KR20130095637A - 감광성 페이스트, 패턴의 형성방법 및 평면 디스플레이 패널용 부재의 제조방법 - Google Patents

감광성 페이스트, 패턴의 형성방법 및 평면 디스플레이 패널용 부재의 제조방법 Download PDF

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Abstract

최상부 폭이 좁은 격벽의 형성에 유효한 자외선 흡수제를 함유하는 감광성 페이스트로서 페이스트를 저온에서 보관해도 상기 자외선 흡수제가 석출되는 일이 없는 감광성 페이스트를 제공한다.
[해결 수단]
저연화점 유리 분말을 포함하는 무기 성분, 감광성 유기 성분, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물, 광중합 개시제, 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 페이스트. (식 중, R1∼R4는 각각 수소 원자, 탄소수 1∼10개의 알킬기 또는 알콕시기, 히드록실기 중 어느 하나이고, 적어도 1개가 히드록실기이다. 또한, R5∼R8은 각각 수소 원자, 탄소수 1∼10개의 알킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이다)

Description

감광성 페이스트, 패턴의 형성방법 및 평면 디스플레이 패널용 부재의 제조방법{LIGHT-SENSITIVE PASTE, METHOD FOR FORMING PATTERN, AND METHOD FOR PRODUCING FLAT DISPLAY PANEL MEMBER}
본 발명은 플라즈마 디스플레이 패널, 전계 방출 디스플레이, 형광 표시관 등의 평면 디스플레이용 부재에 사용되는 패턴의 형성에 적당한 감광성 페이스트, 그것을 사용한 패턴의 형성방법, 및 평면 디스플레이 패널용 부재의 제조방법에 관한 것이다.
최근 플라즈마 디스플레이, 전계 방출 디스플레이, 형광 표시관, 액정 표시장치, 유기 일렉트로 루미네센스 디스플레이, 발광 다이오드 디스플레이 등의 평면 디스플레이의 개발이 활발하게 행해지고 있다. 이 중 플라즈마 디스플레이는 앞면 유리 기판과 배면 유리 기판 사이에 구비된 방전 공간 내에서 대향하는 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 플라즈마 방전을 발생시키고, 상기 방전 공간 내에 봉입되어 있는 가스로부터 발생한 자외선을 방전 공간 내에 설치한 형광체에 조사하여 발광시킴으로써 표시를 행하는 것이다. 또한, 전계 방출 디스플레이는 전계 방출시킨 전자를 형광체에 조사함으로써 표시를 행하는 것이다.
플라즈마 디스플레이나 형광 표시관 등의 가스 방전 타입의 디스플레이는 방전 공간을 분리하기 위한 절연성의 격벽을 필요로 한다. 또한, 전계 방출 디스플레이는 게이트 전극과 캐소드를 격절(隔絶)하기 위한 절연성의 격벽을 필요로 한다. 또한, 전계 방출 디스플레이, 특히 표면 전도형 전자 방출 소자 디스플레이에 있어서는 페이스 플레이트측에 격벽을 설치함으로써 발광의 혼색을 억제할 수 있는 것이 보고되어 있다. 이들 플라즈마 디스플레이 패널이나 전계 방출 디스플레이 등의 절연성의 격벽의 형성에 있어서는 유리 분말 등의 무기 재료를 고정밀도로 패턴 가공을 할 수 있는 재료나 가공방법이 필요하다. 이러한 무기 재료의 미세 패턴 가공을 행하는 방법으로서 감광성 페이스트법에 의해 패턴을 형성하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 1∼3).
디스플레이의 고화질화를 위해서는 이들 디스플레이용 격벽의 최상부 폭이 좁은 것이 바람직하다. 그러나, 감광성 페이스트 도포막에 있어서는 무기 미립자를 많이 분산 함유하기 때문에 노광광의 산란을 피하기 어렵고, 특히 표면 부근에 있어서의 광산란에 기인하는 최상부 폭의 넓어짐이 발생하기 쉬워지는 문제가 있었다. 이 과제를 해소하기 위해서 파장 365㎚에 있어서의 흡광계수가 파장 405㎚에 있어서의 흡광계수 및 파장 436㎚에 있어서의 흡광계수보다 큰 자외선 흡수제를 첨가함으로써 최상부 폭이 좁은 격벽을 형성할 수 있는 것이 제안되어 있다(특허문헌 4).
일본 특허 제 3249576호 공보(청구항 1) 일본 특허 제 3239759호 공보(청구항 1) 일본 특허 제 3402070호 공보(청구항 1) 일본 특허공개 2008-224940호 공보
그러나, 특허문헌 4에 기재된 자외선 흡수제는 감광성 페이스트를 저온에 있어서 보존할 때에 부분적으로 결정으로서 석출해 버리고, 이 결정이 노광광의 산란원이 되기 때문에 감광성 페이스트법에 의한 패턴 형성에 있어서 결함을 발생시키기 쉬우며, 또한 이 결정이 소성 공정에 있어서 제거됨으로써 제거 후에 공간이 남기 때문에 격벽에 결함이나 공동이 발생한다고 하는 문제가 있었다. 그래서 본 발명은 최상부 폭이 좁은 격벽의 형성에 유효한 자외선 흡수제를 함유하는 감광성 페이스트로서 페이스트를 저온에서 보관해도 상기 자외선 흡수제가 석출되지 않는 감광성 페이스트를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다. 즉 저연화점 유리 분말을 포함하는 무기 성분, 감광성 유기 성분, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물, 광중합 개시제, 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 페이스트에 의해서 달성된다.
Figure pct00001
(식 중, R1∼R4는 각각 수소 원자, 탄소수 1∼10개의 알킬기 또는 알콕시기, 히드록실기 중 어느 하나이고, 적어도 1개가 히드록실기이다. 또한, R5∼R8은 각각 수소 원자, 탄소수 1∼10개의 알킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이다)
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 최상부 폭이 좁은 격벽의 형성에 유효한 자외선 흡수제를 함유하는 감광성 페이스트로서 페이스트를 저온에서 보관해도 상기 자외선 흡수제가 석출되지 않는 감광성 페이스트를 제공할 수 있다.
발명자들은 최상부 폭이 좁은 격벽의 형성에 유효한 자외선 흡수제를 함유하는 감광성 페이스트로서 페이스트를 저온에서 보관해도 상기 자외선 흡수제가 석출되지 않는 감광성 페이스트에 대해서 예의 검토를 행한 결과, 후술하는 감광성 페이스트에 의해서 달성될 수 있는 것을 밝혔다.
감광성 페이스트란 기판 상에 도포하고, 필요에 따라 건조를 행한 후의 도막에 대하여 활성 광선을 조사(노광)함으로써 노광 부분이 현상액에 불용이 되며, 그런 후 현상액에 의해서 비조사 부분만을 제거함으로써 패턴 형성을 행하는 것이 가능한 페이스트를 말한다. 여기에서 말하는 활성 광선이란 250∼1100㎚의 파장 영역의 전자파를 가리키고, 구체적으로는 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프 등의 자외광선, 할로겐 램프 등의 가시광선, 헬륨-카드뮴 레이저, 헬륨-네온 레이저, 아르곤 이온 레이저, 반도체 레이저, YAG 레이저, 탄산 가스 레이저 등의 특정 파장의 레이저 광선 등을 예시할 수 있지만, 그 중에서도 에너지가 높은 자외선이 바람직하다.
본 발명의 감광성 페이스트는 무기 성분으로서 저연화점 유리 분말을 필수 성분으로 한다. 저연화점 유리 분말을 함유함으로써 저연화점 유리 분말의 연화 온도 이상의 온도에서 소성하고, 후술하는 감광성 유기 성분 등의 유기 성분을 제거하여 무기 성분으로 이루어지는 패턴을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서 저연화점 유리란 연화점이 400∼700℃의 범위인 유리를 가리킨다. 연화점이 상술한 범위에 있음으로써 평면 디스플레이 패널용 부재의 제조 공정에 있어서 소결시의 용융성이 적절하게 되기 때문에 바람직하다. 보다 바람직한 연화점의 범위는 500∼650℃이다. 본 발명에 있어서 유리의 연화점은 유리 분말의 시차열량분석(DTA) 곡선의 제3변곡점으로서 정의된다. 저연화점 유리 분말의 무기 성분이 차지하는 비율은 60∼95체적%가 바람직하다. 함유 비율이 60체적%보다 작아지면 소성시의 소결이 곤란해지고, 소성 후의 패턴의 공극율이 커지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 95체적%보다 커지면 소성시의 무기 성분 전체의 유동성이 커져 버리기 때문에 소성 후의 패턴 형상의 제어가 곤란해지는 문제가 발생하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
저연화점 유리 분말의 굴절율은 1.50∼1.65인 것이 바람직하다. 이러한 저연화점 유리 분말을 사용해서 무기 성분과 유기 성분의 굴절률의 차를 작게 하여 광산란을 억제함으로써 고정밀도의 패턴 가공이 용이해진다. 또한, 저연화점 유리 분말의 입자 지름은 제작하려고 하는 패턴의 형상을 고려해서 선택되지만, 입도 분포 측정 장치(예를 들면, Nikkiso Co., Ltd. 제품 「MT3300」)에 의해 측정한 중량 분포 곡선에 있어서의 50% 입자 지름 d50(평균 입자 지름)이 0.1∼3.0㎛, 최대 입자 지름 dmax(탑 사이즈)가 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
바람직하게 사용할 수 있는 저연화점 유리 분말은, 예를 들면 산화물 표기로 하기 조성을 갖는 것이다.
산화 리튬, 산화 나트륨, 산화 칼륨 중 적어도 1종: 3∼15질량%
산화 규소: 5∼40질량%
산화 붕소: 20∼50질량%
산화 아연: 0.5∼20질량%
산화 알루미늄: 10∼25질량%
산화 마그네슘 및/또는 산화 칼슘: 2∼15질량%
산화 바륨 및/또는 산화 스트론튬: 2∼15질량%
상기한 바와 같이 산화 리튬, 산화 나트륨 또는 산화 칼륨의 알칼리 금속 산화물 중 적어도 1종을 사용하고, 그 합계량이 3∼15질량%가 바람직하고, 3∼10질량%인 것이 더욱 바람직하다. 구체적인 예로서는 산화 리튬 7질량%, 산화 규소 22질량%, 산화 붕소 33질량%, 산화 아연 3질량%, 산화 알루미늄 19질량%, 산화 마그네슘 6질량%, 산화 칼슘 5질량%, 산화 바륨 5질량%의 조성을 갖는 것을 예시할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서는 무기 성분으로서 상기 저연화점 유리 분말 이외에 필러 성분을 첨가할 수 있다. 본 발명에 있어서의 필러 성분이란 패턴의 강도나 소성 수축률을 개선하기 위해서 첨가되는 것이고, 소성 온도에서도 용융 유동하기 어려운 700℃ 이하에 연화점이나 융점을 갖지 않는 무기 미립자를 가리킨다. 필러 성분을 첨가함으로써 소성에 의한 패턴의 수축을 억제할 수 있고, 또한 패턴의 강도를 향상시킬 수 있다. 필러 성분으로서는 감광성 페이스트 중으로의 분산성이나 충전성, 노광시의 광산란의 억제를 고려하여 평균 입자 지름(d50) 1∼4㎛, 평균 굴절율 1.4∼1.7인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에서는 이러한 필러 성분으로서 연화점이 700℃를 초과하는 고연화점 유리 분말이나, 코디어라이트, 실리카 등의 세라믹스 분말로부터 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있지만, 평균 입자 지름이나 평균 굴절율의 조절의 용이함의 관점에서 고연화점 유리 분말의 사용이 바람직하다.
필러 성분으로서 고연화점 유리 분말을 사용하는 경우는 연화점이 700℃보다 높고, 1300℃ 이하의 범위인 것을 전체 무기 미립자에 대해서 3∼40체적%의 조성 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 3체적%보다 적은 경우는 소성시에 패턴의 에지가 붕괴되기 쉬워져서 양호한 형상의 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 40체적%보다 많은 경우는 형성하는 패턴의 치밀성이 저하되기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 바람직하게 사용할 수 있는 고연화점 유리 분말은 예를 들면 산화 나트륨 1질량%, 산화 규소 40질량%, 산화 붕소 10질량%, 산화 알루미늄 33질량%, 산화 아연 4질량%, 산화 칼슘 9질량%, 산화 티타늄 3질량%의 조성을 갖는 것이지만, 이것에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서 상기 무기 성분은 감광성 페이스트의 고형분 중에 40∼65체적%의 함유율로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 고형분이란 페이스트 중에 포함되는 용매 이외의 성분, 즉 무기 성분과 용매를 제외한 유기 성분을 합한 것을 의미한다. 무기 성분의 함유율이 40체적%보다 작아지면 소성에 의한 패턴의 수축이 커지고, 형상이 불량해지기 쉬우므로 바람직하지 않다. 또한, 65체적%보다 커지면 노광에 의한 가교 반응이 불충분해지기 쉬워서 패턴 형성이 어려워지는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
고형분 중의 무기 성분의 함유 비율(체적%)은 페이스트 조제시에 무기 성분 및 유기 성분의 비중을 고려해서 첨가량(질량%)으로 제어할 수 있다. 또한, 무기 성분의 함유 비율을 분석하는 방법으로서는 열중량 측정(TGA)과 무기 성분의 소성막의 비중 측정에 의해 구하는 방법이나, 감광성 페이스트를 도포, 건조해서 얻어지는 페이스트 건조막의 투과형 전자 현미경 관찰상의 화상 해석에 의해 구하는 방법을 예시할 수 있다. 열중량 측정과 무기 성분의 소성막의 비중 측정에 의해 구할 경우, 예를 들면 감광성 페이스트 10㎎ 정도를 샘플로 해서 실온∼600℃의 중량 변화를 TGA(예를 들면, Shimadzu Corporation 제품 「TGA-50」)에 의해 평가한다. 통상, 100∼150℃에서 페이스트 중의 용매가 증발하므로 용매 증발 후의 중량에 대한 600℃ 승온 후의 중량의 비율로부터 무기 성분과 유기 성분의 질량비를 구한다. 한편, 소성막의 막두께, 면적과 질량을 기초로 무기 성분의 비중을 평가하면 함유 비율을 평가할 수 있다. 또한, 투과형 전자 현미경 관찰에 의해 함유 비율을 구할 경우는 페이스트 건조막의 막면에 수직인 단면을 투과형 전자 현미경(예를 들면, JEOL Ltd. 제품 「JEM-4000EX」)에 의해 관찰하고, 상의 농담에 의해 무기 성분과 유기 성분을 구별하여 화상 해석을 행하면 좋다. 투과형 전자 현미경의 평가 영역으로서는, 예를 들면 20㎛×100㎛ 정도의 면적을 대상으로 하여 1000∼3000배 정도에서 관찰하면 좋다.
본 발명의 유기 성분은 감광성 모노머, 감광성 올리고머, 감광성 폴리머 중 적어도 1종류로부터 선택된 감광성 유기 성분, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물, 광중합 개시제, 및 용매를 필수 성분으로 하고, 또한 비감광성 폴리머 성분, 산화 방지제, 가소제, 증점제, 분산제, 침전 방지제 등의 첨가제 성분을 필요에 따라서 첨가함으로써 구성된다.
감광성 폴리머로서는 알칼리 가용성의 폴리머를 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리머가 알칼리 가용성을 가짐으로써 현상액으로서 환경에 문제있는 유기 용매가 아니라 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 알칼리 가용성의 폴리머로서는 아크릴계 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 아크릴계 공중합체란 공중합 성분에 적어도 아크릴계 모노머를 포함하는 공중합체이고, 아크릴계 모노머의 구체적인 예로서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 트리플루오로에틸아크릴레이트, 아크릴아미드, 아미노에틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 1-나프틸아크릴레이트, 2-나프틸아크릴레이트, 티오페놀아크릴레이트, 벤질메르캅탄아크릴레이트 등의 아크릴계 모노머, 및 이것들의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것 등을 예시할 수 있다. 아크릴계 모노머 이외의 공중합 성분으로서는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이 사용 가능하지만, 바람직하게는 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌 등의 스티렌류나 1-비닐-2-피롤리돈 등을 예시할 수 있다.
아크릴계 공중합체에 알칼리 가용성을 부여하기 위해서는 모노머로서 불포화 카르복실산 등의 불포화산을 첨가함으로써 달성된다. 불포화산의 구체적인 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 아세트산 비닐, 또는 이것들의 산무수물을 예시할 수 있다. 이것들을 첨가한 후의 폴리머의 산가는 50∼150의 범위인 것이 바람직하다.
아크릴계 공중합체의 노광에 의한 경화 반응의 반응 속도를 크게 하기 위해서는 측쇄 또는 분자 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 아크릴계 공중합체로 하는 것이 바람직하다. 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기로서는 비닐기, 알릴기, 아크릴기, 메타크릴기 등을 예시할 수 있다. 이러한 관능기를 측쇄 또는 분자 말단에 갖는 아크릴계 공중합체는 아크릴계 공중합체 중의 메르캅토기, 아미노기, 히드록실기, 카르복실기에 대해서 글리시딜기나 이소시아네이트기와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이나, 아크릴산 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드 또는 알릴클로라이드의 반응에 의해 합성할 수 있다.
글리시딜기와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물로서는 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜에틸아크릴레이트, 크로토닐글리시딜에테르, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜이소크로토네이트 등을 예시할 수 있다. 이소시아네이트기와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물로서는 아크릴로일이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 아크릴로일에틸이소시아네이트, 메타크릴로일에틸이소시아네이트 등을 예시할 수 있다.
또한, 감광성 모노머는 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 화합물이고, 그 구체적인 예로서 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 트리플루오로에틸아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부티렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노히드록시펜타아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라아크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리글리세롤디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 아크릴아미드, 아미노에틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 1-나프틸아크릴레이트, 2-나프틸아크릴레이트, 비스페놀A디아크릴레이트, 비스페놀A-에틸렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트, 비스페놀A-프로필렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트, 티오페놀아크릴레이트, 벤질메르캅탄아크릴레이트, 또한 이것들의 방향환의 수소 원자 중 1∼5개를 염소 또는 브롬 원자로 치환한 모노머, 또는 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 염소화 스티렌, 브롬화 스티렌, α-메틸스티렌, 염소화 α-메틸스티렌, 브롬화 α-메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌, 카르복시메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐카르바졸, 및 상기 화합물의 분자 내의 아크릴레이트를 일부 또는 모두를 메타크릴레이트로 치환한 것, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 1-비닐-2-피롤리돈 등을 예시할 수 있다. 또한, 다관능 모노머에 있어서 불포화 결합을 갖는 기는 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알릴기가 혼재하고 있어도 좋다. 본 발명에서는 이것들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 감광성 페이스트는 또한 우레탄 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 우레탄 화합물을 함유함으로써 페이스트 건조막의 유연성이 향상하여 소성시의 응력을 작게 할 수 있고, 균열이나 단선 등의 결함을 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 우레탄 화합물을 함유함으로써 열분해성이 향상하여 소성 공정에 있어서 소성 잔사가 발생하기 어려워진다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 우레탄 화합물로서, 예를 들면 하기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 예시할 수 있다.
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여기에서, R9 및 R10은 에틸렌성 불포화기를 포함하는 치환기, 수소, 탄소수 1∼20개의 알킬기, 알릴기, 아랄킬기 및 히드록시아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택된 것이고, 각각 같아도 달라도 좋다. R11은 알킬렌옥사이드기 또는 알킬렌옥사이드 올리고머, R12는 우레탄 결합을 포함하는 유기기이다. n은 1∼10의 정수이다.
이러한 우레탄 화합물로서는 에틸렌옥사이드 단위를 포함하는 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는 일반식(2) 중, R12가 에틸렌옥사이드 단위(이하, EO로 나타냄)와 프로필렌옥사이드 단위를 포함하는 올리고머이고, 또한 상기 올리고머 중의 EO 함유량이 8∼70질량%의 범위 내인 화합물이다. EO 함유량이 70질량% 이하임으로써 유연성이 더욱 향상되어 소성 응력을 작게 할 수 있기 때문에 결함을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 열분해성이 향상되어 후의 소성 공정에 있어서 소성 잔사가 발생하기 어려워진다. 또한, EO 함유량이 8% 이상임으로써 다른 유기 성분과의 상용성이 향상된다.
또한, 우레탄 화합물이 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것도 바람직하다. 우레탄 화합물의 탄소-탄소 이중 결합이 다른 가교제의 탄소-탄소 이중 결합과 반응해서 가교체 중에 함유됨으로써 중합 수축을 더 억제할 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 우레탄 화합물의 구체예로서는 UA-2235PE(분자량 18000, EO 함유율 20%), UA-3238PE(분자량 19000, EO 함유율 10%), UA-3348PE(분자량 22000, EO 함유율 15%), UA-5348PE(분자량 39000, EO 함유율 23%)(이상, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제품) 등을 예시할 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 화합물은 혼합해서 사용해도 좋다.
우레탄 화합물의 함유량은 용매를 제외한 유기 성분의 0.1∼10질량%인 것이 바람직하다. 함유량을 0.1질량% 이상으로 함으로써 페이스트 건조막의 유연성을 향상시킬 수 있고, 페이스트 건조막을 소성할 때의 소성 수축 응력을 완화시킬 수 있다. 함유량이 10질량%를 초과하면 유기 성분과 무기 성분의 분산성이 저하하고, 또한 상대적으로 모노머 및 광중합 개시제의 농도가 저하하므로 결함이 발생하기 쉬워진다.
본 발명의 감광성 페이스트는 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 필수로 한다. 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물은 자외선 흡수제이고, 상기 화합물을 함유함으로써 격벽의 최상부 폭을 세폭화(細幅化)할 수 있다. 또한, 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 첨가량의 증가에 따라서 격벽의 최상부 폭이 좁아지기 때문에 목적으로 하는 격벽 최상부 폭이 얻어지도록 감광성 페이스트 중의 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 함유량을 조정함으로써 격벽 최상부 폭을 제어할 수 있다. 격벽 최상부 세폭화의 메카니즘은 명확하지 않지만, 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물은 노광시에 강하게 산란되기 쉬운 i선(파장 365㎚) 등의 단파장의 광을 효율적으로 흡수하기 때문에 페이스트에의 첨가에 의해 페이스트 도포막 표면에 있어서의 산란광을 흡수하여 최상부 폭을 세폭화한다고 추정된다. 또한, 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물은 감광성 페이스트에 대하여 저온에 있어서도 높은 상용성을 나타내기 때문에 감광성 페이스트의 저온 보존 중에 결정으로서 석출되는 일 없이 안정되게 보존할 수 있고, 저온 보존 후의 감광성 페이스트를 사용해서 격벽을 형성할 때에 페이스트 중에 석출된 결정 등에 의한 결함을 발생시키는 일 없이 격벽을 형성할 수 있다. 또한, 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물은 감광성 페이스트 중에 충분한 양을 첨가할 수 있기 때문에 다른 자외선 흡수제와 비교해서 격벽 최상부 폭을 특히 세폭화할 수 있고, 감광성 페이스트 중의 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 함유량을 조정함으로써 격벽 최상부 폭을 넓은 범위에서 제어할 수 있다.
일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물에 있어서 R1∼R4 중 히드록실기의 수는 1개 이상이면 특별히 제한되지 않지만, R1∼R4의 어느 하나가 히드록실기이고, 그 이외의 3개가 수소인 화합물이 본 발명에 적당하게 사용된다. 또한, R5∼R8이 모두 수소, 또는 R5, R7, R8이 수소이고, R6이 염소인 화합물이 본 발명에 적당하게 사용된다. 이러한 화합물로서는 2-(2,3-디히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2,5-디히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2,6-디히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 및 이들 화합물의 R6의 수소를 염소로 치환한 화합물 등을 예시할 수 있지만, 이들 중에서도 특히 2-(2,4-디히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸을 바람직하게 사용할 수 있다.
일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 첨가량은 페이스트의 전체 중량에 대하여 0.1∼20질량%인 것이 바람직하다. 0.1질량% 이하에서는 최상부의 세폭화 효과가 충분하게 얻어지지 않으므로 바람직하지 않다. 또한, 20질량% 이상에서는 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물에 의한 광 흡수에 의해서 감광성 페이스트법에 의한 패턴 형성에 필요해지는 노광량이 지나치게 커지기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 첨가량 범위는 0.5∼8질량%이다.
본 발명의 감광성 페이스트는 광중합 개시제를 포함하는 것을 필수로 한다. 광중합 개시제는 활성 광원의 조사에 의해서 라디칼을 발생하는 광라디칼 개시제를 바람직하게 사용할 수 있고, 그 구체적인 예로서 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4-디클로로 벤조페논, 4-벤조일-4-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 벤질, 벤질메톡시에틸아세탈, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 디벤조스베론, 메틸렌안트론, 4-아지도벤잘아세토페논, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)시클로헥산온, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)-4-메틸시클로헥산온, 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시프로판트리온-2-(O-벤조일)옥심, 미힐러케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴놀린술포닐클로라이드, N-페닐티오아크리돈, 4,4-아조비스이소부티로니트릴, 디페닐디술피드, 벤즈티아졸디술피드, 트리페닐포스핀, 캠퍼퀴논, 사브롬화 탄소, 트리브로모페닐술폰, 과산화 벤조인 및 에오신, 메틸렌블루 등의 광환원성의 색소와 아스코르브산, 트리에탄올아민 등의 환원제의 조합 등을 예시할 수 있다. 또한, 이것들을 2종 이상 조합시켜서 사용해도 좋다. 이들 중에서도 특히 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온을 첨가한 감광성 페이스트는 감도가 높아 패턴 형성시의 노광량을 저감할 수 있기 때문에 본 발명에 바람직하게 사용된다. 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온을 첨가한 감광성 페이스트는 i선에 대한 감도가 특히 높기 때문에 감광성 페이스트에 사용했을 경우에 격벽 최상부 폭이 넓어지기 쉽지만, 상술한 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물과 함께 사용함으로써 최상부 폭이 좁은 격벽을 형성할 수 있다. 광중합 개시제는 감광성 모노머와 감광성 폴리머의 합계량에 대하여 0.05∼20질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼15질량%의 범위에서 첨가된다. 광중합 개시제의 양이 지나치게 적으면 광 감도가 불량해질 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 광중합 개시제의 양이 지나치게 많으면 광의 흡수가 지나치게 커져서 심부까지 광이 도달하지 않아 심부의 경화가 불충분해지므로 바람직하지 않다.
본 발명의 감광성 페이스트는 용매를 포함하는 것을 필수로 한다. 용매로서는 특히 용해도 파라미터가 18∼30M㎩1/2의 범위 내인 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 용해도 파라미터(SP값)란 힐데브란토의 용해도 파라미터이고, 구체적인 값은 1999년 John Wiley&Sons발행 J.Braundrup, E.H.Immergut, E.A.Grulke편, 폴리머 핸드북(Polymer Handbook) 제4판, 섹션Ⅶ, P.694∼697의 표 8 등에 기재되어 있다. 18∼30M㎩1/2의 범위 내의 SP값을 갖는 용매의 예로서는 메시틸렌(SP값: 18.0M㎩1/2), 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트(SP값: 18.8M㎩1/2), 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올(SP값: 19.0M㎩1/2), 테르피네올(SP값: 21.8M㎩1/2), 벤질알콜(SP값: 24.8M㎩1/2), γ-부티로락톤(SP값: 25.8M㎩1/2), 프로피오락톤(SP값: 27.2M㎩1/2), 에틸렌글리콜(SP값: 29.9M㎩1/2) 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 특히 γ-부티로락톤이 본 발명에 바람직하게 사용된다. 본 발명에 있어서는 상기 용매를 복수 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 상기 이외의 용매를 병용하는 것도 가능하지만, 병용하는 용매의 SP값이 18∼30M㎩1/2의 범위 외인 경우에는 그 첨가 중량은 용해도 파라미터가 18∼30M㎩1/2의 범위 내인 용매의 합계 첨가 중량 미만인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 페이스트는 비감광성의 폴리머 성분, 예를 들면 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 화합물, 고분자량 폴리에테르 등을 함유해도 좋다.
산화 방지제를 첨가하는 것도 바람직하다. 산화 방지제란 라디칼 연쇄 금지 작용, 삼중항의 소거 작용 및 하이드로퍼옥사이드의 분해 작용 중 1가지 이상을 갖는 것이다. 감광성 페이스트에 산화 방지제를 첨가하면 산화 방지제가 라디칼을 포획하거나, 여기된 광중합 개시제의 에너지 상태를 기저 상태로 되돌리거나 함으로써 산란광에 의한 여분의 광반응이 억제되어 산화 방지제로 억제할 수 없게 되는 노광량으로 급격하게 광반응이 일어남으로써 현상액에의 용해, 불용의 콘트라스트를 높게 할 수 있다. 구체적으로는 p-벤조퀴논, 나프토퀴논, p-크실로퀴논, p-톨루퀴논, 2,6-디클로로퀴논, 2,5-디아세톡시-p-벤조퀴논, 2,5-디카프록시-p-벤조퀴논, 히드로퀴논, p-t-부틸카테콜, 2,5-디부틸히드로퀴논, 모노-t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 디-t-부틸-p-크레졸, 히드로퀴논모노메틸에테르, α-나프톨, 히드라진염산염, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 트리메틸벤질암모늄옥살레이트, 페닐-β-나프틸아민, 파라벤질아미노페놀, 디-β-나프틸파라페닐렌디아민, 디니트로벤젠, 트리니트로벤젠, 피크르산, 퀴논디옥심, 시클로헥산온옥심, 피로갈롤, 탄닌산, 트리에틸아민염산염, 디메틸아닐린염산염, 쿠페론, 2,2'-티오비스(4-t-옥틸페놀레이트)-2-에틸헥실아미노니켈-(Ⅱ), 4,4'-티오비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,2,3-트리히드록시벤젠 등을 예시할 수 있지만 이것들에 한정되지 않는다. 또한, 이것들을 2종 이상 조합시켜서 사용할 수도 있다. 산화 방지제의 첨가량은 감광성 페이스트 중에 바람직하게는 0.1∼30질량%, 보다 바람직하게는 0.5∼20질량%의 범위이다. 산화 방지제의 첨가량을 이 범위 내로 함으로써 감광성 페이스트의 광 감도를 유지하고, 또한 중합도를 유지해 패턴 형상을 유지하면서 노광부와 비노광부의 콘트라스트를 크게 할 수 있다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 감광성 페이스트는 저연화점 유리 분말, 감광성 유기 성분, 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물, 광중합 개시제, 용매, 비감광성 폴리머 성분, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 분산제 등의 각 성분을 소정의 조성이 되도록 조합한 후, 삼단 롤러 등의 혼련 기기를 사용해서 본 혼련을 행해서 균질 분산하여 제작하는 것이 바람직하다. 또한, 본 혼련을 끝낸 감광성 페이스트를 적당히 여과, 탈포해 두는 것도 바람직하다.
이렇게 해서 얻어진 감광성 페이스트를 유리 기판 상에 도포, 노광, 현상, 소성함으로써 최상부 폭이 좁은 격벽을 갖는 평면 디스플레이 패널용 부재를 제작할 수 있다.
이하에 본 발명의 평면 디스플레이 패널용 부재의 제조방법에 대해서 AC형 플라즈마 디스플레이를 예로 들어서 설명한다.
플라즈마 디스플레이는 앞면판 또는 배면판 또는 그 양쪽에 형성된 형광체층이 내부 공간 내에 면하도록 상기 앞면판과 상기 배면판을 봉착해서 이루어지는 부재에 있어서 상기 내부 공간 내에 방전 가스가 봉입되어서 이루어지는 것이다. 앞면판에는 표시면측의 기판 상에 표시용 방전을 위한 투명 전극(서스테인 전극, 스캔 전극)이 형성되어 있다. 방전을 위해서 상기 서스테인 전극과 상기 스캔 전극의 간극은 비교적 좁은 쪽이 좋다. 보다 낮은 저항인 전극을 형성할 목적으로 투명 전극의 배면측에 버스 전극을 형성해도 좋다. 단, 버스 전극은 재질이 Ag, Cr/Cu/Cr 등으로 구성되어 있어서 불투명한 것이 많다. 따라서, 상기 투명 전극과는 달리 셀 표시의 방해가 되므로 표시면의 외측 가장자리부에 설치하는 것이 바람직하다. AC형 플라즈마 디스플레이의 경우, 전극의 상층에 투명 유전체층 및 그 보호막으로서 MgO 박막이 형성되는 경우가 많다. 배면판에는 표시되는 셀을 어드레스 선택하기 위한 전극(어드레스 전극)이 형성되어 있다. 셀을 분리하기 위한 격벽이나 형광체층은 앞면판, 배면판의 어느 한쪽 또는 양쪽에 형성해도 좋지만, 배면판에만 형성되는 경우가 많다. 플라즈마 디스플레이에 있어서는 상기 앞면판과 상기 배면판은 봉착되고, 양자 사이의 내부 공간에는 Xe-Ne, Xe-Ne-He 등의 방전 가스가 봉입되어 있다.
이하에 배면판의 제조방법을 설명한다. 유리 기판으로서는 소다 유리나 플라즈마 디스플레이용의 내열 유리인 "PP8"(Nippon Electric Glass Co., Ltd. 제품), "PD200"(Asahi Glass Co., Ltd. 제품)을 사용할 수 있다. 유리 기판의 사이즈는 특별히 한정은 없고, 두께는 1∼5mm의 것을 사용할 수 있다. 유리 기판 상에 은이나 알루미늄, 크롬, 니켈 등의 금속에 의해 어드레스 전극용의 스트라이프 형상의 도전 패턴을 형성한다. 형성방법으로서는 이들 금속의 분말과 유기 바인더를 주성분으로 하는 금속 페이스트를 스크린 인쇄로 패턴 인쇄하는 방법이나, 유기 바인더로서 감광성 유기 성분을 사용한 감광성 금속 페이스트를 도포한 후에 포토마스크를 사용해서 패턴 노광하여 불필요한 부분을 현상 공정에서 용해 제거하고, 또한 통상 350∼600℃로 가열·소성해서 전극 패턴을 형성하는 감광성 페이스트법을 사용할 수 있다. 또한, 유리 기판 상에 크롬이나 알루미늄을 증착한 후에 레지스트를 도포하고, 레지스트를 패턴 노광·현상한 후에 에칭에 의해 불필요한 부분을 제거하는 에칭법을 사용할 수 있다.
또한, 어드레스 전극 상에 유전체층을 설치하는 것이 바람직하다. 유전체층을 설치함으로써 방전의 안정성 향상이나 유전체층의 상층에 형성하는 격벽의 쓰러짐이나 박리를 억지할 수 있다. 유전체층을 형성하는 방법으로서는 저연화점 유리 분말이나 고연화점 유리 분말 등의 무기 성분과 유기 바인더를 주성분으로 하는 유전체 페이스트를 스크린 인쇄, 슬릿 다이 코터 등으로 전면 인쇄 또는 도포하는 방법 등이 있다.
이어서, 본 발명의 감광성 페이스트를 사용한 격벽의 형성방법에 대해서 설명한다. 격벽 패턴은 특별히 한정되지 않지만, 스트라이프 형상, 격자 형상 등이 바람직하다. 우선, 유전체층을 형성한 기판 상에 격벽용의 감광성 페이스트를 도포한다. 도포방법으로서는 바 코터, 롤 코터, 슬릿 다이 코터, 블레이드 코터, 스크린 인쇄 등의 방법을 사용할 수 있다. 도포 두께는 소망의 격벽의 높이와 페이스트의 소성에 의한 수축률을 고려해서 정할 수 있다. 도포 두께는 도포 회수, 스크린의 메쉬, 페이스트의 점도 등에 의해서 조정할 수 있다.
도포한 감광성 페이스트를 건조한 후 노광을 행한다. 노광은 통상의 포토리소그래피에 의해 행해지는 바와 같이 포토마스크를 통해서 노광하는 방법이 일반적이다. 또한, 포토마스크를 사용하지 않고, 레이저광 등으로 직접 묘화하는 방법을 사용해도 좋다. 노광 장치로서는 스텝퍼 노광기, 프록시미티 노광기 등을 사용할 수 있다. 이때 사용되는 활성 광선은, 예를 들면 근적외선, 가시광선, 자외선 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서 자외선이 가장 바람직하고, 그 광원으로서 예를 들면 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 할로겐 램프, 살균등 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 초고압 수은등이 적당하다. 노광 조건은 도포 두께에 따라 다르지만, 통상 1∼100mW/㎠ 출력의 초고압 수은등을 사용해서 0.01∼30분간 노광을 행한다.
격벽은 2층 이상으로 구성할 수도 있다. 격벽을 2층 이상으로 구성함으로써 격벽 형상의 구성 범위를 3차원적으로 확대할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는 격벽을 2층 이상으로 구성하고, 본 발명의 감광성 페이스트를 격벽의 최상층 형성에만 사용하는 것이 바람직하다. 격벽을 2층 이상의 구조체로 하여 본 발명의 감광성 페이스트를 격벽의 최상층 형성에만 사용함으로써 일반식(1)의 화합물을 격벽 최상부에만 선택적으로 존재시킬 수 있고, 최상부 폭의 세폭화 효과를 유지한 채 노광량을 저감할 수 있어 생산에 있어서 택트업이 가능해진다. 예를 들면, 2층 구조의 격벽을 형성할 경우, 1층째의 감광성 페이스트를 도포하여 스트라이프 형상으로 노광한 후, 2층째의 감광성 페이스트를 도포하여 1층째와는 수직 방향인 스트라이프 형상으로 노광하고, 현상을 행함으로써 높이가 다른 형상의 우물정자 구조를 갖는 격벽의 형성이 가능하다. 또한, 1층째 도포 후에 노광을 행하지 않고, 2층째 도포 후에 격자 형상으로 노광함으로써 동일 높이 면의 우물정자 구조의 격벽을 형성할 수 있다. 이때, 1층째의 감광성 페이스트로서 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하지 않는 감광성 페이스트를 사용하고, 2층째에 본 발명의 감광성 페이스트를 사용함으로써 1층째와 2층째 모두 본 발명의 감광성 페이스트를 사용했을 경우에 비해 2층째의 페이스트 도포 후의 노광에 있어서의 노광량을 저감할 수 있으며, 또한 최상부 폭이 좁은 격벽을 형성할 수 있다.
노광 후 노광 부분과 비노광 부분의 현상액에 대한 용해도의 차를 이용해서 현상을 행하지만, 통상 침지법이나 스프레이법, 브러시법 등으로 행한다. 현상액으로서는 감광성 페이스트 중의 유기 성분이 용해 가능한 유기 용매를 사용할 수 있지만, 감광성 페이스트 중에 카르복실기 등의 산성기를 가지는 화합물이 존재할 경우 알칼리 수용액으로 현상할 수 있다. 알칼리 수용액으로서는 수산화 나트륨이나 탄산 나트륨, 수산화 칼륨 수용액 등을 사용할 수 있지만, 유기 알칼리 수용액을 사용한 쪽이 소성시에 알칼리 성분을 제거하기 쉬우므로 바람직하다.
유기 알칼리로서는 일반적인 아민 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 테트라메틸암모늄히드록사이드, 트리메틸벤질암모늄히드록사이드, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등을 예시할 수 있다.
알칼리 수용액의 농도는 통상 0.05∼5질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼1질량%이다. 알칼리 농도가 너무 낮으면 가용부가 제거되기 어렵고, 알칼리 농도가 너무 높으면 패턴의 박리나 현상 장치의 부식의 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한, 현상시의 현상 온도는 20∼50℃에서 행하는 것이 공정 관리상 바람직하다.
이어서, 소성로에서 520∼620℃의 온도로 10∼60분간 유지해서 소성을 행하여 격벽을 형성한다.
이어서, 형광체 페이스트를 사용해서 형광체층을 형성한다. 형광체층은 감광성 형광체 페이스트를 사용한 포토리소그래피법, 디스펜서법, 스크린 인쇄법 등에 의해서 형성할 수 있다. 형광체층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10∼30㎛, 보다 바람직하게는 15∼25㎛이다. 형광체 분말은 특별히 한정되지 않지만, 발광 강도, 색도, 색밸런스, 수명 등의 관점에서 이하의 형광체가 적당하다. 청색은 2가의 유로퓸을 활성화시킨 알루민산염 형광체(예를 들면, BaMgAl10O17: Eu)나 CaMgSi2O6이다. 녹색에서는 패널 휘도의 관점에서 Zn2SiO4:Mn, YBO3:Tb, BaMg2Al14O24:Eu, Mn, BaAl12O19:Mn, BaMgAl14O23:Mn이 적당하다. 더욱 바람직하게는 Zn2SiO4:Mn이다. 적색에서는 마찬가지로 (Y, Gd)BO3:Eu, Y2O3:Eu, YPVO:Eu, YVO4:Eu가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 (Y, Gd)BO3:Eu이다. 소성하는 공정을 거쳐 형광체를 형성할 경우, 상술의 유전체층이나 격벽의 소성과 동시에 행해도 좋다.
(실시예)
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 무기 분말의 평균 입자 지름(d50) 및 최대 입자 지름(dmax)은 Nikkiso Co., Ltd. 제품 「MT3300」을 사용해서 측정한 값이다.
A. 감광성 페이스트 원료
자외선 흡수제: 하기 구조식으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 사용했다.
Figure pct00003
화합물 No.1: Daiwa Kasei K.K. 제품, DAINSORB T0
화합물 No.2: BASF Japan Ltd. 제품, TINUVIN 329
화합물 No.3: BASF Japan Ltd. 제품, TINUVIN 328
화합물 No.4: BASF Japan Ltd. 제품, TINUVIN 928
화합물 No.5: BASF Japan Ltd. 제품, TINUVIN P
화합물 No.6: SHIPRO Kasei Kaisha, Ltd. 제품 SEESORB 707
화합물 No.7: BASF Japan Ltd. 제품, TINUVIN 571
이외에 하기의 원료를 사용했다.
용매: γ-부티로락톤
감광성 모노머 1: 트리메티롤프로판트리아크릴레이트
감광성 모노머 2: 테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트
감광성 폴리머: 메타크릴산/메타크릴산 메틸/스티렌=40/40/30으로 이루어지는 공중합체의 카르복실기에 대해서 0.4당량의 글리시딜메타크릴레이트를 부가 반응시킨 것(중량 평균 분자량 43000, 산가 100)
광중합 개시제 1: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온(BASF Japan Ltd. 제품, IC369)
광중합 개시제 2: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온(BASF Japan Ltd. 제품, IC907)
산화 방지제: 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]
유기 염료: 스단Ⅳ(Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. 제품)
저연화점 유리 분말: 산화 리튬 7질량%, 산화 규소 22질량%, 산화 붕소 33질량%, 산화 아연 3질량%, 산화 알루미늄 19질량%, 산화 마그네슘 6질량%, 산화 바륨 5질량%, 산화 칼슘 5질량%(연화점: 590℃, d50: 2㎛, dmax: 10㎛)
고연화점 유리 분말: 산화 나트륨 1질량%, 산화 규소 40질량%, 산화 붕소 10질량%, 산화 알루미늄 33질량%, 산화 아연 4질량%, 산화 칼슘 9질량%, 산화 티탄 3질량%(연화점: 770℃, d50: 2㎛, dmax: 10㎛)
B. 감광성 페이스트의 제작
감광성 페이스트의 조성을 표 1 및 표 2에 나타냈다. 감광성 페이스트는 하기와 같이 작성했다.
표 1 및 표 2에 기재된 유기 성분을 칭량한 후 혼합, 용해했다. 이어서, 표 1 및 표 2에 기재된 무기 성분을 첨가한 후, 삼단 롤러 혼련기에서 혼련하여 감광성 페이스트로 했다. 제작한 감광성 페이스트는 원심 탈포기에 의해 탈포를 행했다.
C. 페이스트의 상용성·보존 안정성 평가
페이스트의 상용성은 하기와 같이 평가했다. 제작 직후의 페이스트를 육안으로 관찰하여 상 분리의 유무를 확인했다. 또한, 페이스트를 2매의 유리판 사이에 끼워 넣고, 편광 현미경을 사용해서 크로스니콜 하에서 관찰하여 휘점의 유무를 확인했다. 본 평가에 있어서 휘점이 확인된 경우, 페이스트에 상용되어 있지 않은 결정이 존재하는 것을 알 수 있다. 상기 평가에서 상 분리가 없고, 또한 결정도 존재하지 않는 경우를 ○, 그렇지 않는 경우를 ×로 했다.
보존 안정성은 하기와 같이 평가했다. 상용성 평가가 ○였던 페이스트를 -20℃의 냉동고 내에서 48시간 보존한 후, 냉동고에서 꺼내서 실내에서 정치하여 실온까지 승온했다. 그 후, 상용성 평가와 마찬가지로 편광 현미경 관찰을 행해서 결정 석출의 유무를 확인하여 결정이 석출되어 있지 않은 경우를 ○, 석출되어 있는 경우를 ×로 했다.
D. 격벽 패턴의 제작
표 1, 및 표 2에 기재된 감광성 페이스트를 -20℃의 냉동고 내에서 48시간 보존한 후, 냉동고에서 꺼내서 23℃의 실내에서 정치하여 실온까지 승온한 감광성 페이스트를 사용해서 하기 순서로 격벽 패턴을 제작했다. Asahi Glass Co., Ltd. 제품 "PD-200" 유리 기판(42인치) 상에 감광성 은 페이스트를 사용한 포토리소그래피법에 의해 어드레스 전극 패턴을 형성했다. 이어서, 어드레스 전극이 형성된 유리 기판 상에 유전체층을 스크린 인쇄법에 의해 20㎛의 두께로 형성했다. 그런 후, 격벽의 하층을 형성하기 위한 감광성 페이스트를 슬릿 다이 코터에 의해 어드레스 전극 패턴 및 유전체층이 형성된 배면판 유리 기판 상에 소성 후에 두께 100㎛의 유리막이 되는 막두께로 도포하고, 100℃에서 1시간 건조했다. 계속해서 격벽의 상층을 형성하기 위한 감광성 페이스트를 슬릿 다이 코터에 의해 소성 후에 두께 20㎛의 유리막이 되는 막두께로 도포 후, 100℃에서 30분 건조하여 2층의 층 구조를 갖는 감광성 페이스트 도막을 형성했다. 계속해서, 노광 마스크를 통해서 노광을 행했다. 노광 마스크는 피치 160㎛, 선폭 25㎛, 플라즈마 디스플레이에 있어서의 스트라이프 형상의 격벽 패턴 형성이 가능하도록 설계한 크롬 마스크이다. 노광은 각 감광성 페이스트 도막에 대해서 50mW/㎠의 출력의 초고압 수은등으로 100mJ/㎠에서 500mJ/㎠까지 5mJ/㎠ 간격으로 자외선 노광을 행했다.
이어서, 35℃로 유지한 모노에탄올아민의 0.3질량% 수용액을 샤워로 300초간 가함으로써 현상한 후, 샤워 스프레이를 사용하여 수세정해서 광경화되어 있지 않은 스페이스 부분을 제거했다. 그 후, 560℃에서 30분 유지해서 소성함으로써 격벽을 형성했다.
E. 격벽 패턴의 평가
상기 방법으로 제작한 노광량이 다른 시료를 할단해서 격벽의 길이 방향과 수직인 단면을 노출시켜서 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd. 제품, S2400)으로 단면을 관찰하고, 격벽과 유전체의 접촉부에 있어서의 격벽 폭(저부 폭)을 측정했다. 격벽 저부 폭은 노광량의 증가와 함께 넓어지기 때문에 제작한 시료 중, 소성 후의 격벽의 저부 폭이 55㎛에 가장 가까운 시료를 선택하고, 그 시료의 최상부 폭을 측정했다. 또한, 저부 폭이 55㎛에 가장 가깝게 된 노광량을 최적 노광량으로 했다. 또한, 최적 노광량으로 노광된 기판에 대해서 광학 현미경을 사용해서 기판 윗쪽에서 1cm×1cm의 범위를 관찰하여 격벽 최상부의 결함의 유무를 확인했다. 본 평가에 있어서는 최상부 폭과 최적 노광량의 수치가 모두 작고, 또한 격벽 최상부에 결함이 없는 것이 바람직하다.
평가 결과, 제작한 페이스트의 상용성, 보존 안정성 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, 이들 페이스트를 사용해서 제작한 격벽 패턴의 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 자외선 흡수제를 첨가한 실시예 1∼7의 페이스트는 상용성과 보존 안정성 모두 ○였다. 또한, 이들 페이스트를 사용해서 제작한 실시예 8∼21의 격벽 패턴은 모두 비교예 8에 비해서 최상부 폭이 좁고, 또한 격벽 최상부에 결함이 나타나지 않아 양호한 결과를 나타냈다. 또한, 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 자외선 흡수제의 첨가량의 증가에 따라서 최상부 폭이 좁게 되어 있기 때문에 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 자외선 흡수제의 첨가량을 조정함으로써 최상부 폭을 제어할 수 있다는 것을 알수 있었다. 또한, 실시예 1∼7의 페이스트를 격벽의 상층 형성용에만 사용한 실시예 15∼21은 상하층 모두 실시예 1∼7의 페이스트를 사용한 실시예 8∼14와 동등한 최상부 폭이면서 최적 노광량을 저노광량화할 수 있었다.
한편, 비교예 1의 페이스트는 자외선 흡수제를 포함하지 않기 때문에 상용성, 보존 안정성은 ○였지만, 상기 페이스트만을 사용해서 제작한 격벽 패턴의 최상부 폭은 실시예 8∼21에 비해서 넓었다. 또한, 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물 이외의 자외선 흡수제를 첨가한 페이스트 중, 비교예 2∼5의 페이스트는 상용성은 ○였지만 보존 안정성이 ×였다. 또한, 비교예 6의 페이스트는 상용성 시험에 있어서 결정이 관찰되어 상용성이 ×였다. 또한, 비교예 7은 화합물 No.7이 액체임에도 불구하고 페이스트 제작 후에 액적으로서 상 분리되어 있어 상용성이 ×였다. 또한, 비교예 2∼7의 페이스트를 사용해서 제작한 비교예 9∼14의 격벽 패턴에는 페이스트에 상용되어 있지 않은 자외선 흡수제의 결정이나 액적이 소성에 의해 제거된 후에 남겨진 공간으로 나타나는 격벽 최상부의 결함이 나타났다. 또한, 이들 격벽 패턴의 최상부 폭은 34∼38㎛이고, 자외선 흡수제로서 이들 페이스트와 등량의 화합물 No.1을 첨가한 페이스트를 사용해서 제작한 실시예 10의 패턴에 비해서 최상부 폭이 넓었다.

Claims (7)

  1. 저연화점 유리 분말을 포함하는 무기 성분, 감광성 유기 성분, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물, 광중합 개시제, 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 페이스트.
    Figure pct00008

    (식 중, R1∼R4는 각각 수소 원자, 탄소수 1∼10개의 알킬기 또는 알콕시기, 히드록실기 중 어느 하나이고, 적어도 1개는 히드록실기이다. 또한, R5∼R8은 각각 수소 원자, 탄소수 1∼10개의 알킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매의 용해도 파라미터는 18∼30M㎩1/2의 범위 내인 것을 특징으로 하는 감광성 페이스트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물은 2-(2,4-디히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸인 것을 특징으로 하는 감광성 페이스트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매는 γ-부티로락톤인 것을 특징으로 하는 감광성 페이스트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온인 것을 특징으로 하는 감광성 페이스트.
  6. 기판 상에 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 페이스트를 도포, 노광, 현상, 소성하는 것을 특징으로 하는 패턴의 형성방법.
  7. 제 6 항에 기재된 패턴의 형성방법을 이용해서 격벽을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 평면 디스플레이 패널용 부재의 제조방법.
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