機酸化物、ビヒクルを含むガラスペーストで、前記ガラスペーストを銀電極上に塗布、焼成して形成された絶縁層は白色で黄味化し難いものであることを特徴とする絶縁層を焼成により形成するための無鉛硼珪酸塩ガラスフリットのペースト。
請求項１に記載の無鉛硼珪酸塩ガラスフリット１００重量部、無機充填材であるＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ、ＺｎＯのうち少なくとも１つ以上の無機酸化物を１〜１０重量部、エチルセルロースまたはアクリル樹脂と有機溶剤を含むビヒクル３０〜１００重量部を含むガラスペーストで、前記ガラスペーストを銀電極上に塗布、焼成して形成された絶縁層は白色で黄味化し難いものであることを特徴とする絶縁層を焼成により形成するための無鉛硼珪酸塩ガラスフリットのペースト。
無鉛硼珪酸塩ガラスフリットのペーストを銀電極上に塗布、焼成して形成される白色絶縁層は、その明るさ、赤味、黄味を、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の表示で、Ｌ＊値が８５以上、ａ＊値が−２〜２、ｂ＊値が０〜１３の範囲であり、かつ前記絶縁層は白色で黄味化し難いものであることを特徴とする請求項２または３に記載の絶縁層を焼成により形成するための無鉛硼珪酸塩ガラスフリットのペースト。
ガラスフリットのペーストを焼成して形成される絶縁層が、プラズマディスプレイパネルの背面ガラス基板に形成された銀電極の上に形成されるものであることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の絶縁層を焼成により形成するための無鉛硼珪酸塩ガラスフリットのペースト。
ガラスフリットのペーストを焼成して形成される絶縁層が、平面放電発光方式の電子ディスプレイの銀電極の上に形成されるものであることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の絶縁層を焼成により形成するための無鉛硼珪酸塩ガラスフリットのペースト。