JP5375827B2 - 感光性封着層形成用ガラスペーストおよびそれを用いたプラズマディスプレイの製造方法、ならびにプラズマディスプレイ - Google Patents

Description

本発明は、感光性封着層形成用ガラスペーストおよびプラズマディスプレイの製造方法に関する。

プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は液晶パネルに比べて高速の表示が可能であり、かつ大型化が容易であることから、ＯＡ機器および広報表示装置等の分野に浸透している。また、高品位テレビジョンの分野等で活用されている。

ＰＤＰは、前面板と背面板の２枚のガラス基板の間に作られた僅かな隙間を放電空間とし、アノードおよびカソード電極間にプラズマ放電を生じさせ、放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を、放電空間内に設けた蛍光体にあてて発光させることにより表示を行うものである。この場合、電極は前面板と背面板にそれぞれストライプ状に配置され、複数本の電極が平行にあり、前面板の電極と背面板の電極は僅かの間隙を介して対向し、かつ互いに直交するように形成される。ＰＤＰの中で、蛍光体によるカラー表示に適した３電極構造の面放電型ＰＤＰは、互いに平行に隣接した一対の表示電極からなる複数の電極対と、各電極対と直交する複数のアドレス電極とを有する。また、背面板には光のクロストークを防ぎ、放電空間を確保するための隔壁が、電極間のスペースに形成される。さらに、その放電空間内に蛍光体が形成されている。

前面板と背面板との封着は、パネルの周辺部分に封着用ガラスフリットを含むペーストを塗布後、封着ガラスフリットが軟化する温度での熱処理によって行うのが通常の方法であるが、この場合、基板の反りや隔壁高さのバラツキにより、背面板の放電空間を仕切る隔壁と前面板との間にできる隙間の大きさにバラツキがあり、クロストークや振動によるノイズの原因となる場合があった。隔壁を精度良く形成する方法としては、感光性ペーストを用いる方法が提案されているが、この方法によれば高精細な隔壁を精度良く形成できるが、基板の反りが発生する場合など、高さ方向のバラツキに関しては、精度が十分に制御できない（例えば、特許文献１）。一方、こういった課題を解決するために、背面板に形成された隔壁と前面板の間に隔壁高さ調整層を設けるなどの方法が提案されている（例えば、特許文献２）。この文献の中で記載されている隔壁高さ調整層は、前記の課題には有効であるものの、大型・大面積に形成された隔壁頂部に精度良く形成する方法がなく、特に、昨今のハイビジョンやフルハイビジョンのように高精細化が進んだ状況では、特許文献２のような隔壁高さ調整層を隔壁頂部に精度よく形成することが困難となっていた。

特開平９−３１００３０ 特開平８−１８５８０２

本発明は、クロストークやノイズを防止し、低消費電力のプラズマディスプレイを得ることができる感光性封着層形成用ガラスペーストを提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、（Ａ）ガラス転移点が４１０〜４８０℃、屈伏点が４７０〜５１０℃、軟化点が５１５〜５５０℃のガラス粉末、（Ｂ）感光性有機成分、（Ｃ）紫外線吸収剤、および（Ｄ）溶剤を含む感光性ペーストであって、ガラス粉末を含む無機成分の平均屈折率Ｎ１が下式（１）を満たす感光性封着層形成用ガラスペーストに関する。
１．７５≦Ｎ１≦１．９５ （１）
Ｎ１は、下式（２）を満たすことが好ましい。
１．７５≦Ｎ１≦１．９０ （２）
前記感光性有機成分を含む有機成分の平均屈折率Ｎ２は下式（３）を満たすことが好ましい。
１．４５≦Ｎ２≦１．６５ （３）
前記無機成分の平均屈折率Ｎ１と前記有機成分の平均屈折率Ｎ２は下式（４）を満たすことが好ましい。
０．２≦Ｎ１−Ｎ２≦０．５ （４）
前記紫外線吸収剤は有機染料であり、ペースト中の含有量が０．０１〜２重量％であることが好ましい。

また、本発明は、基板上に、感光性隔壁形成用ペーストを塗布する工程、フォトマスクを介して露光する工程を経た後に、上述の感光性封着層形成用ガラスペーストを塗布する工程、フォトマスクを介して露光する工程、現像工程、焼成工程を経て、放電空間を仕切るための隔壁および封着層を形成するプラズマディスプレイの製造方法であって、前記感光性隔壁形成用ペースト中の無機成分の平均屈折率Ｎａおよび前記感光性封着層形成用ガラスペースト中の無機成分の平均屈折率Ｎ１が下式（５）および（６）を満たすことを特徴とするプラズマディスプレイの製造方法に関する。
１．４５＜Ｎａ＜１．６５ （５）
０．２≦Ｎ１−Ｎａ≦０．５ （６）
さらに、本発明は、基板上に、第１の感光性隔壁形成用ペーストを塗布する工程、フォトマスクを介して露光する工程、第２の感光性隔壁形成用ペーストを塗布する工程、フォトマスクを介して露光する工程を経た後に、上述の感光性封着層形成用ガラスペーストを塗布する工程、フォトマスクを介して露光する工程、現像工程、焼成工程を経て、放電空間を仕切るための隔壁および封着層を形成するプラズマディスプレイの製造方法であって、前記第１の感光性隔壁形成用ペースト中の無機成分の平均屈折率Ｎａ、前記第２の感光性隔壁形成用ペースト中の無機成分の平均屈折率Ｎｂおよび前記感光性封着層形成用ガラスペースト中の無機成分の平均屈折率Ｎ１が下式（５）〜（８）を満たすことを特徴とするプラズマディスプレイの製造方法である。
１．４５＜Ｎａ＜１．６５ （５）
０．２≦Ｎ１−Ｎａ≦０．５ （６）
１．４５＜Ｎｂ＜１．６５ （７）
０．２≦Ｎ１−Ｎｂ≦０．５ （８）
前記プラズマディスプレイの製造方法においては、前記第１の感光性隔壁形成用ペースト中の無機成分の平均屈折率Ｎａおよび前記第２の感光性隔壁形成用ペースト中の無機成分の平均屈折率Ｎｂが下式（９）を満たすことが好ましい。
−０．１≦Ｎｂ−Ｎａ≦０．１ （９）
さらに、本発明は、前記製造方法により得られたプラズマディスプレイに関する。

本発明の感光性封着層形成用ガラスペーストは、低コストで隔壁頂部に均一な封着層を精度よく形成することができる。また、これを用いることによって、高性能なプラズマディスプレイを低コストで製造できる。

本発明は、ガラス粉末、感光性有機成分、紫外線吸収剤、および溶剤を含む感光性封着層形成用ガラスペーストに関する。

本発明の感光性封着層形成用ガラスペーストは、ディスプレイの封着層を形成するために用いる感光性ガラスペーストである。封着層とは、ディスプレイを構成する部材、例えば前面板と背面板を融着する層を指す。本発明の感光性封着層形成用ガラスペーストはパターン化した封着層、特に他のパターン層の上部に設ける封着層の製造に好ましく用いられる。とりわけ、プラズマディスプレイパネルの背面板の隔壁上に設ける場合であって、隔壁を感光性ガラスペースト法により形成する場合に、隔壁と封着層を同時に設ける場合に好適に用いられる。

本発明の感光性封着層形成用ガラスペーストは、ガラス粉末を含有する他、ファインピッチのパターンを形成するための感光性有機成分、紫外線吸収剤、および、塗布安定性を確保するための溶剤を含有する。

従来のプラズマディスプレイ用隔壁を形成するために用いる感光性隔壁形成用ガラスペーストにおいては、焼成時の隔壁形状保持のために、比較的軟化点が高いガラスフリットを使用し、また、ファインピッチで高アスペクト比のパターンを形成するために、ガラス粉末の屈折率を有機成分の屈折率と合わせる目的で、比較的屈折率の小さいガラスフリットを用いてきた。しかしながら、このような感光性隔壁形成用ガラスペーストを用いた方法では、基板の反りや隔壁の高さバラツキが発生した場合に、クロストークやノイズが発生するといった問題があった。これを解消するためには、隔壁頂部と前面板とを封着時の加熱工程で接着させることが有効である。そのためには、隔壁頂部に封着層を形成する必要があるが、その形成方法としては、隔壁パターンを焼成して形成した後、封着層形成用ペーストをスクリーン印刷やロールコーターを用いて塗布し、封着時に前面板と接着させる方法がある。しかしながら、この方法では、従来の隔壁形成工程に加え封着層形成工程が増えるため、コスト的に問題があり、さらに高精細に形成された隔壁頂部のみに封着層用ペーストを塗布する精度面で課題があった。そこで、感光性隔壁用ペーストを塗布し、フォトマスクを介して露光した塗布膜上に本発明の感光性封着層形成用ガラスペーストを塗布し、フォトマスクを介して露光し、一括して現像した後に、焼成することにより、封着層を隔壁頂部に精度良く形成することが可能となる。

本発明の感光性封着層形成用ガラスペーストは、封着工程での加熱温度で前面板と接着する程度に軟化する必要がある。そのため、含有するガラス粉末のガラス転移点は４１０〜４８０℃であることが必要である。４１０℃より低いと形状保持性が悪く、４８０℃を超えると前面板との接着性が不十分となる。同様に、ガラス粉末の屈伏点は、４７０〜５１０℃であることが必要である。４７０℃より低いと焼成時の脱バインダー性が悪くなり、焼成後の封着層に空隙ができ、封着時に欠けなどの欠陥が生じる恐れがある。５１０℃を超えると前面板との接着性が不十分となる。さらに、ガラス粉末の軟化点は５１５〜５５０℃である必要がある。５１５℃より低いと脱バインダー性が不十分になり、また焼成時の形状保持性が悪く、均一な封着層が得られない。５５０℃よりも高いと前面板との接着性が不十分となる。

また、本発明の感光性封着層形成用ガラスペーストは、含有する無機成分の平均屈折率Ｎ１が下式１を満足することが必要である。
１．７５≦Ｎ１≦１．９５ （１）
通常、隔壁などのパターン形成を行う感光性ガラスペーストにおいては、露光に用いる光（以下、露光光という）の散乱を抑えることによってアスペクト比の大きなパターンを形成する目的で、感光性有機成分を含む有機成分の平均屈折率と無機成分の平均屈折率を整合させることが多い。しかし、本発明の感光性封着層形成用ガラスペーストは、先にも述べたとおり、隔壁頂部に形成し、隔壁と一括して現像、焼成を行い封着層を形成するために、先に露光を施した感光性隔壁形成用ペースト塗布膜に露光光を届かせないようにする必要がある。このため、紫外線吸収剤を添加するが、紫外線吸収剤のみで露光光の透過率を調整しようとすると、硬化のために必要な露光光が感光性封着層形成用ペースト塗布膜の底の部分にまで到達せず、現像時に剥がれたり、変形したりする。

この問題を解決するために、Ｎ１を１．７５以上とすることによって、感光性封着層形成用ペースト中の有機成分を含む有機成分との屈折率の差が適度に大きくなり、露光光が下層である感光性隔壁形成用ペースト塗布膜まで届くのを防ぐことができる。また、１．７５より小さいガラス粉末を必要なガラス転移点、屈伏点、軟化点の熱特性に合わせて作製する場合、アルカリ金属成分を多く含有させる必要がある。アルカリ金属成分は感光性有機成分と反応し、ペーストをゲル化させたり、増粘させたりするため、好ましくない。

また、Ｎ１を１．９５以下とすることによって感光性封着層形成用ペースト中の有機成分との屈折率差が大きくなりすぎるのを防ぐことができ、封着層形成用ペースト塗布膜底部が露光不足となるのを防ぐことができる。１．９５を超える場合には、有機成分との屈折率差が大きくなりすぎ、所望のパターンを得られなくなる。好ましくは１．９０以下である。

なお、ガラス粉末、およびフィラーの屈折率測定は、ガラス粉末、ベッケ法により行うことができ、測定はｇ線（４３６ｎｍ）で行うことが好ましい。ペースト中に含有する無機粉末の平均屈折率は、各粉末の屈折率の体積平均により求めることが好ましい。

また、本願において、無機成分の平均屈折率は、ペースト中に含まれる無機成分のみを溶剤に分散し、塗布してガラス粉末を軟化させたり、あるいはペーストを塗布し、ガラス粉末の軟化温度以上で焼成することにより、有機成分を除去して形成して得られた無機成分層の屈折率を測定することによって求めることも可能である。

また、上述のように露光光を適度に散乱させるために、本発明の感光性封着層形成用ペースト中の感光性有機成分を含む有機成分の平均屈折率Ｎ２は下式（３）を満たすことが好ましい。
１．４５≦Ｎ２≦１．６５ （３）
さらに、Ｎ１およびＮ２は下式（４）を満たすことが好ましい。
０．２≦Ｎ１−Ｎ２≦０．５ （４）
Ｎ１、Ｎ２が上式（１）、（３）、（４）を満たすことによって、特に露光光を適度に散乱させることができ、感光性封着層形成用ペースト塗布膜の底部まで十分硬化し、下層である感光性隔壁形成用ペースト塗布膜をさらに硬化させないようにすることができる。Ｎ２が１．４５より小さいか、Ｎ１−Ｎ２が０．５よりも大きいと露光光が散乱しすぎて感光性封着層形成用ペースト塗布膜の底部まで十分硬化しない場合があり、Ｎ１−Ｎ２が０．２よりも小さいと露光光が透過しすぎて感光性隔壁形成用ペースト塗布膜の露光パターンが変化してしまう場合がある。

なお、本発明において有機成分の平均屈折率とは、ペースト塗布膜中の有機成分の平均屈折率であり、例えばペーストから無機成分を除いたものを塗布し、乾燥して溶媒を除去して得られる有機成分塗布膜の屈折率を測定することによって求めることができる。

また、本発明の感光性封着層形成用ガラスペーストに使用するガラス粉末としては、ケイ素およびホウ素の酸化物を含有したガラス材料が好ましく用いられる。さらに、封着層を形成するために、酸化ビスマス、酸化鉛、酸化亜鉛のうちの少なくとも１種類を合計で５〜８５重量％含有させることによって、封着層を形成するのに適したガラス転移点、屈伏点、軟化点などの温度特性を有するガラスペーストを得ることができる。特に、酸化ビスマスを５〜８５重量％含有するガラス粉末を用いることにより、ペーストのポットライフが長いなどの利点が得られる。

また、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムのうち、少なくとも１種類を３〜２０重量％含むガラス粉末を用いてもよい。アルカリ金属酸化物の添加量は、２０重量％以下、好ましくは、１５重量％以下にすることによって、ペーストのポットライフを長く保つことができる。また、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛のような金属酸化物と酸化リチウム，酸化ナトリウム、酸化カリウムのようなアルカリ金属酸化物の両方を含有するガラス粉末を用いれば、より低いアルカリ含有量で、封着層を形成するのに適したガラス転移点、屈伏点、軟化点などの温度特性を有するガラスペーストを得ることができる。

また、本発明の感光性封着層形成用ペーストは上述のガラス粉末を含む無機成分の体積比率と有機溶剤を除く有機成分の体積比率を３０：７０〜６０：４０に制御することが好ましい。無機成分比率が３０：７０より小さくなると有機成分が多くなりすぎ、焼成収縮の際にパターンの変形が見られる場合がある。無機成分比率が６０：４０を超えると、パターン形成性が悪化し、高精細のパターンが得られないという問題が発生する。ペースト中のガラス粉末は、ガラス粉末の比重にあわせて前述の体積比率を満たすように添加量を変更する。また、封着層の形状保持性を確保するために、必要に応じて焼成温度で軟化しないフィラーを少量添加することにより、形状保持性と接着性を調整することも可能である。

ガラス粉末の体積平均粒子径は、作製しようとする隔壁の線幅や高さを考慮して適宜選択すればよいが、１．５μｍより大きく５．０μｍ未満であることが好ましく、１．７μｍより大きく４．０μｍ未満であることがより好ましい。体積平均粒子径が１．５μｍ以下であるとペースト内で低融点ガラス粉末同士が凝集しやすく、均一な隔壁形状を妨げる傾向がある。５．０μｍ以上だとパターン形成時に良好な形状が得られない、また、隔壁に断線や欠けを発生させやすい問題を生じる。

ここで、体積平均粒子径とは、レーザー回折散乱式の粒度分布計を用いて測定した粉末の体積平均径を指す。

また、ガラス粉末の最大粒子サイズは、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。最大粒子サイズが２０μｍを超えるとパターン形成時に断線や欠けを発生させやすく、また、巨大粒子が異常突起として残り、パネル作製時に前面板と接触して断線や前面板不良を発生させ易い傾向がある。ガラス粉末の比表面積は、１．０〜４．０ｃｍ^２／ｇであることが好ましく、１．５〜３ｃｍ^２／ｇであることがより好ましい。ガラス粉末の比表面積がこの範囲を満たすことにより、ペースト内でガラス粉末同士が凝集することを抑制でき、ペースト中のガラス粉末を均一に分散することができる。このことにより、精度良いパターン形成が可能となる。

本発明の感光性封着層形成用ガラスペーストに用いられる感光性有機成分としては、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーのうち少なくとも１種類から選ばれる感光性有機成分を含有し、さらに必要に応じて、光重合開始剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤などの添加剤成分を加えたものがあげられる。なお、本発明の感光性封着層形成用ガラスペーストは後述するように溶剤を含むが、溶剤として感光性有機成分と反応しない有機溶媒を用いる場合、このような有機溶媒は感光性有機成分にも、有機成分にも含めない。

また、本発明の感光性封着層形成用ガラスペーストは、紫外線吸収剤を含有する。紫外線吸収剤としては有機染料が好ましい。具体的には、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アントラキノン系染料、ベンゾフェノン系染料、トリアジン系染料、ｐ−アミノ安息香酸系染料シアノアクリレート系化合物、サリチル酸系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物が挙げられる。これらの中でもアゾ系染料、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、インドール系化合物が特に有効である。これらの具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−（１−メチル−２−フェニル−１Ｈ−インドール−３−イルメチレン）−マロノニトリル等が挙げられるがこれらに限定されない。本発明の感光性封着層形成用ガラスペーストは主に隔壁の頂部に封着層を形成するために用いられ、その形成方法としては、例えば、基板上に、ガラスフリットを含む無機粉末の屈折率と有機成分の屈折率を整合させた感光性ペーストを塗布し、フォトマスクを介して露光する工程を経た後に、本発明の感光性封着層形成用ガラスペーストを塗布し、フォトマスクを介して露光し、一括して現像した後に、焼成工程を経て、放電空間を仕切るための隔壁、および、封着層を形成する。そのため、感光性封着層形成用ガラスペースト塗布膜を露光する際に、先に露光を施した隔壁形成のための感光性ペースト塗布膜に露光光を届かせないようにする必要がある。そのため、露光光を吸収する紫外線吸収剤を比較的多く含有する必要がある。その含有量は、封着層の厚みにもよるが、感光性ペースト中に０．０１〜２重量％含有することが好ましい。０．０１重量％未満では、露光光の吸収が不十分で、所望の隔壁形状が得られない場合があり、２重量％を超えると、封着層形成用塗布膜の硬化が不十分となり、現像後に剥がれたり、変形してしまったりする恐れがある。

本発明の感光性封着層形成用ガラスペーストは、均一な塗布膜を得るために、溶剤を含む。溶剤としては有機溶媒が好ましい。この有機溶媒の含有量は、ガラス粉末の比重によって変化するが、ペースト中に１５〜４５重量％であることが好ましい。これ以外の範囲では、ペーストの塗布が上手くできず、均一な膜が得られない。また、このとき使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸、テルピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が好ましく用いられる。
以下、本発明の感光性有機成分について記載する。

感光性モノマーとしては、炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物で、その具体的な例としては、単官能および多官能の（メタ）アクリレート類、ビニル系化合物類、アリル系化合物類などを用いることができ、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート等のアクリレート、また、これらの芳香環の水素原子のうち、１〜５個を塩素原子または臭素原子に置換したモノマー、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボキシメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。

これら以外に、不飽和カルボン酸等の不飽和酸を加えることによって、感光後の現像性を向上させることができる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などがあげられる。

これら感光性モノマーの含有率は、ペースト中の７〜１５重量％の範囲内であることが好ましい。これ以外の範囲では、パターンの形成性の悪化、硬化後の硬度不足が発生するため好ましくない。

また、感光性オリゴマー、感光性ポリマーとしては、前記炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物のうちの少なくとも１種類を重合して得られるオリゴマーやポリマーを用いることができる。前記炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物の含有率は、感光性オリゴマーおよび感光性ポリマーの合計量中、１０重量％以上であることが好ましく、３５重量％以上であることがより好ましい。

さらに、感光性オリゴマー、感光性ポリマーに不飽和カルボン酸などの不飽和酸を共重合することによって、感光後の現像性を向上することができるため好ましい。不飽和カルボン酸の具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などがあげられる。こうして得られた側鎖にカルボキシル基等の酸性基を有するオリゴマーまたはポリマーの酸価（ＡＶ）は３０〜１５０であることが好ましく、７０〜１２０であることがより好ましい。酸価が３０未満であると、未露光部の現像液に対する溶解性が低下するため現像液濃度を濃くすると露光部まで剥がれが発生し、高精細なパターンが得られにくい傾向がある。また、酸価が１５０を超えると現像許容幅が狭くなる傾向がある。

これらの感光性オリゴマー、感光性ポリマーに対して、光反応性基を側鎖または分子末端に付加させることによって、感光性を持つ感光性ポリマーや感光性オリゴマーとして用いることができる。好ましい光反応性基は、エチレン性不飽和基を有するものである。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などがあげられる。

このような側鎖をオリゴマーやポリマーに付加させる方法は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させる方法がある。

グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどがあげられる。

イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等がある。

また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量付加させることが好ましい。

本発明の感光性封着層形成用ガラスペースト中の感光性オリゴマーおよび／または感光性ポリマーの含有量は、パターン形成性、焼成後の収縮率の点から、ペースト中の７〜１５重量％の範囲内であることが好ましい。この範囲外では、パターン形成が不可能もしくは、パターンの太りがでるため好ましくない。

光重合開始剤としての具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４’−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤などがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。

光重合開始剤は、感光性有機成分に対し、０．０５〜２０重量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％である。光重合開始剤が０．０５重量％未満であると、光感度が不良となる傾向があり、光重合開始剤が２０重量％を超えると、露光部の残存率が小さくなりすぎる傾向がある。

増感剤は、感度を向上させるために必要に応じ添加される。増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明のガラスペーストに添加する場合、その添加量は、感光性有機成分に対して通常０．０５〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％である。０．０５重量％未満では光感度を向上させる効果が発揮されにくい傾向があり、３０重量％を超えると露光部の残存率が小さくなりすぎる傾向がある。

重合禁止剤は、必要に応じ保存時の熱安定性を向上させるために添加される。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノールなどがあげられる。また添加することにより、光硬化反応のしきい値が大きくなり、パターン線幅の縮小化、ギャップに対するパターン上部の太りがなくなる。

重合禁止剤の添加量は、感光性封着層形成用ガラスペースト中に、０．０１〜１重量％であることが好ましい。０．０１重量％未満であると添加効果がでにくい傾向があり、１重量％を超えると感度が低下するため、パターン形成するための露光量が多く必要になる傾向がある。

可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどがあげられる。

酸化防止剤は、保存時におけるアクリル系共重合体の酸化を防ぐために、必要に応じ添加される。酸化防止剤の具体的な例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−６−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどがあげられる。酸化防止剤を添加する場合、その添加量は、ガラスペースト中に、０．０１〜１重量％であることが好ましい。

本発明の感光性封着層形成用ガラスペーストは、通常、前記感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーのうち少なくとも１種類、さらに必要に応じて、光重合開始剤、紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤などの添加剤成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラーや混練機を用いてガラス粉末を含む無機成分と均質に混合分散して作製する。

感光性封着層形成用ガラスペーストの粘度は、適宜調整されるが、その範囲は０．２〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。たとえば、スクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには、１０〜１００Ｐａ・ｓがより好ましい。また、スリットダイコーターで１回塗布して同様の膜厚を得るには、１０〜５０Ｐａ・ｓがより好ましい。

また、本発明は、上記した感光性封着層形成用ガラスペーストを塗布・乾燥してペースト塗布膜を形成する工程、ペースト塗布膜にフォトマスクを介して露光する工程、露光したペースト塗布膜を現像する工程、および焼成によりパターンを形成する工程からなるプラズマディスプレイの製造方法に関する。

本発明の感光性封着層形成用ガラスペーストを用いて、プラズマディスプレイの放電空間を仕切る隔壁頂部に封着層を形成する方法としては、基板上に、感光性隔壁形成用ペーストを塗布した塗布膜を、最終的な隔壁パターンを有するフォトマスクを介して露光した後に、本発明の感光性封着層形成用ガラスペーストを塗布した塗布膜を、封着層のパターンを有するフォトマスクを介して露光し、一括して現像した後で、焼成することにより、放電空間を仕切るための隔壁および封着層を形成することができる。この際、プラズマディスプレイの隔壁高さは焼成後で７０〜１５０μｍ程度必要なため、感光性隔壁形成用ペーストは、含有する無機成分の平均屈折率Ｎａは、溶剤を除く有機成分の屈折率差を小さくする必要があり、下式（５）を満たすことが好ましい。
１．４５＜Ｎａ＜１．６５ （５）
一方、封着層は焼成後２〜１０μｍと隔壁と比べて比較的薄く、感光性封着層形成用ガラスペースト塗布膜の露光は、下層の隔壁パターンに影響しないように、先に露光を施している隔壁形成用ペースト塗布膜へ露光光が届かないように調整する必要がある。一方で、感光性封着層形成用ガラスペースト塗布膜底部まで露光光を透過させて、しっかりと硬化させる必要がある。このことから、本発明の感光性封着層形成用ガラスペースト中の無機成分の平均屈折率Ｎ１は、溶剤を除く有機成分との屈折率差を制御する必要があり、結果として、先の感光性隔壁形成用ペーストの無機成分の平均屈折率Ｎａとは、下式（６）を満たす用制御する必要がある。
０．２≦Ｎ１−Ｎａ≦０．５ （６）
また、隔壁頂部に形成する封着層パターンについては、隔壁パターンが単純なストライプ構造であれば、隔壁頂部全面に封着層を形成しても問題はないが、隔壁構造が井桁構造やワッフル構造などの場合には、封着層を隔壁パターンと全く同じように形成してしまうと、隔壁および封着層に囲まれたセル内が前面板との封着後には、完全に密閉されてしまうため、ガスの排気が十分に行われなくなってしまう。このため、井桁構造やワッフル構造などの隔壁パターンの場合には、アドレス電極に平行に形成される隔壁頂部にのみ封着層を形成することで、排気の問題を解決できる。

また、封着層は先述の通り、焼成後の厚みで２〜１０μｍと比較的薄く形成されるため、封着層の厚みだけでは、封着後の排気が不十分となることがある。このため、アドレス電極に平行に形成される隔壁パターンをアドレス電極と垂直または交わるように形成される隔壁パターンの高さよりも高く形成し、高い隔壁パターン上にのみ封着層を形成することで、排気の問題を解決できる。この場合、基板上に、第１の感光性隔壁形成用ペーストを塗布する工程、アドレス電極と垂直または交差するパターンを有するフォトマスクを介して露光する工程、前記第１の感光性隔壁形成用ペースト塗布膜上に第２の感光性隔壁形成用ペーストを塗布する工程、アドレス電極と平行なパターンを有するフォトマスクを介して露光する工程、次いで本発明の感光性封着層形成用ガラスペーストを塗布し、封着層パターンを有するフォトマスクを介して露光し、その後、現像工程、焼成工程を経ることにより、アドレス電極に平行に形成される隔壁パターンをアドレス電極と垂直または交わるように形成される隔壁パターンの高さよりも高く形成し、高い隔壁パターン上にのみ封着層を形成することができる。この際、前記、第１および第２の感光性隔壁形成用感光性ペーストは、含有する無機物の平均屈折率と溶剤を除く有機成分との屈折率を小さく調整する必要があるため、第１の感光性隔壁形成用ペースト中の無機成分の平均屈折率Ｎａ、前記第２の感光性隔壁形成用ペースト中の無機成分の平均屈折率Ｎｂは、下式（５）、（７）を満たすことが重要がある。また、先述の通り、感光性封着層形成用ガラスペースト塗布膜の露光は、下層の隔壁パターンに影響しないように、先に露光を施している隔壁形成用ペースト塗布膜へ露光光が届かないように調整する必要があり、一方で、感光性封着層形成用ガラスペースト塗布膜底部まで露光光を透過させて、しっかりと硬化させる必要があることから、本発明の感光性封着層形成用ガラスペースト中の無機成分の平均屈折率Ｎ１は、溶剤を除く有機成分との屈折率差を制御する必要があり、下式（６）、（８）、（９）を満たすことが重要である。
１．４５＜Ｎａ＜１．６５ （５）
０．２≦Ｎ１−Ｎａ≦０．５ （６）
１．４５＜Ｎｂ＜１．６５ （７）
０．２≦Ｎ１−Ｎｂ≦０．５ （８）
−０．１ ≦ Ｎｂ−Ｎａ ≦ ０．１ （９）
隔壁形成用の感光性ガラスペーストを塗布した後、露光装置を用いて露光を行うが、露光は、通常のフォトリソグラフィー法で行われるように、フォトマスクを用いてマスク露光する方法が一般的である。

露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機などを用いることができる。使用される活性光源としては、例えば、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられる。これらの中で紫外線が最も好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は、塗布厚みによって異なるが、通常、１〜１００ｍＷ／ｃｍ^２の出力の超高圧水銀灯を用いて０．１〜１０分間露光を行う。

その後、露光を施した隔壁形成用感光性ガラスペーストの塗布膜上に、本発明の感光性封着層形成用ガラスペーストを塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーターなど一般的な方法を用いることができる。塗布膜厚は、焼成後に形成したい封着層に合わせて調整する。その後、隔壁頂部に形成する封着層パターンに合わせたフォトマスクを用いてマスク露光する。露光装置や光源は、隔壁形成時と同様のものを使用することができる。

露光方法に関しては、形成する隔壁の構造と封着層の構造により決定される。単純に隔壁の頂部全面に封着層を形成する場合には、隔壁パターン形成用フォトマスクと同じパターンの封着層形成用フォトマスクを使用する。フォトマスクの開口幅は適宜調整するが、隔壁頂部にのみ封着層を精度良く形成するためには、隔壁形成用フォトマスクの開口幅をＷ１、封着層形成用フォトマスクの開口幅Ｗ２とした場合には、以下の式を満たすことが好ましい。
Ｗ２＜Ｗ１
また、隔壁パターンが、単純なストライプ構造ではなく、井桁構造やワッフル構造などの場合には、封着層を隔壁パターンと全く同じように形成してしまうと、隔壁および封着層に囲まれたセル内が前面板との封着後には、完全に密閉されてしまうため、ガスの排気が十分に行われなくなってしまう。このため、井桁構造やワッフル構造などの隔壁パターンの場合には、アドレス電極に平行に形成される隔壁パターンと垂直に形成される隔壁パターンの高さを変え、高い隔壁パターン上にのみ封着層を形成することで、排気の問題を解決できる。

通常、アドレス電極と平行な隔壁が主隔壁となるため、隔壁の高さが高くなるように形成する。

現像方法としては、浸漬法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法で行うことができる。

現像液は、感光性ガラスペースト中の溶解させたい有機成分が溶解可能である溶液を用いる。感光性ガラスペースト中にカルボキシル基などの酸性基をもつ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがより好ましい。アルカリ水溶液の濃度が０．０１重量％未満であると可溶部が除去されない傾向があり、１０重量％を超えるとパターン部を剥離させ、また、非可溶部を腐食させる傾向がある。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。

次に、焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類によって異なる。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。焼成温度は、通常５００〜６００℃で行う。なお焼成温度は用いるガラス粉末によって決まるが、パターン形成後の形が崩れず、かつガラス粉末の形状が残らない適正な温度で焼成するのが好ましい。適正温度より低いと、気孔率、隔壁上部の凹凸が大きくなり、放電寿命が短くなったり、誤放電を起こしやすくなったりするため好ましくない。また適正温度より高いとパターン形成時の形状が崩れたり、極端に高さが低くなったり、所望の高さが得られないため、好ましくない。

また、以上の塗布や露光、現像の各工程中や、塗布、露光、現像、焼成のいずれかの工程間に、乾燥、予備反応の目的で、５０〜３００℃加熱工程を導入しても良い。

隔壁および付着層を形成した後に、ＲＧＢ各色に発光する蛍光体層を形成する。蛍光体粉末、有機バインダーおよび有機溶媒を主成分とする蛍光体ペーストを所定の隔壁間に形成することにより、蛍光体層を形成することができる。蛍光体ペーストを所定の隔壁間に形成する方法としては、スクリーン印刷版を用いてパターン印刷するスクリーン印刷法、吐出ノズルの先端から蛍光体ペーストをパターン吐出するディスペンサー法、また、有機バインダーとして、前述の感光性を有する有機成分を用いることにより、感光性蛍光体ペーストを作製して、感光性ペースト法により各色蛍光体層を所定の場所に形成することができる。

蛍光体層を形成した該基板を必要に応じて、４００〜５５０℃で焼成する事により、本発明のプラズマディスプレイ用基板を作製することができる。

該プラズマディスプレイ用基板を背面板として用いて、前面板との封着を行う。パネル周囲部に封着用ガラス粉末を含むペーストを塗布し、熱処理することにより、封着と同時に不純ガスの排気を行う。通常、封着用ペーストは背面板周囲部分に塗布し、熱処理温度は、蛍光体の劣化しない温度で実施するため、４５０〜５２０℃の範囲で行う。この際、先に形成した隔壁頂部の封着層も前面板と接着させることができる。前背面の基板間隔に形成された空間に、ヘリウム、ネオン、キセノンなどから構成される放電ガスを封入後、駆動回路を装着してプラズマディスプレイを作製できる。前面板は、基板上に所定のパターンで透明電極、バス電極、誘電体、保護膜（ＭｇＯ）を形成した基板であり、背面基板上に形成されたＲＧＢ各色蛍光体層に一致する部分にカラーフィルター層を形成しても良い。また、コントラストを向上するために、ブラックストライプを形成しても良い。

前記製造方法により得られる本発明のディスプレイは、表面粗さやうねりを低減した各種パターンを有するため、従来の問題点であったプラズマ放電のリークによる誤放電（クロストーク）の発生や振動によるノイズの発生を解消することができるため、安定した表示を得ることできるものである。

つぎに本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１〜１４、比較例１〜４）
表１に実施例に用いたガラス粉末を示す。

なお、以下のガラス粉末、フィラーの平均粒子径（Ｄ５０）および最大粒子径（Ｄｍａｘ）は日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置（ＭＴ３０００）を用いて測定した値である。また、ガラス粉末のガラス転移点、軟化点は示差熱分析法を用いて、昇温速度１０℃／分空気中で加熱し、横軸に温度、縦軸に熱量をプロットしてＤＴＡ曲線を描き、読み取った値である。ガラス粉末の屈伏点は、熱膨張測定装置を用いて、昇温速度５℃／分空気中で加熱し、測定した値である。

また、ガラス粉末、およびフィラーの屈折率測定は、ベッケ法により行い、測定はｇ線（４３６ｎｍ）で実施した。無機粉末の平均屈折率は、含有する粉末屈折率の体積平均により、求めた。

有機成分の屈折率の測定は、ペースト組成から無機成分を除いたものを塗布し、１００℃で３０分乾燥により、溶媒を除去して得られる有機成分塗布膜の屈折率を測定した。測定はｇ線（４３６ｎｍ）で実施した。

表１のガラス粉末、およびフィラーを含む原材料を表２、３に示す組成、比率で計量後、混合し、３本ローラーで混練して感光性封着層形成用ガラスペーストを作製し、焼成後それぞれの高さになるように、隔壁形成用ペースト、封着層形成用ペーストを塗布後、露光を行った。

フィラーＪ：酸化ケイ素４０重量部、酸化ホウ素１０重量部、酸化亜鉛５重量部、酸化アルミニウム３０重量部、酸化マグネシウム５重量部、酸化バリウム５重量部、酸化カルシウム５重量部。ガラス転移点６５０℃、軟化点７４０℃、屈折率１．５８の高融点ガラス
フィラーＫ：平均粒子径０．２μｍの酸化ケイ素
ポリマー：酸価＝８５、重量平均分子量（Ｍｗ）３２，０００の感光性アクリルポリマー（東レ（株）製ＡＰＸ−７１６）
モノマー：プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（第一工業製薬（株）製）
光重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、ＩＣ−３６９）
増感剤：４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
分散剤：ポリカルボン酸化合物の高分子活性剤（共栄社化学（株）製、“フローノン”Ｇ−７００ＤＭＥＡ）
脂肪族アミド化合物：Ｎ，Ｎ’−１２−ヒドロキシステアリン酸ブチレンジアミン
紫外線吸収剤：ベーシックブルー２６
重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール
有機溶剤：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
ガラス基板として、５９０×９６４×１．８ｍｍの４２インチサイズのＰＤ−２００（旭硝子（株）製）を使用した。この基板上に、アドレス電極として、平均粒径２．０μｍの銀粉末を７０重量部、Ｂｉ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／Ｂ_２Ｏ_３／ＢａＯ＝６９／２０／４／７（重量％）からなるガラス粉末（平均粒径２．２μｍ）を２重量部、アクリル酸、メチルメタクリレート、スチレンの共重合ポリマー８重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート７重量部、ベンゾフェノン３重量部、ブチルカルビトールアクリレート７重量部、ベンジルアルコール３重量部からなる感光性銀ペーストを用いて、フォトリソグラフィー法により、ピッチ１６０μｍ、線幅６０μｍ、焼成後厚み３μｍのストライプ状電極を形成した。

この基板に、Ｂｉ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＺｎＯ／Ｂ_２Ｏ_３／ＢａＯ＝６０／２０／５／１０／２／３（重量％）からなるガラス粉末（平均粒径２μｍ）を６０重量部、体積平均粒子径０．２μｍの酸化チタン粉末を１０重量部、エチルセルロース５重量％、テルピネオール２０重量％誘電体ペースト塗布した後、５８０℃で焼成して、厚み１０μｍの誘電体層を形成した。

隔壁形成用ペーストとしては、Ｌｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＺｎＯ／Ｂ_２Ｏ_３／ＢａＯ＝８／２１／１５／７／３９／１０（重量％）からなるガラス粉末（平均粒径２μｍ、屈折率１．５９）を４０重量部、フィラーＪを１０重量部、ポリマー（酸価＝８５、重量平均分子量３２，０００の感光性アクリルポリマー（東レ（株）製ＡＰＸ−７１６））１０重量部、モノマー（トリメチロールプロパントリアクリレート）７重量部、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＩＣ−３６９を３重量部、紫外線吸収剤としてベーシックブルー２６を０．００５重量部、ベンジルアルコール４重量部、ブチルカルビトールアセテート２０重量部を加え、３本ローラーで混練することにより、隔壁形成用ペースト１を作製した。無機成分の平均屈折率Ｎａは１．５９であった。また、Ｌｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＺｎＯ／Ｂ_２Ｏ_３／ＢａＯ＝１０／２０／１５／７／３８／１０（重量％）からなるガラス粉末（平均粒径２μｍ、屈折率１．５７）を３０重量部、フィラーＪを２０重量部、ポリマー（酸価＝８５、重量平均分子量３２，０００の感光性アクリルポリマー（東レ（株）製ＡＰＸ−７１６））１２重量部、モノマー（トリメチロールプロパントリアクリレート）７重量部、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＩＣ−３６９を２重量部、紫外線吸収剤としてベーシックブルー２６を０．００１重量部、ベンジルアルコール４重量部、ブチルカルビトールアセテート２０重量部を加え、３本ローラーで混練することにより、隔壁形成用ペースト２を作製した。無機成分の平均屈折率Ｎｂは１．５７であった。

実施例１〜１２、および、比較例１〜４は、それぞれ焼成後１００μｍの厚みになるように隔壁形成用ペースト１をダイコーターにより塗布した後、クリーンオーブンにて１００℃、４０分の乾燥することにより、塗布膜を形成した。その後、表２および表３に示すフォトマスクを介して露光を行う。さらに所定の厚みになるように隔壁形成用ペースト２をダイコーターにより塗布した後、クリーンオーブンにて１００℃、３０分の乾燥することにより、塗布膜を形成し、同様に表２および表３に示すフォトマスクを介して露光を行う。それぞれのフォトマスクパターンを以下に示す。

フォトマスクＡ：アドレス電極と垂直なストライプパターン、ピッチ４８０μｍ、開口４０μｍ
フォトマスクＢ：アドレス電極と平行なストライプパターン、ピッチ１６０μｍ、開口４０μｍ
フォトマスクＣ：格子状パターン、アドレス電極と垂直なパターンピッチ４８０μｍ、アドレス電極と平行なパターンピッチ１６０μｍ、開口はいずれも４０μｍ
フォトマスクＤ：アドレス電極と平行なストライプパターン、ピッチ１６０μｍ、開口２０μｍ
露光を施した隔壁形成用ペースト塗布膜上に、乾燥膜厚が１０μｍとなるように、各実施例、および比較例の感光性封着層形成用ガラスペーストをダイコーターにより塗布した。その後、フォトマスクパターンＤを介して露光を実施した。その後０．５重量％の炭酸ナトリウム水溶液で一括して現像し、さらに、５９０℃で１５分間焼成することにより、隔壁パターンおよび、封着層パターンを形成した。

一方、実施例１３，および１４は、それぞれ焼成後１１５μｍの厚みになるように隔壁形成用ペースト１をダイコーターにより塗布した後、クリーンオーブンにて１００℃、４０分の乾燥することにより、塗布膜を形成し、上記フォトマスクＣを介して露光を行う。その後、乾燥膜厚が１０μｍとなるように、各実施例の感光性封着層形成用ガラスペーストをダイコーターにより塗布した。その後、フォトマスクＤを介して露光を実施した。その後０．５重量％の炭酸ナトリウム水溶液で一括して現像し、さらに、５９０℃で１５分間焼成することにより、隔壁パターンおよび、封着層パターンを形成した。

このようにして形成された隔壁に各色蛍光体ペーストをスクリーン印刷法により塗布、焼成（５００℃、３０分）して隔壁の側面および底部に蛍光体層を形成した。

前面板形成は、ガラス基板として、９８０×５５４×１．８ｍｍの４２インチサイズのＰＤ−２００（旭硝子（株）製）を使用した。ＩＴＯをスパッタ法で形成後、レジスト塗布し、露光・現像処理、エッチング処理によって厚み０．１μｍ、線幅２００μｍの透明電極を形成した。

続いて、黒色顔料を含む感光性ガラスペーストを基板上にスクリーン印刷により塗布後、乾燥し、フォトマスクを介して露光を行った。

この露光済み黒色ペースト塗布膜の上から、感光性銀ペーストをスクリーン印刷により塗布・乾燥し、所定のフォトマスクを介して、露光した後、現像を行って未焼成パターンを形成した。パターン形成後、５７０℃で１５分間の焼成、または、１９０℃で１０分間ＩＲ乾燥を行った。

次に、酸化ビスマスを７０重量％、酸化珪素１０重量％、酸化アルミニウム５重量％、酸化亜鉛５重量％、酸化硼素１０重量％を含有するガラス粉末を７０重量部、エチルセルロース１０重量部、テルピネオール２０重量部を混練して得られたガラスペーストをスクリーン印刷により、表示部分のバス電極が覆われるように５０μｍの厚みで塗布した後に、５７０℃１５分間の焼成を行って透明誘電体を形成した。

誘電体を形成した基板上に電子ビーム蒸着により保護膜として、厚み０．５μｍの酸化マグネシウム層を形成して前面板を作製した。

得られた前面基板を、前記の背面基板と貼り合わせ、４９０℃２０分間キープした後、４００℃で３時間キープすることにより、封着、排気を行った。その後、放電用ガスを封入し、駆動回路を接合して解像度１９２０×１０８０のフルハイビジョンプラズマディスプレイパネルを作製した。

上記実施例１〜１４、比較例１〜４で得られたプラズマディスプレイパネルを下記の方法で評価した。
＜パターン形成性（隔壁・封着層）＞
作製した４２インチ背面板の隔壁形状不良箇所、パターン太りやパターン欠け、封着層の形状不良の発生状況を確認した。この評価をパネル１０サンプルについて実施し、１０枚中の隔壁不良箇所をカウントし、以下の評価基準により評価した。
ＡＡ：表示不良となる隔壁欠陥０箇所、かつ表示不良とならない欠陥１箇所以下
Ａ：表示不良となる隔壁欠陥０箇所、かつ表示不良とならない欠陥２〜５箇所
Ｂ：表示不良となる隔壁欠陥０箇所、かつ表示不良とならない欠陥６〜１０箇所
Ｃ：表示不良となる隔壁欠陥１箇所以上、または表示不良とならない欠陥１１箇所以上
＜封着層密着性＞
作製した前面基板と背面基板を重ねた状態で（周辺部の封着フリット塗布せずに）封着条件にて温度をかけた後、前面板と背面板を剥がす方向に２ｋｇ重の力を加えた際の封着層の剥がれ状態をパネル１０サンプルについて確認した。以下の評価基準により評価した。
Ａ：剥がれ箇所０箇所
Ｂ：剥がれ箇所１箇所
Ｃ：剥がれ箇所２箇所以上
＜隔壁強度＞
作製したプラズマディスプレイを前面板側を上にして水平に床置きし、１ｍの高さから重さ３００ｇのアルミナ製セラミックボールを落下させ、隔壁欠け、および微小欠けの発生状況を確認した。これを１０回繰り返し、隔壁欠け、および微小欠けの発生状況を確認した。この評価を各水準のパネル１０サンプルについて行い、欠けが発生したパネルが１サンプルであった場合１／１０として表記した。微小欠けはＰＤＰを点灯した際に問題とならない５μｍ以下の欠けとする。以下の評価基準により評価した。
ＡＡ：隔壁欠け０／１０、かつ微小欠け０／１０
Ａ：隔壁欠け０／１０、かつ微小欠け１／１０
Ｂ：隔壁欠け０／１０、かつ微小欠け２／１０〜４／１０
Ｃ：隔壁欠け１／１０以上、または微小欠け５／１０以上
＜クロストーク評価＞
作製した前面基板と背面基板を封着して、Ｘｅ１５％含有のＮｅガスを内部ガス圧６６５００Ｐａになるように封入した。さらに、駆動回路を実装してＰＤＰを作製した。ＰＤＰのスキャン電極に電圧を印加して発光させた。クロストーク評価は、全面点灯する印可電圧Ｖ_１から電圧を上昇させ、クロストークが発生する印可電圧Ｖ_２間の電圧差Ｖ_２−Ｖ_１（Ｖ）を測定した。以下の評価基準により評価した。
ＡＡ：９０≦Ｖ_２−Ｖ_１
Ａ：７０≦Ｖ_２−Ｖ_１＜９０
Ｂ：５０≦Ｖ_２−Ｖ_１＜７０
Ｃ：Ｖ_２−Ｖ_１＜５０
＜残留ガス量評価＞
作製した前面基板と背面基板を封着した後、パネル全体を４００℃に加熱し、パネル内から排出される水分、ＣＨ系ガス量を測定した。封着層を形成していないパネルのガス量を規準として、評価した。
＜ノイズ評価＞
作製した前面基板と背面基板を封着して、Ｘｅ１５％含有のＮｅガスを内部ガス圧６６５００Ｐａになるように封入した。さらに、駆動回路を実装してＰＤＰを作製した。外気圧を大気圧から６００ｈＰａまで順次変化させ、ＰＤＰのスキャン電極に電圧を印加して発光させた際のノイズ発生の有無を確認し、以下の評価基準により評価した。
ＡＡ：外気圧６００ｈＰａでノイズ発生しない
Ａ：外気圧７００ｈＰａではノイズ発生しないが６００ｈＰａでノイズ発生する
Ｂ：外気圧８００ｈＰａではノイズ発生しないが７００ｈＰａでノイズ発生する
Ｃ：外気圧８００ｈＰａでノイズ発生する
評価結果を表４に示す。

実施例１〜１４で得られたプラズマディスプレイパネルは、良好な隔壁および封着層パターンを形成できた。また、隔壁強度やパネル特性についても良好な結果が得られた。比較例１〜４については、隔壁および封着層のパターン形成、隔壁強度、およびパネル特性などの点で満足を得られるものが得られなかった。

Claims (9)

1. （Ａ）ガラス転移点が４１０〜４８０℃、屈伏点が４７０〜５１０℃、軟化点が５１５〜５５０℃のガラス粉末、（Ｂ）感光性有機成分、（Ｃ）紫外線吸収剤、および（Ｄ）溶剤を含む感光性ペーストであって、ガラス粉末を含む無機成分と、有機溶剤を除く有機成分と、の体積比率が、３０：７０〜６０：４０であり、ガラス粉末を含む無機成分の平均屈折率Ｎ１が下式（１）を満たすことを特徴とする感光性封着層形成用ガラスペースト。
   １．７５≦Ｎ１≦１．９５ （１）
2. 前記ガラス粉末を含む無機成分の平均屈折率Ｎ１が下式（２）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の感光性封着層形成用ガラスペースト。
   １．７５≦Ｎ１≦１．９０ （２）
3. 前記感光性有機成分を含む有機成分の平均屈折率Ｎ２が下式（３）を満たすことを特徴とする請求項１または２記載の感光性封着層形成用ガラスペースト。
   １．４５≦Ｎ２≦１．６５ （３）
4. 前記無機成分の平均屈折率Ｎ１と前記有機成分の平均屈折率Ｎ２が下式（４）を満たすことを特徴とする請求項１、２または３に記載の感光性封着層形成用ガラスペースト。
   ０．２≦Ｎ１−Ｎ２≦０．５ （４）
5. 前記紫外線吸収剤が有機染料であり、ペースト中の含有量が０．０１〜２重量％であることを特徴とする請求項１、２、３または４記載の感光性封着層形成用ガラスペースト。
6. 基板上に、感光性隔壁形成用ペーストを塗布する工程、フォトマスクを介して露光する工程を経た後に、請求項１、２、３、４または５記載の感光性封着層形成用ガラスペーストを塗布する工程、フォトマスクを介して露光する工程、現像工程、焼成工程を経て、放電空間を仕切るための隔壁および封着層を形成するプラズマディスプレイの製造方法であって、前記感光性隔壁形成用ペースト中の無機成分の平均屈折率Ｎａおよび前記感光性封着層形成用ガラスペースト中の無機成分の平均屈折率Ｎ１が下式（５）および（６）を満たすことを特徴とするプラズマディスプレイの製造方法。
   １．４５＜Ｎａ＜１．６５ （５）
   ０．２≦Ｎ１−Ｎａ≦０．５ （６）
7. 基板上に、第１の感光性隔壁形成用ペーストを塗布する工程、フォトマスクを介して露光する工程、第２の感光性隔壁形成用ペーストを塗布する工程、フォトマスクを介して露光する工程を経た後に、請求項１、２、３、４または５記載の感光性封着層形成用ガラスペーストを塗布する工程、フォトマスクを介して露光する工程、現像工程、焼成工程を経て、放電空間を仕切るための隔壁および封着層を形成するプラズマディスプレイの製造方法であって、前記第１の感光性隔壁形成用ペースト中の無機成分の平均屈折率Ｎａ、前記第２の感光性隔壁形成用ペースト中の無機成分の平均屈折率Ｎｂおよび前記感光性封着層形成用ガラスペースト中の無機成分の平均屈折率Ｎ１が下式（５）〜（８）を満たすことを特徴とするプラズマディスプレイの製造方法。
   １．４５＜Ｎａ＜１．６５ （５）
   ０．２≦Ｎ１−Ｎａ≦０．５ （６）
   １．４５＜Ｎｂ＜１．６５ （７）
   ０．２≦Ｎ１−Ｎｂ≦０．５ （８）
8. 請求項７記載のプラズマディスプレイの製造方法であって、前記第１の感光性隔壁形成用ペースト中の無機成分の平均屈折率Ｎａおよび前記第２の感光性隔壁形成用ペースト中の無機成分の平均屈折率Ｎｂが下式（９）を満たすことを特徴とするプラズマディスプレイの製造方法。
   −０．１ ≦ Ｎｂ−Ｎａ ≦ ０．１ （９）
9. 請求項６、７または８記載のプラズマディスプレイの製造方法によって得られるプラズマディスプレイ。