KR20080028802A - 절연층을 형성하기 위한 무연 붕규산염 유리 프릿 및 그의유리 페이스트 - Google Patents

절연층을 형성하기 위한 무연 붕규산염 유리 프릿 및 그의유리 페이스트 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 절연층을 형성하는 유리 조성물 중에 PbO를 함유하지 않는 절연층 형성용의 유리 프릿을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 수단으로서, SiO2, Al2O3, B2O3, Li2O+Na2O+K2O, MgO+CaO+SrO+BaO, ZnO, CuO, SnO2, CeO2 및 Gd2O3를 기본조성으로 하는 무연 붕규산염 유리에 있어서, 상기 무연 붕규산염 유리 프릿에 Al2O3, SiO2, ZrO 및 ZnO의 1개 이상의 무기산화물을 함유시켜 유리 페이스트로 해서 도포, 소성하여 형성된 절연층은 백색으로 황색화되기 어렵다.
Figure P1020070096585
무연 붕규산염 유리, 유리 페이스트, 무기 산화물

Description

절연층을 형성하기 위한 무연 붕규산염 유리 프릿 및 그의 유리 페이스트{LEAD-FREE BOROSILICATE GLASS FRIT FOR FORMING INSULATING LAYER AND GLASS PASTE THEREOF}
본 발명은 백색으로 황색화(즉, 황변화)되기 어려운 절연층을 소성에 의해 형성하기 위한 무연(lead-free) 붕규산염 유리 프릿 및 그의 유리 페이스트와 관련된 것으로, 상세하게는, 백색으로 황색화되기 어려운 절연층을 은 전극 위에 소성에 의해 형성하기 위한 무연 붕규산염 유리 프릿 및 그의 유리 페이스트에 관한 것이며, 또, 플라즈마 디스플레이 패널의 배면 기판 혹은 평면 방전 발광 방식의 전자 디스플레이에 형성된 은 전극 위에 백색으로 황색화되기 어려운 절연층을 소성에 의해 형성하기 위한 무연 붕규산염 유리 프릿 및 그의 유리 페이스트에 관한 것이다.
종래, 플라즈마 디스플레이 패널이나 형광표시관 등의 절연층으로서 저융점 유리 프릿이 사용되고 있고, 이러한 유리에는 저융점화를 위해서 납성분을 함유하고 있는 것이 이용되고 있다. 최근, 납함유 유리에 대하여 환경상의 문제가 지적되어, 작업환경 및 폐기물 처리 등에 문제가 없도록, 납을 함유하지 않는 유리가 요구되고 있다. 이러한 문제에 대응해서, 밀봉·피복용의 유리로서 인산염계의 무연 저융점 유리가 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 또, 본 발명자들은, 플라즈마 디스플레이 패널, 형광표시관 등의 밀봉·피복용의 유리로서, 작업환경 및 폐기물처리 등에 문제가 없는 것으로, PbO를 포함하지 않는 절연층 형성용 유리를 제안했다(예를 들어, 특허문헌 2). 또한, 저융점 유리와 산화제를 함유하는 유전체 페이스트로 형성된 유전체층의 황색화를 방지해서 발광 효율을 향상시킨 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 3).
[특허문헌 1] 일본국 공개 특허 제2001-180972호 공보
[특허문헌 2] 일본국 특허 출원 제2005-94574호
[특허문헌 3] 일본국 공개 특허 제2002-25341호 공보.
본 발명자들은 Pb를 함유하지 않아 환경오염의 문제가 없는 것으로, 플라즈마 디스플레이 패널, 형광표시관 등의 피복에 이용하는 절연층 형성용 유리 프릿 및 그의 유리 페이스트를 제안했다(특허문헌 2). 이 Pb를 함유하지 않는 유리 프릿은, 590℃ 이하에서 소성할 수 있고, 소성 후에 절연층(유전체층으로서의 작용을 함)에 균열 등의 발생이 없어, 절연 성능이 유지되는 것이다. 한층 더, 이 무연 붕규산염 유리 프릿에 흑색 무기안료, 무기산화물, 유기 바인더 및 유기용제 등을 함유시킨 유리 페이스트로 해서 플라즈마 디스플레이 패널의 블랙 스트라이프, 형광표시관 등의 절연층의 형성에 사용함으로써, 화상표시 시 콘트라스트를 발휘하는 작용을 갖고 있는 것이다.
특허문헌 2에서 제안한 PbO를 함유하지 않는 절연층 형성용 유리 프릿의 페이스트는, 블랙 스트라이프, 형광표시관 등의 절연층의 형성에 사용함으로써 우수한 효과를 발휘하는 것이지만, 은 전극을 피복하도록 상기 유리의 페이스트로 절연층을 형성했을 경우, 상기 은 전극 중의 은이 이온화해서 백색 절연층에 확산되어, 백색 절연층은 황색화한다고 하는 문제가 있었다. 예를 들어, 플라즈마 디스플레이 패널의 배면 기판의 절연층과 같은 표시 패널에 요구되는 절연층이 백색으로, 불투명, 또한 황변화되기 어렵다고 하는 성질에서는 문제가 있었다.
유전체층의 황색화를 방지해서 발광 효율을 향상시킨 것으로서 특허문헌 3에 개시된 것이 알려져 있지만, 본 발명은, 작업환경 및 폐기물처리 등에 문제가 없도 록 납을 함유시키지 않는 것으로, 표시 패널에 요구되는 백색으로, 불투명, 또한 황변화되기 어렵다고 하는 성질도 구비한 절연층을 소성에 의해 형성하기 위한 무연 붕규산염 유리 프릿 및 그의 유리 페이스트를 제공하는 것이다.
본 발명(청구범위 제 1항)은, 유리 조성이 몰(mol) 환산 백분율로,
SiO2: 16 내지 30 몰%,
Al2O3: 1 내지 8 몰%,
B2O3: 20 내지 32 몰%,
Li2O+Na2O+K2O 중 적어도 Li2O를 0.1 몰% 이상 함유하고, 2종 이상의 합계가 8 내지 14 몰%,
MgO+CaO+SrO+BaO 중 적어도 1종 이상 함유하고, 그 합계가 1 내지 10 몰%,
ZnO: 22 내지 35 몰%,
CuO: 0.005 내지 0.1 몰%,
SnO2: 0.O1 내지 1 몰%,
CeO2: 0.01 내지 1 몰% 및
Gd2O3: 0.1 내지 2.0 몰%
를 기본조성으로 하는 무연 붕규산염 유리이며,
상기 조성의 유리가 평균 입경 1 내지 5 ㎛이고, 또한 최대입경이 20 ㎛ 이 하로 입도 조정된 유리 프릿이며, 유리전이점이 500℃ 이하, 평균 선팽창계수가 65 내지 80×10-7/℃, 내수성능이 80℃의 순수에 24시간 폭로되는 조건에 있어서 내수감량값으로서 0.1 ㎎/㎠ 이하의 성능을 갖는 내수성이 우수한 프릿이며, 또한, 상기 유리 프릿과 Al2O3, SiO2, ZrO 및 ZnO 중 적어도 1개 이상의 무기산화물을 함유하는 유리 페이스트를 은 전극 위에 도포, 소성하여 형성된 절연층은 백색으로 황색화되기 어려운 것을 특징으로 하는 절연층을 소성에 의해 형성하기 위한 무연 붕규산염 유리 프릿이다.
또, 본 발명(청구범위 제 2항)은, 상기(청구범위 제 1항)에 기재된 무연 붕규산염 유리 프릿, 무기충전재인 Al2O3, SiO2, ZrO 및 ZnO 중 적어도 1개 이상의 무기산화물, 비히클을 함유하는 유리 페이스트이며, 상기 유리 페이스트를 은 전극 위에 도포, 소성하여 형성된 절연층은 백색으로 황색화되기 어려운 것을 특징으로 하는 절연층을 소성에 의해 형성하기 위한 무연 붕규산염 유리 프릿의 페이스트이다.
또한, 본 발명(청구범위 제 3항)은, 상기(청구범위 제 1항)에 기재된 무연 붕규산염 유리 프릿 100 중량부, 무기충전재인 Al2O3, SiO2, ZrO 및 ZnO 중 적어도 1개 이상의 무기산화물 1 내지 10 중량부, 에틸셀룰로스 또는 아크릴수지와 유기용제를 함유하는 비히클 30 내지 100 중량부를 함유하는 유리 페이스트이며, 상기 유리 페이스트를 은 전극 위에 도포, 소성하여 형성된 절연층은 백색으로 황색화되기 어려운 것을 특징으로 하는 절연층을 소성에 의해 형성하기 위한 무연 붕규산염 유 리 프릿의 페이스트이다.
또, 본 발명(청구범위 제 4항)은, 무연 붕규산염 유리 프릿의 페이스트를 은 전극 위에 도포, 소성하여 형성되는 백색 절연층은 그 명도(밝기), 적색기, 황색기를 L*a*b* 표색계의 표시에서, L*값이 85 이상, a*값이 -2 내지 2, b*값이 0 내지 13의 범위이며, 또한, 상기 절연층은 백색으로 황색화되기 어려운 것을 특징으로 하는 상기(청구범위 제 2항 또는 제 3항)에 기재된 절연층을 소성에 의해 형성하기 위한 무연 붕규산염 유리 프릿의 페이스트이다.
또한, 본 발명(청구범위 제 5항)은, 유리 프릿의 페이스트를 소성하여 형성되는 절연층은 플라즈마 디스플레이 패널의 배면 유리 기판에 형성된 은 전극 위에 형성되는 것을 특징으로 하는 상기(제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항)에 기재된 절연층을 소성에 의해 형성하기 위한 무연 붕규산염 유리 프릿의 페이스트이다.
또, 본 발명(청구범위 제 6항)은, 유리 프릿의 페이스트를 소성하여 형성되는 절연층은 평면 방전 발광 방식의 전자 디스플레이의 은 전극 위에 형성되는 것을 특징으로 하는 상기(제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항)에 기재된 절연층을 소성에 의해 형성하기 위한 무연 붕규산염 유리 프릿의 페이스트이다.
본 발명의 절연층을 형성하기 위한 무연 붕규산염 유리 프릿 및 그의 유리 페이스트는 유리의 성분으로서 납을 함유하지 않고 있으므로, 납에 의한 환경오염의 문제는 없는 것이다. 또, 본 발명의 무연 붕규산염 유리 프릿은, 유리 조성이 몰 환산 백분율로, SiO2: 16 내지 30 몰%, Al2O3: 1 내지 8 몰%, B2O3: 20 내지 32 몰%, Li2O+Na2O+K2O 중 적어도 Li2O를 0.1 몰% 이상 함유하고 2종 이상의 합계가 8 내지 14 몰%, MgO+CaO+SrO+BaO 중 적어도 1종 이상을 포함하고, 그 합계가 1 내지 10몰%, ZnO: 22 내지 35 몰%, CuO: 0.005 내지 0.1 몰%, SnO2: 0.O1 내지 1 몰%, CeO2: 0.01 내지 1 몰% 및 Gd2O3: 0.1 내지 2.0몰%를 기본조성으로 하는 무연 붕규산염 유리이며, 이것은 납을 함유하지 않고 있으므로 환경오염의 문제가 없는 것이고, 또한, 유리전이점이 500℃ 이하, 40 내지 300℃에 있어서의 평균 선팽창계수가 65 내지 80×10-7/℃이며, 내수성능이 80℃인 순수에 24시간 폭로했을 때, 내수감량값이 0.1 ㎎/㎠ 이하의 성능을 갖는 것으로 내수성이 뛰어난 것이며, 소성 후에 절연층에 균열이 발생하지 않는 것이다.
또한, 플라즈마 디스플레이 패널이나 평면 방전 발광 방식의 전자 디스플레이 등을 제조할 때에, 기판 위에 은 전극을 부착하고, 그 위에 유리 페이스트를 도포, 소성하여 형성되는 절연층은, 은 전극 중의 은이 이온화해서 백색 절연층으로 확산하여 황색화한다고 하는 문제가 있었지만, 본 발명의 절연층을 형성하기 위한 무연 붕규산염 유리 프릿을 함유하는 유리 페이스트에 의하면, 백색 절연층의 황색화를 발생시키지 않는 것이다.
즉, 플라즈마 디스플레이 패널이나 평면 방전 발광 방식의 전자 디스플레이 등을 제조할 때에, 유전체층으로 되는 절연층은 유리 페이스트를 도포, 소성하여 형성하는 것이지만, 전극재료에 이용되고 있는 은이 확산하여 절연층을 황색화하는 일이 있다. 플라즈마 디스플레이 패널의 배면 유리 기판이나 평면 방전 발광 방식의 전자 디스플레이의 절연층이 황색화하면, 광의 반사율이 저하하여, 디스플레이의 발광률을 저하시키고, 또한, 디스플레이에 영출(映出)되는 색이 나빠진다고 하는 문제가 있었다.
특히, 유리 페이스트를 도포, 소성하여 형성한 절연층을, 플라즈마 디스플레이 패널의 배면 유리 기판측 유전체층으로서 사용하기 위해서는, 590℃ 이하로 소성할 수 있고, 소성 후에 균열 등의 발생이 없고, 절연 성능이 유지되는 동시에, 또한, 백색인 것이 요구된다. 백색이 아니면 플라즈마 디스플레이 패널에서 영상을 영출할 때, 발광 휘도가 오르지 않고, 또 어드레스 전극이 비추어 들어가는 일이 발생하여, 영출되는 영상이나 그 색이 나빠진다고 하는 문제가 있었다.
본 발명의 무연 붕규산염 유리 프릿을 함유하는 유리 페이스트로 형성된 절연층은 백색인 것이지만, 그 백색 절연층의 명도(L*）, 적색기(a*), 황색기(b*를, L*a*b* 표색계로 표시하면, L*값이 85 이상, a*값이 -2 내지 2, b*값이 0 내지 13의 범위이며, 또한 황색화를 발생시키지 않는 것이다. 그것에 의해 절연층은 백색으로 불투명하며, 플라즈마 디스플레이 패널이나 평면 방전 발광 방식의 전자 디스플레이는 충분한 반사율, 발광률을 얻을 수 있고, 색도 양호한 것이었다. 또한, 백색의 절연층이 황색화하는 일이 없으므로, 플라즈마 디스플레이 패널이나 평면 방전 발광 방식의 전자 디스플레이는, 광의 반사율이 저하하는 일이 없고, 발광률을 저하시키는 일이 없으며, 또 색이 나빠질 일도 없었다. 이와 같이 본 발명의 유리 페이스트로 소성하여 형성된 백색 절연층은, 플라즈마 디스플레이 패널의 배면 유리 기판에 형성된 은 전극 위에 형성되는 것으로서 우수한 것이다. 또, 평면 방전 발광 방식의 전자 디스플레이의 은 전극 위에 형성되는 것으로서 우수한 것이다.
본 발명은, 절연층을 형성하기 위한 무연 붕규산염 유리 프릿이며, 그것에 무기충전재인 Al2O3, SiO2, ZrO 및 ZnO 중 적어도 1개 이상의 무기산화물, 비히클, 구체적으로는 에틸셀룰로스 또는 아크릴수지와 유기용제를 포함하는 비히클을 함유하는 유리 페이스트로, 이것을 도포, 소성하여 형성된 절연층은 백색으로 황색화되기 어려운 것이다.
본 발명의 무연 붕규산염 유리 프릿을 함유하는 유리 페이스트는, 플라즈마 디스플레이 패널의 배면 기판, 평면 방전 발광 방식의 전자 디스플레이 등의 기판에 도포, 소성하여 절연층을 형성하는 것이다. 플라즈마 디스플레이 패널의 배면 기판, 평면 방전 발광 방식의 전자 디스플레이의 기판으로서는, 일반적으로, 소다 석회 판유리가 이용되고 있다. 그래서, 본 발명에 의한 붕규산염계 유리 프릿은, 기판으로서의 판유리인 소다석회유리에의 소성을 행하는 것을 상정해서, 이러한 판유리의 연화 온도 730 내지 740℃, 왜점(歪点) 495 내지 505℃, 열팽창계수 87 내지 91×10-7/℃인 것을 고려하여, 590℃ 이하의 온도에서 판유리 등에 소성하는 것이 가능하도록 하고, 또 유리의 기판과의 선팽창계수의 차이를 작은 것으로 해서, 무연 붕규산염 유리 프릿을 유리 페이스트로 해서 도포·소성했을 때에, 소성에 의해 형성된 절연층에 균열이 발생하는 일이 없도록 한 것이다. 또한, 기판에 이용되는, 연화 온도가 약 870℃, 왜점이 약 570℃인 고왜점의 알루미늄 규산염계 유리에도 590℃ 이하의 온도에서 소성하는 것이 가능하며, 소성에 의해 형성된 절연층에 균열이 발생하는 일이 없도록 한 것이다.
우선, 본 발명의 무연 붕규산염 유리 프릿의 유리 조성에 관하여 설명한다.
SiO2는 네트워크 포머로, 유리의 안정화에 효과가 있고, 그 함유량이 16 몰% 미만에서는, 유리의 안정화 효과가 충분하지 않고, 30 몰%를 넘으면 연화점이 지나치게 높아진다. 따라서, SiO2의 함유량은 16 내지 30 몰%, 바람직하게는 17 내지 25 몰%이다.
Al2O3는 유리의 안정화에 효과가 있어, 화학적 내구성을 높게 하는 효과를 가지고 있다. 그 함유량이, 1 몰% 미만에서는, 그 효과가 충분하지 않고, 유리 기판과의 밀착성이 나쁘고, 내수성도 나빠진다. 한편, 8 몰%를 넘으면 연화 온도가 높아져 590℃ 이하에서의 소성이 곤란해진다. 따라서, Al2O3의 함유량은, 1 내지 8 몰%, 또한, Al2O3는 SiO2의 함유량의 4분의 1보다 많은 쪽이 내수성능에 효과적이므로, 바람직하게는 4.0 내지 7.5 몰%이다.
B2O3는 유리를 안정화시켜, 유동성을 증가시키는 효과를 갖는다. 그 함유량이 20 몰% 미만에서는, 그 효과가 충분하지 않고, 또 선팽창 계수를 크게 한다. 32 몰%를 넘으면, 유리의 안정화, 유동성에의 효과가 엷어지고, 또 내수성능을 저하시키게 된다. 따라서, B2O3의 함유량은, 20 내지 32 몰%, 바람직하게는 25 내지 30 몰%이다.
Li2O, Na2O 및 K2O는 이들 중 적어도 Li2O를 0.1 몰% 이상 함유하고, 2종 이상의 합계를 8 내지 14 몰%로 한다. 이것은, Li2O, Na2O 및 K2O가 유리의 연화 온도를 낮추는 효과가 있고, 또한 유동성을 증가시키는 효과가 있다. 본 발명에서는 Li2O를 0.1 몰% 이상 함유시키는 것이다. 또, 그들의 함유량의 합계가 8 몰% 미만에서는 효과가 충분히 얻어지지 않게 된다. 즉, 유리의 연화 온도를 낮추는 효과가 충분하지 않고, 굴복점이 550℃ 이상으로 되는 것이었다. 또한, 유리의 점성도 커져 유동성이 저하한다. 또, 14 몰%를 초과하면 화학적 내구성의 저하, 전기절연성의 저하, 팽창 계수가 지나치게 커진다고 하는 악영향이 일어나는 일이 있으므로, Li2O+Na2O+K2O는 그 합계가 8 내지 14 몰%, 바람직하게는 9 내지 12.5 몰%이다.
또한, Li2O, Na2O 및 K2O는 이들 중 적어도 Li2O를 0.1 몰% 이상 함유시키는 것으로, 그것은 본 발명의 유리 프릿과 Al2O3, SiO2, ZrO 및 ZnO 중 적어도 1개 이상의 무기산화물을 함유하는 유리 페이스트를 도포, 소성하여 형성된 절연층이 충분한 백색의 것으로 하기 위해서 필요하다. 또, Li2O, Na2O 및 K2O에서, 이들 중 적어도 Li2O를 0.1 몰% 이상 함유하고 2종 이상을 함유하도록 하는 것은, 유리의 연 화 온도를 낮추는 효과, 유동성을 증가시키는 효과 때문이며, 무연 붕규산염 유리 프릿의 유리전이점을 500℃ 이하인 것으로 하는 데 필요하다.
Li2O, Na2O 및 K2O의 합계로 8 내지 14 몰%이지만, 각각의 비율을 예시하면, Li2O가 4부, Na2O가 6부, K2O가 2부가 바람직하다.
MgO, CaO, SrO 및 BaO는 유리의 안정화에 효과가 있다. 그 함유량의 합계가 1 몰% 미만에서는, 유리의 실투(失透)가 생기기 쉬워, 소성시의 결정화를 억제할 수 없고, 10 몰%를 넘으면 연화 온도가 높아져 소성이 곤란해진다. 또, 10 몰%를 넘으면 평균 선팽창 계수가 80×10-7/℃를 초과하는 일이 많아져서, 유리 기판에 소성하여 제막했을 때에 균열이 발생하여, 충분한 절연 효과를 가진 코팅막을 얻을 수 없었다.
ZnO는 유리의 안정화에 효과가 있어, 연화 온도를 낮추고, 또 실투를 억제하는 성분이다. 그 함유량이 22 몰% 미만에서는 효과가 충분하지 않고, 35 몰%를 넘으면 결정화되기 쉬워져 안정한 유리를 얻을 수 없게 되므로, 22 내지 35 몰%이다.
본 발명의 Pb를 함유하지 않는 붕규산염 유리와 같은 조성의 것에서는, CuO: 0.005 내지 0.1 몰%, 바람직하게는 0.01 내지 0.05 몰%, SnO2: 0.01 내지 1.0 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 0.8몰%, CeO2: 0.01 내지 1.0 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 몰%, Gd2O3: 0.1 내지 2.0 몰%, 바람직하게는 0.3 내지 1.0 몰%를 함유시킴으로써, 590℃ 이하의 온도에서 판유리에 소성할 수 있고, 또한, 40 내지 300℃에 있어 서의 평균 선팽창계수를 65 내지 80×10-7/℃로 할 수 있었던 것이다. 또한, 은 전극 위에 도포, 소성하여 형성되는 절연층이 은 전극 중의 은이 이온화해서 백색 절연층으로 확산됨으로써 발생하는 백색 절연층의 황변화를 생기지 않게 하는 것이다.
일반적으로, 저융점 유리 프릿에는 저융점화를 위해서 납이 주성분으로서 함유되어 있다. 또, 납을 사용하지 않은 것으로는, 비스무트나 인산이 주성분으로서 함유되어 있다. 본 발명에서는, 납을 함유하지 않으며, 또 비스무트나 인산을 함유하지 않고 붕산이나 규산을 주성분으로 한 붕규산염계 유리로 CuO, SnO2, CeO2 및 Gd2O3를 함유함으로써, 충분한 저융점 성능을 갖게 하고, 또한, 치밀하고 평활한 막을 형성할 수 있게 한 것이며, 특히 소성하여 형성된 절연층은, 은 전극 중의 은이 이온화해서 백색 절연층으로 확산되지 않아 백색 절연층의 황변화를 생기지 않게 하는 것이다.
ZnO 및 B2O3에 대해서 전술했지만, B2O3와 ZnO의 조성비는 ZnO/B2O3=0.69 내지 1.75이다. ZnO/B2O3=0.69 내지 1.75로 함으로써, 결정화 비율을 낮게 할 수 있다. 구체적으로는 결정화 비율은 20% 이하로 할 수 있다. PbO를 함유하지 않는 무연 붕규산염 유리에서는, 결정화를 일으키기 쉽다. 결정화 비율이 20% 이상과 같은 높은 유리 분말을 함유하는 유리 페이스트로 소성해서 얻어지는 절연 피막은 해당 절연 피막의 표면이 요철로 평활하게 되지 않는다. 또, 절연 피막의 단락의 원인 으로도 된다. 그래서, 결정화 비율을 낮게 하는 것이다. 또한, ZnO/B2O3가 0.69 이하인 경우에는 내수성능이 저하한다. 내수성능의 저하는 미립자를 얻기 위한 미분쇄가공에 있어서 유리의 흡수성의 원인으로 되어, 유리 프릿의 특성 열화의 원인으로 된다. 바람직하게는, ZnO/B2O3=0.83 내지 1.28이다.
본 발명의 유리 프릿은, 유리 조성이 몰 환산 백분율로 SiO2: 16 내지 30몰%, Al2O3: 1 내지 8 몰%, B2O3: 20 내지 32 몰%, Li2O3와 Na2O와 K2O 중 적어도 Li2O를 0.1 몰% 이상 함유하고 2종 이상의 합계가 8 내지 14 몰%, MgO, CaO, SrO 및 BaO 중 적어도 1종 이상을 함유하며, 그 합계가 1 내지 10 몰%, ZnO: 22 내지 35 몰%, CuO: 0.005 내지 0.1 몰%, SnO2: 0.01 내지 1몰%, CeO2: 0.01 내지 1 몰%, Gd2O3: 0.1 내지 2.0 몰%를 기본조성으로 하는 것으로, 또한, B2O3와 ZnO의 조성비가 ZnO/B2O3=0.69 내지 1.75인 무연 붕규산염 유리를 유리 프릿으로 한 것이다.
본 발명의 조성의 유리 프릿은, 평균 입경 1 내지 5 ㎛이고, 또한 최대입경이 20 ㎛ 이하로 입도조정된 미세하게 분말화된 것으로, 용융되기 쉽게 하고, 또 유리 페이스트화되기 쉽게 하는 것이며, 도포, 소성에 의해 보다 양호한 절연 피막이 얻어질 수 있도록 하는 것이다. 그러나, 유리를 미세한 분말로 분쇄했을 경우에, 표면적이 커지므로, 일반적으로 공기 중의 수분을 흡착하기 쉬워지는 성질이 생기지만, 본 발명의 유리 프릿은 이러한 입도로 조정함으로써, 내수성능이 80℃의 순수에 24시간 폭로하는 조건에 있어서 내수감량값으로서 0.1 ㎎/㎠ 이하의 성능을 갖는 내수성이 우수한 것으로 하는 것이 가능하다. 소성해서 얻어진 절연 피막은, 내수성능이 80℃의 순수에 24시간 폭로하는 조건에 있어서 내수감량값으로서 0.1 ㎎/㎠ 이하의 성능을 가짐으로써, 절연 피막의 특성이 열화하는 등의 특성의 변화가 생기지 않는 것이다.
또한, 본 발명의 유리 프릿은, 유리전이점이 500℃ 이하인 것이다. 플라즈마 디스플레이 패널의 배면 유리 기판, 평면 방전 발광 방식의 전자 디스플레이의 유리 기판 등의 기판 위에 590℃ 이하로 치밀한 절연 피복을 형성시키기 위해서 사용되는 유리에는, 500℃ 이하의 유리전이점을 갖는 것이 요구된다. 본 발명의 유리 프릿은, 상술한 바와 같은 조성과 그 입도를 조정해서 미세하게 분말화되어 있는 것에 의해, 유리전이점이 500℃ 이하, 구체적으로는 450℃ 내지 500℃로 할 수 있었던 것이다.
유리 페이스트를 도포해서 소성할 때, 그 소성온도가 높으면 유리 기판상의 전기회로의 전기적 특성이 열화하거나 유리 기판이 변형되거나 하므로, 그 소성온도는 590℃ 이하에서 소성을 행하는 것이 필요하다.
또한, 본 발명의 유리 프릿은 평균 선팽창계수가 65 내지 80×10-7/℃이다. 플라즈마 디스플레이 패널의 배면 유리 기판, 평면 방전 발광 방식의 전자 디스플레이 등의 기판에는 소다 석회계의 유리가 이용되고 있다. 그리고, 소다 석회계의 유리 기판에 절연층을 소성하는 것인 것을 상정하여, 본 발명의 유리 프릿은 상술한 바와 같은 조성으로 함으로써, 40 내지 300℃에 있어서의 평균 선팽창계수를 65 내지 80×10-7/℃로 한 것이다.
일반적으로, 소다 석회계의 유리의 선팽창계수가 87 내지 91×10-7/℃이며, 그것을 고려하면 평균 선팽창계수가 65 내지 80×10-7/℃인 것은 바람직한 것이다. 이것은, 본 발명의 유리 프릿의 평균 선팽창계수와 차이가 작으므로, 유리 페이스트로 해서 도포하여 소성했을 때에, 소성에 의해 형성된 절연층에 균열이 발생하는 일이 없도록 한 것이다. 또, 절연층은 균열에 의해 절연 성능이 열화될 우려가 있어서, 균열이 발생하는 일이 없도록 한 것이다.
또한, 유리 기판, 예를 들면 플라즈마 디스플레이 패널의 배면 유리 기판에 유리 페이스트를 도포하여 소성해서 백색 절연층을 형성할 경우에, 소성온도에서 유리 기판이 변형되는 일이 없도록 하지 않으면 안된다. 소다 석회계의 유리는 그 연화 온도 730 내지 740℃, 전이점 495 내지 505℃이며, 소다 석회계의 유리 기판에 절연층을 소성하는 것이 가능한 것을 상정했을 경우에, 소성 온도에서 유리 기판이 변형되는 일이 없도록 하기 위해서, 또 플라즈마 디스플레이 패널의 전기회로의 전기적 특성이 열화되는 일이 없도록 하기 위해서는, 유리전이점이 500℃ 이하일 필요가 있어, 본 발명의 유리 프릿은 이러한 요구에 따르는 것이 가능하다.
본 발명의 유리 페이스트는, 무연 붕규산염 유리 프릿, 무기충전재인 Al2O3, SiO2, ZrO 및 ZnO 중 적어도 1개 이상의 무기산화물 분말, 비히클을 함유하는 것으로, 이 유리 페이스트를 소성하여 형성된 절연층은 백색으로 불투명하고, 또한 황 색으로 변화되기 어려운 것이다.
구체적으로는, 본 발명의 무연 붕규산염 유리 프릿 100 중량부, 무기충전재인 Al2O3, SiO2, ZrO 및 ZnO 중 적어도 1개 이상의 무기산화물 분말을 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 8중량부, 에틸셀룰로스 또는 아크릴수지와 유기용매를 함유하는 비히클 30 내지 100 중량부 함유하는 유리 페이스트이다.
무기충전재인 Al2O3, SiO2, ZrO 및 ZnO는 유리 페이스트로 해서 도포, 소성한 때에, 형성된 절연층을 백색인 것으로 하는 역할을 한다. 그 양을 1 내지 10 중량부로 한 것은, 1중량부 미만에서는 절연층을 충분한 백색으로 할 수 없고, 또 10 중량부 보다 많아지면 절연층(피막)의 표면이 요철로 평활하지 않게 되기 때문이다. 따라서, 무기충전재인 Al2O3, SiO2, ZrO 및 ZnO 중 적어도 1개 이상의 무기산화물 분말은 1 내지 10 중량부로 하였다. 바람직하게는 2 내지 8 중량부이다.
또, 플라즈마 디스플레이 패널의 배면 유리 기판측 절연층(유전체층)이나 평면 방전 발광 방식의 전자 디스플레이의 절연층(유전체층)으로서 사용할 때에 백색인 것에, 불투명한 것이 요구되는 일이 있다.
본 발명의 유리 페이스트를 소성하여 형성한 절연층은 불투명해서, 어드레스 전극의 비추어 들어감이 생기는 일은 없고, 또 반사율이나 발광 휘도를 저하시키는 일도 없다. 형성되는 절연층은, 유리 페이스트에 함유되는 무기충전재 분말인 Al2O33, SiO2, ZrO 및 ZnO의 양이 많을수록, 보다 불투명도가 높은 것으로 된다.
본 발명의 유리 페이스트는, 본 발명의 무연 붕규산염 유리 프릿에 무기충전 재인 Al203, SiO2, ZrO 및 ZnO 중 적어도 1개 이상의 무기산화물을 함유시킴으로써, 형성된 절연층은 백색이 되고, 또 백색인 절연층은, L*a*b* 표색계로 표시되는 명도 L*값이 85 이상, 적색기 a*값이 -2 내지 2, 황색기 b*값이 0 내지 13이며, 또한 황변화를 발생시키지 않는 것이다. 그것에 의해 플라즈마 디스플레이나 평면 방전 발광 방식의 전자 디스플레이에 영출되는 영상은, 충분한 발광 휘도가 얻어지고, 또한 어드레스 전극의 비추어 들어감이라고 하는 것도 없고, 플라즈마 디스플레이 패널의 배면 유리 기판으로서 우수한 것이며, 또 평면 방전 발광 방식의 전자 디스플레이의 은 전극 위에 형성되는 것으로서 우수한 것이다.
본 발명에서 조성 등을 특정한 유리 페이스트는, 미세하게 분말화된 유리 프릿과, 무기충전재인 Al2O3, SiO2, ZrO 및 ZnO 중 적어도 1개 이상의 무기산화물의 미세분말을 혼합하고, 다음에 비히클과 혼련해서 유리 페이스트화된다. 본 발명의 유리 프릿을 함유하는 유리 페이스트를 스크린 인쇄법에 의해 소정의 부위에 도포하고, 120℃에서 충분히 건조를 행한 후, 590℃ 이하로 소성된다. 상기 비히클로서는, 에틸셀룰로스 또는 아크릴수지와 유기용매를 함유하는 것, 또 수지 및 유기용제로 이루어진 것으로, 수지분인 에틸셀룰로스를 용제인 부틸카비톨아세테이트 또는 터피네올에 용해시킨 것이 사용된다.
본 발명은, 구체적으로, 무연 붕규산염 유리 프릿 100 중량부, 무기충전재인 Al2O3, SiO2, ZrO 및 ZnO 중 적어도 1개 이상의 무기산화물을 1 내지 10 중량부, 에틸셀룰로스 또는 아크릴수지와 유기용매를 함유하는 비히클 30 내지 100 중량부로 하는 것이 백색으로 불투명한 절연층으로 하는 것, 황색으로 변화되기 어려운 것으로 하는 것, L*a*b* 표색계로 표시되는 명도 L*값이 85 이상, 적색기 a*값이 -2 내지 2, 황색기 b*값이 0 내지 13로 하는 데 바람직한 것이다.
이와 같이, 본 발명의 유리 프릿을 함유하고 있는 유리 페이스트에 의하면, 유리의 조성, 입도조정, 결정화 비율을 낮게 하는 것 등에 의해, 치밀한 피복이 형성되고, 또 은 전극 위에 도포, 소성하여 형성된 절연층은 백색으로 불투명해서 황변화되기 어려운 것이며, 플라즈마 디스플레이 패널의 배면 유리 기판에 형성되는 것으로, 또 평면 방전 발광 방식의 전자 디스플레이로서 형성되는 것이며, 디스플레이 패널의 절연층으로서 충분한 반사율, 발광률을 얻을 수 있고, 또 색도 양호한 것이다.
본 발명의 유리 프릿은, 원료로서, 규사, 알루미나, 무수 붕산, 붕산, 질산칼륨, 탄산리튬, 산화마그네슘, 탄산바륨, 탄산칼슘, 아연화, 구리화합물이나 은화합물을, 유리 조성이 몰 환산 백분율로 SiO2: 16 내지 30 몰%, Al2O3: 1 내지 8 몰%, B2O3: 20 내지 32 몰%, Li2O+Na2O+K2O 중 적어도 Li2O를 0.1 몰% 이상 함유하고 2종 이상의 합계가 8 내지 14 몰%, MgO+CaO+SrO+BaO 중 적어도 1종 이상을 함유하며, 그 합계가 1 내지 10 몰%, ZnO: 22 내지 35 몰%, CuO: 0.005 내지 0.1몰%, SnO2: 0.01 내지 1.0몰%, CeO2: 0.01 내지 1.0몰%, Gd2O3: 0.1 내지 2.0 몰%를 기본조성으로 하는 무연 붕규산염 유리가 되도록, 배합하여 용융시킨다.
용융은, 백금 도가니를 이용해서, 대기분위기에서 행한다. 프릿화는, 용융 유리를 냉각하고 있는 2개의 롤(쌍 롤) 혹은 철판 상에 유출 또는 수중에 투입해서 분말로 하고 나서, 건조하고, 그것을 볼밀에 의해 미분말화해서 얻는 것이다.
구체적으로는, 백금 도가니 속에서 1240 내지 1300℃에서 20분 유리화하고, 급공냉한다. 분쇄· 프릿화는, 유리를 분쇄하여, 평균 입경 1 내지 5 ㎛이고, 또한 최대입경 20 ㎛ 이하로 입도조정한다.
또한, 본 발명의 유리 프릿을 함유하는 유리 페이스트는,
본 발명의 무연 붕규산염 유리 프릿 100 중량부;
무기충전재(Al2O3, SiO2, ZrO, ZnO) 1 내지 10 중량부;
비히클(에틸셀룰로스 또는 아크릴수지와 유기용매를 함유함)
30 내지 100 중량부
이다.
도 1 내지 도 3은 플라즈마 디스플레이 패널에 대해서, 본 발명의 무연 붕규산염 유리 프릿의 페이스트로 절연층을 형성했을 경우의 실시형태를 나타낸 것이다.
도 1은 플라즈마 디스플레이 패널의 사시도로, 전면 유리 기판(10)과 배면 유리 기판(1)을 떨어지게 해서 도시한 것이다. 도 2와 도 3은 전면 유리 기판(10)과 배면 유리 기판(1)을 접합시켜서 도시한 것으로, 도 2는 도 1의 A-A단면도, 도 3은 도 1의 B-B단면도이다.
도 1 내지 도 3에 나타낸 바와 같이, 배면 유리 기판(1)은 어드레스 전극(2) 이 배치되어, 절연층(유전체층)(3)에서 피복되어 있다. 어드레스 전극(2)은 은 전극이라고 불리는 것으로, 은 분말과 유기 바인더로 이루어진 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 형성한 것이다. 예를 들어, 은 페이스트는 은 분말 65 내지 90%, 저융점 유리 프릿 1 내지 10% 및 수지를 함유하는 유기용매로 이루어지고 있고, 500℃ 내지 600℃의 소성에 의해 유리 기판 위로 은 전극이 형성되는 것이다. 리브(rib)(분리벽)(4)가 도 1의 세로방향에, 또, 리브(분리벽)(6), (7)가 도 1의 가로방향에 형성되어 있다. 형광체(R), (G), (B)가 리브(분리벽)(4) 및 (6), (7) 사이에 형성되어 있다.
전면 유리 기판(10)에는 투명전극(12), 블랙 스트라이프(14), 버스 전극(13), 유전체층(11) 및 보호막(MgO)(15)이 형성되어 있다.
전면 유리 기판(10)의 블랙 스트라이프(14)는, 배면 유리 기판(1)의 리브(분리벽)(6), (7)에 포개지는 것이다.
전면 유리 기판(10)과 배면 유리 기판(1)은 접합되어, 주변을 기밀봉지한 진공으로 한 후, Ne-Xe 등의 가스를 봉입한 것이다.
본 발명의 유리 프릿 페이스트는 무연 붕규산염 유리 프릿 100 중량부, Al2O3, SiO2, ZrO 및 ZnO의 무기산화물을 1 내지 10 중량부, 에틸셀룰로스 또는 아크릴수지와 유기용매를 함유하는 비히클 30 내지 100 중량부를 함유하는 것으로, 도 1의 절연층(유전체층)(3)과 같이, 배면 유리 기판(1)의 상부 어드레스 전극(은 전극)이 형성된다. 배면 유리 기판(1)상의 어드레스 전극(은 전극)을 덮도록 절연 층(유전체층)(3)을 클린 인쇄법에 의해 도포해서 충분 건조를 행한 후, 580℃에서 소성에 의해 형성하는 것이다.
도 1 내지 도 3에 나타낸 바와 같이, 플라즈마 디스플레이 패널의 배면 유리 기판(1) 상의 어드레스 전극(은 전극)(2)을 형성하고, 이 은 전극(2)을 덮도록 절연층(유전체층)(3)을 형성하고 있는 것이다. 배면 유리 기판(1) 및 본 발명의 무연 붕규산염 유리 프릿의 페이스트로 형성된 절연층(유전체층)(3)은, 거의 같은 평균 선팽창계수인 것이고, 절연층(유전체층)(3)에 균열의 발생은 없었다.
또한, 본 발명의 절연층(유전체층)(3)은 백색이고, 그 절연층(3)은 명도(L*값)가 85 이상, 적색기(a*값)가 12 내지 2, 황색기(b*값)기 0 내지 13의 범위이며, 충분한 반사율, 발광률을 얻을 수 있고, 색도 양호한 것이었다. 또 백색의 절연층이 황색화하는 일이 없는 것이었다. 또한, 절연층(유전체층)(3)은 백색인 것이며, 플라즈마 디스플레이 패널에서 영상을 영출할 때, 충분한 발광 휘도를 얻을 수 있고, 또 어드레스 전극(2)이 비추어 들어가거나 영출된 영상의 색이 나빠진다고 하는 것 같은 일은 없었다. 또한, 어드레스 전극(은 전극)(2) 위의 절연층(유전체층)(3)에는 황변화가 생기지 않았다. 즉, 은 전극(2) 중의 은이 이온화해서 확산해도 백색의 절연층은 황색화되지 않았다.
또한, 본 발명의 실시예로서, 도 1 내지 도 3에 나타낸 플라즈마 디스플레이 패널의 전면 유리 기판(10)에 형성되는 블랙 스트라이프(14)에 대해서, 그 절연층을 소성에 의해 형성하기 위한 유리 페이스트는, 유리 조성이 몰 환산 백분율로, SiO2: 16 내지 32몰%, Al2O3: 4 내지 8 몰%, B2O3: 20 내지 35 몰%, Li2O+Na2O+K2O 중 적어도 2종 이상을 함유하고, 그 합계가 8 내지 14 몰%, MgO+CaO+BaO+SrO 중 적어도 BaO를 3 몰% 이상 함유하고, 그 1종 이상의 합계가 3 내지 16 몰%, ZnO: 6 내지 33 몰%, Cu2O: 0.01 내지 3몰%, Ag2O: 0.01 내지 1 몰%, 상기 B2O3와 ZnO의 조성비가 ZnO/B2O3=0.27 내지 1.3을 기본조성으로 하는 무연 붕규산염 유리로, 상기 조성의 유리가, 평균 입경 1 내지 5 ㎛이고, 또한 최대입경이 20 ㎛ 이하로 입도 조정된 유리 프릿이며, 유리전이점이 500℃ 이하, 평균 선팽창계수가 65 내지 80×10-7/℃, 내수성능이 80℃의 순수에 24시간 폭로하는 조건에 있어서 내수감량값으로서 0.1 ㎎/㎠ 이하의 성능을 갖는 내수성이 우수한 것이며, 이 무연 붕규산염 유리 프릿에 무기 흑색안료 및 무기충전재, 유기용제로 이루어진 유리 페이스트를 이용하는 것이 바람직하다. 그리고, 이 전면 유리 기판(10)에 형성되는 블랙 스트라이프(14)와 조합시키고, 배면 유리 기판(1)의 은 전극(2) 상의 절연층(3)에는, 본 발명의 조성의 것으로, 백색으로 황색화되기 어려운 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성 등을 특정한 유리 프릿은, 그 내수성능이 80℃의 순수에 24시간 폭로하는 조건에 있어서 내수감량값으로서 0.1 ㎎/㎠ 이하의 성능을 갖는 내수성이 매우 우수한 것을 특정하고 있는 것이다.
이 내수성능에 대해서, 내수시험, 내산시험을 설명한다. 도 4의 흐름도에 나타낸다. 유리는 분말화되어, 평균 입경 1 내지 5 ㎛이고, 인가 최대입경이 20 ㎛ 이하로 입도조정되어 분말화된 유리 프릿으로, 이 유리 프릿을 소결한 상태에서 내수시험, 내산시험을 행하고, 그 내수성능을 나타내는 것이다.
도 4의 흐름도에 나타낸 바와 같이 공정(31)과 같이 유리 프릿을 석고형틀에 넣어, 덩어리 형상으로 소결한다. 이어서, 공정(32)과 같이 원기둥 형상으로 가공하고, 지름φ 5mm×길이 20mm의 시료로 한다.
공정(33)은 내수시험으로 지름φ 5mm×길이 20mm의 원기둥 형상 유리 시료를 뚜껑이 부착된 폴리 용기 중의 순수 50 ㎖에 넣는다. 이것을 공정(35)에서 80℃로 설정한 항온조 중에 24시간 보유했다. 공정(37)에서 그것을 꺼내서 중량감소량 산출했다. 원기둥 형상 유리 시료의 비표면적당의 중량감소량을 산출했다. 이것을 내수성능을 나타내는 내수감량값으로 하였다.
또한, 공정(34)은 내산시험으로, 지름φ 5mm×길이 20mm의 원기둥 형상 유리 시료를 뚜껑이 부착된 폴리 용기 중의 1N 황산수용액 50 ㎖에 넣는다. 이것을 공정(36)과 같이, 50℃로 설정한 항온조 중에 24시간 보유했다. 공정(37)에서 그것을 꺼내서 중량감소량을 산출하였다. 원기둥 형상 유리 시료의 비표면 당의 중량감소량을 산출했다. 이것으로 내산성능을 나타낸다. 그리고, 각 유리 시료에 대해서 공정(38)에서 비교 평가하는 것이다.
본 발명에 있어서는, 내수성능을 80℃의 순수에 24시간 폭로하는 조건에 있어서 내수감량값으로서 0.1 ㎎/㎠ 이하의 성능을 갖도록 내수성이 매우 우수한 것으로 특정하고 있는 것이다. 이것은, 본 발명의 조성을 특정하고 있는 무연 붕규산염 유리 프릿이 장기 신뢰성에 있어서 우수한 것을 나타내는 것으로, 종래의 산화납 함유 유리 프릿의 페이스트로 형성한 절연층에 비해서 손색이 없고, 플라즈마 디스플레이 패널의 배면 유리 기판(1)에 형성된 은 전극(2) 위에 형성되는 절연층(3)으로서 우수한 것이다.
[ 실시예 ]
본 발명에 대해서, 실시예 1 내지 7을 표 1 및 표 2에 나타내고, 비교예 1 내지 6을 표 3 및 표 4에 나타낸다. 또, 도 5(a) 및 도 5(b)는 시험편을 나타낸다. 도 6은 절연층의 내전압시험을 나타낸다. 도 7 내지 도 10은 L*a*b* 표색계의 표시에 의한 L*값, a*값, b*값을 나타내는 것이다.
실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 6 및 도 5(a) 및 도 5(b)의 시험편은, 평균 입경 1 내지 5 ㎛이고, 또한 최대입경이 20 ㎛ 이하로 입도조정된 무연 붕규산염계 유리의 프릿과 무기충전재인 Al2O3, SiO2, ZrO 및 ZnO 중 적어도 1개 이상을 함유하는 유리 페이스트를 도포해서 충분히 건조를 행한 후, 580℃에서 소성해서 절연층을 형성하는 것이다.
표 1 내지 4에 있어서, 조성은 몰%로 유리 조성의 몰환산 백분율, 유리전이점은℃, 선팽창계수 α는 0 내지 300℃의 범위의 값으로 10-7/℃, 내수성은 24Hr×80℃일 때의 질량감소(㎎/㎠)이다. 또한, 표 1 내지 4의 유리의 조성은, 그 성분의 합계가 100%를 넘지만, 그것은 불순물 등의 다른 성분에 의한 것이다.
도 5(a) 및 도 5(b)에 나타낸 바와 같이, 시험편은, 유리의 기판(41) 위에 은 분말과 저융점 유리 프릿과 수지를 함유하는 유기용매로 이루어져 있는 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 은 전극(42)으로 이루어진 패턴을 부착하고, 500℃ 내지 600℃의 소성에 의해 유리 기판 위로 은 전극(42)을 형성한다. 유리 기판(41), 그 위의 은 전극(42)을 덮도록, 유리 프릿의 페이스트를 도포, 소성해서 절연층(43)을 형성한 것이다.
도 6은 절연층의 내전압시험을 나타내는 것으로, 시험품은, 유리 기판(50) 위에 은 분말과 저융점 유리 프릿과 수지를 함유하는 유기용매로 이루어져 있는 은 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 은 전극(51a), (51b), (51c), (51d)과 같이 패턴을 부착하고, 500℃ 내지 600℃의 소성에 의해 유리 기판 위에 은 전극(51a) 내지 (51d)을 형성한다. 또, 은 전극(51a) 내지 (51d)을 덮도록, 유리 프릿의 페이스트를 도포, 소성해서 절연층(52)을 형성한다. 이 절연층(52)의 내전압시험은 시험품의 절연층(52)의 두께를 14 ㎛로 하였다.
은 전극(51a) 내지 (51d)을 배선(53a) 내지 (53c), (54d) 및 배선(54)에 의해서 전압계(V)에 접속하고, 또 절연층(52) 위에 구리박(56)을 설치해서 배선(55)에 의해서 전압계(V)에 접속하고, 구리박(56)과 배선(54)에 의해서 접속되어 있는 은 전극(51a) 내지 (51d)에 600V의 전압을 걸었지만, 절연이 파괴되는 일은 없었다. 또, 700V의 전압을 걸었지만, 이것도 절연이 파괴되는 일은 없었다.
도 7 내지 도 10은 L*a*b* 표색계의 표시에 의한 L*값, a*값, b*값을 나타내는 것이다. 또한, L*a*b* 표색계의 값에 관해서는 JIS Z8729에 의한다.
도 7은 L*a*b* 표색계를 입체적으로 이미지화해서 나타낸 도면이다.
L * a * b * 표색계에서는 명도(밝기)를 L*, 색상과 색상을 나타내는 색도를 a*, b*로 나타낸다. a *, b *는 색의 방향을 나타내고 있고, +a*는 적색 방향, -a*는 녹색 방향이다. +b*는 황색 방향, -b*는 청색방향이다. 절대치가 커짐에 따라, 색이 선명해지고, 중심으로 감에 따라, 수수한 색으로 된다.
도 8은 입체적 이미지를 나타낸 도 7의 a*, b*색의 방향을 나타낸 것으로, 가로축이 +a* 적색방향과 -a* 녹색 방향, 세로축이 +b* 황색 방향과 -b* 청색방향이다. 도 9는 도 8의 (C)의 영역을 확대해서 나타낸 것이다. 또한, 도 10은 입체적 이미지를 나타낸 도 7의 명도(밝기)를 L*로 나타낸 것으로, L*가 100에서 백색, L*가 0에서 흑색이다.
Figure 112007068821792-PAT00001
Figure 112007068821792-PAT00002
Figure 112007068821792-PAT00003
Figure 112007068821792-PAT00004
실시예 1, 2 및 3의 무연 붕규산염계 유리 프릿은 표 1에 나타낸 조성이며, ZnO/B2O3:0.93이다. 유리전이점은 474.4℃, 굴복점은 506.7℃(표 1, 2 속의 기재는 생략), 선팽창계수 α(0 내지 300℃）76.9×10-7/℃, 내수성(24Hr×80℃일 때의 질량감소 ㎎/㎠)이 0.05 ㎎/㎠인 것이다. 그리고, 실시예 1, 2 및 3은 무연 붕규산염계 유리 프릿은 마찬가지의 것으로, 유리 페이스트에 함유되는 Al2O3, SiO2, ZrO 및 ZnO의 성분을 변화시킨 것, 또는 유리 프릿 100 중량부에 대하여 양을 변화시킨 것이다.
실시예 1은, 무연 붕규산염 유리 프릿 100 중량부에 무기충전재인 Al2O3: 1.4 중량부, ZnO: 3.2 중량부를 함유하는 유리 페이스트로 절연층을 형성하는 것이다. 이 절연층의 L*값은 표 2 및 도 10에 나타낸 바와 같이 85.05이며, 또 표 2 및 도 9에 나타낸 바와 같이 a*값이 -0.58, b*값이 11.08이었다. 실시예 2는 표 2와 도 9 및 도 10에 나타낸 바와 같이 87.00, a*값이 -0.70, b*값이 9.90이었다. 실시예 3은 표 2와 도 9 및 도 10에 나타낸 바와 같이 85.86, a*값이 -1.17, b*값이 11.46이었다.
실시예 4의 무연 붕규산염계 유리의 프릿은 표 1에 나타낸 조성(ZnO/B2O3:0.93), 유리전이점, 선팽창계수α(0 내지 300℃）, 내수성(24Hr×80℃일 때의 질량감소 ㎎/㎠)을 가진 것이다. 이 무연 붕규산염 유리 프릿 100 중량부에 Al2O3: 1.4중량부, ZnO: 3.2중량부를 함유하는 유리 페이스트로 절연층을 형성하는 것이다. 이 절연층의 L*값은 표 2 및 도 10에 나타낸 바와 같이 86.22이며, 또 표 2 및 도 9에 나타낸 바와 같이 a*값이 -0.81 , b*값이 10.82이었다.
실시예 5, 6 및 7의 무연 붕규산염계 유리의 프릿은 표 1에 나타낸 조성(ZnO/B2O3는 실시예 5에서는 0.75, 실시예 6에서는 1.13, 실시예 7에서는 0.98), 유리전이점, 선팽창계수α(0 내지 300℃）, 내수성(24Hr×80℃때의 질량감소 ㎎/㎠)을 가진 것이다. 이 무연 붕규산염 유리 프릿 100 중량부에 Al2O3: 1.4중량부, ZnO: 3.2중량부를 함유하는 유리 페이스트로 절연층을 형성하는 것이다. 이 절연층의 L*값, a*값, b*값은 표 2와, 도 9 및 도 10에 나타낸 바와 같이 실시예 5의 L*값은 86.07, a*값이 -0.61, b*값이 11.45이며, 실시예 6의 L*값은 87.93, a*값이 -1.08, b*값이 9.66이며, 실시예 7의 L*값은 86.51, a*값이 -0.69, b*값이 10.04이었다.
이들 데이터로부터 실시예 1 내지 7에서 형성된 절연층은, 소성 후에 균열 등의 발생이 없고, 절연 성능이 유지되는 것이며, 또 절연층의 L*값이 85 이상, a*값이 -2 내지 2, b*값이 0 내지 13의 범위 내이며, 백색으로 광의 반사율이 저하하는 일이 없고, 발광률도 저하시키는 일이 없는 것이다.
이에 대해서, 비교예 1 내지 5의 무연 붕규산염계 유리 프릿은 표 3에 나타낸 조성이며, 본 발명에서 특정한 조성의 범위 외의 것이다.
비교예 1은 본 발명에서 특정하고 있는 「Li2O+Na2O+K2O 중 적어도 Li2O를 0.1 몰% 이상 함유하고 2종 이상의 합계가 8 내지 14몰%」에 대해서, Li2O를 13.00 몰% 함유하고 있지만, 2종 이상을 함유하고 있지 않은 것이다. 이 무연 붕규산염 유리 프릿 100 중량부에 무기충전재인 Al2O3: 1.4중량부, ZnO: 3.2중량부를 함유하는 유리 페이스트로 절연층을 형성했다. 이 절연층의 L*값, a*값, b*값은 표 4와, 도 8 및 도 10에 나타낸 바와 같이, L*값이 38.55, a*값이 14.05, b*값이 19.60인 바, 절연층의 L*값이 85 이상, a*값이 -2 내지 2, b*값이 0 내지 13인 범위 외의 것으로, 광의 반사율의 저하, 발광률을 저하시킨다고 하는 범위인 것이었다.
비교예 2는 본 발명에서 특정하고 있는 「CeO2: 0.01 내지 1 몰%」에 대해서, CeO2를 함유하고 있지 않은 것이다. 이 무연 붕규산염 유리 프릿 100 중량부에 무기충전재인 Al2O3: 1.4중량부, ZnO: 3.2중량부를 함유하는 유리 페이스트로 절연층을 형성했다. 이 절연층의 L*값, a*값, b*값은 표 4와, 도 8 및 도 10에 나타낸 바와 같이, L*값이 84.30, a*값이 -5.75, b*값이 34.85인 바, 절연층의 L*값이 85 이상, a*값이 -2 내지 2, b*값이 0 내지 13인 범위 외의 것으로, 광의 반사율의 저하, 발광률을 저하시킨다고 하는 범위의 것이었다.
비교예 3은 본 발명에서 특정하고 있는 「Gd2O3:0.1 내지 2.0 몰%」에 대해서, Gd2O3를 함유하고 있지 않은 것이다. 이 무연 붕규산염 유리 프릿 100 중량부에 무기충전재인 Al2O3: 1.4중량부, ZnO: 3.2중량부를 함유하는 유리 페이스트로 절연층을 형성했다. 이 절연층의 L*값, a*값, b*값은 표 4와 도 8 및 도 10에 나타낸 바와 같이, L*값이 79.73, a*값이 -0.47, b*값이 11.37인 바, 절연층의 L*값이 85 이상인 범위 외의 것으로, 광의 반사율의 저하, 발광률을 저하시킨다고 하는 범위인 것이었다. Gd2O3는 백색 절연층에 효과를 갖는 것이다.
실시예 1과 비교예 3은 Gd2O3를 함유하고 있는가의 여부에서 달리하고 있는 것이다. Gd2O3를 함유하고 있는 실시예 1의 L*값은 표 2 및 도 10에 나타낸 바와 같이 85.05이며, Gd2O3를 함유하지 않는 비교예 3의 L*값은 표 4 및 도 10에 나타낸 바와 같이 79.73으로, Gd2O3: 0.1 내지 2.0몰%의 함유가 백색에 효과를 갖는 것을 나타내고 있는 것이다.
비교예 4는 본 발명에서 특정하고 있는 「ZnO: 22 내지 35 몰%」에 대해서, ZnO가 특정한 22 내지 35몰%의 범위 외의 것이며, ZnO/B2O3: 2.93이다. 이 무연 붕규산염 유리 프릿 100 중량부에 무기충전재인 Al2O3: 1.4중량부, ZnO: 3.2중량부를 포함하는 유리 페이스트로 절연층을 형성했다. 이 절연층의 L*값, a*값, b*값은 표 4와 도 8 및 도 10에 나타낸 바와 같이, L*값이 65.51, a*값이 -0.98 , b*값이 8.69인 바, 절연층의 L*값이 85 이상인 범위 외의 것으로, 광의 반사율의 저하, 발광률을 저하시킨다고 하는 범위의 것이었다.
비교예 5는 본 발명에서 특정하고 있는 「ZnO: 22 내지 35몰%」에 대해서, ZnO가 특정한 22 내지 35몰%인 범위 외의 것이고, ZrO/B2O3: 0.45이다. 이 무연 붕규산염 유리 프릿 100 중량부에 무기충전재인 Al2O3: 1.4중량부, ZnO: 3.2중량부를 함유하는 유리 페이스트로 절연층을 형성했다. 이 절연층의 L*값, a*값, b*값은 표 4와 도 8 및 도 10에 나타낸 바와 같이, L*값이 62.67, a*값이 0.86, b*값이 9.74이고, 절연층의 L*값이 85 이상인 범위 외의 것으로, 광의 반사율의 저하, 발광률을 저하시킨다고 하는 범위의 것이었다.
비교예 6은 무연 붕규산염계 유리 프릿이 표 3에 나타낸 바와 같은 조성의 것이다. 이 무연 붕규산염 유리 프릿 100 중량부에 Al2O3: 3.0 중량부, TiO2: 2.0 중량부를 함유하는 유리 페이스트로 절연층을 형성하는 것이다. 이 절연층의 L*값은 표 4 및 도 10에 나타낸 바와 같이 72.38이며, 또 표 4 및 도 9에 나타낸 바와 같이 a*값이 -7.89, b*값이 37.92인 바, 절연층의 L*값이 85 이상, a*값이 -2 내지 2, b*값이 0 내지 13의 범위 외의 것으로, 광의 반사율의 저하, 발광률을 저하시킨다고 하는 범위의 것이었다. 또, 비교예 6으로부터 TiO2의 무기산화물에서는 소정의 효과가 얻어지지 않고, 본 발명에서 특정하고 있는 「상기 유리 프릿과 Al2O3, SiO2, ZrO 및 ZnO 중 적어도 1개 이상의 무기산화물을 함유하는 유리 페이스트」와 같이, Al2O3, SiO2, ZrO 및 ZnO 중 적어도 1개 이상의 무기산화물로 소정의 효과를 얻을 수 있는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시형태를 도시한 도면;
도 2는 본 발명의 실시형태를 도시한 도면;
도 3은 본 발명의 실시형태를 도시한 도면;
도 4는 본 발명의 내수시험, 내산시험을 설명하는 도면;
도 5는 본 발명의 실시예의 시험편을 도시한 도면;
도 6은 본 발명의 실시예의 내절연 시험을 도시한 도면;
도 7은 본 발명의 L*, a*, b*를 설명하는 도면;
도 8은 본 발명의 실시예의 a*, b*를 설명하는 도면;
도 9는 본 발명의 실시예의 a*, b*를 설명하는 도면;
도 10은 본 발명의 실시예의 L*를 설명하는 도면.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 배면 유리 기판 2: 어드레스 전극(은 전극)
3: 절연층(유전체층) 4, 6, 7: 리브(분리벽)
10: 전면 유리 기판 11: 유전체층
12: 투명전극 13: 버스 전극
14: 블랙 스트라이프 15: 보호막
41: 유리 기판 42: 은 전극
43: 절연층 50: 유리 기판
51a 내지 51d: 은 전극 52: 절연층

Claims (6)

  1. 유리 조성이 몰(mol) 환산 백분율로
    SiO2: 16 내지 30 몰%,
    Al2O3: 1 내지 8 몰%,
    B2O3: 20 내지 32 몰%,
    Li2O+Na2O+K2O 중 적어도 Li2O를 0.1 몰% 이상 함유하고, 2종 이상의 합계가 8 내지 14 몰%,
    MgO+CaO+SrO+BaO 중 적어도 1종 이상 함유하고, 그 합계가 1 내지 10 몰%,
    ZnO: 22 내지 35 몰%,
    CuO: 0.005 내지 0.1 몰%,
    SnO2: 0.O1 내지 1 몰%,
    CeO2: 0.01 내지 1 몰% 및
    Gd2O3: 0.1 내지 2.0 몰%
    를 기본조성으로 하는 무연 붕규산염 유리이며,
    상기 조성의 유리가 평균 입경 1 내지 5 ㎛이고, 또한 최대입경이 20 ㎛ 이하로 입도 조정된 유리 프릿이며, 유리전이점이 500℃ 이하, 평균 선팽창계수가 65 내지 80×10-7/℃, 내수성능이 80℃의 순수에 24시간 폭로되는 조건에 있어서 내수감량값으로서 0.1 ㎎/㎠ 이하의 성능을 갖는 내수성이 우수한 프릿이며, 또한, 상기 유리 프릿과 Al2O3, SiO2, ZrO 및 ZnO 중 적어도 1개 이상의 무기산화물을 함유하는 유리 페이스트를 은 전극 위에 도포, 소성하여 형성된 절연층은 백색으로 황색화되기 어려운 것을 특징으로 하는 절연층을 소성에 의해 형성하기 위한 무연 붕규산염 유리 프릿.
  2. 제 1항에 기재된 무연 붕규산염 유리 프릿, 무기충전재인 Al2O3, SiO2, ZrO 및 ZnO 중 적어도 1개 이상의 무기산화물, 비히클을 함유하는 유리 페이스트이며, 상기 유리 페이스트를 은 전극 위에 도포, 소성하여 형성된 절연층은 백색으로 황색화되기 어려운 것을 특징으로 하는 절연층을 소성에 의해 형성하기 위한 무연 붕규산염 유리 프릿의 페이스트.
  3. 제 1항에 기재된 무연 붕규산염 유리 프릿 100 중량부, 무기충전재인 Al2O3, SiO2, ZrO 및 ZnO 중 적어도 1개 이상의 무기산화물 1 내지 10 중량부, 에틸셀룰로스 또는 아크릴수지와 유기용제를 함유하는 비히클 30 내지 100 중량부를 함유하는 유리 페이스트이며, 상기 유리 페이스트를 은 전극 위에 도포, 소성하여 형성된 절연층은 백색으로 황색화되기 어려운 것을 특징으로 하는 절연층을 소성에 의해 형 성하기 위한 무연 붕규산염 유리 프릿의 페이스트.
  4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 무연 붕규산염 유리 프릿의 페이스트를 은 전극 위에 도포, 소성하여 형성되는 백색 절연층은 그 명도, 적색기, 황색기를 L*a*b* 표색계의 표시에서, L*값이 85 이상, a*값이 -2 내지 2, b*값이 0 내지 13의 범위이며, 또한, 상기 절연층은 백색으로 황색화되기 어려운 것을 특징으로 하는 절연층을 소성에 의해 형성하기 위한 무연 붕규산염 유리 프릿의 페이스트.
  5. 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 프릿의 페이스트를 소성하여 형성되는 절연층은 플라즈마 디스플레이 패널의 배면 유리 기판에 형성된 은 전극 위에 형성되는 것을 특징으로 하는 절연층을 소성에 의해 형성하기 위한 무연 붕규산염 유리 프릿의 페이스트.
  6. 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 프릿의 페이스트를 소성하여 형성되는 절연층은 평면 방전 발광 방식의 전자 디스플레이의 은 전극 위에 형성되는 것을 특징으로 하는 절연층을 소성에 의해 형성하기 위한 무연 붕규산염 유리 프릿의 페이스트.
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