CN102918459B - 感光性糊剂、图案的形成方法和平面显示器面板用部件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种感光性糊剂,其是含有可有效形成顶部宽度窄的隔壁的紫外线吸收剂的感光性糊剂,即使在低温下保管糊剂,该紫外线吸收剂也不会析出。所述感光性糊剂的特征在于,含有包含低软化点玻璃粉末的无机成分、感光性有机成分、具有下述通式(1)所示结构的化合物、光聚合引发剂和溶剂。(式中,R1~R4各自为氢原子、碳原子数1~10的烷基或烷氧基、羟基中的任一种,且至少1个是羟基。此外,R5~R8各自为氢原子、碳原子数1~10的烷基、卤素原子中的任一种。)
Description
技术领域
本发明涉及等离子体显示面板、场致发射显示器、荧光显示管等平面显示器用部件中使用的适合形成图案的感光性糊剂、使用该感光性糊剂的图案的形成方法、和平面显示器面板用部件的制造方法。
背景技术
近年来,活跃地进行等离子体显示器、场致发射显示器、荧光显示管、液晶显示装置、有机电致发光显示器、发光二极管显示器等平面显示器的开发。其中,等离子体显示器是通过如下方式进行显示的,所述方式是使在前面玻璃基板与背面玻璃基板之间具有的放电空间内对置的阳极电极与阴极电极之间产生等离子体放电,并使由封入到上述放电空间内的气体产生的紫外线照射设于放电空间内的荧光体,使其发光。此外,场致发射显示器是通过使场致发射得到的电子照射荧光体来进行显示的。
等离子体显示器、荧光显示管等气体放电类型的显示器需要用于隔开放电空间的绝缘性隔壁。此外,场致发射显示器需要用于将栅极电极和阴极隔绝的绝缘性隔壁。此外,报道有场致发射显示器、特别是表面传导型电子发射元件显示器通过在面板侧设置隔壁而能够抑制发光的混色。这些等离子体显示面板、场致发射显示器等的绝缘性隔壁的形成需要能够以高精度对玻璃粉末等无机材料进行图案加工的材料和加工方法。作为进行这种无机材料的微细图案加工的方法,提出了采用感光性糊剂法形成图案的方法(例如专利文献1~3)。
为了显示器的高清晰化,希望这些显示器用隔壁的顶部宽度窄。然而,感光性糊剂涂布膜存在如下问题,即,由于分散含有大量的无机微粒而难以避免曝光光的散射,特别是容易发生由于表面附近的光散射引起的顶部宽度的宽大。为了解决该问题,提出了如下方案,即,通过添加波长365nm处的吸光系数大于波长405nm处的吸光系数和波长436nm处的吸光系数的紫外线吸收剂而能够形成顶部宽度窄的隔壁(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许第3249576号公报(权利要求1)
专利文献2:日本特许第3239759号公报(权利要求1)
专利文献3:日本特许第3402070号公报(权利要求1)
专利文献4:日本特开2008-224940号公报
发明内容
然而,专利文献4中记载的紫外线吸收剂存在如下问题,即,在低温下保存感光性糊剂时会部分作为结晶析出,该结晶成为曝光光的散射源,因而在采用感光性糊剂法的图案形成中容易产生缺陷,而且该结晶在煅烧工序被除去而在除去后残留空间,因此隔壁产生缺损、空洞。因此,本发明的课题是提供一种感光性糊剂,其是含有可有效形成顶部宽度窄的隔壁的紫外线吸收剂的感光性糊剂,即使在低温下保管糊剂,该紫外线吸收剂也不会析出。
为了解决上述问题,本发明具有以下构成。即,通过以含有包含低软化点玻璃粉末的无机成分、感光性有机成分、具有下述通式(1)所示结构的化合物、光聚合引发剂和溶剂为特征的感光性糊剂来达成。
(式中,R1~R4各自为氢原子、碳原子数1~10的烷基或烷氧基、羟基中的任一种,且至少1个是羟基。此外,R5~R8各自为氢原子、碳原子数1~10的烷基、卤素原子中的任一种。)
根据本发明,能够提供一种感光性糊剂,其是含有可有效形成顶部宽度窄的隔壁的紫外线吸收剂的感光性糊剂,即使在低温下保管糊剂,该紫外线吸收剂也不会析出。
具体实施方式
发明人对于含有可有效形成顶部宽度窄的隔壁的紫外线吸收剂的感光性糊剂、且即使在低温下保管糊剂、该紫外线吸收剂也不会析出的感光性糊剂进行了精心研究,结果明确了通过以下所述的感光性糊剂能够达成。
所谓感光性糊剂,是指能够通过对在基板上涂布、且根据需要进行干燥后的涂膜照射(曝光)活性光线而曝光部分变得不溶于显影液,而且通过后显影液仅除去非照射部分来进行图案形成的糊剂。在此所说的活性光线是指250~1100nm波长范围的电磁波,具体可举出超高压汞灯、金属卤化物灯等的紫外光线、卤素灯等的可见光线、氦-镉激光、氦-氖激光、氩离子激光、半导体激光、YAG激光、二氧化碳激光等的特定波长的激光光线等,其中优选能量高的紫外线。
本发明的感光性糊剂,作为无机成分,以低软化点玻璃粉末为必须成分。通过含有低软化点玻璃粉末,在低软化点玻璃粉末的软化温度以上的温度进行煅烧,将后述的感光性有机成分等有机成分除去,能够得到由无机成分构成的图案。在本发明中,所谓低软化点玻璃是指软化点为400~700℃范围的玻璃。通过软化点在上述范围,在平面显示器面板用部件的制造工序中烧结时的熔融性变得适当,因此优选。更优选的软化点的范围是500~650℃。本发明中,玻璃的软化点定义为玻璃粉末的差示热量分析(DTA)曲线的第3个拐点。低软化点玻璃粉末在无机成分中所占的比例优选60~95体积%。含有比例小于60体积%时,煅烧时的烧结变得困难,存在煅烧后的图案的空隙率变大的趋势,因此不优选。大于95体积%时,有时会产生煅烧时的无机成分整体的流动性变大因而煅烧后的图案形状的控制变难的问题,因此不优选。
低软化点玻璃粉末的折射率优选为1.50~1.65。使用这种低软化点玻璃粉末来减小无机成分与有机成分的折射率之差,抑制光散射,由此高精度的图案加工变得容易。此外,低软化点玻璃粉末的粒径考虑想要制作的图案的形状来选择,优选通过粒度分布测定装置(例如,日机装制“MT3300”)测定的重量分布曲线中的50%粒径d50(平均粒径)为0.1~3.0μm、最大粒径dmax(最大尺寸)为10μm以下。
优选能够使用的低软化点玻璃粉末例如是用氧化物表示且具有下述组成的玻璃粉末。
氧化锂、氧化钠、氧化钾中的至少1种:3~15质量%
氧化硅:5~40质量%
氧化硼:20~50质量%
氧化锌:0.5~20质量%
氧化铝:10~25质量%
氧化镁和/或氧化钙:2~15质量%
氧化钡和/或氧化锶:2~15质量%
如上所述,使用氧化锂、氧化钠或氧化钾的碱金属氧化物中的至少1种,优选其合计量为3~15质量%,进一步优选为3~10质量%。作为具体例,可举出具有氧化锂7质量%、氧化硅22质量%、氧化硼33质量%、氧化锌3质量%、氧化铝19质量%、氧化镁6质量%、氧化钙5质量%、氧化钡5质量%的组成的玻璃粉末,但不限于此。
本发明中,作为无机成分,除了上述的低软化点玻璃粉末以外,还可以添加填料成分。本发明中的填料成分,是指为了改善图案的强度、煅烧收缩率而添加的成分,其是即使在煅烧温度下也不易熔融流动、在700℃以下具有软化点或熔点的无机微粒。通过添加填料成分,能够抑制因煅烧导致的图案收缩、且能够提高图案的强度。作为填料成分,考虑到在感光性糊剂中的分散性、充填性、抑制曝光时的光散射,优选使用平均粒径(d50)1~4μm、平均折射率1.4~1.7的填料成分。在本发明中,作为这种填料成分,可以使用软化点超过700℃的高软化点玻璃粉末、选自堇青石、二氧化硅等陶瓷粉末中的至少1种,从平均粒径和平均折射率的调节容易性的观点出发,优选使用高软化点玻璃粉末。
使用高软化点玻璃粉末作为填料成分时,优选以相对于全部无机微粒为3~40体积%的组成范围添加软化点高于700℃且为1300℃以下的范围的玻璃粉末。少于3体积%时,煅烧时图案的边缘容易崩塌,有时得不到良好形状的图案,因此不优选。而多于40体积%时,形成的图案的致密性容易降低,因此不优选。优选能够使用的高软化点玻璃粉末具有例如氧化钠1质量%、氧化硅40质量%、氧化硼10质量%、氧化铝33质量%、氧化锌4质量%、氧化钙9质量%、氧化钛3质量%的组成,但不限于此。
本发明中,优选在感光性糊剂的固体成分中以40~65体积%的含有率含有上述无机成分。在此,所谓固体成分,是指糊剂中所含的除溶剂以外的成分,即无机成分和除溶剂以外的有机成分的合计。无机成分的含有率小于40体积%时,因煅烧导致的图案收缩变大,形状容易变得不好,因此不优选。此外,大于65体积%时,因曝光产生的交联反应容易变得不充分,存在图案形成变难的趋势,因此不优选。
考虑到糊剂调制时无机成分和有机成分的比重,可以通过添加量(质量%)来控制固体成分中的无机成分的含有比例(体积%)。此外,作为分析无机成分的含有比例的方法,可举出通过热重量测定(TGA)和无机成分的煅烧膜的比重测定来求出的方法,通过将感光性糊剂涂布、干燥而得到的糊剂干燥膜的透射型电子显微镜观察像的画像解析来求出的方法。通过热重量测定和无机成分的煅烧膜的比重测定来求出时,例如,将感光性糊剂10mg左右作为样品,通过TGA(例如,株式会社岛津制作所制“TGA-50”)评价室温~600℃的重量变化。通常,在100~150℃下,糊剂中的溶剂蒸发,因此由600℃升温后的重量相对于溶剂蒸发后的重量的比例求出无机成分与有机成分的质量比。另一方面,若以煅烧膜的膜厚、面积和质量为基础评价无机成分的比重,也可以评价含有比例。此外,通过透射型电子显微镜观察来求出含有比例时,可以通过透射型电子显微镜(例如,日本电子株式会社制“JEM-4000EX”)观察与糊剂干燥膜的膜面垂直的截面,通过图像的浓淡来区别无机成分和有机成分,进行画像解析。作为透射型电子显微镜的评价区域,例如,以20μm×100μm左右的面积为对象,以1000~3000倍左右进行观察即可。
本发明的有机成分以感光性有机成分、具有上述通式(1)所示结构的化合物、光聚合引发剂和溶剂为必须成分,所述感光性有机成分选自感光性单体、感光性低聚物、感光性聚合物中的至少1种,进而根据需要加入非感光性聚合物成分、抗氧化剂、增塑剂、增稠剂、分散剂、防沉淀剂等添加剂成分来构成。
作为感光性聚合物,可以优选使用碱可溶性的聚合物。由于聚合物具有碱可溶性,所以作为显影液可以不使用对环境有污染的有机溶剂,而是使用碱性水溶液。作为碱可溶性的聚合物,可以优选使用丙烯酸系共聚物。丙烯酸系共聚物是指在共聚成分中至少包含丙烯酸系单体的共聚物,作为丙烯酸系单体的具体例,可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸十七氟癸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸2-萘酯、苯硫酚丙烯酸酯、苄基硫醇丙烯酸酯等丙烯酸系单体、以及将这些丙烯酸酯替换成甲基丙烯酸酯而得的单体等。作为除丙烯酸系单体以外的共聚成分,可以使用具有碳-碳双键的化合物,优选举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯等苯乙烯类、1-乙烯基-2-吡咯烷酮等。
为了对丙烯酸系共聚物赋予碱可溶性,通过添加不饱和羧酸等不饱和酸作为单体来实现。作为不饱和酸的具体例,可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙酸乙烯酯、或者它们的酸酐。加成这些酸后的聚合物的酸价优选为50~150的范围。
为了增大丙烯酸系共聚物的由曝光产生的固化反应的反应速度,优选在侧链或分子末端具有碳-碳双键的丙烯酸系共聚物。作为具有碳-碳双键的基团,可举出乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。在侧链或分子末端具有这种官能基的丙烯酸系共聚物,可以通过具有碳-碳双键与缩水甘油基、异氰酸酯基的化合物、或者丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或烯丙基氯化物与丙烯酸系共聚物中的巯基、氨基、羟基、羧基的反应来合成。
作为具有缩水甘油基与碳-碳双键的化合物,可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油基乙酯、巴豆酰基缩水甘油醚、巴豆酸缩水甘油酯、异巴豆酸缩水甘油酯等。作为具有异氰酸酯基与碳-碳双键的化合物,可举出丙烯酰基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、丙烯酰基乙基异氰酸酯、甲基丙烯酰基乙基异氰酸酯等。
此外,感光性单体是含有碳-碳不饱和键的化合物,作为其具体例,可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸十七氟癸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸三氟乙酯、烯丙基化环己基二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸2-萘酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A-环氧乙烷加成物的二丙烯酸酯、双酚A-环氧丙烷加成物的二丙烯酸酯、苯硫酚丙烯酸酯、苄基硫醇丙烯酸酯,以及将它们的芳香环的氢原子中的1~5个置换成氯或溴原子而得的单体,或者苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、氯化苯乙烯、溴化苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯化α-甲基苯乙烯、溴化α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯、羧基甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基咔唑以及将上述化合物的分子内的丙烯酸酯部分或全部置换成甲基丙烯酸酯而得的化合物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1-乙烯基-2-吡咯烷酮等。此外,在多官能单体中,具有不饱和键的基团可以混合存在丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基。在本发明中可以将这些化合物使用1种或2种以上。
本发明中使用的感光性糊剂优选还含有氨基甲酸酯化合物。这是因为,通过含有氨基甲酸酯化合物,糊剂干燥膜的柔软性提高,能够减小煅烧时的应力,能够有效抑制龟裂、断线等缺陷。此外,通过含有氨基甲酸酯化合物,热裂解性提高,在煅烧工序中不易产生煅烧残渣。作为本发明中优选使用的氨基甲酸酯化合物,例如可举出具有下述通式(2)所示结构的化合物。
在此,R9和R10选自含有烯键性不饱和基团的取代基、氢、碳原子数1~20的烷基、烯丙基、芳烷基和羟基芳烷基,各自可以相同也可以不同。R11是环氧烷基或环氧烷低聚物,R12是含有尿烷键的有机基团。n是1~10的整数。
作为这种氨基甲酸酯化合物,优选含有环氧乙烷单元的化合物。更优选是通式(2)中R12含有环氧乙烷单元(以下,记为EO)和环氧丙烷单元的低聚物,且该低聚物中的EO含量为8~70质量%范围内的化合物。通过EO含量为70质量%以下,柔软性进一步提高,能够减小煅烧应力,因此能够有效抑制缺陷。进而,热裂解性提高,在后续的煅烧工序中,不易产生煅烧残渣。此外,通过EO含量为8%以上,与其他有机成分的相容性提高。
此外,也优选氨基甲酸酯化合物具有碳-碳双键。氨基甲酸酯化合物的碳-碳双键与其他交联剂的碳-碳双键反应而包含于交联体中,由此能够进一步抑制聚合收缩。
作为本发明中优选使用的氨基甲酸酯化合物的具体例,可举出UA-2235PE(分子量18000,EO含有率20%)、UA-3238PE(分子量19000,EO含有率10%)、UA-3348PE(分子量22000,EO含有率15%)、UA-5348PE(分子量39000,EO含有率23%)(以上为新中村化学(株)制)等,但不限于这些例子。此外,这些化合物可以混合使用。
氨基甲酸酯化合物的含量优选除溶剂以外的有机成分为0.1~10质量%。通过使含量为0.1质量%以上,能够提高糊剂干燥膜的柔软性,能够缓和煅烧糊剂干燥膜时的煅烧收缩应力。含量超过10质量%时,有机成分与无机成分的分散性降低,而且单体和光聚合引发剂的浓度相对地降低,因此容易产生缺陷。
本发明的感光性糊剂必须含有具有上述通式(1)所示结构的化合物。具有通式(1)所示结构的化合物是紫外线吸收剂,通过含有该化合物,能够使隔壁的顶部宽度窄幅化。此外,由于随着具有通式(1)所示结构的化合物的添加量的增加、隔壁的顶部宽度变窄,所以可以调整感光性糊剂中的具有上述通式(1)所示结构的化合物的含量来控制隔壁顶部宽度,以得到目标隔壁顶部宽度。虽然隔壁顶部窄幅化的机理不明确,但是具有通式(1)所示结构的化合物在曝光时有效地吸收容易严重散射的i射线(波长365nm)等短波长的光,所以推定为通过将其添加到糊剂中能够吸收糊剂涂布膜表面的散射光、使顶部宽度窄幅化。此外,具有通式(1)所示结构的化合物即使在低温也对感光性糊剂显示高的相溶性,因此能够在感光性糊剂的低温保存中不作为结晶析出地稳定地保存,使用低温保存后的感光性糊剂形成隔壁时,能够不产生在糊剂中析出的结晶等导致的缺陷地形成隔壁。而且具有通式(1)所示结构的化合物能够在感光性糊剂中添加充分的量,因此与其他紫外线吸收剂相比,尤为能够使隔壁顶部宽度窄幅化,通过调整具有通式(1)所示结构的化合物在感光性糊剂中的含量,能够在宽范围控制隔壁顶部宽度。
具有通式(1)所示结构的化合物中,R1~R4的羟基数只要为1个以上就没有特别限制,本发明中优选使用R1~R4中的任1个为羟基、其他3个为氢的化合物。此外,本发明中优选使用R5~R8全部为氢、或者R5、R7、R8为氢而R6为氯的化合物。作为这种化合物,可举出2-(2,3-二羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2,4-二羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2,5-二羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2,6-二羟基苯基)-2H-苯并三唑、以及用氯取代这些化合物的R6的氢而得的化合物等,其中特别是可优选使用2-(2,4-二羟基苯基)-2H-苯并三唑。
具有通式(1)所示结构的化合物的添加量优选相对于糊剂的总重量为0.1~20质量%。为0.1质量%以下时,无法充分获得顶部的窄幅化效果,因此不优选。此外,为20质量%以上时,由于具有通式(1)所示结构的化合物引起的光吸收,采用感光性糊剂法的图案形成所需要的曝光量变得过大,因此不优选。更优选的添加量范围是0.5~8质量%。
本发明的感光性糊剂必须含有光聚合引发剂。光聚合引发剂可以优选使用通过活性光源的照射而产生自由基的光自由基引发剂,作为其具体例,可举出二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4,4-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、苯偶酰、苄基甲氧基乙基缩醛、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮基苯甲醛缩苯乙酮、2,6-双(对叠氮基亚苄基)环己酮、2,6-双(对叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-苯甲酰基)肟、米蚩酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯基硫代吖啶酮、4,4-偶氮二异丁腈、二硫化二苯、二硫化苯并噻唑、三苯基膦、樟脑酮、四溴化碳、三溴苯砜、过氧化苯偶姻以及曙红、亚甲基蓝等光还原性的色素与抗坏血酸、三乙醇胺等还原剂的组合等。此外,也可以将这些物质组合2种以上使用。其中,特别是添加有2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮的感光性糊剂,由于灵敏度高、能够减低图案形成时的曝光量,因此优选在本发明中使用。添加有2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮的感光性糊剂由于对i射线的灵敏度特别高,因此用于感光性糊剂时虽然隔壁顶部宽度容易变宽,但通过与前述的具有通式(1)所示结构的化合物一起使用,也能够形成顶部宽度窄的隔壁。光聚合引发剂以相对于感光性单体和感光性聚合物的合计量为0.05~20质量%、更优选为0.1~15质量%的范围进行添加。光聚合引发剂的量过少时,有可能感光度变得不好,因此不优选。此外,光聚合引发剂的量过多时,光的吸收变得过大而光无法到达深部,深部的固化变得不充分,因此不优选。
本发明的感光性糊剂必须含有溶剂。作为溶剂,特别优选使用溶解度参数为18~30MPa1/2范围内的溶剂。在此,溶解度参数(SP值)是希尔德布兰德的溶解度参数,具体的值记载于1999年JohnWiley&Sons发行J.Braundrup,E.H.Immergut,E.A.Grulke编,聚合物手册(PolymerHandbook)第四版,SectionVII、P.694~697的表8等中。作为具有18~30MPa1/2范围内的SP值的溶剂的例子,可举出均三甲基苯(SP值:18.0MPa1/2)、乙二醇甲基醚乙酸酯(SP值:18.8MPa1/2)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(SP值:19.0MPa1/2)、萜品醇(SP值:21.8MPa1/2)、苄醇(SP值:24.8MPa1/2)、γ-丁内酯(SP值:25.8MPa1/2)、丙内酯(SP值:27.2MPa1/2)、乙二醇(SP值:29.9MPa1/2)等。其中,在本发明中特别优选使用γ-丁内酯。本发明中,可以将上述溶剂多种混合使用。此外,还可以并用除上述以外的溶剂,当并用的溶剂的SP值在18~30MPa1/2范围外时,其添加重量优选小于溶解度参数在18~30MPa1/2范围内的溶剂的合计添加重量。
进而,本发明的感光性糊剂可以含有非感光性的聚合物成分,例如甲基纤维素、乙基纤维素等纤维素化合物、高分子量聚醚等。
添加抗氧化剂也是优选的。所谓抗氧化剂,是具有自由基链终止作用、三重态的消除作用和过氧化氢的降解作用中的1个以上的物质。若在感光性糊剂中添加抗氧化剂,则抗氧化剂捕获自由基、或使所激发的光聚合引发剂的能量状态返回到基态,由此抑制散射光所致的多余的光反应,在用抗氧化剂无法抑制的曝光量下激烈地发生光反应,由此能够提高在显影液中的溶解、不溶的对比度。具体可举出对苯醌、萘醌、对二甲基醌、对甲苯醌、2,6-二氯醌、2,5-二乙酰氧基对苯醌、2,5-二己酰氧基对苯醌、氢醌、对叔丁基儿茶酚、2,5-二丁基氢醌、单叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、二叔丁基对甲酚、氢醌单甲基醚、α-萘酚、肼盐酸盐、三甲基苄基氯化铵、三甲基苄基草酸铵、苯基-β-萘基胺、对苄基氨基苯酚、二-β-萘基对苯二胺、二硝基苯、三硝基苯、苦味酸、醌二肟、环己酮肟、连苯三酚、单宁酸、三乙基胺盐酸盐、二甲基苯胺盐酸盐、铜铁试剂、2,2’-硫代双(4-叔辛基苯酚盐)-2-乙基己基氨基镍-(II)、4,4’-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,2,3-三羟基苯等,但不限于此。此外,也可以将这些物质组合2种以上使用。抗氧化剂的添加量在感光性糊剂中优选为0.1~30质量%,更优选为0.5~20质量%的范围。通过使抗氧化剂的添加量在该范围内,能够维持感光性糊剂的感光度、且保持聚合度、维持图案形状,同时能够增大曝光部与非曝光部的对比度。
本发明中优选使用的感光性糊剂优选如下地制作,即,将低软化点玻璃粉末、感光性有机成分、具有通式(1)所示结构的化合物、光聚合引发剂、溶剂、非感光性聚合物成分、紫外线吸收剂、抗氧化剂、分散剂等各成分以规定的组成调和后,用3联辊等混炼机器进行正式混炼使之均质分散。此外,还优选对结束了正式混炼的感光性糊剂适当地进行过滤、脱泡。
将如此得到的感光性糊剂涂布到玻璃基板上,进行曝光、显影、煅烧,由此可以制作具有顶部宽度窄的隔壁的平面显示器面板用部件。
以下,以AC型等离子体显示器为例,对本发明的平面显示器面板用部件的制造方法进行说明。
等离子体显示器是以形成于前面板或背面板或其双方的荧光体层面向内部空间内的方式封合该前面板和该背面板而成的部件,并在上述内部空间内封入放电气体。在前面板形成有在显示面侧的基板上用于显示用放电的透明电极(维持电极、扫描电极)。为了放电,上述维持电极与上述扫描电极的间隙以比较窄为宜。为了形成更低电阻的电极,可以在透明电极的背面侧形成汇流电极。但是,汇流电极的材质由Ag、Cr/Cu/Cr等构成,多为不透明。因此,与上述透明电极不同,成为单元显示的障碍,因此优选设于显示面的外缘部。为AC型等离子体显示器时,往往在电极的上层形成透明电介质层和作为其保护膜的MgO薄膜。在背面板形成用于对进行显示的单元进行地址选择的电极(寻址电极)。用于隔开单元的隔壁、荧光体层可以形成于前面板、背面板中的任一方或双方,往往仅形成于背面板。等离子体显示器中,上述前面板和上述背面板被封合,在两者间的内部空间封入Xe-Ne、Xe-Ne-He等放电气体。
以下对背面板的制造方法进行说明。作为玻璃基板,可以使用钠钙玻璃、作为等离子体显示器用的耐热玻璃的“PP8”(日本电气硝子公司制)、“PD200”(旭硝子公司制)。玻璃基板的尺寸没有特别限定,可以使用厚度为1~5mm的玻璃基板。玻璃基板上采用银、铝、铬、镍等金属形成寻址电极用的条纹状的导电图案。作为形成方法,可以使用将以这些金属粉末和有机粘合剂为主成分的金属糊剂用丝网印刷进行图案印刷的方法;将使用感光性有机成分作为有机粘合剂的感光性金属糊剂涂布后,使用光掩模进行图案曝光,将不需要的部分在显影工序中溶解除去,进而通常在350~600℃进行加热·煅烧而形成电极图案的感光性糊剂法。此外,可以使用蚀刻法,即,在玻璃基板上蒸镀铬、铝后,涂布抗蚀剂,对抗蚀剂进行图案曝光和显影后通过蚀刻除去不需要的部分。
进而,优选在寻址电极上设置电介质层。通过设置电介质层,能够提高放电的稳定性、抑制在电介质层的上层形成的隔壁的倒塌或剥离。作为形成电介质层的方法,有将以低软化点玻璃粉末、高软化点玻璃粉末等无机成分和有机粘合剂为主成分的电介质糊剂采用丝网印刷、狭缝式模头涂布机等进行全面印刷或涂布的方法等。
接下来,对使用了本发明的感光性糊剂的隔壁的形成方法进行说明。隔壁图案没有特别限定,但优选条纹状、格子状等。首先,在形成了电介质层的基板上涂布隔壁用的感光性糊剂。作为涂布方法,可以使用棒涂、辊涂、狭缝式模涂、刮刀涂布、丝网印刷等方法。涂布厚度可以考虑所需隔壁的高度和糊剂因煅烧所致的收缩率来确定。涂布厚度可以根据涂布次数、丝网的网眼、糊剂的粘度等来进行调整。
将涂布后的感光性糊剂干燥后,进行曝光。曝光如通常的采用光刻法进行的那样,一般是介由光掩模进行曝光的方法。此外,也可以不使用光掩模而用激光光等直接进行描绘的方法。作为曝光装置,可以使用步进式曝光机、接近式曝光机等。此时使用的活性光线例如可举出近红外线、可见光线、紫外线等。其中,最优选紫外线,作为其光源,例如可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、卤素灯、杀菌灯等。其中,优选超高压汞灯。曝光条件根据涂布厚度而异,但通常使用1~100mW/cm2的输出的超高压汞灯来进行0.01~30分钟曝光。
隔壁也可以由2层以上构成。通过由2层以上构成隔壁,能够三维地扩大隔壁形状的构成范围。此外,本发明中,优选由2层以上构成隔壁、且仅将本发明的感光性糊剂用于形成隔壁的最上层。通过使隔壁形成2层以上的结构体、且仅将本发明的感光性糊剂用于形成隔壁的最上层,可以使通式(1)的化合物仅选择性地存在于隔壁顶部,可以在维持顶部宽度的窄幅化效果的状态下减低曝光量,在生产中能够提高生产节拍。例如,形成2层结构的隔壁时,涂布第1层的感光性糊剂并以条纹状曝光后,涂布第2层的感光性糊剂,以与第1层垂直方向的条纹状曝光、进行显影,由此能够形成具有高度不同(段違い)状的井字结构的隔壁。此外,在第1层涂布后不进行曝光,在第2层涂布后以格子状进行曝光,由此可以形成面-井字结构的隔壁。此时,作为第1层的感光性糊剂使用不含具有通式(1)所示结构的化合物的感光性糊剂,在第2层使用本发明的感光性糊剂,由此,与在第1层和第2层均使用本发明的感光性糊剂的情况相比,能够减低第2层糊剂涂布后的曝光中的曝光量,且能够形成顶部宽度窄的隔壁。
曝光后,利用曝光部分与非曝光部分在显影液中的溶解度的差进行显影,但通常采用浸渍法、喷雾法、刷涂法等进行。作为显影液,可以使用能够溶解感光性糊剂中的有机成分的有机溶剂,当感光性糊剂中存在具有羧基等酸性基团的化合物时,可以用碱性水溶液进行显影。作为碱性水溶液,可以使用氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾水溶液等,使用有机碱性水溶液由于在煅烧时易于除去碱性成分,因此是优选的。
作为有机碱,可以使用一般的胺化合物。具体可举出四甲基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、单乙醇胺、二乙醇胺等。
碱性水溶液的浓度通常为0.05~5质量%,更优选为0.1~1质量%。若碱浓度过低则难以除去可溶部,若碱浓度过高则有可能发生图案的剥离、显影装置的腐蚀,因此不优选。此外,在工序管理上优选以显影时的显影温度为20~50℃进行。
接着,用煅烧炉在520~620℃的温度下保持10~60分钟进行煅烧,形成隔壁。
接着,使用荧光体糊剂形成荧光体层。荧光体层可以通过使用感光性荧光体糊剂的光刻法、分配法、丝网印刷法等来形成。荧光体层的厚度没有特别限定,为10~30μm、更优选为15~25μm。荧光体粉末没有特别限定,但从发光强度、色度、色平衡、寿命等观点出发,优选以下的荧光体。蓝色是使2价铕活化而得的铝酸盐荧光体(例如,BaMgAl10O17:Eu)、CaMgSi2O6。对于绿色,从面板亮度的观点出发,优选Zn2SiO4:Mn、YBO3:Tb、BaMg2Al14O24:Eu,Mn、BaAl12O19:Mn、BaMgAl14O23:Mn。进一步优选Zn2SiO4:Mn。对于红色,同样地优选(Y、Gd)BO3:Eu、Y2O3:Eu、YPVO:Eu、YVO4:Eu。进一步优选(Y、Gd)BO3:Eu。经过煅烧工序形成荧光体时,可以与上述的电介质层、隔壁的煅烧同时进行。
实施例
以下,通过实施例具体地说明本发明。但是,本发明不限于此。应予说明,以下的无机粉末的平均粒径(d50)和最大粒径(dmax)是使用日机装株式会社制“MT3300”测定的值。
A.感光性糊剂原料
紫外线吸收剂:使用具有下述结构式所示结构的化合物。
化合物No.1:大和化成株式会社制DAINSORBT0
化合物No.2:BASF公司制TINUVIN329
化合物No.3:BASF公司制TINUVIN328
化合物No.4:BASF公司制TINUVIN928
化合物No.5:BASF公司制TINUVINP
化合物No.6:CIPRO化成株式会社制SEESORB707
化合物No.7:BASF公司制TINUVIN571
除此之外使用了下述的原料。
溶剂:γ-丁内酯
感光性单体1:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
感光性单体2:四丙二醇二甲基丙烯酸酯
感光性聚合物:使相对于由甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯=40/40/30构成的共聚物的羧基为0.4当量的甲基丙烯酸缩水甘油酯进行加成反应而得的聚合物(重均分子量43000,酸价100)
光聚合引发剂1:2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(BASF公司制IC369)
光聚合引发剂2:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮(BASF公司制IC907)
抗氧化剂:1,6-己二醇-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]
有机染料:SUDANIV(东京应化工业株式会社制)
低软化点玻璃粉末:氧化锂7质量%、氧化硅22质量%、氧化硼33质量%、氧化锌3质量%、氧化铝19质量%、氧化镁6质量%、氧化钡5质量%、氧化钙5质量%(软化点:590℃,d50:2μm,dmax:10μm)
高软化点玻璃粉末:氧化钠1质量%、氧化硅40质量%、氧化硼10质量%、氧化铝33质量%、氧化锌4质量%、氧化钙9质量%、氧化钛3质量%(软化点:770℃,d50:2μm,dmax:10μm)
B.感光性糊剂的制作
将感光性糊剂的组成示于表1和表2中。感光性糊剂如下地制作。
称量表1和表2中记载的有机成分后,进行混合、溶解。接着,添加表1和表2中记载的无机成分后,用3联辊混炼机进行混炼,制成感光性糊剂。制成的感光性糊剂通过离心脱泡器进行脱泡。
C.糊剂的相溶性和保存稳定性评价
糊剂的相溶性如下地评价。用目视观察刚制好后的糊剂,确认有无相分离。此外,用2块玻璃板夹持糊剂,用偏光显微镜在正交尼科耳棱镜下进行观察,确认有无亮点。在本评价中确认有亮点时,可知存在与糊剂不相溶的结晶。在上述评价中,将没有相分离、且不存在结晶的情况评价为○,非这种情况的评价为×。
保存稳定性如下地评价。将相溶性评价为○的糊剂在-20℃的冻库内保存48小时后,从冻库中取出,在室内静置,升温至室温。然后,与相溶性评价同样地进行偏光显微镜观察,确认有无结晶析出,将没有结晶析出的情况评价为○,将有析出的情况评价为×。
D.隔壁图案的制作
将表1和表2中记载的感光性糊剂在-20℃的冻库内保存48小时后,从冻库中取出,在23℃的室内静置,升温至室温,使用该感光性糊剂按以下的顺序制作隔壁图案。在旭硝子株式会社制“PD-200”玻璃基板(42英寸)上,采用使用了感光性银糊剂的光刻法形成寻址电极图案。接着,在形成有寻址电极的玻璃基板上采用丝网印刷法以20μm的厚度形成电介质层。然后,采用狭缝式模头涂布机,在形成有寻址电极图案和电介质层的背面板玻璃基板上,以煅烧后成为厚度为100μm的玻璃膜的膜厚涂布用于形成隔壁的下层的感光性糊剂,在100℃干燥1小时。接着,采用狭缝式模头涂布机以煅烧后成为厚度为20μm的玻璃膜的膜厚涂布用于形成隔壁的上层的感光性糊剂后,在100℃干燥30分钟,形成具有2层的层结构的感光性糊剂涂膜。接着,介由曝光掩模进行曝光。曝光掩模是间距160μm、线宽25μm、设计成能够形成等离子体显示器中的条纹状隔壁图案的铬掩模。曝光如下进行,即,对于各感光性糊剂涂膜用50mW/cm2的输出的超高压汞灯从100mJ/cm2到500mJ/cm2每隔5mJ/cm2进行紫外线曝光。
接着,将保持在35℃的单乙醇胺的0.3质量%水溶液以淋浴方式花300秒进行显影后,使用喷淋器进行水清洗,除去未光固化的间隔部分。然后,在560℃保持30分钟进行煅烧,由此形成隔壁。
E.隔壁图案的评价
将采用上述方法制作的曝光量不同的试样割断并使隔壁的与长方向垂直的截面露出,用扫描型电子显微镜(日立制作所制,S2400)观察截面,测定隔壁与电介质的接触部中的隔壁宽度(底部宽度)。隔壁底部宽度随着曝光量的增加而变宽,因此,在制成的试样中,选择煅烧后的隔壁的底部宽度最接近55μm的试样,测定该试样的顶部宽度。此外,将底部宽度最接近55μm的曝光量作为最佳曝光量。此外,对于用最佳曝光量进行了曝光的基板,用光学显微镜从基板上方观察1cm×1cm的范围,确认有无隔壁顶部的缺损。在本评价中,优选顶部宽度和最佳曝光量的数值均小且隔壁顶部没有缺损。
评价结果将制作的糊剂的相溶性、保存稳定性评价结果示于表1和表2。此外,将使用这些糊剂制作的隔壁图案的评价结果示于表3和表4。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
添加了具有通式(1)所示结构的紫外线吸收剂的实施例1~7的糊剂的相溶性和保存稳定性均为○。此外,使用这些糊剂制作的实施例8~21的隔壁图案均比比较例8的顶部宽度窄且隔壁顶部未见缺损,显示出良好的结果。此外,由于随着具有通式(1)所示结构的紫外线吸收剂的添加量的增加顶部宽度变窄,因此可知可以通过调整具有通式(1)所示结构的紫外线吸收剂的添加量来控制顶部宽度。进而,仅在隔壁的上层形成中使用了实施例1~7的糊剂的实施例15~21,顶部宽度与在上下层均使用了实施例1~7的糊剂的实施例8~14等同,同时能够使最佳曝光量低曝光量化。
另一方面,比较例1的糊剂由于不含紫外线吸收剂,所以虽然相溶性、保存稳定性为○,但是仅使用该糊剂制作的隔壁图案的顶部宽度比实施例8~21宽。此外,添加了除具有通式(1)所示结构的化合物以外的紫外线吸收剂而成的糊剂中,比较例2~5的糊剂虽然相溶性为○但保存稳定性为×。此外,比较例6的糊剂在相溶性试验中观察到结晶,相溶性为×。此外,比较例7中尽管化合物No.7为液体,但是糊剂制作后作为液滴发生相分离,相溶性为×。此外,使用比较例2~7的糊剂制作的比较例9~14的隔壁图案可看到隔壁顶部的缺损,即,可看到与糊剂不相溶的紫外线吸收剂的结晶、液滴通过煅烧被除去后残留的空间。进而,这些隔壁图案的顶部宽度为34~38μm,与使用添加了与这些糊剂等量的化合物No.1作为紫外线吸收剂而成的糊剂制作的实施例10的图案相比,顶部宽度宽。
Claims (8)
1.一种感光性糊剂,其特征在于,含有包含低软化点玻璃粉末的无机成分、感光性有机成分、2-(2,4-二羟基苯基)-2H-苯并三唑、光聚合引发剂和溶剂,所述低软化点玻璃粉末的软化温度为400~700℃的范围。
2.如权利要求1所述的感光性糊剂,其特征在于,所述2-(2,4-二羟基苯基)-2H-苯并三唑的添加量相对于糊剂的总重量为0.1~20质量%。
3.如权利要求1所述的感光性糊剂,其特征在于,所述溶剂的溶解度参数为18~30MPa1/2的范围内。
4.如权利要求1~3中任一项所述的感光性糊剂,其特征在于,所述溶剂是γ-丁内酯。
5.如权利要求1~3中任一项所述的感光性糊剂,其特征在于,所述光聚合引发剂是2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮。
6.如权利要求4所述的感光性糊剂,其特征在于,所述光聚合引发剂是2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮。
7.一种图案形成方法,其特征在于,在基板上涂布权利要求1~6中任一项所述的感光性糊剂,并进行曝光、显影、煅烧。
8.一种平面显示器面板用部件的制造方法,其特征在于,包括使用权利要求7所述的图案形成方法来形成隔壁的工序。
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