JP2005145772A - 無鉛低融点ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】最近のＰＤＰを始めとする電子材料では連続細孔発生の問題があるが、その原因対策が分からず、産業発達の阻害因子となりつつある。
【解決手段】重量％でＳiＯ_２を５〜１３、Ｂ_２Ｏ_３を３８〜５０、ＺｎＯを２７〜３８、及びＲ_２Ｏ（Ｌi_２Ｏ＋Ｎa_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）を５〜１８含むＳiＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｒ_２Ｏ系無鉛低融点ガラス。（Ｂ_２Ｏ_３＋Ｒ_２Ｏ）／ＳiＯ_２の重量比が５以上８以下、Ｂ_２Ｏ_３／ＺｎＯの重量比が１以上２以下、Ｋ_２Ｏ／（Ｌi_２Ｏ＋Ｎa_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）の重量比が０．５以上１以下、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（６５〜９５）×10^−７／℃、軟化点が５００℃以上６３０℃以下である特徴を有す。
【選択図】 なし

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、蛍光表示パネル、エレクトロクロミック表示パネル、発光ダイオード表示パネル、ガス放電式表示パネル等に代表される電子材料基板用の絶縁性被膜材料及び封着材料として用いられる低融点ガラスに関する。

近年の電子部品の発達に伴い、プラズマディスプレイパネル、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、蛍光表示パネル、エレクトロクロミック表示パネル、発光ダイオード表示パネル、ガス放電式表示パネル等、多くの種類の表示パネルが開発されている。その中でも、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略す）が薄型かつ大型の平板型カラー表示装置として注目を集めている。ＰＤＰにおいては、表示面として使用される前面基板と背面基板の間に多くのセルを有し、そのセル中でプラズマ放電させることにより画像が形成される。このセルは、隔壁で区画形成されており、画像を形成する各画素での表示状態を制御するため、各画素単位に電極が形成されている。

図１に示すように、ＰＤＰパネルは前面ガラス板１と背面ガラス板２の間に挟まれ、前面ガラス板１と背面ガラス板２は封止材３でシールされている。パネルの前部には前面ガラス板１、透明電極４、バス電極５、透明誘電体６及び保護膜があり、背面部には背面ガラス板２、アドレス電極８、白色誘電体９、蛍光体１０、隔壁１１がある。紫外線１２は蛍光体１０の作用により可視光１３となるのが一般的である。

例えば、ＰＤＰの前面或いは背面基板上には導電体として透明電極（ＩＴＯ等）およびバス、アドレス電極（Ｃｒ-Ｃｕ-Ｃｒ；Ｃｕに代えてＡlの場合もある）が配置される。これらを被覆する形態で誘電体層が形成され、誘電体層が形成された前面、背面基板間にガスを封入し、パネル構造を形成する。ところで、上記のような誘電体には低融点ガラスが使用されており、構造を形成するに際しては、電極が配置された基板上に低融点ガラスペーストを塗布し且つ焼成して誘電体膜を形成する。

従来、低融点ガラス、例えば基板被覆用低融点ガラスには鉛系のガラスが採用されてきた。鉛成分はガラスを低融点とするうえで重要な成分ではあるものの、人体や環境に与える弊害が大きく、近年その採用を避ける趨勢にある。しかしながら、鉛系ガラスを無鉛低融点ガラスに変更した場合、形成された誘電体膜と銅電極の界面に連続細孔が生じ、パネル形成後に封入ガスがリークする不具合が生じた。

本発明者は、基板表面を直に被覆し、又は基板に配した導電体、半導体パターンを被覆するための透明かつ電気絶縁性を有するＳiＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＢａＯ−ＺｎＯ系低融点ガラスであって、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（６５〜９５）×１０^−７／℃、軟化点が６００℃以下、常温下周波数１ＭＨｚにおける誘電率が７．５以下である低融点ガラス、特に表示パネル用基板に配した透明電極線パターン上に被膜形成するための低融点ガラスを開示している（特許文献１参照）。

また、例えば、ＰｂＯとＣｕＯの含有量を限定したプラズマディスプレイ用材料（例えば、特許文献２参照）が、ＰｂＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＯの他ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯの含有量を限定したプラズマディスプレイ用材料（例えば、特許文献３参照）が開示されている。さらに、ガス放電表示装置用に開発されたＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３の組成を限定した低誘電率ガラス組成物が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
特開２００２−１２４４５号公報 特開２００１−５２６２１号公報 特開２００１−８０９３４号公報 特開平９−２７８４７２号公報

ＰＤＰを始めとする電子材料では、環境の問題から無鉛化が検討されており、一方ではより厳密な製造条件、さらには品質が求められている。このため、従来は問題とならなかったこともクローズアップされ、大きな問題点として取り上げられることがある。その一つに、例えばＰＤＰで用いられる電極の横に発生する連続細孔、すなわち低融点ガラスと金属電極の導電体部分とが接する部分に生じる連続細孔の問題がある。これは、近年問題が顕在化した新しい問題で、従来にはみられなかったものである。従って、これまではほとんど意識されておらず、またこのような問題の発生も認められなかった。この連続細孔問題については、どのような製造条件が影響しているのかも不明であり、当然ながらその対策も分からず、最近のＰＤＰを始めとする電子材料の大きな問題として産業の発達を阻害する因子となりつつある。

開示された文献をみても、この連続細孔問題に関しては記載されておらず、有効な対策は不明である。すなわち、特開２００２−１２４４５号公報の方法では人体や環境に与える影響を小さくし、電気絶縁性に優れるというメリットがある。また、特開２００１−５２６２１号公報及び特開２００１−８０９３４号公報は、黄変に対してはかなりの改良が認められるが、本発明で問題としている連続細孔対策に対しては有効ではない。また、鉛を含んでいるという基本的な問題もある。さらに、特開平９−２７８４７２号公報ではガラスの誘電率を下げることに着目され、本発明での問題は明示されていない。

本発明は、透明絶縁性の無鉛低融点ガラスにおいて、重量％でＳiＯ_２を５〜１３、Ｂ_２Ｏ_３を３８〜５０、ＺｎＯを２７〜３８、及びＲ_２Ｏ（Ｌi_２Ｏ＋Ｎa_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）を５〜１８含むＳiＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｒ_２Ｏ系無鉛低融点ガラスである。

また、（Ｂ_２Ｏ_３＋Ｒ_２Ｏ）／ＳiＯ_２の重量比が５以上８以下である上記の無鉛低融点ガラスである。

また、Ｂ_２Ｏ_３／ＺｎＯの重量比が１以上２以下である上記の無鉛低融点ガラスである。

また、Ｋ_２Ｏ／（Ｌi_２Ｏ＋Ｎa_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）の重量比が０．５以上１以下である上記の無鉛低融点ガラスである。

また、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（６５〜９５）×10^−７／℃、軟化点が５００℃以上６３０℃以下である上記の無鉛低融点ガラスである。

さらに、上記の無鉛低融点ガラスを使っている電子材料用基板である。

さらにまた、上記の無鉛低融点ガラスを使っているＰＤＰ用パネルである。

従来解決できていなかった連続細孔がなく、人体や環境に与える影響が小さく、電気絶縁性に優れ、かつ黄変もない無鉛低融点ガラスを開発することができた。

本発明は、透明絶縁性の無鉛低融点ガラスにおいて、重量％でＳiＯ_２を５〜１３、Ｂ_２Ｏ_３を３８〜５０、ＺｎＯを２７〜３８、及びＲ_２Ｏ（Ｌi_２Ｏ＋Ｎa_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）を５〜１８含むＳiＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｒ_２Ｏ系無鉛低融点ガラスである。

ＳiＯ_２はガラス形成成分であり、別のガラス形成成分であるＢ_２Ｏ_３と共存させることにより、安定したガラスを形成することができるもので、５〜１３％（重量％、以下においても同様である）で含有させることが好ましい。５％未満であると、上記の効果が小さくなりすぎる。しかし、１３％を越えると、ガラスの軟化点が上昇し、成形性、作業性が困難となる。

なお、例えばＰＤＰの製作においては電極線パターン上に一旦絶縁性被膜を形成後、パネル周縁部の電極線取り出し部を形成すべく、該部に被覆した絶縁性被膜を酸により溶解除去する作業操作を行うが、過多であると必要以上に耐酸性が増大し、溶解が困難になるので、１０％以下とするのが好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３はＳiＯ_２同様のガラス形成成分であり、ガラス溶融を容易とし、ガラスの熱膨張係数において過度の上昇を抑え、かつ、焼付け時にガラスに適度の流動性を与え、ＳiＯ_２とともにガラスの誘電率を低下させるものである。ガラス中に３８〜５０％の範囲で含有させるのが好ましい。３８％未満ではガラスの流動性が不充分となり、焼結性が損なわれる。他方５０％を越えるとガラスの安定性を低下させる。より好ましくは４０〜４８％の範囲である。

ＺｎＯはガラスの軟化点を下げ、適度に流動性を与え、熱膨張係数を適宜範囲に調整するもので、ガラス中に２７〜３８％の範囲で含有させるのが好ましい。２７％未満では上記作用を発揮し得ず、他方３８％を越えるとガラスが不安定となり失透を生じ易い。より好ましくは２９〜３６％の範囲である。

Ｒ_２Ｏ（Ｌi_２Ｏ、Ｎa_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ）はガラスの軟化点を下げ、適度に流動性を与え、熱膨張係数を適宜範囲に調整するものであり、５〜１８％の範囲で含有させることが好ましい。５％未満では上記作用を発揮し得ず、他方１８％を越えると熱膨張係数を過度に上昇する。

ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ等）はガラスの軟化点を下げ、適度に流動性を与え、熱膨張係数を適宜範囲に調整するものであるが、溶融性や失透問題が発生する場合があるので、５％以下の範囲で含有させることが好ましい。

また、（Ｂ_２Ｏ_３＋Ｒ_２Ｏ）／ＳiＯ_２の重量比が５以上８以下であることが好ましい。（Ｂ_２Ｏ_３＋Ｒ_２Ｏ）／ＳiＯ_２の重量比は重要であり、その比が５未満であると連続細孔が発生し、８を越えると熔融時の成分の揮発が激しくなる。より好ましくは、５．５から７．８である。

Ｂ_２Ｏ_３／ＺｎＯの重量比が１以上２以下であることが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３／ＺｎＯの重量比は重要であり、その比が１未満であると結晶化しやすくなる問題があり、２を越えると安定性が劣化する。より好ましくは、１．２〜１．８の範囲である。

Ｋ_２Ｏ／（Ｌi_２Ｏ＋Ｎa_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）の重量比が０．５以上１以下であることが好ましい。Ｌi_２Ｏ、Ｎa_２Ｏ及びＫ_２Ｏ等のアルカリ金属の中で、Ｋ_２Ｏの寄与が大きい。このため、アルカリ金属（Ｌi_２Ｏ＋Ｎa_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）中のＫ_２Ｏは０．５以上であることが望ましい。

実質的にＰｂＯを含まないことにより、人体や環境に与える影響を皆無とすることができる。ここで、実質的にＰｂＯを含まないとは、ＰｂＯがガラス原料中に不純物として混入する程度の量を意味する。例えば、低融点ガラス中における０．３wt％以下の範囲であれば、先述した弊害、すなわち人体、環境に対する影響、絶縁特性等に与える影響は殆どなく、実質的にＰｂＯの影響を受けないことになる。

なお、酸化物に換算したＳｎが０．１〜１０重量％含むこととしても良い。電子材料基板、例えばＰＤＰで用いられる電極の横に発生する連続細孔問題に対しては、Ｓｎの含有が極めて有効となることが多いためである。しかし、１０％を越えるとガラスが不安定となり、電極との反応泡が生じることもある。より好ましくは０．１〜５％、さらに好ましくは０．１〜３％である。

３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（６５〜９５）×１０^−７／℃、軟化点が５００℃以上６３０℃以下である上記の無鉛低融点ガラスである。熱膨張係数が（６５〜９５）×１０^−７／℃を外れると厚膜形成時に被膜の剥離、基板の反り等の問題が発生する。好ましくは、（７５〜８５）×１０^−７／℃の範囲である。また、軟化点が６３０℃を越えると基板の軟化変形などの問題が発生する。好ましくは、５６０℃以上５９０℃以下である。

さらにまた、上記の低融点ガラスを使っている電子材料用基板である。上述の低融点ガラスを使うことにより、連続細孔のない電子材料用基板とすることができる。

さらにまた、上記の低融点ガラスを使っているＰＤＰ用パネルである。上述の低融点ガラスを使うことにより、連続細孔のないＰＤＰ用パネルとすることができる。

なお、本発明の無鉛低融点ガラスは、例えばＰＤＰ用ガラスの前面板でも背面板でも使用することができる。背面板として使用するときは、封着材、被覆材として用いられ、粉末化して使用されることが多い。この粉末化されたガラスは、必要に応じてムライトやアルミナに代表される低膨張セラミックスフィラー、耐熱顔料等と０．６｛ガラス／（ガラス＋フィラー）重量比｝以上で混合され、次に有機オイルと混練してペースト化されるのが一般的である。

ガラス基板としては透明なガラス基板、特にソーダ石灰シリカ系ガラス、または、それに類似するガラス(高歪点ガラス)、あるいは、アルカリ分の少ない（又は殆ど無い）アルミノ石灰ホウ珪酸系ガラスが多用されている。

以下、実施例に基づき、説明する。
（ＰＤＰ用前面ガラス基板）
前面ガラス基板は、クリアーなソーダ石灰系ガラスあるいはそれに組成、熱物性等が類似したガラスからなる。前面ガラス基板の表面（片面）にはパターニングされた透明電極線、例えば酸化インジウム−錫 (ＩＴＯ)系、または酸化錫（ＳｎＯ_２）系の電極線をスパッタリング法やＣＶＤ法により施す。

更に、透明電極線の一部を覆って、バス電極線としてクロム−銅−クロム(Ｃｒ-Ｃｕ-Ｃｒ)[もしくは銅に代わりアルミニウムが使用される]が形成される。その上層に本発明にかかる低融点ガラスよりなる透明絶縁性被膜（以下絶縁性被膜という）を施す。絶縁性被膜は、予め製造、整粒した低融点ガラス粉とペーストオイルからなる混合物をスクリーン印刷等により前面基板および透明電極線上に塗布し、６３０℃以下で焼付けて厚さ２０μｍ程度の厚膜を形成する。前記２０μｍ程度の厚みはガス放電による表示性能、長期安定性を発揮させるうえで必要かつ充分な厚みとされる。

更に、絶縁性被膜を覆って、スパッタリング法等により保護マグネシア層を被覆することによりＰＤＰ用前面ガラス基板の製作を完了するものである。
以下に、絶縁性被膜として本発明の低融点ガラスを採用した実施例を示す。

（低融点ガラス混合ペーストの作製）
ＳiＯ_２源として微粉珪砂を、Ｂ_２Ｏ_３源としてほう酸を、ＺｎＯ源として亜鉛華を、ＢａＯ源として炭酸バリウムを、ＭｇＯ源として炭酸マグネシウムを、ＣａＯ源として炭酸カルシウムを、ＳｒＯ源として炭酸ストロンチウムを、Ｌi２Ｏ源として炭酸リチウムを、Ｎａ_２Ｏ源として炭酸ナトリウムを、Ｋ_２Ｏ源として炭酸カリウムを、ＳｎＯ_２源として酸化錫を使用した。さらに、ＰｂＯ源として鉛丹、を使用した。これらを所望の低融点ガラス組成となるべく調合したうえで、白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１０００〜１３００℃、１〜２時間で加熱溶融して表１の実施例１〜５、表２の比較例１〜５に示す組成のガラスを得た。

ガラスの一部は型に流し込み、ブロック状にして熱物性(熱膨張係数、軟化点)測定用に供した。残余のガラスは急冷双ロール成形機にてフレーク状とし、粉砕装置で平均粒径２〜４μｍ、最大粒径１５μｍ未満の粉末状に整粒した。

次いで、αテルピネオールとブチルカルビトールアセテートからなるペーストオイルにバインダーとしてのエチルセルロースと上記ガラス粉を混合し、粘度、３００±５０ポイズ程度のスクリーン印刷に適するペーストを調製した。

（絶縁性被膜の形成）
厚み２〜３ｍｍ、サイズ１５０ｍｍ角のソーダ石灰系ガラス基板に、スパッタリング法によりＩＴＯパターン膜を成膜後、焼付け後の膜厚が約２０μｍとなるべく勘案して目の開き、メッシュサイズ２５０のスクリーンを用いて前記ペーストをスクリーン印刷により塗布した。
次いで、乾燥後、６３０℃以下で４０分間焼付けて、絶縁性被膜を形成した。
得られた試料について以下の試験に供した。

（電極周辺の連続細孔観察）
３０×３０ｍｍサイズのガラス基板上で厚膜を焼成後、破断面を顕微鏡により観察し、連続細孔が無いものを○、有るものを×とした。

（安定性）
３０×３０ｍｍサイズのガラス基板上で厚膜を焼成後、顕微鏡による外観検査で結晶の析出が無いものを○、有るものを×とした。

（結果）
低融点ガラス組成および、各種試験結果を表に示す。

表１における実施例１〜５に示すように、本発明の組成範囲内においては、銅電極周辺の連続細孔の発生が抑制され、バス電極との反応も抑制される等、全てにわたり優れており、透明な絶縁性被膜形成用低融点ガラス、特にＰＤＰ全面ガラス基板用の低融点ガラスとして好適である。なお、実施例４及び５については、背面用基板として製作したが、特に問題は認められなかった。このとき、フィラーとしては、実施例４ではムライトを用い、ガラスとフィラーとの混合割合は９５：５（重量％）であった。また、実施例５ではアルミナを用い、ガラスとフィラーとの混合割合は８５：１５（重量％）であった。

他方、本発明の組成範囲を外れる表２における比較例１〜５は、好ましい物性値、ＰＤＰ等の基板被覆用低融点ガラスとしての好ましい特性を示さず、ＰＤＰ等の基板被覆用低融点ガラスとして適用し得ない。なお、比較例５については、背面用基板として製作した。このとき、フィラーとしては、アルミナを用い、ガラスとフィラーとの混合割合は７０：３０（重量％）であった。

本発明の低融点ガラスの使用部位を一例として示すプラズマディスプレイパネルの概略図である。

符号の説明

１ 前面ガラス板
２ 背面ガラス板
３ 封止材
４ 透明電極
５ バス電極
６ 透明誘電体
７ 保護膜
８ アドレス電極
９ 白色誘電体
１０ 蛍光体
１１ 隔壁
１２ 紫外線
１３ 可視光

Claims (7)

1. 透明絶縁性の無鉛低融点ガラスにおいて、重量％でＳiＯ_２を５〜１３、Ｂ_２Ｏ_３を３８〜５０、ＺｎＯを２７〜３８、及びＲ_２Ｏ（Ｌi_２Ｏ＋Ｎa_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）を５〜１８含むことを特徴とするＳiＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｒ_２Ｏ系無鉛低融点ガラス。
2. （Ｂ_２Ｏ_３＋Ｒ_２Ｏ）／ＳiＯ_２の重量比が５以上８以下であることを特徴とする請求項１に記載の無鉛低融点ガラス。
3. Ｂ_２Ｏ_３／ＺｎＯの重量比が１以上２以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の無鉛低融点ガラス。
4. Ｋ_２Ｏ／（Ｌi_２Ｏ＋Ｎa_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）の重量比が０．５以上１以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の無鉛低融点ガラス。
5. ３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（６５〜９５）×１０^−７／℃、軟化点が５００℃以上６３０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の無鉛低融点ガラス。
6. 請求項１乃至５のいずれかの無鉛低融点ガラスを使っていることを特徴とする電子材料用基板。
7. 請求項１乃至５のいずれかの無鉛低融点ガラスを使っていることを特徴とするＰＤＰ用パネル。