JPWO2013176022A1 - 隔壁ペースト、隔壁を有する部材の製造方法及び隔壁を有する部材 - Google Patents

隔壁ペースト、隔壁を有する部材の製造方法及び隔壁を有する部材 Download PDF

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Abstract

本発明は、焼成時の有機成分の熱分解性に優れ、焼成後の隔壁中の炭素残渣が少なく、反射率が高い隔壁を形成可能な隔壁ペーストを提供することを目的とする。また、炭素残渣が少なく、反射率が高い隔壁を有し、輝度等の表示特性に優れた、信頼性の高い平面ディスプレイ用パネル及びシンチレーターパネル等の隔壁を有する部材を提供することを目的とする。本発明は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルカリ金属酸化物及び24〜37モル%の酸化ホウ素を含有し、かつ、アルカリ土類金属酸化物の含有率が4モル%以下及び酸化亜鉛の含有率が10モル%以下、の低軟化点ガラス粉末と、有機成分と、を含有する、隔壁ペーストを提供する。

Description

本発明は、隔壁ペースト、隔壁を有する部材の製造方法及び隔壁を有する部材に関する。
近年、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、蛍光表示管、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、発光ダイオード等の平面ディスプレイの開発が急速に進められている。これら平面ディスプレイのうち、プラズマディスプレイは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に設けられた放電空間内で対向するアノード電極とカソード電極との間にプラズマ放電を生じさせ、放電空間内に封入されている放電ガスから発生した紫外線を、放電空間内に設けた蛍光体に照射することにより表示を行うものである。プラズマディスプレイや蛍光表示管等のガス放電タイプの平面ディスプレイは、放電空間を仕切るための絶縁性の隔壁を必要とする。また、フィールドエミッションディスプレイ等の電界放射タイプの平面ディスプレイは、ゲート電極とカソード電極とを隔絶するための絶縁性の隔壁を必要とする。
また、医療分野においても、隔壁を有する部材に注目が集まっている。従来、医療現場において、フィルムを用いたアナログ方式の放射線撮像装置が広く用いられてきたが、近年、コンピューテッドラジオグラフィや平板X線検出装置等のデジタル方式の放射線撮像装置が開発されている。平板X線検出装置においては、放射線をX線蛍光体により可視光に変化するシンチレーターパネルが使用されるが、X線蛍光体発光光が散乱するため、S/N比が低いという問題があった。そこで、X線蛍光体を隔壁で仕切り、光散乱を抑制する方法が提案されている。
これらの隔壁を形成する方法として、隔壁ペーストをスクリーン印刷版によりパターン状に繰り返し塗布、乾燥した後、焼成を行うスクリーン印刷法、乾燥させた隔壁材料の層上にレジストでマスキングし、サンドブラスト処理により削った後、焼成を行うサンドブラスト法、隔壁ペーストの塗布膜にパターンを有する金型を押し当てて隔壁パターンを形成した後、焼成を行う型転写法(インプリント法)、感光性ペースト材料からなる隔壁材料を塗布、乾燥し、露光、現像処理を行った後、焼成を行う感光性ペースト法(フォトリソグラフィー法)等が知られている。これらの隔壁形成法はいずれも低軟化点ガラス粉末と有機成分とを含むペーストを用いて隔壁パターンを形成し、焼成することによって有機成分を除去して低軟化点ガラスを含む絶縁性パターンである隔壁を形成する方法である。中でも感光性ペースト法は、高精細で大面積化に対応できる方法であり、また、コストメリットの高い手法である。
従来の隔壁形成方法では、低軟化点ガラス粉末と有機成分とを含む隔壁ペーストを用いて隔壁パターンを形成し、その後焼成して隔壁を形成するため、焼成後の隔壁中に炭素残渣が残存してしまっていた。この炭素残渣が多く残存すると、隔壁が着色し反射率が低下するため、輝度等の表示特性や信頼性に影響を与えるという問題があった。
そこで、輝度等の表示特性に優れ、信頼性の高い平面ディスプレイ用パネル及びシンチレーターパネル等の隔壁を有する部材を製造するため、焼成後の炭素残渣を低減する手法が種々提案されている(特許文献1〜3)。特許文献1は、隔壁ペースト中の有機成分として水酸基及び重合性不飽和基を含有する樹脂、例えば、高温時の熱分解性に優れるポリオールを用いる点が特徴である。特許文献2は、有機成分の熱分解性を上げるため、有機成分として酸素原子含有率の高いポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリル系共重合体を用いる点が特徴である。特許文献3は、有機成分分解物がガラス中に残存しないように、有機成分の減量率が80%に達する温度よりもガラス転移点が10℃以上高い低軟化点ガラスを用いる点が特徴である。
特開2001−305729号公報 特開2008−50594号公報 特開平11−52561号公報
しかしながら、このような従来の手法では、隔壁ペースト中又は隔壁パターン形成工程において、有機成分がガラス中の成分と反応して熱分解性不良となることに起因する炭素残渣は低減できないため、隔壁中の炭素残渣の低減は不十分なものであった。そこで本発明は、焼成時における有機成分の熱分解性に優れ、焼成後の隔壁中の炭素残渣が少なく、反射率が高い隔壁を形成可能な隔壁ペーストを提供することを目的とする。また、炭素残渣が少なく、反射率が高い隔壁を有し、輝度等の表示特性に優れた、信頼性の高い平面ディスプレイ用パネル及びシンチレーターパネル等の隔壁を有する部材を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は以下の(1)〜(6)の構成を有する。
(1)酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルカリ金属酸化物及び24〜37モル%の酸化ホウ素を含有し、かつ、アルカリ土類金属酸化物の含有率が4モル%以下及び酸化亜鉛の含有率が10モル%以下、の低軟化点ガラス粉末と、有機成分と、を含有する、隔壁ペースト。
(2)上記低軟化点ガラス粉末における酸化ホウ素の含有率が、24〜34モル%であり、上記低軟化点ガラス粉末における酸化ナトリウムの含有率が、3.5モル%以下である、(1)記載の隔壁ペースト。
(3)上記有機成分として、感光性有機成分を含有する、(1)又は(2)記載の隔壁ペースト。
(4)基板上に、(1)〜(3)のいずれか一項記載の隔壁ペーストを塗布し、焼成して隔壁を形成する、隔壁を有する部材の製造方法。
(5)基板上に、(3)記載の隔壁ペーストを塗布し、露光し、現像し、焼成して隔壁を形成する、隔壁を有する部材の製造方法。
(6)低軟化点ガラスを主成分とする隔壁を有する部材であり、上記低軟化点ガラスは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルカリ金属酸化物及び24〜37モル%の酸化ホウ素を含有し、かつ、アルカリ土類金属酸化物の含有率が4モル%以下及び酸化亜鉛の含有率が10モル%以下である、隔壁を有する部材。
(7)(6)記載の部材を具備するプラズマディスプレイ。
(8)(6)記載の部材を具備する放射線撮像装置。
本発明によれば、焼成時の有機成分の熱分解性に優れ、炭素残渣が少なく、反射率が高い隔壁を形成可能な隔壁ペーストを提供できる。また、炭素残渣が少なく反射率の高い隔壁を有し、輝度等の表示特性に優れた、信頼性の高い平面ディスプレイ用パネル及びシンチレーターパネル等の隔壁を有する部材を安定的に提供できる。
隔壁ペーストとは、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、エッチング法、型転写法(インプリント法)又は感光性ペースト法(フォトリソグラフィー法)等の方法により隔壁形成を行うことが可能な、無機成分と有機成分との混合物をいう。
本発明の隔壁ペーストは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルカリ金属酸化物及び24〜37モル%の酸化ホウ素を含有し、かつ、アルカリ土類金属酸化物の含有率が4モル%以下及び酸化亜鉛の含有率が10モル%以下の低軟化点ガラス粉末と、有機成分と、を含有することを特徴とする。
無機成分である低軟化点ガラス粉末とは、軟化点が570〜620℃のガラス、すなわち低軟化点ガラスの粉末をいう。軟化点がこの範囲にあることで、焼成工程における溶融性が適切となる。また、特にガラス基板上に隔壁を形成する場合に、ガラス基板の歪み等の問題が発生しないように比較的低温で焼結させた場合でも十分軟化が起こるため、表面粗さの小さい隔壁を得ることができる。
軟化点は、示差熱分析装置(以下、「DTA」)を用いて測定することができ、ガラス粉末を測定して得られるDTA曲線から、吸熱ピークにおける吸熱終了温度を接線法により外挿して求めることができる。
隔壁ペーストが感光性隔壁ペーストである場合には、低軟化点ガラス粉末の屈折率は、1.45〜1.65であることが好ましい。無機成分と有機成分との屈折率を整合させ、光散乱を抑制することにより、高精度の隔壁パターン加工が容易になる。ここで屈折率とは、ベッケ線検出法により測定した、25℃での波長436nm(水銀ランプのg線)における屈折率をいう。
低軟化点ガラス粉末の粒子径は、作製する隔壁の形状にも依るが、重量分布曲線における50%粒子径(以下、「平均粒子径」)d50が0.1〜3.0μmであることが好ましく、最大粒子径dmaxが20μm以下であることが好ましい。
低軟化点ガラス粉末を構成する各成分について、以下に説明する。
酸化ケイ素は、ガラス骨格を形成する成分である。ガラスの緻密性、強度又は化学的安定性を向上させる効果を有し、さらにガラスの屈折率を低下させる効果を有する。また、基材としてガラス基板を用いる場合には、熱膨張係数をコントロールすることで、ガラス基板とのミスマッチによる隔壁の剥離等を防ぐこともできる。低軟化点ガラス粉末に占める酸化ケイ素の含有率は、30〜48モル%が好ましく、33〜42モル%がより好ましい。酸化ケイ素の含有率を30モル%以上とすることで、熱膨張係数を小さく抑えガラス基板に焼き付けたときにクラックを生じ難くできる。さらに、屈折率を低下させることができる。また、48モル%以下とすることで、ガラスの軟化点を低下させてガラス基板への焼き付け温度を低下させることができる。
酸化アルミニウムは、ガラスの化学的安定性を向上させる効果を有する。低軟化点ガラス粉末に占める酸化アルミニウムの含有率は、ガラスの化学的安定性を向上させるため、2〜15モル%が好ましく、9〜15モル%がより好ましい。
アルカリ金属酸化物は、ガラスの熱膨張係数のコントロールを容易にするのみならず、軟化点を低下させる効果を有する。ここでアルカリ金属酸化物とは、酸化リチウム、酸化ナトリウム、及び酸化カリウムをいい、アルカリ金属酸化物を含有するとは、これらのうち一つ以上を含有することをいう。低軟化点ガラス粉末に占める、三つのアルカリ金属酸化物の含有率の合計値は、7〜17モル%が好ましく、10〜17モル%がより好ましい。7モル%以上とすることで、ガラスの軟化点を低下させることができる。また、17モル%以下とすることで、ガラスの化学的安定性を維持しながら、熱膨張係数を小さく抑え、屈折率を低下させることができる。また、銀イオンのマイグレーションによる黄変を低減できることから、低軟化点ガラス粉末に占める、酸化ナトリウムの含有率は3.5モル%以下にすることが好ましい。
酸化ホウ素は、ガラス骨格を形成する成分であり、ガラスの軟化点及び屈折率を低下させる効果を有する。低軟化点ガラス粉末に占める酸化ホウ素の含有率は、ガラス組成のバランス及び化学的安定性を好適に維持するため、24〜37モル%である必要がある。ガラスの化学的安定性を向上させ、軟化点を低下させてガラス基板への焼き付け温度を低下させ、さらに屈折率を低下させるために、24〜34モル%が好ましく、29〜34モル%がより好ましい。
アルカリ土類金属酸化物とは、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム及び酸化バリウムをいう。アルカリ土類金属酸化物は、熱膨張係数のコントロールを容易にするのみならず、軟化点を低下させる効果を有する。しかしながらその一方で、隔壁ペースト中又は隔壁パターン形成工程において、有機成分と反応して、有機成分の熱分解性不良、さらにはそれに起因する炭素残渣の主な原因となる成分である。有機成分とアルカリ土類金属元素との反応とは、より具体的には、有機成分中のヒドロキシル基若しくはカルボキシル基等の官能基と、アルカリ土類金属イオンとの塩又はイオン架橋形成反応である。アルカリ土類金属イオンは2価イオンであり、強固なイオン架橋を有機成分と形成できるため、ガラス中の他成分と比べ、有機成分の熱分解性への影響が大きいと推定される。このため、ガラス粉末に占める四つのアルカリ土類金属元素酸化物の含有率の合計値は、4モル%以下である必要があるが、2.9モル%以下が好ましく、2モル%以下がより好ましい。
酸化亜鉛は、ガラスの熱膨張係数を大きく変化させることなく軟化点を低下させる効果を有する。しかしながらその一方でペースト粘度安定性を悪化させるため、低軟化点ガラス粉末に占める酸化亜鉛の含有率は10モル%以下である必要があるが、5モル%以下が好ましい。
低軟化点ガラス粉末のその他の成分として、ガラスの化学的安定性を向上させる効果を有する酸化チタン又は酸化ジルコニウム等を含有させたり、軟化点を低下させる効果を有する酸化ビスマス又は酸化鉛を含有させても構わない。
低軟化点ガラス粉末の作製法としては、例えば、構成成分である酸化リチウム、酸化カリウム、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化マグネシウム及び酸化アルミニウム等の原料を所定の含有率となるように混合し、900〜1200℃で溶融後、冷却し、ガラスフリットにしてから粉砕、分級して20μm以下の微細な粉末にする方法が挙げられる。原料は高純度の炭酸塩、酸化物又は水酸化物等を使用できる。また、ガラス粉末の種類や組成によっては99.99%以上の超高純度なアルコキシド又は有機金属の原料を使用し、ゾルゲル法で均質に作製した粉末を使用すると、高電気抵抗かつ緻密で気孔の少ない、高純度な焼成膜が得られるので好ましい。
本発明において、低軟化点ガラス粉末の構成成分及びその含有率は、低軟化点ガラス粉末作製時の各原料及びその含有率から特定及び算出することができるが、低軟化点ガラス粉末、隔壁ペースト又は隔壁のサンプル分析からも特定及び算出が可能である。サンプルがガラス粉末の場合は、原子吸光分析又は誘導結合プラズマ(以下、「ICP」)発光分光分析を行うことにより定量的に決定できる。サンプルが隔壁の場合は、オージェ電子分光分析により定量的に決定できる。より具体的には、隔壁断面を走査型電子顕微鏡(以下、「SEM」)により観察し、SEM画像の濃淡の差で低軟化点ガラスを区別し、オージェ電子分光により元素分析することにより定量的に決定できる。また、サンプルが隔壁の場合は、隔壁より低軟化点ガラスを選択的に削り出し、原子吸光分析又はICP発光分光分析を行うというような他の公知の分析手段を補助的に用いることもできる。サンプルが隔壁ペーストの場合は、隔壁ペーストをろ過、洗浄等の操作に供してガラス粉末を単離してから、ガラス粉末と同様の分析をするか、隔壁ペーストを塗布及び焼成して隔壁を形成してから、隔壁と同様の分析をすることができる。
元素分析結果から各構成成分の含有率を算出する方法は以下のとおりである。元素分析では、低軟化点ガラス粉末に含まれる元素の質量比の情報が得られるので、原子量、構成成分の式量、構成成分の組成式中の陽イオン数を基に、酸化物換算の質量比、つまり、構成成分の質量比を計算できる。得られた構成成分の質量比は、Ri:構成成分iの質量%、Fi:構成成分iの式量、Σ:全成分の和とする場合、以下の式1に基づいてモル比へ換算することができる。
(Ri/Fi)/Σ(Ri/Fi)×100 (モル%) ・・・ 式1
本発明の隔壁ペーストには、低軟化点ガラス粉末以外の無機成分として、フィラーを添加しても構わない。ここでフィラーとは、隔壁の強度を改善するために添加されるものであり、焼成温度でも溶融流動しにくい無機粉末をいう。より具体的には、軟化点、融点及び分解温度が650℃以上であり、650℃において固体として存在する、無機粉末をいう。フィラーとしては、例えば、軟化点が650〜1200℃である高軟化点ガラス粉末又はコーディエライト、アルミナ、シリカ、マグネシア若しくはジルコニア等のセラミックス粉末が挙げられるが、平均粒子径d50や屈折率のコントロールのし易さの点から、高軟化点ガラス粉末が好ましい。フィラーの隔壁ペースト中への分散性や充填性、露光時の光散乱の抑制を考慮し、フィラーの平均粒子径d50は0.1〜3.0μmが好ましく、フィラーの最大粒子径dmaxは20μm以下が好ましい。
無機成分としてフィラーを添加する場合、無機成分に占める低軟化点ガラス粉末の含有率は、50〜98体積%が好ましい。無機成分に占める低軟化点ガラス粉末の含有率が50体積%以上であると、焼成時の焼結が容易になり、焼成後の隔壁の空隙率を小さいまま維持することができる。また、無機成分に占める低軟化点ガラス粉末の含有率が98体積%以下であると、焼成時の無機成分全体の流動性を制御することができ、隔壁の形状の変形を防ぐことができる、焼成後隔壁の機械的強度を改善し、衝撃によって欠けにくい隔壁を形成できる、等の利点があるため好ましい。
無機成分に占める低軟化点ガラス粉末及びフィラーの含有率は、隔壁ペースト作製時の各原料の含有率から算出することができる。あるいは、隔壁ペーストを塗布、乾燥して得られる隔壁ペースト乾燥膜又は乾燥膜を焼成して得られる隔壁ペースト焼成膜の膜面に垂直な断面をSEMにより観察し、SEM画像の濃淡の差で無機成分の種類を区別し、画像解析を行えばよい。SEM画像の濃淡と無機成分の関係は、X線による元素分析により特定することができる。SEMの評価エリアとしては、20μm×100μm程度の面積を対象とし、1000〜3000倍程度で観察ができる。
好ましく使用できる高軟化点ガラス粉末は例えば酸化物表記で下記の組成を有するものである。
酸化リチウム、酸化ナトリウム
及び酸化カリウムの合計量 0〜 5モル%
酸化ケイ素 30〜70モル%
酸化ホウ素 5〜25モル%
酸化亜鉛 0〜10モル%
酸化アルミニウム 5〜25モル%
酸化チタン 0〜 5モル%
酸化マグネシウム及び酸化カルシウムの合計量 1〜20モル%
酸化バリウム及び酸化ストロンチウムの合計量 0〜10モル%
隔壁ペーストが感光性隔壁ペーストである場合、フィラーの屈折率は、1.45〜1.65であることが好ましい。フィラーと低軟化点ガラスと有機成分との屈折率を整合させ、光散乱を抑制することにより、高精度の隔壁パターン加工が容易になる。
隔壁ペーストの固形分中に占める無機成分の含有率は、合計で35〜80体積%が好ましく、40〜70体積%がより好ましい。ここで固形分とは、隔壁ペースト中に含まれる溶媒を除く有機成分、及び、無機成分をいう。隔壁ペーストの固形分に占める無機成分の含有率が35体積%未満であると、焼成による隔壁パターンの収縮が大きくなる。また、80体積%を超えると均一に塗布することが困難となる。
固形分に占める無機成分の含有率(体積%)は、隔壁ペースト作製時に無機成分及び有機成分の密度を考慮して、添加率(質量%)で制御できる。また、無機成分の含有率を分析する方法としては、熱重量測定(以下、「TGA」)、隔壁ペースト乾燥膜の密度測定及び隔壁ペースト焼成膜の密度測定により求める方法や、隔壁ペーストを塗布、乾燥して得られる隔壁ペースト乾燥膜の透過型電子顕微鏡(以下、「TEM」)観察像の画像解析により求める方法が挙げられる。TGA、隔壁ペースト乾燥膜の密度測定及び隔壁ペースト焼成膜の密度測定により求める場合、例えば、隔壁ペースト10mg程度をサンプルとして、室温〜600℃の重量変化をTGA(例えば、TGA−50;株式会社島津製作所製)により評価する。通常、100〜150℃で隔壁ペースト中の溶媒が蒸発するので、溶媒蒸発後の重量に対する600℃まで昇温した後の重量(有機成分が除去されるため無機成分の重量に相当する)の割合から、無機成分と有機成分の質量比を求める。一方、隔壁ペースト乾燥膜の膜厚、面積と質量をもとに乾燥膜密度を評価し、隔壁ペースト焼成膜の膜厚、面積と質量を基に無機成分の密度を評価すれば、無機成分の含有率(体積%)を評価できる。また、TEM観察により含有率を求める場合は、隔壁ペースト乾燥膜の膜面に垂直な断面を、TEM(JEM−4000EX;日本電子株式会社製)により観察し、像の濃淡により無機成分と有機成分を区別し、画像解析を行えばよい。TEMの評価エリアとしては、20μm×100μm程度の面積を対象とし、1000〜3000倍程度で観察ができる。
本発明の隔壁ペーストは、有機成分を含有する。ここで、有機成分は、隔壁ペーストを塗布する際に適度な粘度を有し、隔壁ペーストを塗布、必要に応じて乾燥した際に、隔壁パターン形状を保つようなものを、隔壁形成プロセスによって適宜選択すればよい。有機成分としては、例えば、エチルセルロースに代表されるセルロース化合物、ポリイソブチルメタクリレートに代表されるアクリル系共重合体又はポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール若しくはα−メチルスチレン重合体等の樹脂が挙げられる。
隔壁ペーストが感光性隔壁ペーストである場合は、感光性有機成分を含有することが特徴となる。感光性有機成分としては、感光性モノマ、感光性オリゴマ又は感光性ポリマが挙げられる。また、必要に応じて、非感光性ポリマ成分、酸化防止剤、有機染料、光重合開始剤、増感剤、増感助剤、可塑剤、増粘剤、分散剤、有機溶媒又は沈殿防止剤等の有機成分を加えても構わない。隔壁ペーストをプラズマディスプレイの隔壁等の高精細な隔壁の形成に用いる場合は、有機成分として感光性有機成分を含む感光性隔壁ペーストとすることが好ましい。
ここで感光性隔壁ペーストとは、塗布、乾燥を行った後の塗膜に対し活性光線を照射することによって、光架橋、光重合、光解重合又は光変性等の反応が起こり、照射部分の化学構造が変化して現像液による現像が可能になるような隔壁ペーストをいう。活性光線の照射により照射部分が現像液に不溶となり、しかる後現像液によって非照射部分のみを除去することによって隔壁パターン形成が可能なネガ型感光性隔壁ペーストとすることにより、良好な特性を得ることができる。ここで活性光線とは、このような化学反応を起こさせる250〜1100nmの波長領域の光線をいい、より具体的には、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等の紫外光線、ハロゲンランプ等の可視光線、ヘリウム−カドミウムレーザー、ヘリウム−ネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、半導体レーザー、YAGレーザー、炭酸ガスレーザー等の特定波長のレーザー光線等を挙げることができる。
感光性ポリマとしては、アルカリ可溶性のポリマが好ましい。感光性ポリマがアルカリ可溶性を有することで、現像液として環境に負荷のある有機溶媒ではなく、アルカリ水溶液を用いることができるためである。アルカリ可溶性のポリマとしては、構成モノマとして不飽和カルボン酸等の不飽和酸を含むアクリル系共重合体が好ましい。ここでアクリル系共重合体とは、共重合成分に少なくともアクリル系モノマを含む共重合体をいう。ここでアクリル系モノマとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロへキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、1−ナフチルアクリレート、2−ナフチルアクリレート若しくはチオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート等のアクリル系モノマ又はこれらのアクリレートをメタクリレートに置換したものが挙げられる。アクリル系モノマ以外の共重合成分としては、炭素−炭素二重結合を有する化合物が使用可能であるが、そのような化合物としては、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン若しくはヒドロキシメチルスチレン等のスチレン類、1−ビニル−2−ピロリドン若しくは酢酸ビニルが挙げられる。
アルカリ可溶性を付与する不飽和酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸若しくはフマル酸又はこれらの酸無水物が挙げられる。アルカリ可溶性ポリマの酸価は、50〜150の範囲であることが好ましい。
アクリル系共重合体を用いる場合、感光性隔壁ペーストの露光による硬化反応の反応速度を大きくするためには、側鎖又は分子末端に炭素−炭素二重結合を有するアクリル系共重合体とすることが好ましい。炭素−炭素二重結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリル基又はメタクリル基が挙げられる。このような官能基をアクリル系共重合体に付加させるには、アクリル系共重合体中のメルカプト基、アミノ基、水酸基又はカルボキシル基に対して、グリシジル基若しくはイソシアネート基と、炭素−炭素二重結合とを有する化合物又はアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド若しくはアリルクロライドを付加反応させてつくる方法がある。
グリシジル基と炭素−炭素二重結合とを有する化合物としては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル又はグリシジルエチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネートが挙げられる。イソシアネート基と炭素−炭素二重結合とを有する化合物としては、例えば、アクリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート又はメタクリロイルエチルイソシアネートが挙げられる。
さらに本発明の感光性隔壁ペーストは、有機成分として非感光性のポリマ成分、例えばメチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース化合物、高分子量ポリエーテル等を含有しても構わない。
感光性モノマとは、炭素−炭素二重結合を含有する化合物をいい、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、1−ナフチルアクリレート、2−ナフチルアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールA−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールA−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールアクリレート若しくはベンジルメルカプタンアクリレート又はこれらモノマの芳香環の水素原子の1〜5個を塩素若しくは臭素原子に置換したモノマ、あるいは、スチレン、p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシキメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン又はビニルカルバゾールが挙げられる。また、上記の炭素−炭素二重結合を含有する化合物の分子内のアクリレートの一部若しくはすべてをメタクリレートに置換したもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン又は1−ビニル−2−ピロリドンも挙げられる。また、多官能モノマにおいては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基又はアリル基が混在していても構わない。
本発明の感光性隔壁ペーストは、さらにウレタン化合物を含有することが好ましい。ウレタン化合物を含有することにより、感光性隔壁ペースト乾燥膜の柔軟性が向上し、焼成時の応力を小さくでき、亀裂や断線等の欠陥を効果的に抑制できる。また、ウレタン化合物を含有することにより、熱分解性が向上し、焼成工程において有機成分が残存しにくくなる。ウレタン化合物としては、例えば、下記一般式(1)で示される化合物が挙げられる。
Figure 2013176022
ここで、R及びRはエチレン性不飽和基を含む置換基、水素、炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基及びヒドロキシアラルキル基からなる群から選ばれたものであり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Rはアルキレンオキサイド基又はアルキレンオキサイドオリゴマー、Rはウレタン結合を含む有機基である。nは1〜10の整数である。
このようなウレタン化合物としては、エチレンオキサイド単位を含む化合物が好ましい。また、一般式(1)中、Rがエチレンオキサイド単位(以下、「EO」)とプロピレンオキサイド単位(以下、「PO」)を含むオリゴマであり、かつ、該オリゴマに占めるEO含有率が8〜70質量%の範囲内である化合物がより好ましい。EO含有率が70質量%以下であることにより、柔軟性がさらに向上し、焼成応力を小さくできるため、欠陥を効果的に抑制できる。さらに、熱分解性が向上し、後の焼成工程において、有機成分が残存しにくくなる。また、EO含有率が8%以上であることにより、他の有機成分との相溶性が向上する。
また、ウレタン化合物が炭素−炭素二重結合を有することも好ましい。ウレタン化合物の炭素−炭素二重結合が他の架橋剤の炭素−炭素二重結合と反応して架橋体の中に含有されることにより、さらに重合収縮を抑制することができる。
ウレタン化合物としては、例えば、UA−2235PE(分子量18000、EO含有率20%)、UA−3238PE(分子量19000、EO含有率10%)、UA−3348PE(分子量22000、EO含有率15%)若しくはUA−5348PE(分子量39000、EO含有率23%)(いずれも新中村化学株式会社製)又はこれらの混合物が挙げられる。
溶媒を除く有機成分に占めるウレタン化合物の含有率は、0.1〜20質量%であることが好ましい。含有率を0.1質量%以上とすることで、隔壁ペースト乾燥膜の柔性を向上することができ、隔壁ペースト乾燥膜を焼成する際の焼成収縮応力を緩和することができる。一方で含有率が20質量%を超えると、有機成分と無機成分の分散性が低下し、また相対的にモノマ及び光重合開始剤の濃度が低下するので、欠陥が生じやすくなる。
光重合開始剤としては、活性光源の照射によってラジカルを発生する光ラジカル開始剤が好ましい。光ラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、p−t−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、2−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、4−アジドベンザルアセトフェノン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)シクロヘキサノン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン、2−フェニル−1,2−ブタジオン−2−(o−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1,3−ジフェニル−プロパントリオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−3−エトキシ−プロパントリオン−2−(o−ベンゾイル)オキシム、ミヒラーケトン、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−1−ブタノン、キノリンスルホニルクロライド、N−フェニルチオアクリドン、4,4−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホン若しくは過酸化ベンゾイン又はエオシン若しくはメチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸若しくはトリエタノールアミン等の還元剤との組合せがあげられる。光重合開始剤は、感光性モノマと感光性ポリマの合計量に対し、0.05〜20質量%添加されることが好ましく、0.1〜18質量%添加されることがより好ましい。重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となるおそれがあり、光重合開始剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
また、光重合開始剤と共に増感剤を使用し、感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大させたりすることができる。増感剤としては、例えば、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,3−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロペンタノン、2,6−ビス(4−ジメチルアミノベンザル)−4−メチルシクロヘキサノン、ミヒラ−ケトン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)カルコン、p−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、p−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、2−(p−ジメチルアミノフェニルビニレン)イソナフトチアゾール、1,3−ビス(4−ジメチルアミノベンザル)アセトン、1,3−カルボニルビス(4−ジエチルアミノベンザル)アセトン、3,3−カルボニルビス−(7−ジエチルアミノクマリン)、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、N−フェニル−N−エチルエタノールアミン、N−フェニルエタノールアミン、N−トリルジエタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸(2−ジメチルアミノ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸−2−エチルへキシル、3−フェニル−5−ベンゾイルチオテトラゾール又は1−フェニル−5−エトキシカルボニルチオテトラゾール等が挙げられる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明の感光性隔壁ペーストに添加する場合には、感光性モノマと感光性ポリマの合計量に対し、0.05〜10質量%添加されることが好ましく、0.1〜10質量%添加されることがより好ましい。増感剤の添加量をこの範囲内とすることにより、露光部の残存率を保ちつつ良好な光感度を得ることができる。
本発明の感光性隔壁ペーストには、酸化防止剤を添加しても構わない。ここで酸化防止剤とは、ラジカル連鎖禁止作用、三重項の消去作用及びハイドロパーオキサイドの分解作用を持つ化合物をいう。感光性隔壁ペーストに酸化防止剤を添加すると、酸化防止剤がラジカルを捕獲したり、励起された光重合開始剤や増感剤のエネルギー状態を基底状態に戻したりすることにより散乱光による余分な光反応が抑制され、現像液への溶解コントラストを高くすることができる。酸化防止剤としては、例えば、p−ベンゾキノン、ナフトキノン、p−キシロキノン、p−トルキノン、2,6−ジクロロキノン、2,5−ジアセトキシ−p−ベンゾキノン、2,5−ジカプロキシ−p−ベンゾキノン、ヒドロキノン、p−t−ブチルカテコール、2,5−ジブチルヒドロキノン、モノ−t−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−t−アミルヒドロキノン、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、ヒドラジン塩酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、フェニル−β−ナフチルアミン、パラベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ピクリン酸、キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピロガロール、タンニン酸、トリエチルアミン塩酸塩、ジメチルアニリン塩酸塩、クペロン、2,2’−チオビス(4−t−オクチルフェノレート)−2−エチルへキシルアミンニッケル(II)、4,4’−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス[3−(t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]又は1,2,3−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。酸化防止剤は、感光性モノマと感光性ポリマの合計量に対し、0.01〜30質量%添加されることが好ましく、0.05〜20質量%添加されることがより好ましい。酸化防止剤の添加量をこの範囲内とすることにより、感光性隔壁ペーストの露光感度を維持し、また重合度を保ちパターン形状を維持しつつ、露光部と非露光部のコントラストを大きくとることができる。
本発明の感光性隔壁ペーストには、紫外線吸収剤を添加しても構わない。紫外線吸収剤添加により、露光光による隔壁ペースト内部の散乱光を吸収し、散乱光を弱めることができる。ここで紫外線吸収剤としては、g線、h線及びi線付近の波長の吸光性が優れる化合物をいい、例えば、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル酸系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物又は無機系の微粒子酸化金属が挙げられるが、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物又はインドール系化合物が好ましい。ベンゾフェノン系化合物等としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノントリヒドレート、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、4−ドデシロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリロキシ)プロポキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−n−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−エチルへキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート若しくは2−エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、インドール系の紫外線吸収剤であるBONASORB UA−3901、BONASORB UA−3902、BONASORB UA−3911若しくはSOM−2−0008(いずれもオリエント化学工業株式会社製)又はベーシックブルー、スダンブルー、スダンR、スダンI、スダンII、スダンIII、スダンIV、オイルオレンジSS、オイルバイオレット若しくはオイルイエローOB(いずれもアルドリッチ社製)あるいはこれら紫外線吸収剤の骨格にメタクリル基等を導入し反応型としたものが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、光褪色性化合物を用いても構わない。ここで光褪色性化合物とは、活性光線の波長領域の光を照射したときに、活性光線の波長領域の光を吸収し、光分解や光変性等の化学構造の変化を通し、活性光源の波長領域での吸光度が照射前に比べて小さくなる化合物をいう。通常、感光性ペースト法では、超高圧水銀灯のg線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm)を利用して露光がなされているので、光褪色性化合物はg線、h線及びi線領域に吸収があることが好ましい。光褪色性化合物を感光性隔壁ペーストに添加することによって、隔壁パターン設計上、非露光部への露光光の侵入を防ぎ、隔壁パターンの底部太りを抑制することができる。また、露光部においては光褪色性化合物が露光光のエネルギーを吸収し、光分解や光変性を経て次第に吸光しなくなるため、下層まで十分な露光光が到達しやすくなる。従って、非露光部と露光部の光硬化のコントラストが明確となり、露光マージンを確実に向上させることができる。光褪色性化合物としては、例えば、光褪色性染料、光酸発生剤、光塩基発生剤若しくはニトロン化合物等の光分解性化合物又はアゾ系染料若しくはフォトクロミック化合物等の光変性化合物が挙げられる。光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物又はジアゾケトン化合物が挙げられる。
紫外線吸収剤は、感光性モノマと感光性ポリマの合計量に対し、0.001〜20質量%添加されることが好ましく、0.01〜10質量%添加されることがより好ましい。紫外線吸収剤の添加量をこの範囲にすることにより、散乱光を吸収して、隔壁パターンの底部太りを抑制すると共に、露光光に対する感度を保つことができる。
本発明の感光性隔壁ペーストには、露光、現像の目印として有機染料を添加しても構わない。有機染料を添加して着色することにより視認性が良くなり、現像時に隔壁ペーストが残存している部分と除去された部分との区別が容易になる。有機染料としては、焼成後の絶縁膜中に残存しないものが好ましい。焼成後の絶縁膜中に残存しない有機染料としては、例えば、アントラキノン系染料、インジゴイド系染料、フタロシアニン系染料、カルボニウム系染料、キノンイミン系染料、メチン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、フタルイミド系染料又はペリノン系染料等が挙げられるが、h線とi線付近の波長の光を吸収する、ベーシックブルー等のカルボニウム系染料が好ましい。有機染料は、感光性モノマと感光性ポリマの合計量に対し、0.001〜1質量%添加されることが好ましい。
隔壁ペーストを基板に塗布する時の粘度を塗布方法に応じて調整するために、有機溶媒を添加することも好ましい。有機溶媒としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸又はクロロ安息香酸が挙げられる。
本発明の隔壁ペーストは、無機成分の各成分及び有機成分の各成分を所定の組成となるように調合した後、3本ローラー等の混練機器を用いて本混練を行って、隔壁ペーストを作製する。また、本混練を終えた隔壁ペーストを適宜、濾過、脱泡しておくことも好ましい。
本発明の隔壁を有する部材の製造方法は、基板上に上述の隔壁ペーストを塗布し、焼成して隔壁を形成することを特徴とする。これによって、焼成後の炭素残渣が少なく、かつ着色のない隔壁を形成することができるため、輝度等の表示特性に優れ、信頼性の高い平面ディスプレイ用パネル及びシンチレーターパネル等の隔壁を有する部材を得ることができる。
また、本発明の隔壁を有する部材の製造方法は、基板上に上述の感光性隔壁ペーストを塗布し、露光し、現像し、焼成して隔壁を形成することを特徴とする。これによって、焼成後の炭素残渣が少なく、かつ着色のない隔壁を形成することができるだけではなく、高精細な隔壁を高精度に形成することができるため、輝度等の表示特性に優れ、信頼性の高い平面ディスプレイ用パネル及びシンチレーターパネル等の隔壁を有する部材を安定に、低コストで得ることができる。
本発明の隔壁を有する部材は、低軟化点ガラスを主成分とする隔壁を有し、上記低軟化点ガラスは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルカリ金属酸化物及び24〜37モル%の酸化ホウ素を含有し、かつ、アルカリ土類金属酸化物の含有率が4モル%以下及び酸化亜鉛の含有率が10モル%以下であることを特徴とする。
隔壁の主成分である低軟化点ガラスの組成を上記範囲とすることによって、輝度等の表示特性に優れ、信頼性が高い平面ディスプレイ用パネル及びシンチレーターパネル等の隔壁を有する部材とすることができる。低軟化点ガラス成分に占める酸化ホウ素の含有率は、24〜34モル%が好ましく、29〜34モル%がより好ましい。低軟化点ガラス成分に占めるアルカリ土類金属酸化物の含有率は2.9モル%以下が好ましく、2%以下がより好ましい。低軟化点ガラス成分に占める酸化亜鉛の含有率は、5%以下が好ましい。
さらに、低軟化点ガラス成分に占める酸化ケイ素の含有率は、30〜48モル%が好ましく、34〜37モル%がより好ましい。低軟化点ガラスに占める酸化アルミニウムの含有率は、2〜15モル%が好ましく、13〜15モル%がより好ましい。低軟化点ガラスに占めるアルカリ金属酸化物の含有率は、7〜17モル%が好ましく、10〜17モル%がより好ましい。低軟化点ガラスに占める酸化ナトリウム含有率は、3.5モル%以下が好ましい。
ここで主成分とは、隔壁全体の固体成分のうち体積分率が最大の成分をいう。低軟化点ガラスの含有率は、隔壁の断面を電子顕微鏡で観察し、固体成分の総断面積に占める低軟化点ガラスの断面積を画像解析することにより求めることができる。低軟化点ガラスとその他の固体成分は画像の濃淡の差により区別できる。また、エネルギー分散型X線分光分析装置を備えたSEM(SEM−EDX)等の手法により原子をマッピングすることにより、成分を厳密に区別することもできる。
隔壁の主成分である低軟化点ガラスの構成成分及びその含有率は、オージェ電子分光分析により定量的に決定できる。具体的には、隔壁断面のSEM画像の濃淡の差で低軟化点ガラスを区別し、オージェ電子分光により元素分析するというものである。また、隔壁より低軟化点ガラスを選択的に削り出し、原子吸光分析、ICP発光分光分析を行うというような他の公知の分析手段を補助的に用いることもできる。
隔壁の主成分である低軟化点ガラスの軟化点は、隔壁より低軟化点ガラスを選択的に削り出し、DTAを用いて測定することができる。測定して得られるDTA曲線から、吸熱ピークにおける吸熱終了温度を接線法により外挿して求めることができる。
以下に隔壁を有する部材の作製手順として、感光性ペースト法を用いたプラズマディスプレイ部材及びプラズマディスプレイパネルの作製手順を述べるが、必ずしもこれに限定されない。また、ここでは、プラズマディスプレイとして最も一般的な交流(AC)型プラズマディスプレイを例に取りその基本的構造等について説明する。
プラズマディスプレイパネルは、前面ガラス基板及び/又は背面ガラス基板に形成された蛍光体層が内部空間、すなわち放電空間内に面するように、前面ガラス基板と該背面ガラス基板とを封着し、放電空間内にXe−Ne、Xe−Ne−He等の放電ガスが封入した部材である。前面ガラス基板には、表示面側の基板上に表示用放電のための透明電極(サスティン電極、スキャン電極)が形成されているが、より低抵抗な電極を形成する目的で、透明電極の背面ガラス基板側にバス電極を形成しても構わない。ただし、バス電極は材質がAg、Cr/Cu/Cr等で構成されていており不透明であることが多く、セルの表示の邪魔となるので、表示面の外縁部に設けることが好ましい。AC型プラズマディスプレイの場合、電極の上層に透明誘電体層及びその保護膜としてMgO薄膜が形成される場合が多い。背面ガラス基板には、表示させるセルをアドレス選択するための電極(アドレス電極)が形成されている。セルを仕切るための隔壁や蛍光体層は前面ガラス基板及び背面ガラス基板の両方に形成しても構わないが、背面ガラス基板のみに形成される場合が多い。
まず、パネル製造工程に関し、前面板の作製方法について述べる。厚みが1〜5mmのガラス基板としては、ソーダガラスやプラズマディスプレイパネル用の耐熱ガラスであるPP8(日本電気硝子株式会社製)、PD200(旭硝子株式会社製)を用いることができる。
まず、ガラス基板上に、インジウム−スズ酸化物(ITO)をスパッタし、フォトエッチング法によりパターン形成する。次いで、黒色電極用の黒色電極ペーストを印刷する。黒色電極ペーストは、有機バインダー、黒色顔料及び導電性粉末が主成分であるが、フォトリソグラフィ法で用いる場合はさらに感光性成分が主成分となる。黒色顔料としては、金属酸化物が好ましい。金属酸化物としては、チタンブラックや、銅、鉄若しくはマンガンの酸化物又はそれらの複合酸化物あるいはコバルト酸化物等があるが、ガラスと混合して焼成したときに退色が少ない点で、コバルト酸化物が好ましい。導電性粉末としては、金属粉末又は金属酸化物粉末が挙げられる。金属粉末としては、例えば、電極材料として通常用いられる金、銀、銅又はニッケルが挙げられる。この黒色電極は抵抗率が大きいので、抵抗率の小さい電極を作製してバス電極を形成するため、アドレス電極で用いるような導電性の高い電極用ペースト(例えば、銀を主成分とするもの)を、黒色電極ペーストの印刷面上に印刷する。そして、一括露光/現像してバス電極パターンを作製する。導電性を確実に確保するため、現像前に導電性の高い電極ペーストを再び印刷し、再露光後一括現像しても構わない。バス電極パターンを形成後、焼成する。その後、コントラスト向上のため、ブラックストライプやブラックマトリクスを形成するのが好ましい。焼成後の黒色電極ペースト及び焼成後の導電性ペーストの膜厚はそれぞれ、1〜5μmの範囲であることが好ましい。また、焼成後の線幅は20〜100μmであることが好ましい。
次に、透明誘電体ペーストを用いて透明誘電体層を形成する。透明誘電体ペーストは、有機バインダー、有機溶剤及びガラスが主成分であるが、適宜可塑剤等の添加物を加えても構わない。透明誘電体層の形成方法としては、例えば、スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーター若しくはスピンコーター等により、電極形成基板上に透明誘電体ペーストを全面塗布又は部分的に塗布した後に、通風オーブン、ホットプレート、赤外線乾燥炉又は真空乾燥等を用いて乾燥し、厚膜を形成する方法、あるいは、透明誘電体ペーストをグリーンシート化し、これを電極形成基板上にラミネートする方法が挙げられる。透明誘電体層の厚みは、10〜30μmが好ましい。
次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類により異なるが、空気中、窒素又は水素等の雰囲気下で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やローラー搬送式の連続型焼成炉を用いることができる。焼成温度は、使用する樹脂が十分に熱分解する温度が好ましい。通常、アクリル系樹脂を用いる場合は430〜650℃での焼成を行う。焼成温度が低すぎると樹脂成分が残存しやすく、高すぎるとガラス基板に歪みが生じ割れてしまうことがある。
さらに、保護膜を形成する。保護膜の成分としては、例えば、MgO、MgGd、BaGd、Sr0.6Ca0.4Gd、Ba0.6Sr0.4Gd、SiO、TiO、Al又は低軟化点ガラス挙げられるが、MgOが好ましい。保護膜の作製方法としては、例えば、電子ビーム蒸着又はイオンプレーティング法等が挙げられる。
続いて背面板の作製方法を説明する。ガラス基板は、前面ガラス基板の場合と同様に、ソーダガラスであるPD200、PP8等を用いることができる。ガラス基板上に銀、アルミニウム、クロム又はニッケル等の金属により、アドレス用のストライプ状電極パターンを形成する。ストライプ状電極パターンの形成方法としては、例えば、金属粉末と有機バインダーとを主成分とする電極ペーストをスクリーン印刷でパターン印刷する方法、有機バインダーとして感光性有機成分を用いた感光性電極ペーストを塗布した後に、フォトマスクを用いてパターン露光し、不要な部分を現像工程で溶解除去し、さらに通常350〜600℃に加熱・焼成して電極を形成する感光性ペースト法、又は、ガラス基板上にクロムやアルミニウムを蒸着した後に、レジストを塗布し、レジストをパターン露光・現像した後にエッチングにより不要な部分を取り除く、エッチング法が挙げられる。さらに、放電の安定性を向上させることや、誘電体層上に形成する隔壁の倒れや剥がれを抑止することができるため、アドレス電極上に誘電体層を設けることが好ましい。誘電体層を形成する方法としては、ガラス粉末や高軟化点ガラス粉末等の無機成分と有機バインダーを主成分とする誘電体ペーストをスクリーン印刷、スリットダイコーター等で全面印刷又は塗布した後、焼成する方法等がある。
次に、感光性隔壁ペースト法による隔壁の形成方法について説明する。隔壁パターンとしては、格子状又はワッフル状等が好ましい。まず、誘電体層を形成したガラス基板上に、感光性隔壁ペーストを塗布する。塗布方法としては、例えば、バーコーター、ロールコーター、スリットダイコーター、ブレードコーター又はスクリーン印刷等が挙げられる。塗布厚みは、所望の隔壁の高さと隔壁ペーストの焼成による収縮率を考慮して決めることができ、塗布回数、スクリーンのメッシュ又は隔壁ペーストの粘度等によって調整できる。十分な放電空間を確保し、蛍光体の塗布範囲を広げてプラズマディスプレイパネルの輝度を向上することができるため、隔壁高さを100μm以上とすることが好ましい。
塗布した感光性隔壁ペーストを乾燥後、露光を行う。露光は通常のフォトリソグラフィで行われるように、フォトマスクを介して露光する方法が一般的である。また、フォトマスクを用いずに、レーザー光等で直接描画する方法を用いても構わない。露光装置としては、例えば、ステッパー露光機又はプロキシミティ露光機が挙げられる。この際使用される活性光源としては、例えば、近紫外線、紫外線、電子線、X線又はレーザー光等が挙げられるが紫外線が好ましい。紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ又は殺菌灯が挙げられるが、超高圧水銀灯が好ましい。露光条件は感光性隔壁ペーストの塗布厚みにより異なるが、通常、1〜100mW/cm出力の超高圧水銀灯を用いて、0.01〜30分間露光を行う。
露光後、露光部分と非露光部分の現像液に対する溶解度の差を利用して現像を行う。現像の方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法又はブラシ法が挙げられる。現像液としては、感光性隔壁ペースト中の有機成分を溶解できる有機溶媒が用いられるが、感光性隔壁ペースト中にカルボキシル基等の酸性基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液を用いることができる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液が挙げられる。あるいは、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン又はジエタノールアミン等の一般的なアミン化合物を有機アルカリとして用いても構わない。
アルカリ水溶液の濃度は、低すぎれば可溶部が除去されにくく、一方で高すぎれば隔壁パターンを剥離させたり腐食させたりするおそれがあるため、0.05〜5質量%が好ましく、0.1〜1質量%がより好ましい。また、現像温度は工程管理上、20〜50℃が好ましい。
また、隔壁は2層以上で構成されていても構わない。隔壁を2層以上の構造体とすることで、隔壁形状の構成範囲を3次元的に拡大することができる。例えば、2層構造の場合、1層目を塗布し、ストライプ状に露光した後、2層目を塗布し、1層目とは垂直方向のストライプ状に露光し、現像を行うことで、段違い状の井桁構造を有する隔壁の形成が可能である。次に、焼成炉にて570〜620℃の温度で10〜60分間保持して焼成を行い、隔壁を形成する。
隔壁は、未焼成の電極パターン及び誘電体層上に隔壁パターンを形成し、一括焼成することにより、電極、誘電体、隔壁を形成しても構わない。
次に、蛍光体ペーストを用いて蛍光体を形成する。蛍光体の形成方法としては、例えば、フォトリソグラフィ法、ディスペンサー法又はスクリーン印刷法が挙げられる。蛍光体の厚みは10〜30μmが好ましく、15〜25μmがより好ましい。蛍光体ペーストの一成分である蛍光体粉末としては、発光強度、色度、色バランス又は寿命等の観点から、以下の蛍光体が好ましい。青色では、2価のユーロピウムを賦活したアルミン酸塩蛍光体(例えば、BaMgAl1017:Eu)又はCaMgSiが好ましい。緑色では、パネル輝度の点から、ZnSiO:Mn、YBO:Tb、BaMgAl1424:Eu、Mn、BaAl1219:Mn又はBaMgAl1423:Mnが好ましく、ZnSiO:Mnがより好ましい。赤色では、同様に、(Y、Gd)BO:Eu、Y:Eu、YPVO:Eu又はYVO:Euが好ましく、(Y、Gd)BO:Euがより好ましい。焼成工程を経て蛍光体を形成する場合には、上述の誘電体層及び隔壁と同時に焼成をしても構わない。
次にプラズマディスプレイパネルの製造方法について説明する。背面板と前面板とを封着後、2枚のガラス基板の間に形成された放電空間を加熱しながら真空排気を行った後に、He、Ne又はXe等から構成される放電ガスを封入して封止する。放電電圧と輝度の両面から、放電ガスとしてはXeが5〜15体積%のXe−Ne混合ガスが好ましい。なお、紫外線の発生効率を大きくするために、さらにXeを30体積%程度まで高くしても構わない。
最後に、駆動回路を装着し、エージングすることによって、プラズマディスプレイパネルを作製できる。
以下に、本発明を実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
(実施例1〜30、比較例1〜5)
A.ガラス粉末の粒度分布評価
粒度分布測定装置(MT3300;日機装株式会社製)を用いて、ガラス粉末の平均粒子径d50と、最大粒子径dmaxを評価した。水を満たした試料室にガラス粉末を投入し、300秒間、超音波処理を行った後に測定を行った。
B.ガラス粉末の軟化点評価
DTA(差動型示差熱天秤TG8120;株式会社リガク製)を用いて、アルミナ粉末を標準試料として室温から20℃/分で昇温して得られたDTA曲線より、吸熱ピークにおける吸熱終了温度を接線法により外挿して軟化点Tsを求めた。
C.隔壁ペーストの作製
以下の手順で隔壁ペーストを作製した。
a.有機成分
以下の原料からなる有機固形分を表1に示す重量比で秤量、混合し、有機固形分35.2重量部に対して有機溶媒(γ−ブチロラクトン)42重量部を加え、混合、撹拌して有機ビヒクルを作製した。
有機固形分の組成:
感光性モノマM−1(トリメチロールプロパントリアクリレート)
感光性モノマM−2(テトラプロピレングリコールジメタクリレート)
感光性ポリマ(メタクリル酸/メタクリル酸メチル/スチレン=40/40/30からなる共重合体のカルボキシル基に対して0.4当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの;重量平均分子量43000;酸価100)
光重合開始剤(2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−1−ブタノン;IC369;BASF社製)
増感剤(2,4−ジエチルチオキサントン)
酸化防止剤(1,6−ヘキサンジオール−ビス[(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート])
紫外線吸収剤(スダンIV;東京応化工業株式会社製;吸収波長;350nm及び520nm)
Figure 2013176022
b.無機成分
以下の組成の低軟化点ガラス粉末80体積%と高軟化点ガラス粉末20体積%とを混合し、無機成分として用いた。
低軟化点ガラス粉末:表2〜4記載の組成、軟化点、粒度分布のガラス粉末(なお、表中の記号はそれぞれ以下の意味を有する。SiO:酸化ケイ素、B:酸化ホウ素、ZnO:酸化亜鉛、LiO:酸化リチウム、NaO:酸化ナトリウム、KO:酸化カリウム、MgO:酸化マグネシウム、CaO:酸化カルシウム、SrO:酸化ストロンチウム、BaO:酸化バリウム、TiO:酸化チタン、ZrO:酸化ジルコニウム、Al:酸化アルミニウム)
高軟化点ガラス粉末(酸化ケイ素:54.5モル%、酸化ホウ素:19モル%、酸化アルミニウム:11モル%、酸化マグネシウム:9モル%、酸化カルシウム:5.5モル%、酸化バリウム:0.5モル%、酸化チタン:0.5モル%、軟化点Ts:800℃、d50:2μm、dmax:19μm)
c.ペーストの作製
作製した有機ビヒクルと無機成分とを、有機溶媒を除いた全固形分に占める有機固形分の含有率が42体積%、無機成分の含有率が58体積%となるよう混合した後、3本ローラー混練機にて混練し、感光性隔壁ペーストとした。
D.ガラスの化学的安定性評価
表2〜4記載のガラス粉末を再溶融してブロック状とし、75℃の0.5%炭酸ナトリウム水溶液に10時間浸漬し、試料の浸漬前後における重量減少率を求めた。重量減少率が0.7%未満である場合をA、0.7%以上0.9%未満である場合をB、0.9%以上1.2%未満である場合をC、1.2%以上である場合をEとした。A〜C判定の場合はガラスの化学的安定性が良好であり、A判定が最も良好である。E判定の場合はガラスの化学的安定性が悪く不適である。
E.評価用基板の作製
評価用基板は以下の手順にて作製した。ガラス基板PD−200(旭硝子株式会社製;42インチ)上に、感光性銀ペーストを用いてフォトリソグラフィ法によりアドレス電極パターンを形成した。次いで、アドレス電極が形成されたガラス基板上に誘電体層をスクリーン印刷法により20μmの厚みで形成した。しかる後、アドレス電極パターン及び誘電体層が形成された背面ガラス基板上に感光性隔壁ペーストをスクリーン印刷・乾燥を数回以上繰り返し、厚み150μmの隔壁ペースト乾燥膜を形成した。途中の乾燥は100℃で10分行った。次に露光マスクを介して露光を行った。露光マスクは、縦ピッチ150μm、縦開口幅25μm、横ピッチ450μm、横開口幅25μm、プラズマディスプレイにおける格子状の隔壁形成が可能になるように設計したクロムマスクである。露光は、50mW/cm出力の超高圧水銀灯を用いて露光時間を変更することによって250〜375mJ/cmの範囲内で25mJ/cm間隔で8点露光を行った。その後、炭酸ナトリウムの0.4質量%水溶液を150秒間シャワーすることにより現像、水洗浄して光硬化していないスペース部分を除去した。さらに、590℃で30分保持して焼成することにより隔壁を形成し、評価用基板を作製した。
F.反射率評価
Eで作製した基板のうち、隔壁底部幅が45μmとなる箇所を分光測色計(CM−2002;コニカミノルタ社製)SCEモードで測定し、530nmにおける反射率を評価した。反射率が50%以上である場合をA、47%以上50%未満である場合をB、45%以上47%未満である場合をC、45%未満である場合をEとした。A〜C判定の場合は形成した隔壁の反射率が高く良好であり、A判定が最も良好である。E判定の場合は反射率が低く不適である。
G.粘度安定性
デジタル演算機能付きB型粘度計(DV−II;米国ブルックフィールド製)を用いて、Cで作製した隔壁ペーストの温度25℃、回転数3rpmにおける粘度を測定した。隔壁ペースト粘度を作製初日と23℃下7日間保管後の2回測定し、作製初日の粘度を基準に、7日間保管後の粘度の上昇率を計算し、粘度安定性の指標とした。粘度上昇率が3%未満である場合をA、3%以上8%未満である場合をB、8%以上である場合をEとした。A〜B判定の場合は粘度安定性が良好であり、A判定が最も良好である。E判定の場合は粘度安定性が悪く不適である。
H.黄変評価
Eで作製した基板のうち、隔壁底部幅が45μmとなる箇所を分光測色計(CM−2002;コニカミノルタ社製)SCEモードで測定し、b値を評価した。b値が4未満である場合をA、4以上10未満である場合をB、10以上である場合をDとした。b値が小さいほど、黄変の程度が軽く好ましい。
I.最小隔壁底部幅
Eで作製した基板の隔壁を観察し、はがれが発生しなかった隔壁底部幅を測定し、その最小値を最小隔壁底部幅とした。Eの作製条件では隔壁頂部幅は約38μmとなるので、最小隔壁底部幅が38μm以上の範囲で小さいほど矩形の隔壁が形成されることになるため好ましい。最小隔壁底部幅が40μm未満である場合をA、40以上50μm未満である場合をBとした。
実施例1〜30、及び比較例1〜5で得られた隔壁ペーストの評価結果を表2〜4に示す。
Figure 2013176022
Figure 2013176022
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実施例1〜28では、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルカリ金属酸化物を含有し、かつ、酸化ホウ素含有率が24〜37モル%の範囲内であり、アルカリ土類金属酸化物含有率が4モル%以下であり、酸化亜鉛含有率が10モル%以下であるため、いずれの場合も形成した隔壁の反射率が高く良好であった。
酸化ナトリウムを含有する実施例29、30ではb値がやや大きくなったが、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルカリ金属酸化物を含有し、かつ、酸化ホウ素含有率が24〜37モル%の範囲内であり、アルカリ土類金属酸化物含有率が4モル%以下であり、酸化亜鉛含有率が10モル%以下であるため、形成した隔壁の反射率が高く良好であった。
比較例1、2では、酸化ホウ素含有率が24〜37モル%の範囲内にないため、化学的安定性が悪く不可であった。
比較例3、5では、アルカリ土類金属酸化物含有率が4モル%より大きいため、反射率が低く不可であった。
比較例4では、酸化亜鉛含有率が10モル%より大きいため、粘度安定性が悪く不可であった。
本発明は、炭素残渣が少なく反射率の高い隔壁を形成するための隔壁ペーストとして有効に利用できる。

Claims (8)

  1. 酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルカリ金属酸化物及び24〜37モル%の酸化ホウ素を含有し、かつ、アルカリ土類金属酸化物の含有率が4モル%以下及び酸化亜鉛の含有率が10モル%以下の低軟化点ガラス粉末と、
    有機成分と、を含有する、隔壁ペースト。
  2. 前記低軟化点ガラス粉末における酸化ホウ素の含有率が、24〜34モル%であり、前記低軟化点ガラス粉末における酸化ナトリウムの含有率が、3.5モル%以下である、請求項1記載の隔壁ペースト。
  3. 前記有機成分として、感光性有機成分を含有する、請求項1又は2記載の隔壁ペースト。
  4. 基板上に、請求項1〜3のいずれか一項記載の隔壁ペーストを塗布し、焼成して隔壁を形成する、隔壁を有する部材の製造方法。
  5. 基板上に、請求項3記載の隔壁ペーストを塗布し、露光し、現像し、焼成して隔壁を形成する、隔壁を有する部材の製造方法。
  6. 低軟化点ガラスを主成分とする隔壁を有する部材であり、
    前記低軟化点ガラスは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルカリ金属酸化物及び24〜37モル%の酸化ホウ素を含有し、かつ、アルカリ土類金属酸化物の含有率が4モル%以下及び酸化亜鉛の含有率が10モル%以下である、隔壁を有する部材。
  7. 請求項6記載の部材を具備するプラズマディスプレイ。
  8. 請求項6記載の部材を具備する放射線撮像装置。
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