TWI596075B - 間隔壁糊劑、具有間隔壁之構件之製法及具有間隔壁之構件 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種間隔壁糊劑、一種具有間隔壁之構件之製法以及一種具有間隔壁之構件
近年來電漿顯示器、場發射顯示器、螢光顯示管、液晶顯示裝置、電致發光顯示器、發光二極體等之平面顯示器的開發正急速發展。在該等平面顯示器之中,電漿顯示器係於前面玻璃基板與背面玻璃基板之間所具備的放電空間內,在相對向的陽極電極與陰極電極之間產生電漿放電,藉由將從封入前述放電空間內之放電氣體產生的紫外線照射於設置在放電空間內的螢光體而進行顯示者。電漿顯示器或螢光顯示管等之氣體放電型的平面顯示器需要用以分隔放電空間的絕緣性之間隔壁。又,場發射顯示器等之電場發射型的平面顯示器需要用以隔絕閘電極與陰極電極之絕緣性的間隔壁。
又,在醫療領域中,也持續關注具有間隔壁的構件。以往在醫療現場中,可廣泛使用利用薄膜的類比方式之放射線攝影裝置,但近年來係進行開發電腦放射攝影或平板X射線檢測裝置等之數位方式的放射線攝
影裝置。在平板X射線檢測裝置中,使用藉由X射線螢光體而將放射線變化成可見光的閃爍體面板,但X射線螢光體發光的光會散射,因此有S/N比低的問題。因此,有人提出將X射線螢光體以間隔壁分隔,抑制光散射的方法。
作為形成該等之間隔壁的方法,已知有在將間隔壁糊劑利用網版印刷版重複塗布成圖案狀並進行乾燥後,進行燒成的網版印刷法;在乾燥的間隔壁材料之層上以光阻遮蔽,利用噴砂處理移除後進行燒成的噴砂法;在間隔壁糊劑之塗布膜按壓具有圖案之模具並形成間隔壁圖案後,進行燒成的型轉印法(壓印法);將含有感光性糊材料的間隔壁材料塗布、乾燥,並進行曝光、顯影處理後,進行燒成的感光性糊法(光微影法)等。該等之間隔壁形成方法均為使用含有低軟化點玻璃粉末與有機成分的糊劑,形成間隔壁圖案,並藉由燒成而除去有機成分,形成包含低軟化點玻璃之絕緣性圖案之間隔壁的方法。其中,感光性糊法為高精細且能夠對應於大面積化的方法,而且為成本效益高的手法。
以往的間隔壁形成方法中,使用含有低軟化點玻璃粉末與有機成分的糊劑,形成間隔壁圖案,之後進行燒成而形成間隔壁,因此在燒成後的間隔壁中會有碳殘渣殘留。該碳殘渣殘留多時,間隔壁會著色且反射率會下降,因此有對亮度等之顯示特性或信賴性造成影響的問題。
因此,為了製造亮度等之顯示特性佳且信賴性高的平面顯示器用面板以及閃爍體面板等之具有間隔壁的構件,有人提出各種減低燒成後之碳殘渣的手法(專利文獻1~3)。專利文獻1之特徵為:使用含有羥基以及聚合性不飽和基作為間隔壁糊劑中之有機成分的樹脂,例如在高溫時之熱分解性佳的多元醇。專利文獻2之特徵為:為了提升有機成分之熱分解性,使用具有氧原子含有率高之聚環氧烷鏈段作為有機成分的丙烯酸系共聚合物。專利文獻3之特徵為:使有機成分分解物不殘留於玻璃中,使用玻璃轉化點較有機成分之減量率達到80%之溫度高10℃以上的低軟化點玻璃。
專利文獻1 日本特開2001-305729號公報
專利文獻2 日本特開2008-50594號公報
專利文獻3 日本特開平11-52561號公報
然而,如前述之以往的手法中,在間隔壁糊劑中或間隔壁圖案形成步驟中,由於無法減低起因於有機成分與玻璃中的成分反應而成為熱分解性不良的碳殘渣,故間隔壁中的碳殘渣之低減為不足。因此,本發明的目的在於提供一種間隔壁糊劑,在燒成時之有機成分的熱分解性佳,燒成後之間隔壁中的碳殘渣少,且可形
成反射率高的間隔壁。又,本發明目的在於提供一種碳殘渣少、具有反射率高的間隔壁、亮度等之顯示特性佳及信賴性高的平面顯示器用面板以及閃爍體面板等之具有間隔壁的構件。
為了解決前述課題,本發明係具有以下(1)~(6)之構成。
(1)一種間隔壁糊劑,其係包含含有氧化矽、氧化鋁、鹼金屬氧化物以及24~37莫耳%之氧化硼,且鹼土金屬氧化物之含有率為4莫耳%以下以及氧化鋅之含有率為10莫耳%以下的低軟化點玻璃粉末;以及有機成分。
(2)如(1)記載之間隔壁糊劑,其中該低軟化點玻璃粉末之氧化硼的含有率為24~34莫耳%,該低軟化點玻璃粉末之氧化鈉的含有率為3.5莫耳%以下。
(3)如(1)或(2)記載之間隔壁糊劑,其係含有感光性有機成分作為該有機成分。
(4)一種具有間隔壁的構件之製造方法,其係將如(1)至(3)中任一項記載之間隔壁糊劑塗布於基板上,並進行燒成而形成間隔壁。
(5)一種具有間隔壁的構件之製造方法,其係將如(3)記載之間隔壁糊劑塗布於基板上,並進行曝光、顯影、燒成而形成間隔壁。
(6)一種具有間隔壁的構件,其係將低軟化點玻璃作為主成分之具有間隔壁之構件,該低軟化點玻璃含有氧化矽、氧化鋁、鹼金屬氧化物以及24~37莫耳%之氧化
硼,且鹼土金屬氧化物之含有率為4莫耳%以下以及氧化鋅之含有率為10莫耳%以下。
(7)一種電漿顯示器,其係具備如(6)記載之構件。
(8)一種放射線攝影裝置,其係具備如(6)記載之構件。
根據本發明,可提供一種間隔壁糊劑,在燒成時之有機成分的熱分解性佳,碳殘渣少,且可形成反射率高的間隔壁。又,可穩定地提供一種碳殘渣少、具有反射率高的間隔壁、亮度等之顯示特性佳及信賴性高的平面顯示器用面板以及閃爍體面板等之具有間隔壁的構件。
間隔壁糊劑係指可利用網版印刷法、噴砂法、蝕刻法、型轉印法(壓印法)或感光性糊法(光微影法)等之方法進行間隔壁形成的無機成分與有機成分之混合物。
本發明的間隔壁糊劑之特徵為包含含有氧化矽、氧化鋁、鹼金屬氧化物以及24~37莫耳%之氧化硼,且鹼土金屬氧化物之含有率為4莫耳%以下以及氧化鋅之含有率為10莫耳%以下的低軟化點玻璃粉末;以及有機成分。
作為無機成分之低軟化點玻璃粉末係指軟化點為570~620℃的玻璃,亦即低軟化點玻璃的粉末。由於軟化點在該範圍,故燒成步驟的熔融性係為適當。又,特別是在玻璃基板上形成間隔壁時,使玻璃基板之扭曲等之問題不會產生而以相較低溫燒結時,也會造成充分軟化,因此可得到表面粗度小的間隔壁。
軟化點,可使用示差熱分析裝置(以下為「DTA」)進行測定,並根據測定玻璃粉末得到的DTA曲線,利用切線法而外插求出吸熱峰之吸熱結束溫度。
間隔壁糊劑為感光性間隔壁糊劑時,低軟化點玻璃粉末的折射率為1.45~1.65較佳。藉由整合無機成分與有機成分之折射率,並抑制光散射,高精度之間隔壁圖案加工將變容易。在此之折射率係指利用貝克勒爾射線檢測法測定之於25℃的波長436nm(汞燈的g射線)之折射率。
低軟化點玻璃粉末的粒徑也依據製作的間隔壁之形狀,但重量分布曲線之50%粒徑(以下為「平均粒徑」)d50為0.1~3.0μm較佳,最大粒徑dmax為20μm以下較佳。
關於構成低軟化點玻璃粉末的各成分,係於以下說明。
氧化矽為形成玻璃骨架的成分。具有提升玻璃之緻密性、強度或是化學穩定性的效果,甚至具有使玻璃之折射率降低的效果。又,使用玻璃基板作為基材時,藉由控制熱膨脹係數,也可防止與玻璃基板之不匹
配導致的間隔壁之剝離等。低軟化點玻璃粉末中佔的氧化矽之含有率較佳為30~48莫耳%,更佳為33~42莫耳%。藉由使氧化矽之含有率成為30莫耳%以上,可將熱膨脹係數抑制為小且燒接於玻璃基板時難以產生裂縫。再者,可使折射率下降。又,藉由成為48莫耳%以下,可使玻璃之軟化點下降,且使對於玻璃基板之燒接溫度下降。
氧化鋁,具有提升玻璃之化學穩定性的效果。為了提升玻璃之化學穩定性,低軟化點玻璃粉末中佔的氧化鋁之含有率較佳為2~15莫耳%,更佳為9~15莫耳%。
鹼金屬氧化物不僅使玻璃的熱膨脹係數之控制變容易,且具有使軟化點下降的效果。在此,鹼金屬氧化物係指氧化鋰、氧化鈉、以及氧化鉀,含有鹼金屬氧化物係指含有該等中之一種以上。在低軟化點玻璃粉末中佔有之三種鹼金屬氧化物的含有率之合計值較佳為7~17莫耳%,更佳為10~17莫耳%。藉由成為7莫耳%以上,可使玻璃之軟化點下降。又,藉由成為17莫耳%以下,可維持玻璃之化學穩定性,同時將熱膨脹係數抑制為小,使折射率下降。又,從可減低銀離子之遷移導致的黃變之觀點來看,以使在低軟化點玻璃粉末中佔有之氧化鈉的含有率成為3.5莫耳%以下為佳。
氧化硼為形成玻璃骨架的成分,具有使玻璃之軟化點以及折射率下降的效果。為了適當維持玻璃組成之平衡以及化學穩定性,需要低軟化點玻璃粉末中佔
的氧化硼之含有率為24~37莫耳%。為了提升玻璃之化學穩定性、使軟化點下降且使對於玻璃基板之燒接溫度下降、甚至使折射率下降,較佳為24~34莫耳%,更佳為29~34莫耳%。
鹼土金屬氧化物係指氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶以及氧化鋇。鹼土金屬氧化物不僅使玻璃的熱膨脹係數之控制變容易,且具有使軟化點下降的效果。然而,另一方面,在間隔壁糊劑中或間隔壁圖案形成步驟中,其係為與有機成分反應,成為有機成分之熱分解性不良,甚至起因於前述之碳殘渣的主要原因之成分。更具體而言,有機成分與鹼土金屬元素之反應係有機成分中之羥基或羧基等之官能基與鹼土金屬離子之鹽或是離子交聯形成反應。鹼土金屬離子為2價離子,可與有機成分形成強固的離子交聯,因此可推測與玻璃中之其他成分相比,其對於有機成分之熱分解性的影響大。因此,需要玻璃粉末中佔的四種鹼土金屬元素氧化物之含有率的合計值為4莫耳%以下,但較佳為2.9莫耳%以下,更佳為2莫耳%以下。
氧化鋅不會使玻璃之熱膨脹係數大幅變化且具有使軟化點下降的效果。然而,另一方面會使糊黏度穩定性惡化,因此,需要低軟化點玻璃粉末中佔的氧化鋅之含有率為10莫耳%以下,但較佳為5莫耳%以下。
作為低軟化點玻璃粉末之其他的成分,亦可含有具有提升玻璃之化學穩定性的效果之氧化鈦或氧化鋯等,亦可含有具有使軟化點下降之效果的氧化鉍或氧化鉛。
作為低軟化點玻璃粉末的製作法,例如,可舉出使作為構成成分的氧化鋰、氧化鉀、氧化矽、氧化硼、氧化鋅、氧化鋇、氧化鎂以及氧化鋁等之原料成為既定的含有率而混合,在900~1200℃熔融後,進行冷卻使其成為玻璃粉,之後進行粉碎、分級而成為20μm以下之微細的粉末之方法。原料可使用高純度的碳酸鹽、氧化物或氫氧化物等。又,根據玻璃粉末之種類或組成,使用99.99%以上之超高純度的烷氧化物或有機金屬的原料,並使用以溶膠-凝膠法均勻地製作的粉末時,可得到高電阻且緻密,並且氣孔少之高純度的燒成膜,因而較為理想。
本發明中,低軟化點玻璃粉末之構成成分以及其含有率,亦可根據低軟化點玻璃粉末製作時之各原料以及其含有率認定以及算出,但也可根據低軟化點玻璃粉末、間隔壁糊劑或間隔壁之樣本分析認定以及算出。樣本為玻璃粉末時,可藉由進行原子吸光分析或電感偶合電漿(以下為「ICP」)發光分光分析而定量地測定。樣本為間隔壁時,可利用歐傑電子分光分析而定量地測定。更具體而言,可藉由利用掃描式電子顯微鏡(以下為「SEM」)觀察間隔壁剖面,並以SEM圖像的濃淡之差區別低軟化點玻璃與高軟化點玻璃,且利用歐傑電子分光進行元素分析而定量地測定。又,樣本為間隔壁時,也可補助地使用如根據間隔壁選擇性削取低軟化點玻璃,且進行原子吸光分析或ICP發光分光分析之其他周知的手段。樣本為間隔壁糊劑時,可根據利用間隔壁
糊劑之過濾、清洗等之操作將玻璃粉末單離,與玻璃粉末進行同樣的分析,或者根據將間隔壁糊劑塗布以及燒成而形成間隔壁,與間隔壁進行同樣的分析。
根據元素分析結果算出各構成成分之含有率的方法係如下所述。元素分析中,因為可得到低軟化點玻璃粉末中包含的元素之質量比的情報,所以以原子量、構成成分之式量、構成成分之組成式中的陽離子數為基準,可計算氧化物換算之質量比,亦即,構成成分之質量比。得到的構成成分之質量比定為Ri:構成成分i之質量%、Fi:構成成分i之式量、Σ:全成分之和時,可根據下述式1換算成莫耳比。
(Ri/Fi)/Σ(Ri/Fi)×100(莫耳%)…式1
在本發明的間隔壁糊劑中,亦可添加填料作為低軟化點玻璃粉末以外的無機成分。在此之填料係指為了改善間隔壁的強度而添加者,即使在燒成溫度也難以熔融流動的無機粉末。更具體而言,其係指軟化點、熔點以及分解溫度為650℃以上,在650℃中作為固體存在的無機粉末。作為填料,例如,可舉出軟化點為650~1200℃之高軟化點玻璃粉末或堇青石、礬土、矽石、苦土或鋯石等之陶瓷粉末,但從平均粒徑d50或折射率之控制的容易度之觀點來看,較佳為高軟化點玻璃粉末。考慮到填料對於間隔壁糊劑中的分散性或充填性、曝光時的光散射之抑制,填料的平均粒徑d50較佳為0.1~3.0μm,填料的最大粒徑dmax較佳為20μm以下。
添加填料作為無機成分時,無機成分中佔的低軟化點玻璃粉末之含有率較佳為50~98體積%。無機成分中佔的低軟化點玻璃粉末之含有率為50體積%以上的話,燒成時之燒結變容易,且可維持燒成後之間隔壁的空隙率為小。又,無機成分中佔的低軟化點玻璃粉末之含有率為98體積%以下的話,有可控制燒成時之無機成分全體的流動性、可防止間隔壁之形狀的變形、改善燒成後間隔壁的機械強度、可形成難以因衝擊而破損的間隔壁等之優點,因而較為理想。
無機成分中佔的低軟化點玻璃粉末以及填料之含有率,可從間隔壁糊劑製作時之各原料的含有率算出。或者,只要利用SEM觀察在燒成將間隔壁糊劑塗布、乾燥所得到的間隔壁糊劑乾燥膜或乾燥膜而得到的間隔壁糊劑燒成膜之膜面垂直的剖面,並利用SEM圖像之濃淡區別無機成分的種類,進行圖像解析即可。SEM圖像之濃淡與無機成分的關係,可藉由利用X射線的元素分析而認定。作為SEM的評價區,可將20μm×100μm左右的面積作為對象,在1000~3000倍左右觀察。
可適當使用的高軟化點玻璃粉末,例如,以氧化物表記之具有下述組成者。
間隔壁糊劑為感光性間隔壁糊劑時,填料的折射率較佳為1.45~1.65。藉由整合填料與低軟化點玻璃及有機成分之折射率,並抑制光散射,高精度之間隔壁圖案加工將變容易。
間隔壁糊劑之固體成分中佔的無機成分之含有率,合計較佳為35~80體積%,更佳為40~70體積%。在此之固體成分係指間隔壁糊劑中所含之排除溶媒的有機成分、以及無機成分。間隔壁糊劑之固體成分中佔的無機成分之含有率未滿35體積%時,燒成導致的圖案之收縮會變大。又,超過80體積%的話,難以均勻地塗布。
固體成分中佔的無機成分之含有率(體積%),在間隔壁糊劑製作時,考慮到無機成分以及有機成分之密度,能夠以添加量(質量%)控制。又,作為分析無機成分之含有率的方法,可舉出利用熱重量測定(以下為「TGA」)、間隔壁糊劑乾燥膜之密度測定以及間隔壁糊劑燒成膜之密度測定求出的方法、或利用將間隔壁糊劑塗布、乾燥而得到的間隔壁糊劑乾燥膜之穿透式電子顯微鏡(以下為「TEM」)觀察像的圖像解析求出的方法。利用TGA、間隔壁糊劑乾燥膜之密度測定以及間隔壁糊劑燒成膜之密度測定求出時,例如,將間隔壁糊劑10mg左右作為樣本,利用TGA(例如,TGA-50、島津製作所股份有限公司製)評價室溫~600℃之重量變化。通常因為
在100~150℃蒸發間隔壁糊劑中的溶媒,所以可從相對於溶媒蒸發後的重量之升溫至600℃後的重量(因為除去有機成分,所以相當於無機成分之重量)之比例,求出無機成分與有機成分之質量比。另一方面,基於間隔壁糊劑乾燥膜之膜厚、面積與質量評價乾燥膜密度,並基於間隔壁糊劑燒成膜之膜厚、面積與質量評價無機成分之密度的話,可評價無機成分之含有率(體積%)。又,利用TEM觀察求出含有率時,只要利用TEM(JEM-4000EX、日本電子股份有限公司製)觀察在間隔壁糊劑乾燥膜之膜面垂直的剖面,並利用像之濃淡區別無機成分與有機成分,進行圖像解析即可。作為TEM之評價區,將20μm×100μm左右的面積作為對象,可在1000~3000倍左右觀察。
本發明的間隔壁糊劑含有有機成分。在此,有機成分,只要根據間隔壁形成程序適當選擇如在塗布間隔壁糊劑之際具有適當黏度,且在塗布間隔壁糊劑,視需要乾燥之際保持間隔壁圖案形狀者即可。作為有機成分,例如,可舉出乙基纖維素所代表的纖維素化合物、聚甲基丙烯酸異丁酯所代表的丙烯酸系共聚合物或聚乙烯醇、聚乙烯丁縮醛、或是α-甲基苯乙烯聚合物等之樹脂。
間隔壁糊劑為感光性間隔壁糊劑時,其特徵為含有感光性有機成分。作為感光性有機成分,可舉出感光性單體、感光性寡聚物或感光性聚合物。又,視需要亦可加入非感光性聚合物成分、抗氧化劑、有機染料、
光聚合起始劑、增感劑、增感助劑、塑化劑、增黏劑、分散劑、有機溶媒或抗沉澱劑等之有機成分。將間隔壁糊劑使用於形成電漿顯示器之間隔壁等之高精細的間隔壁時,使其成為含有感光性有機成分作為有機成分的感光性間隔壁糊劑較為理想。
在此之感光性間隔壁糊劑係指如藉由對於進行塗布、乾燥後的塗膜照射活性光線而引起光交聯、光聚合、光解聚合或光變性等之反應,使照射部分之化學結構變化並可利用顯影液顯影的間隔壁糊劑。利用活性光線之照射使照射部分成為不溶於顯影液,此後藉由利用顯影液僅除去非照射部分,使其成為可間隔壁圖案形成的負型感光性間隔壁糊劑,藉此方式可得到良好的特性。在此之活性光線係指引起如前述的化學反應之250~1100nm的波長區域之光線,更具體而言,可舉出超高壓汞燈、金屬鹵化物燈等之紫外光線、鹵素燈等之可見光線、氦-鎘雷射、氦-氖雷射、氬離子雷射、半導體雷射、YAG雷射或二氧化碳雷射等之特定波長的雷射光線等。
作為感光性聚合物,較佳為鹼可溶性的聚合物。由於感光性聚合物具有鹼可溶性,因此可使用鹼性水溶液而非對環境有負擔的有機溶媒作為顯影液。作為鹼可溶性的聚合物,較佳為包含不飽和羧酸等之不飽和酸作為構成單體的丙烯酸系共聚合物。在此之丙烯酸系共聚合物係指共聚合成分中至少含有丙烯酸系單體的共聚合物。在此之丙烯酸系單體,例如,可舉出丙烯酸甲
酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙三醇丙烯酸酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸十七氟癸酯、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯醯胺、丙烯酸胺基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸-1-萘酯、丙烯酸-2-萘酯或硫酚丙烯酸酯、苄硫醇丙烯酸酯等之丙烯酸系單體或將該等之丙烯酸酯取代為甲基丙烯酸酯者。作為丙烯酸系單體以外的共聚合成分,可使用具有碳-碳雙鍵的化合物,但作為如前述的化合物,例如,可舉出苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯或羥甲基苯乙烯等之苯乙烯類、1-乙烯基-2-吡咯啶酮或是乙酸乙烯酯。
作為賦予鹼可溶性的不飽和酸,例如,可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸或富馬酸、或是該等之酸酐。鹼可溶性聚合物的酸價較佳為50~150的範圍。
使用丙烯酸系共聚合物時,為了使感光性間隔壁糊劑的曝光導致之硬化反應的反應速度變快,以定為在側鏈或分子末端具有碳-碳雙鍵的丙烯酸系共聚合物為佳。作為具有碳-碳雙鍵的基,例如,可舉出乙烯基、烯丙基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基。將如前述的官能基加成於丙烯酸系共聚合物,有使相對於丙烯酸系共聚合物中的巰基、胺基、羥基或羧基,具有環氧丙基或是異氰酸酯基與碳-碳雙鍵的化合物或丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯或烯丙氯進行加成反應而製造的方法。
作為具有環氧丙基與碳-碳雙鍵的化合物,例如,可舉出甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚或丙烯酸環氧丙基乙酯、巴豆基環氧丙基醚、巴豆酸環氧丙酯、異巴豆酸環氧丙酯。作為具有異氰酸酯基與碳-碳雙鍵的化合物,例如,可舉出異氰酸丙烯醯酯、異氰酸甲基丙烯醯酯、異氰酸丙烯醯基乙酯或異氰酸甲基丙烯醯基乙酯。
再者,本發明的感光性間隔壁糊劑亦可含有非感光性的聚合物成分作為有機成分,例如,甲基纖維素、乙基纖維素等之纖維素化合物或高分子量聚醚等。
感光性單體係指含有碳-碳雙鍵的化合物,例如,可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-
基酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙三醇丙烯酸酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸十七氟癸酯、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸三氟乙酯、烯丙化二丙烯酸環己酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、甲氧基化二丙烯酸環己酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三丙三醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯醯胺、丙烯酸胺基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-1-萘酯、丙烯酸-2-萘酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A-氧化乙烯加成物的二丙烯酸酯、雙酚A-氧化丙烯加成物的二丙烯酸酯、硫酚丙烯酸酯或苄硫醇丙烯酸酯或是將該等單體之芳香環的氫原子之1~5個取代為氯或溴原子的單體、或者是苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、氯化苯乙烯、溴化苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯化α-甲基苯乙烯、溴化α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羥甲基苯乙烯、羧甲基苯乙烯、乙烯萘、乙烯蒽或乙烯咔唑。又,也可舉出將前述之含有碳-碳雙鍵的化合物之分子內的丙烯酸
酯的一部分或全部取代為甲基丙烯酸酯者、γ-甲基丙醯氧基丙基三甲氧矽烷或1-乙烯基-2-吡咯啶酮。又,在多官能單體中,亦可混有丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基或烯丙基。
本發明的感光性間隔壁糊劑較佳為進一步含有胺基甲酸酯化合物。藉由含有胺基甲酸酯化合物,可提升感光性間隔壁糊劑乾燥膜之柔軟性,減小燒成時之應力,並可有效地抑制龜裂或斷線等之缺陷。又,藉由含有胺基甲酸酯化合物,可提升熱分解性,在燒成步驟中難以有有機成分殘留。作為胺基甲酸酯化合物,例如,可舉出下述通式(1)所示的化合物。
在此,R1以及R2為選自於由包含乙烯性不飽和基的取代基、氫、碳數1~20之烷基、芳基、芳烷基以及羥基芳烷基組成的群組者,各別可相同亦可不同。R3為氧化烯基或氧化烯寡聚物,R4為包含胺基甲酸酯鍵的有機基。n為1~10的整數。
作為如前述的胺基甲酸酯化合物,較佳為包含氧化乙烯單元的化合物。又,通式(1)中,R4為包含氧化乙烯單元(以下為「EO」)與氧化丙烯單元(以下、「PO」)的寡聚物,且該寡聚物所占的EO含有率為8~70質量%之範圍內的化合物為更佳。根據EO含有率為70質量%以下,可進一步提升柔軟性,減小燒成應力,因此可有效地抑制缺陷。再者,提升熱分解性,在之後的燒成步
驟中,難以有有機成分殘留。又,根據EO含有率為8%以上,可提升與其他有機成分之相溶性。
又,胺基甲酸酯化合物具有碳-碳雙鍵也較為理想。藉由胺基甲酸酯化合物之碳-碳雙鍵與其他交聯劑之碳-碳雙鍵反應並包含於交聯體之中,可進一步抑制聚合收縮。
作為胺基甲酸酯化合物,例如,可舉出UA-2235PE(分子量18000、EO含有率20%)、UA-3238PE(分子量19000、EO含有率10%)、UA-3348PE(分子量22000,EO含有率15%)或是UA-5348PE(分子量39000、EO含有率23%)(均為新中村化學股份有限公司製)或者是該等之混合物。
排除溶媒,有機成分中佔有的胺基甲酸酯化合物之含有率較佳為0.1~20質量%。藉由使含有率成為0.1質量%以上,可提升間隔壁糊劑乾燥膜之柔性,且可緩和燒成間隔壁糊劑乾燥膜之際的燒成收縮應力。另一方面,含有率超過20質量%時,因為有機成分與無機成分之分散性會下降,而且相對地單體以及光聚合起始劑之濃度會下降,所以容易產生缺陷。
作為光聚合起始劑,較佳為藉由活性光源之照射產生自由基的光自由基起始劑。作為光自由基起始劑,例如,可舉出二苯甲酮、o-苄醯基苯甲酸甲酯、4,4-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、4-苄基-4-甲基二苯酮、二苄酮、茀酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙
酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、p-第三丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-異丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、二苯基乙二酮、苄基二甲縮酮、苄基甲氧基乙縮酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌、蔥酮、苯并蔥酮、二苯并環庚酮、亞苯基蔥酮、4-三氮基苯亞甲基苯乙酮、2,6-雙(p-三氮基亞苄基)環己酮、2,6-雙(p-三氮基亞苄基)-4-甲基環己酮、2-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧羰基)肟、1-苯基丙二酮-2-(O-乙氧羰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-苄醯基)肟、米其勒酮、2-甲基-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、萘磺醯氯、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、喹啉磺醯氯、N-苯基硫基吖啶酮、4,4-偶氮雙異丁腈、二苯基二硫化物、苯并噻唑二硫化物、三苯基膦、樟腦醌、四溴化碳、三溴苯碸或過氧化苯偶姻或朝紅或是亞甲藍等之光還原性的色素與抗壞血酸或是三乙醇胺等之還原劑的組合。光聚合起始劑相對於感光性單體與感光性聚合物之合計量,較佳為添加0.05~20質量%,更佳為添加0.1~18質量%。聚合起始劑的量過少時,有光感度變不佳的可能,光聚合起始劑的量過多的話,曝光部之殘留率有變得過小的可能。
又,同時使用光聚合起始劑與增感劑,可提升感度,且使對反應有效的波長範圍擴大。作為增感劑,例如,可舉出2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-異丙基噻吨酮、2,3-雙(4-二乙基胺基苯亞甲基)環戊酮、
2,6-雙(4-二甲基胺基苯亞甲基)-4-甲基環己酮、米其勒酮、4,4-雙(二乙基胺基)查酮、p-二甲基胺基亞肉桂基茚酮、p-二甲基胺基亞苄基茚酮、2-(p-二甲基胺基苯基伸乙烯基)異萘基噻唑、1,3-雙(4-二甲基胺基苯亞甲基)丙酮、1,3-羰基雙(4-二乙基胺基苯亞甲基)丙酮、3,3-羰基雙-(7-二乙基胺基香豆素)、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、二甲基胺基苯甲酸異戊酯、二乙基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸(2-二甲基胺基)乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸-2-乙基己酯、3-苯基-5-苄醯基硫基四唑或1-苯基-5-乙氧羰基硫基四唑等。再者,有在增感劑之中也可作為光聚合起始劑使用者。在將增感劑添加於本發明的感光性間隔壁糊劑時,相對於感光性單體與感光性聚合物之合計量,較佳為添加0.05~10質量%,更佳為添加0.1~10質量%。藉由使增感劑之添加量成為該範圍內,可保持曝光部之殘留率,同時得到良好的光感度。
本發明的感光性間隔壁糊劑中亦可添加抗氧化劑。在此之抗氧化劑係指具有自由基鏈禁止作用、三重態之消去作用及氫過氧化物之分解作用的化合物。在感光性間隔壁糊劑中添加抗氧化劑時,藉由抗氧化劑捕捉自由基,激發的光聚合起始劑或增感劑之能量狀態恢復為基底狀態而抑制散射光導致之多餘的光反應,可提高對於顯影液之溶解對比。作為抗氧化劑,例如,可舉
出p-苯醌、萘醌、p-茬醌、p-甲醌、2,6-二氯醌、2,5-二乙醯氧基-p-苯醌、2,5-二己醯氧基-p-苯醌、氫醌、p-第三丁基兒茶酚、2,5-二丁基氫醌、單-第三丁基氫醌、2,5-二-第三戊基氫醌、二-第三丁基-p-甲酚、氫醌單甲醚、α-萘酚、聯胺鹽酸鹽、三甲基苄基氯化銨、三甲基苄基草酸銨、苯基-β-萘胺、對苄基胺酚、二-β-萘基對苯二胺、二硝基苯、三硝基苯、苦味酸、醌二肟、環己酮肟、1,2,3-苯三酚、單寧酸、三乙胺鹽酸鹽、二甲苯胺鹽酸鹽、銅鐵靈、2,2’-硫雙(4-第三辛基酚鹽)-2-乙基己基胺基鎳(II)、4,4’-硫雙-(3-甲基-6-第三丁基酚)、2,2’-亞甲基雙-(4-甲基-6-第三丁基酚)、三乙二醇-雙[3-(第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]或1,2,3-三羥基苯。抗氧化劑,相對於感光性單體與感光性聚合物之合計量,較佳為添加0.01~30質量%,更佳為0.05~20質量%。藉由使抗氧化劑的添加量在該範圍內,可維持感光性間隔壁糊劑的光感度,而且保持聚合度並維持圖案形狀,同時增大曝光部與非曝光部之對比。
本發明的感光性間隔壁糊劑中,亦可添加紫外線吸收劑。藉由紫外線吸收劑添加,可吸收曝光光導致之間隔壁糊劑內部的散射光,且使散色光變弱。在此之紫外線吸收劑係指g射線、h射線以及i射線附近的波長之吸光性佳的化合物,例如,二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、水楊酸系化合物、苯并三唑系化合物、吲哚系化合物或無機系的微粒氧化金屬,但較佳
為二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、苯并三唑系化合物或吲哚系化合物。作為二苯甲酮系化合物等,例如,可舉出2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮三水合物、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十八氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、4-十二氧基-2-羥基二苯甲酮、2-羥基-4-(2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基)丙氧基二苯甲酮、2-(2’-羥基-3’,5’-二-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-4’-正辛氧基苯基)苯并三唑、2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯或2-乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、作為吲哚系之紫外線吸收劑的BONASORB UA-3901、BONASORB UA-3902、BONASORB UA-3911或SOM-2-0008(均為Orient化學工業股份有限公司製)或鹼性藍、蘇丹藍、蘇丹R、蘇丹I、蘇丹II、蘇丹III、蘇丹IV、油溶橙SS、油溶紫或油溶黃OB(均為Aldrich公司製)或在該等紫外線吸收劑之骨架中導入甲基丙烯酸基且作為反應型者。
作為紫外線吸收劑,亦可使用光褪色性化合物。在此之光褪色性化合物係指在照射活性光線之波長區域的光時,吸收活性光線之波長區域的光,且通過光分解或光變性等之化學結構的變化,在活性光源之波長
區域的吸光度與照射前相比變得較小的化合物。通常感光性糊法中,因為利用超高壓汞燈之g射線(436nm)、h射線(405nm)、i射線(365nm)進行曝光,所以光褪色性化合物在g射線、h射線及i射線區域中有吸收較為理想。藉由將光褪色性化合物添加於感光性間隔壁糊劑,在間隔壁圖案設計上可防止對於非曝光部之曝光的光的侵入,並抑制間隔壁圖案之底部寬大。又,在曝光部中,光褪色性化合物會吸收曝光的光的能量,且經過光分解或光變性逐漸變得不會吸光,因此足夠的曝光的光變得容易到達至下層。因此,非曝光部與曝光部之光硬化的對比變明確,且可確實地提升曝光極限。作為光褪色性化合物,例如,可舉出光褪色性染料、光酸產生劑、光鹼產生劑或是硝酸靈化合物等之光分解性化合物或偶氮系染料、或是光致變色化合物等之光變性化合物。作為光酸產生劑,例如,可舉出鎓鹽、含有鹵素的化合物、重氮甲烷化合物、磺酸化合物、磺酸酯化合物、磺酸醯亞胺化合物或重氮酮化合物。
紫外線吸收劑,相對於感光性單體與感光性聚合物之合計量,較佳為添加0.001~20質量%,更佳為添加0.01~10質量%。藉由使紫外線吸收劑的添加量成為該範圍,可吸收散射光,且抑制間隔壁圖案之底部寬大,同時保持對於曝光的光的感度。
本發明的感光性間隔壁糊劑中亦可添加有機染料作為曝光、顯影之標記。藉由添加有機染料予以著色而識別性變佳,且在顯影時,間隔壁糊劑殘留的部分
與除去的部分之區別變容易。作為有機染料,以不會殘留在燒成後之絕緣膜中者為佳。作為不會殘留在燒成後之絕緣膜中的有機染料,例如,可舉出蒽醌系染料、靛藍系染料、鈦菁系染料、碳陽離子系染料、醌亞胺系染料、次甲基系染料、喹啉系染料、硝基系染料、亞硝基系染料、苯醌系染料、萘醌系染料、鄰苯二甲醯亞胺系染料或芘酮系染料等,但以會吸收h射線與i射線附近之波長的光之鹼性藍等之碳陽離子系染料為佳。有機染料,相對於感光性單體與感光性聚合物之合計量,較佳為添加0.001~1質量%。
為了因應塗布方法而調整將間隔壁糊劑塗布於基板時之黏度,添加有機溶媒也較為理想。作為有機溶媒,例如,可舉出甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、丁基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、甲基乙基酮、二烷、丙酮、環己酮、環戊酮、異丁醇、異丙醇、四氫呋喃、二甲亞碸、γ-丁內酯、溴苯、氯苯、二溴苯、二氯苯、溴苯甲酸或氯苯甲酸。
本發明的間隔壁糊劑,使無機成分之各成分以及有機成分之各成分成為既定的組成而調合後,使用3個輥輪等之混練機器進行本體混練,製作間隔壁糊劑。又,將結束本體混練的間隔壁糊劑進行適當過濾、脫泡也較為理想。
具有本發明之間隔壁的構件之製造方法之特徵為在基板上塗布前述間隔壁糊劑,進行燒成而形成間
隔壁。藉由前述,可形成燒成後之碳殘渣少,而且沒有著色的間隔壁,因此可得到亮度等之顯示特性佳,且信賴性高之平面顯示器用面板以及閃爍體面板等之具有間隔壁的構件。
又,具有本發明之間隔壁的構件之製造方法之特徵為在基板上塗布前述感光性間隔壁糊劑,進行塗布、曝光、顯影、燒成而形成間隔壁。藉由前述,不僅可形成燒成後之碳殘渣少,而且沒有著色的間隔壁,且可以高精度形成高精細的間隔壁,因此可以低成本且穩定地得到亮度等之顯示特性佳,且信賴性高之平面顯示器用面板以及閃爍體面板等之具有間隔壁的構件。
具有本發明之間隔壁的構件之特徵為具有將低軟化點玻璃作為主成分的間隔壁,前述低軟化點玻璃含有氧化矽、氧化鋁、鹼金屬氧化物以及24~37莫耳%之氧化硼,且鹼土金屬氧化物之含有率為4莫耳%以下以及氧化鋅之含有率為10莫耳%以下。
藉由使作為間隔壁之主成分的低軟化點玻璃之組成成為前述範圍,可成為亮度等之顯示特性佳,且信賴性高之平面顯示器用面板以及閃爍體面板等之具有間隔壁的構件。低軟化點玻璃成分中佔的氧化硼之含有率較佳為24~34莫耳%,更佳為29~34莫耳%。低軟化點玻璃成分中佔的鹼土金屬氧化物之含有率較佳為2.9莫耳%以下,更佳為2%以下。低軟化點玻璃成分中佔的氧化鋅之含有率較佳為5%以下。
再者,低軟化點玻璃成分中佔的氧化矽之含有率較佳為30~48莫耳%,更佳為34~37莫耳%。低軟化點玻璃中佔的氧化鋁之含有率較佳為2~15莫耳%,更佳為13~15莫耳%。低軟化點玻璃中佔的鹼金屬氧化物之含有率較佳為7~17莫耳%,更佳為10~17莫耳%。低軟化點玻璃中佔的氧化鈉含有率較佳為3.5莫耳%以下。
在此之主成分係指間隔壁全體的固體成分之中體積分率為最大的成分。低軟化點玻璃的含有率係藉由以電子顯微鏡觀察間隔壁的剖面,並將固體成分之總剖面積中佔的低軟化點玻璃之剖面積予以圖像解析而求得。低軟化點玻璃與其他固體成分可利用圖像的濃淡之差區別。又,亦可利用具備能量分散型X射線分光分析裝置的SEM(SEM-EDX)等之手法將原子映射,藉此方式而將成分嚴密地區別。
作為間隔壁之主成分的低軟化點玻璃之構成成分以及其含有率,可利用歐傑電子分光分析而定量地測定。具體而言,其係以間隔壁之SEM圖像的濃淡之差區別低軟化點玻璃,且利用歐傑電子分光進行元素分析者。又,也可補助地使用如根據間隔壁選擇性削取低軟化點玻璃,且進行原子吸光分析、ICP發光分光分析之其他周知的分析手段。
作為間隔壁之主成分的低軟化點玻璃之軟化點,可根據間隔壁選擇性削取低軟化點玻璃,且使用DTA進行測定。可從測定而得到的DTA曲線,利用切線法而外插求出吸熱峰之吸熱結束溫度。
作為以下具有間隔壁的構件之製作順序,係敘述使用感光性糊法的電漿顯示器構件以及電漿顯示器面板之製作順序,但未必限定於此。又,在此係取作為電漿顯示器為最一般的交流(AC)型電漿顯示器為例,對於其基本的結構等進行說明。
電漿顯示器係使於前面玻璃基板及/或背面玻璃基板形成的螢光體層面向內部空間,亦即面向放電空間內,將前面玻璃基板與背面玻璃基板密封,在放電空間內封入Xe-Ne、Xe-Ne-He等之放電氣體的構件。在前面玻璃基板中,於顯示面側的基板上形成用於顯示用放電之透明電極(持續電極、掃描電極),但以形成更低電阻的電極為目的,亦可於透明電極之背面玻璃基板側形成匯流排電極。但是,匯流排電極係以材質為Ag、Cr/Cu/Cr等所構成,大多為不透明,且成為元件之顯示的妨礙,因此以設於顯示面的外緣部為佳。AC型電漿顯示器之情況中,常有在電極之上層形成MgO薄膜作為透明介電體層以及其保護膜的情況。在背面玻璃基板中,係形成用以位址選擇顯示的元件之電極(位址電極)。為了分隔元件的間隔壁或螢光體層亦可於前面玻璃基板以及背面玻璃基板之雙方形成,但常有僅形成於背面玻璃基板的情況。
首先,關於面板製造步驟,係對於前面板之製作方法敘述。作為厚度為1~5mm的玻璃基板,可使用作為鈉玻璃或電漿顯示器用之耐熱玻璃的PP8(日本電氣硝子公司製)、PD200(旭硝子公司製)。
首先,在玻璃基板上濺鍍銦-錫氧化物(ITO),並利用光蝕刻法形成圖案。接著,印刷黑色電極用的黑色電極糊劑。黑色電極糊劑係以有機黏結劑、黑色顏料以及導電性粉末為主成分,但在光微影法使用時,感光性成分進一步成為主成分。作為黑色顏料,較佳為金屬氧化物。作為金屬氧化物,有鈦黑、銅、鐵或錳之氧化物或是該等之複合氧化物或鈷氧化物等,但從在與玻璃混合進行燒成時褪色少的觀點來看,較佳為鈷氧化物。作為導電性粉末,可舉出金屬粉末或金屬氧化物粉末。作為金屬粉末,例如,可舉出作為電極材料之通常使用的金、銀、銅或鎳。由於該黑色電極之電阻率大,故為了製作電阻率小之電極並形成匯流排電極,係將如位址電極所使用的導電性高之電極用糊劑(例如,將銀作為主成分者)印刷於黑色電極糊劑的印刷面上。然後,進行整批曝光/顯影而製作匯流排電極圖案。為了確實地確保導電性,亦可在顯影前再度印刷導電性高的電極糊劑,且再曝光後整批顯影。形成匯流排電極圖案後,予以燒成。之後,為了提高對比,以形成黑條紋或黑矩陣為佳。燒成後的黑色電極糊劑以及燒成後的導電性糊劑的膜厚係以各別為1~5μm的範圍為佳。又,燒成後的線寬較佳為20~100μm。
其次,使用透明介電體糊劑形成透明介電體層。透明介電體糊劑係以有機黏結劑、有機溶劑以及玻璃為主成分,但亦可適當加入塑化劑等之添加物。作為透明介電體層之形成方法,例如,可舉出利用網版印刷、
棒塗機、輥塗機、模塗機、刮刀塗布機或旋塗機等,在電極形成基板上整面塗布或部分地塗布透明介電體糊劑後,使用通風烤箱、熱板、紅外線乾燥爐或真空乾燥等予以乾燥,形成厚膜的方法、或是將透明介電體糊劑生坯薄片化,並將其積層於電極形成基板上的方法。透明介電體層的厚度較佳為10~30μm。
之後以燒成爐進行燒成。燒成氣體環境或溫度係因糊劑或基板的種類而不同,但於空氣中、氮或氫等之氣體環境下進行燒成。作為燒成爐,可使用批式的燒成爐或輥輪搬運式的連續型燒成爐。燒成溫度較佳為使用的樹脂充分地熱分解的溫度。通常使用丙烯酸系樹脂時,進行在430~650℃之燒成。燒成溫度過低時,樹脂成分容易殘留,過高時,在玻璃基板產生應變且有時會破裂。
再者,形成保護膜。作為保護膜的成分,例如,可舉出MgO、MgGd2O4、BaGd2O4、Sr0.6Ca0.4Gd2O4、Ba0.6Sr0.4Gd2O4、SiO2、TiO2、Al2O3或低軟化點玻璃,但較佳為MgO。作為保護膜的製作方法,例如,可舉出電子束蒸鍍或離子鍍覆法等。
接著,說明背面板的製作方法。玻璃基板係可與前面玻璃基板的情況同樣地使用作為鈉玻璃的PD200、PP8等。在玻璃基板上藉由銀、鋁、鉻或鎳等之金屬形成位址用之條狀電極圖案。作為條狀電極圖案的形成方法,例如,可使用以網版印刷進行圖案印刷將金屬的粉末與有機黏結劑作為主成分之電極糊劑的方法;
在將使用感光性有機成分作為有機黏結劑的感光性電極糊劑塗布後,使用光罩進行圖案曝光,且以顯影步驟將不要的部分溶解除去,並且通常在350~600℃加熱與燒成而形成電極的感光性糊法;或在玻璃基板上蒸鍍鉻或鋁後,塗布光阻,在將光阻圖案曝光與顯影後利用蝕刻除去不要的部分之蝕刻法。再者,由於可提升放電之穩定性、或抑制在介電體層之上層形成的間隔壁之崩塌或剝離,因此以於位址電極上設置介電體層為佳。作為形成介電體層的方法,有以網版印刷、縫模塗布機等全面印刷或塗布以玻璃粉末或高軟化點玻璃粉末等之無機成分與有機黏結劑作為主成分之介電體糊劑後,進行燒成的方法。
其次,對於利用感光性間隔壁糊劑法之間隔壁的形成方法進行說明。作為間隔壁圖案,較佳為格子狀或蜂巢狀等。首先,在形成介電體層的玻璃基板上,塗布感光性間隔壁糊劑。作為塗布方法,例如,可舉出棒塗機、輥塗機、縫模塗布機、刮刀塗布機或網版印刷等。塗布厚度係可考慮利用所需之間隔壁的高度與間隔壁糊劑之燒成的收縮率而決定,且可藉由塗布次數、網版的網格或間隔壁糊劑的黏度等作調整。為了確保足夠的放電空間,擴展螢光體之塗布範圍且提升電漿顯示器面板之亮度,以使間隔壁高度成為100μm以上為佳。
將塗布的感光性間隔壁糊劑乾燥後,進行曝光。曝光,如以通常的光微影進行,一般為隔著光罩進行曝光的方法。又,亦可使用未利用光罩而以雷射光等
直接描繪的方法。作為曝光裝置,例如,可舉出步進曝光機或接近式曝光機。作為此時使用的活性光源,例如,可舉出近紫外線、紫外線、電子束、X射線或雷射光等,但較佳為紫外線。作為紫外線的光源,可舉出低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、鹵素燈或殺菌燈,但較佳為超高壓汞燈。曝光條件因感光性間隔壁糊劑的塗布厚度而不同,但通常使用1~100mW/cm2之輸出的超高壓汞燈,進行0.01~30分鐘曝光。
曝光後,利用相對於曝光部分與非曝光部分之顯影液的溶解度之差進行顯影。作為顯影的方法,例如,可舉出浸漬法、噴霧法或刷磨法。作為顯影液,可使用可溶解感光性間隔壁糊劑中的有機成分之有機溶媒,但感光性間隔壁糊劑中存在有具有羧基等之酸性基的化合物時,可使用鹼性水溶液。作為鹼性水溶液,例如,可舉出氫氧化鈉、碳酸鈉或氫氧化鉀的水溶液。或者,亦可將四甲基氫氧化銨、三甲基苄基氫氧化銨、單乙醇胺或二乙醇胺等之一般的胺化合物作為有機鹼使用。
鹼性水溶液的濃度若過低的話,則難以除去可溶部,另一方面,過高的話,有使間隔壁圖案剝離、腐蝕的可能,因此較佳為0.05~5質量%,更佳為0.1~1質量%。又,以步驟管理為前提,顯影溫度較佳為20~50℃。
又,間隔壁亦可為2層以上所構成。藉由使間隔壁成為2層以上的結構體,可在3維上擴大間隔壁
形狀之構成範圍。例如,2層結構的情況中,藉由塗布第1層,曝光成為條狀後,塗布第2層,曝光成為與第1層為垂直方向的條狀,並進行顯影,可形成具有不同層次狀的井字狀結構之間隔壁。其次,以燒成爐在570~620℃的溫度保持10~60分鐘,並進行燒成,形成間隔壁。
間隔壁亦可藉由在未燒成的電極圖案以及介電體層上形成間隔壁圖案,並進行整批燒成,形成電極、介電體、間隔壁。
接著,使用螢光體糊劑形成螢光體。作為螢光體的形成方法,例如,可舉出光微影法、分配器法或網版印刷法。螢光體層的厚度較佳為10~30μm,更佳為15~25μm。從發光強度、色度、色平衡或壽命等之觀點來看,作為螢光體糊劑之一成分的螢光體粉末較佳為以下的螢光體。在藍色中,以活化2價的銪之鋁酸鹽螢光體(例如,BaMgAl10O17:Eu)或CaMgSi2O6為佳。在綠色中,從面板亮度的觀點來看,以Zn2SiO4:Mn、YBO3:Tb、BaMg2Al14O24:Eu、Mn、BaAl12O19:Mn或BaMgAl14O23:Mn為佳,以Zn2SiO4:Mn為更佳。在紅色中,同樣地以(Y、Gd)BO3:Eu、Y2O3:Eu或YPVO:Eu、YVO4:Eu為佳,以(Y、Gd)BO3:Eu為更佳。經由燒成步驟形成螢光體時,亦可同時燒成前述的介電體層以及間隔壁。
其次,對於電漿顯示器面板之製造方法進行說明。將背面板與前面板密封後,在將形成於2片玻璃
基板之間的放電空間加熱,同時進行真空排氣後,封入由He、Ne或Xe等構成之放電氣體並予以密封。從放電電壓與亮度之兩方面來看,作為放電氣體,以Xe為5~15體積%的Xe-Ne混合氣體為佳。再者,為了使紫外線之產生效率變大,亦可進一步提高Xe直到30體積%左右。
最後可藉由裝設驅動電路,並予以熟成,製作電漿顯示器面板。
以下舉出實施例以及比較例具體地說明本發明。但是,本發明並沒有限定於該等。
A.玻璃粉末之粒度分布評價
使用粒度分布測定裝置(MT3300、日機裝股份有限公司製),評價玻璃粉末之平均粒徑d50與最大粒徑dmax。在填滿水的試料室投入玻璃粉末,在進行300秒鐘超音波處理後進行測定。
B.玻璃粉末之軟化點評價
使用DTA(差動型示差熱天秤TG8120、Rigaku股份有限公司製),根據將氧化鋁粉末作為標準試料,由室溫以20℃/分升溫而得到的DTA曲線,將吸熱峰之吸熱結束溫度利用切線法而外插求出軟化點Ts。
C.間隔壁糊劑之製作
以下述的順序製作間隔壁糊劑。
a.有機成分
將含有以下原料的有機固體成分以表1所示的重量比秤量、混合,並相對於有機固體成分35.2重量份加入有機溶媒(γ-丁內酯)42重量份,進行混合、攪拌而製作有機展色劑。
有機固體成分之組成:
感光性單體M-1(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)
感光性單體M-2(四丙二醇二甲基丙烯酸酯)
感光性聚合物(相對於含有甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯=40/40/30之共聚合物的羧基,使0.4當量之甲基丙烯酸環氧丙酯進行加成反應者、重量平均分子量43000、酸價100)
光聚合起始劑(2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、IC369、BASF公司製)
增感劑(2,4-二乙基噻吨酮)
抗氧化劑(1,6-己二醇-雙[(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯])
紫外線吸收劑(蘇丹IV、東京應化工業股份有限公司製、吸收波長:350nm以及520nm)
b.無機成分
將以下之組成的低軟化點玻璃粉末80體積%與高軟化點玻璃粉末20體積%混合,作為無機成分使用。
低軟化點玻璃粉末:表2~4記載之組成、軟化點、粒度分布的玻璃粉末(再者,表中之記號各別具有以下意思。SiO2:氧化矽、B2O3:氧化硼、ZnO:氧化鋅、Li2O:氧化鋰、Na2O:氧化鈉、K2O:氧化鉀、MgO:氧化鎂、CaO:氧化鈣、SrO:氧化鍶、BaO:氧化鋇、TiO2:氧化鈦、ZrO2:氧化鋯、Al2O3:氧化鋁)
高軟化點玻璃粉末(氧化矽:54.5莫耳%、氧化硼:19莫耳%、氧化鋁:11莫耳%、氧化鎂:9莫耳%、氧化鈣:5.5莫耳%、氧化鋇:0.5莫耳%、氧化鈦:0.5莫耳%、軟化點Ts:800℃、d50:2μm、dmax:19μm)
c.糊劑之製作
使製作的有機展色劑與無機成分成為在排除有機溶媒之全固體成分中佔有的有機固體成分之含有率為42體積%、無機成分之含有率為58體積%而混合後,以3個輥輪的混練機混練,作成感光性間隔壁糊劑。
D.玻璃之化學的穩定性評價
使表2~4記載之玻璃粉末再熔融而成為塊狀,浸漬於75℃的0.5%碳酸鈉水溶液10小時,並求出試料之浸漬前後的重量減少率。重量減少率未滿0.7%時為A,0.7%以上未滿0.9%時為B,0.9%以上未滿1.2%時為C,1.2%以上為E。判定為A~C時,玻璃之化學穩定性為良好,判定為A是最良好。判定為E時,玻璃之化學穩定性差,較不適當。
E.評價用基板之製作
評價用基板係以下述的順序製作。在玻璃基板PD-200(旭硝子股份有限公司製、42吋)上,使用感光性銀糊劑並藉由光微影法形成位址電極圖案。其次,在形成位址電極的玻璃基板上利用網版印刷法形成介電體層為20μm的厚度。此後,藉由在形成位址電極圖案以及介電體層的背面玻璃基板上,將感光性間隔壁糊劑重複數次以上網版印刷與乾燥,形成厚度150μm的間隔壁糊劑乾燥膜。途中之乾燥係於100℃進行10分鐘。其次,隔著曝光遮罩進行曝光。曝光遮罩係設計成為可進行縱節距150μm、縱開口寬25μm、橫節距450μm、橫開口寬25μm、電漿顯示器的格子狀之間隔壁形成的鉻遮罩。曝光係使用50mW/cm2之輸出的超高壓汞燈,藉由變更曝光時間,在250~375mJ/cm2之範圍內,以25mJ/cm2間隔進行8點曝光。之後,藉由將碳酸鈉之0.4質量%水溶液以噴淋花費150秒鐘而進行顯影、水清洗,除去未進行光硬化的空間部分。再者,藉由在590℃保持30分鐘並予以燒成而形成間隔壁,製作評價用基板。
F.反射率評價
將E所製作的基板之中,間隔壁底部寬成為45μm處,以分光測色計(CM-2002、KONICA MINOLTA公司製)的SCE模式測定,評價波長530nm的反射率。反射率為50%以上時為A,47%以上未滿50%時為B,45%以上未滿47%時為C,未滿45%時為E。判定為A~C時,形成的間隔壁之反射率高且為良好,判定為A是最良好。判定為E時,反射率低且較不適當。
G.黏度穩定性
使用附有數位運算機能的B型黏度計(DV-Ⅱ、美國Brookfield製),測定C所製作之間隔壁糊劑的溫度25℃、旋轉數3rpm之黏度。測定製作首日與23℃下保管7天後之2次的間隔壁糊劑黏度,以製作首日的黏度為基準,計算保管7天後的黏度之上升率,並作為黏度穩定性的指標。黏度上升率未滿3%時為A,3%以上未滿8%時為B,8%以上時為E。判定為A~B時,黏度穩定性為良好,判定為A是最良好。判定為E時,黏度穩定性差且較不適當。
H.黃變評價
將E所製作的基板之中,間隔壁底部寬成為45μm處,以分光測色計(CM-2002、KONICA MINOLTA公司製)的SCE模式測定,評價b*值。b*值未滿4時為A,4以上未滿10時為B,10以上時為D。b*值越小黃變的程度越輕,較為理想。
I.最小間隔壁底部寬
觀察E所製作之基板的間隔壁,測定未產生剝落的間隔壁底部寬,將其最小值作為最小間隔壁底部寬。由於E的製作條件中,間隔壁頂部寬成為約38μm,故最小間隔壁底部寬在38μm以上的範圍形成越小的矩形之間隔壁較為理想。最小間隔壁底部寬未滿40μm時為A,40以上未滿50μm時為B。
實施例1~30、以及比較例1~5所得到的間隔壁糊劑之評價結果係示於表2~4。
在實施例1~28中,含有氧化矽、氧化鋁、鹼金屬氧化物,而且氧化硼含有率在24~37莫耳%的範圍內,鹼土金屬氧化物含有率為4莫耳%以下,氧化鋅含有率為10莫耳%以下,因此在任何情況形成的間隔壁之反射率均高且為良好。
在含有氧化鈉的實施例29、30中,b*值稍微變大,但含有氧化矽、氧化鋁、鹼金屬氧化物,而且氧化硼含有率在24~37莫耳%的範圍內,鹼土金屬氧化物含有率為4莫耳%以下,氧化鋅含有率為10莫耳%以下,因此形成的間隔壁之反射率高且為良好。
在比較例1、2中,氧化硼含有率沒有在24~37莫耳%的範圍內,因此化學穩定性差且為不合格。
在比較例3、5中,鹼土金屬氧化物含有率大於4莫耳%,因此反射率低且為不合格。
在比較例4中,氧化鋅含有率大於10莫耳%,因此黏度穩定性差且為不合格。
本發明可作為用以形成碳殘渣少且反射率高的間隔壁之間隔壁糊劑有效地利用。
Claims (7)
- 一種間隔壁糊劑,其係包含含有氧化矽、氧化鋁、鹼金屬氧化物以及24~34莫耳%之氧化硼,且鹼土金屬氧化物之含有率為4莫耳%以下、氧化鈉的含有率為3.5莫耳%以下以及氧化鋅之含有率為10莫耳%以下的低軟化點玻璃粉末;以及有機成分。
- 如申請專利範圍第1項之間隔壁糊劑,其係含有感光性有機成分作為該有機成分。
- 一種具有間隔壁之構件之製造方法,其係將如申請專利範圍第1或2項之間隔壁糊劑塗布於基板上,並進行燒成而形成間隔壁。
- 一種具有間隔壁之構件之製造方法,其係將如申請專利範圍第2項之間隔壁糊劑塗布於基板上,並進行曝光、顯影、燒成而形成間隔壁。
- 一種具有間隔壁之構件,其係將低軟化點玻璃作為主成分之具有間隔壁之構件,該低軟化點玻璃含有氧化矽、氧化鋁、鹼金屬氧化物以及24~34莫耳%之氧化硼,且鹼土金屬氧化物之含有率為4莫耳%以下、氧化鈉的含有率為3.5莫耳%以下以及氧化鋅之含有率為10莫耳%以下。
- 一種電漿顯示器,其係具備如申請專利範圍第5項之構件。
- 一種放射線攝影裝置,其係具備如申請專利範圍第5項之構件。
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