JP2013049628A - 封着用ガラス組成物および封着材料 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、錫リン酸系ガラスの耐水性を改善すると同時に、低酸素雰囲気、特に減圧雰囲気で良好に封着できるとともに、４９０℃以下の低温で封着可能であり、且つ熱的安定性の良好な封着用ガラス組成物および封着材料を得ることを技術課題とする。
【解決手段】本発明の封着用ガラス組成物は、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％表示で、ＳｎＯ ３０〜８０％、Ｐ_２Ｏ_５ １０〜２５％（但し、２５％は含まない）、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜２０％、ＺｎＯ ０〜２０％、ＳｉＯ_２ ０〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜１０％、ＷＯ_３ ０〜２０％、Ｒ_２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓを指す） ０〜２０％含有し、且つ低酸素雰囲気、特に減圧雰囲気における封着に用いることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、封着用ガラス組成物およびこれを用いた封着材料に関し、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称する）、フィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤと称する）、蛍光表示管（以下、ＶＦＤと称する）等の平面表示装置の封着、レンズキャップ、ＬＤキャップ等の光部品の封着、ＩＣパッケージ、水晶振動子や弾性表面波素子等の圧電振動子等の電子部品（電子部品収納容器を含む）の封着に好適な封着用ガラス組成物および封着材料に関する。

従来から平面表示装置等の封着材料としてガラスが用いられている。ガラスは、樹脂系の接着剤に比べ、化学的耐久性および耐熱性が優れるとともに、平面表示装置等の気密性を確保するのに適している。

これらのガラスは、用途によっては機械的強度、流動性、電気絶縁性等様々な特性が要求されるが、少なくとも平面表示装置等に使用される蛍光体の蛍光特性等を劣化させない温度で使用可能であることが要求される。それゆえ、上記特性を満足するガラスとして、ガラスの融点を下げる効果が極めて大きいＰｂＯを多量に含有する鉛ホウ酸系ガラス（例えば、特許文献１参照）が広く用いられてきた。

ところが、最近、鉛ホウ酸系ガラスに含まれるＰｂＯに対して環境上の問題が指摘されており、鉛ホウ酸系ガラスからＰｂＯを含まないガラスに置き換えることが望まれている。そのため、鉛ホウ酸系ガラスの代替品として、様々な低融点ガラスが開発されている。その中でも、特許文献２、３等に記載されている錫リン酸系ガラス（ＳｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５系ガラスとも称される）は、熱膨張係数等の諸特性において、鉛ホウ酸系ガラスと略同等の特性を有するため、その代替候補として期待されているが、耐水性および熱的安定性等の特性において、依然として鉛ホウ酸系ガラスの特性に及ばないのが実情である。

ところで、ＰＤＰに使用される封着材料は、以下のような熱処理工程を経る。まず、ＰＤＰの背面基板の外周辺部に封着ペーストを塗布した後、一次焼成（グレーズ工程、仮焼成工程とも称される）を行う。一次焼成は、ビークルに含まれる樹脂が完全に熱分解する温度条件で行われる。次に、封着材料の二次焼成（封着工程、シール工程とも称される）が行われ、ＰＤＰの前面基板と背面基板を封着する。最後に、排気管を通してＰＤＰ内部を真空排気した後、希ガスを必要量注入して排気管を封止する。このようにしてＰＤＰは作製される。また、ＦＥＤは、装置内部が高真空に保たれており、この高真空中で電界を加えて発生させた電子線で蛍光体を励起し、可視光線を発光させる方式の表示装置である。ＦＥＤにおいても、一次焼成および二次焼成の後、製造の最終工程で排気管を通じて、装置内部を高真空に排気した後、排気管を封止する工程が存在する。

特開平２−２２９７３８号公報 特開平７−６９６７２号公報 特開平９−２２７１５４号公報

従来の錫リン酸系ガラスは、ガラス構成成分としてＰ_２Ｏ_５を多量に含有しているため、鉛ホウ酸系ガラスに比べてガラスの耐水性が十分ではなく、高耐水性が要求されるＰＤＰ、ＦＥＤ等の平面表示装置の長期信頼性を確保することができなかった。具体的には、特許文献２、３に記載されている錫リン酸系ガラスは、Ｐ_２Ｏ_５を２５モル％以上含有している。錫リン酸系ガラスでは、Ｐ_２Ｏ_５含有量がガラスの耐水性を決定づける主要因子であり、Ｐ_２Ｏ_５含有量が２５モル％以上であると、ガラスの耐水性を確保することは困難となる。

一方、錫リン酸系ガラスにおいて、Ｐ_２Ｏ_５含有量を２５モル％未満とすれば、ガラスの耐水性を向上させることができるが、ガラス構成成分が少なくなるため、特に、大気雰囲気で焼成を行う場合、ガラスの熱的安定性が損なわれやすくなるとともに、封着材料として使用することが困難となる。

また、既述の通り、ＰＤＰは、一次焼成工程、二次焼成工程、真空排気工程を経て、製造される。通常、一次焼成工程、二次焼成工程は、大気中で行われ、真空排気工程は、高真空の減圧雰囲気で行われる。真空排気工程は、装置内部を高真空にするために高温且つ長時間（通常、５時間以上）を要する工程となっており、ＰＤＰ等の製造効率を低下させる一因となっている。このような事情から、真空排気工程を短縮する試みが各種行われているが、未だ有効な改善策が見出されていないのが実情である。

現状、二次焼成工程と真空排気工程は、同時に行うことができないが、二次焼成工程と真空排気工程を同時に行うことができれば、飛躍的にＰＤＰの製造工程を高めることができ、ＰＤＰの製品コストを大幅に下げることが可能となる。二次焼成工程と真空排気工程を同時に行うためには、二次焼成を減圧（真空）中で行う必要があるが、従来の錫リン酸系ガラスは、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が２５モル％以上であるため、減圧中で封着すると封着層に許容できない泡が生じ、ＰＤＰの気密性を担保できなくなると同時に、封着層の接着強度が著しく低下してしまう。更に、錫リン酸系ガラスを用いて、減圧中で封着すると、ガラスが失透しやすくなり、所定の封着厚みを形成できなくなると同時に、ＰＤＰの気密性を担保できないおそれが生じる。

一方、ＦＥＤも装置内部を高真空に保持する工程が存在するため、ＰＤＰの場合と同様に減圧中で封着できれば、製造効率を飛躍的に高めることができると同時に、製品コストを低廉化することができる。さらに、ＦＥＤは、ＰＤＰに比べて、蛍光体、素子等の部材の耐熱性が乏しいため、４９０℃以下の低温封着が要求される。

本発明は、錫リン酸系ガラスの耐水性を改善すると同時に、ＰＤＰ等の製造効率を高めるべく、低酸素雰囲気、特に減圧中で良好に封着できるとともに、４９０℃以下の低温で封着可能であり、且つ熱的安定性の良好な封着用ガラス組成物および封着材料を得ることを技術的課題とする。

本発明者は、鋭意努力の結果、下記酸化物換算のモル％表示でＳｎＯ ３０〜８０％、Ｐ_２Ｏ_５ １０〜２５％（但し、２５％は含まない）、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜２０％、ＺｎＯ ０〜２０％、ＳｉＯ_２ ０〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜１０％、ＷＯ_３ ０〜２０％、Ｒ_２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓを指す） ０〜２０％にガラス組成を規制することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、第一に、本発明の封着用ガラス組成物は、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％表示で、ＳｎＯ ３０〜８０％、Ｐ_２Ｏ_５ １０〜２５％（但し、２５％は含まない）、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜２０％、ＺｎＯ ０〜２０％、ＳｉＯ_２ ０〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜１０％、ＷＯ_３ ０〜２０％、Ｒ_２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓを指す） ０〜２０％含有し、且つ低酸素雰囲気における封着に用いることを特徴とする。ここで、本発明でいう「低酸素雰囲気」とは、酸素濃度が１５体積％以下の雰囲気（好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下、更に好ましくは１体積％以下）を指し、例えば高真空雰囲気、Ａｒ雰囲気、Ｎ_２雰囲気等の中性ガス雰囲気およびＮ_２雰囲気に１％のＨ_２ガスを混入した雰囲気等の還元性ガス雰囲気が挙げられる。なお、雰囲気中の残存酸素濃度は、例えば、東レエンジニアリング株式会社製ＬＣ−７５０等で測定することができる。

本発明の封着用ガラス組成物は、ガラス組成範囲を上記のように厳密に規制することにより、所望の特性を得ることができる。具体的には、ＳｎＯの含有量を所定範囲に規制することによって、低温封着性を確保することができるとともに、減圧中に封着した場合であっても、平面表示装置の気密信頼性を維持することができる。また、Ｐ_２Ｏ_５の含有量を２５モル％未満に規制することによって、ガラスの耐水性を顕著に向上させることができる。Ｐ_２Ｏ_５の含有量を２５モル％未満に規制すれば、ガラスの熱的安定性が損なわれるおそれがあるが、更に、上記ガラス組成にＢ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２等を所定量添加すれば、ガラスの低温封着性を損なうことなく、ガラスの熱的安定性を維持することができる。さらに、Ｐ_２Ｏ_５の含有量を２５モル％未満に規制すれば、減圧中で封着した場合であっても、平面表示装置の信頼性を確保することができる。したがって、本発明の封着用ガラス組成物を封着材料として使用すれば、減圧中で封着できるため、ＰＤＰ等の平面表示装置の製造コストを低廉化することができる。

本発明の封着用ガラス組成物は、低酸素雰囲気（減圧雰囲気、中性雰囲気、還元性雰囲気等）で良好に封着することができる。その理由は以下の通りである。ガラス組成中でＳｎは、価数が二価の場合に安定なガラス形成成分となる。一方、Ｓｎの価数が四価になると、ガラスが失透しやすくなり、熱的に不安定な状態となる。したがって、低酸素雰囲気の場合、錫リン酸系ガラスは、焼成時にガラス組成中のＳｎＯが酸化されて、ＳｎＯ_２となる反応が進行しにくく、失透が生じにくい。さらに、本発明の封着用ガラス組成物は、Ｐ_２Ｏ_５の含有量を２５モル％未満に規制にしているため、低酸素雰囲気で焼成した場合、ガラスが発泡しにくいという利点も併有している。

第二に、本発明の封着用ガラス組成物は、上記ガラス組成に加えて、下記酸化物換算のモル％表示で、ＭｏＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣｕＯ、ＭｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを合量で０〜３５％含有することに特徴付けられる。

第三に、本発明の封着用ガラス組成物は、上記ガラス組成に加えて、下記酸化物換算のモル％表示で、ＭｏＯ_３ ０〜５％、Ｎｂ_２Ｏ_５ ０〜１５％、ＴｉＯ_２ ０〜１５％、ＺｒＯ_２ ０〜１５％、ＣｕＯ ０〜１０％、ＭｎＯ ０〜１５％、Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを指す） ０〜１５％含有することに特徴付けられる。

第四に、本発明の封着用ガラス組成物は、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％表示で、ＳｎＯ ３０〜８０％、Ｐ_２Ｏ_５ １０〜２５％（但し、２５％は含まない）、Ｂ_２Ｏ_３ ０．１〜１０％（但し、１０％は含まない）、ＺｎＯ ０〜２０％、ＳｉＯ_２ ０〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜１０％、ＷＯ_３ ０〜２０％、Ｒ_２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓを指す） ０〜２０％、ＭｏＯ_３ ０〜５％、Ｎｂ_２Ｏ_５ ０〜１５％、ＴｉＯ_２ ０〜１５％、ＺｒＯ_２ ０〜１５％、ＣｕＯ ０〜１０％、ＭｎＯ ０〜１５％、Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを指す） ０〜１５％含有することに特徴付けられる。

第五に、本発明の封着用ガラス組成物は、上記ガラス組成に加えて、下記酸化物換算のモル％表示で、Ｆ_２を０〜１０％含有することに特徴付けられる。

第六に、本発明の封着材料は、上記の封着用ガラス組成物からなるガラス粉末５０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末０〜５０体積％とを含有することに特徴付けられる。

第七に、本発明の封着材料は、減圧雰囲気で焼成したときに、焼成体の表面に光沢があり、且つ失透が認められないことに特徴付けられる。ここで、本発明でいう「減圧雰囲気で焼成したときに、焼成体の表面に光沢があり、且つ失透が認められない」については、以下の手順でその適否を判断する。まず封着材料を２ｃｍφに乾式プレスし、ボタン状の試料を作製する。次に、作製した試料を高歪点ガラス基板に載置した上で、減圧焼成炉を用いて、１．０×１０Ｔｏｒｒ減圧下において、（封着材料の軟化点＋３０℃）の温度で３０分間焼成する。昇降温速度は、５℃／分とし、焼成炉への試料の投入、取り出しは室温で行う。光沢は、作製したボタン状の試料表面の平均表面粗さＲａを測定することで評価する。なお、平均表面粗さＲａは、ＪＩＳ−Ｒ３５０２に準拠した方法により測定する。ボタン表面の平均表面粗さＲａが１００μｍ以下の場合、「光沢がある」として評価する。さらに、焼成後の試料を観察し、作製したボタン状の試料表面に結晶が析出していないものを「失透が認められない」として評価する。なお、失透の評価は、実体顕微鏡を用いて、ボタン表面上の結晶を観察することで行う。

第八に、本発明の封着材料は、中性雰囲気または還元性雰囲気で焼成したときに、焼成体の表面に光沢があり、且つ失透が認められないことに特徴付けられる。ここで、本発明でいう「中性雰囲気または還元性雰囲気で焼成したときに、焼成体の表面に光沢があり、且つ失透が認められない」については、以下の手順でその適否を判断する。まず封着材料を２ｃｍφに乾式プレスし、ボタン状の試料を作製する。次に、作製した試料を高歪点ガラス基板に載置した上で、雰囲気焼成炉を用いて、Ｎ_２雰囲気またはＮ_２雰囲気に１％のＨ_２ガスを混入した雰囲気下、（封着材料の軟化点＋３０℃）の温度で３０分間焼成する。昇降温速度は、５℃／分とし、焼成炉への試料の投入、取り出しは室温で行う。光沢は、作製したボタン状の試料表面の平均表面粗さＲａを測定することで評価する。ボタン表面の平均表面粗さＲａが１００μｍ以下の場合、「光沢がある」として評価する。なお、平均表面粗さＲａは、ＪＩＳ−Ｒ３５０２に準拠した方法により測定する。さらに、焼成後の試料を観察し、作製したボタン状の試料表面に結晶が析出していないものを「失透が認められない」として評価する。なお、失透の評価は、実体顕微鏡を用いて、ボタン表面上の結晶を観察することで行う。

第九に、本発明の封着材料は、前記耐火性フィラーが、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム、コーディエライト、Ｎａ_０．５Ｎｂ_０．５Ｚｒ_１．５（ＰＯ_４）_３、ＫＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、Ｃａ_０．２５Ｎｂ_０．５Ｚｒ_１．５（ＰＯ_４）_３、ＮｂＺｒ（ＰＯ_４）_３、Ｋ_０．５Ｎｂ_０．５Ｚｒ_１．５（ＰＯ_４）_３、Ｚｒ_２ＷＯ_４（ＰＯ_４）_２の群から選択される一種または二種以上を含有することに特徴付けられる。

第十に、本発明の封着材料は、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＶＦＤ、ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｒａｙ Ｔｕｂｅ）、電子部品、光部品のいずれかの封着に使用することに特徴付けられる。

第十一に、本発明の封着タブレットは、封着材料を所定形状に焼結させた封着タブレットにおいて、封着材料が前記の封着材料であることに特徴付けられる。

第十二に、本発明の封着ペーストは、封着材料がビークルに分散された封着ペーストにおいて、封着材料が前記の封着材料であることに特徴付けられる。ここで、本発明でいう「ビークル」は、溶剤、樹脂バインダー等を含む封着ペーストの構成材料であり、溶剤は必須の成分であるが、樹脂バインダーは任意の成分である。

第十三に、本発明の封着ペーストは、ビークルが、トルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、炭酸ジメチル、ブチルカルビトールアセテート、酢酸イソアミル、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、ペンタンジオール、ペンタンジオール誘導体、Ｃ_ｎＣ_２ｎ＋１ＯＨ（ｎ＝８〜２０）で表される高級アルコールの群から選択される一種または二種以上を含有することに特徴付けられる。

第十四に、本発明の封着ペーストは、ビークルが、ニトロセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ポリエチレンカーボネートの群から選択される一種または二種以上を含有することに特徴付けられる。

第十五に、本発明のＰＤＰまたはＦＥＤの製造方法は、前記の封着材料を用いた封着工程を有するＰＤＰまたはＦＥＤの製造方法であって、封着工程の全部または一部が減圧雰囲気で実行されることに特徴付けられる。本発明でいう「減圧雰囲気」とは、大気圧が１．０×１０Ｔｏｒｒ以下の場合を指す。

第十六に、本発明の光部品または電子部品の製造方法は、前記の封着材料を用いた封着工程を有する光部品または電子部品の製造方法であって、封着工程の全部または一部が中性雰囲気または還元性雰囲気で実行されることに特徴付けられる。本発明でいう「中性雰囲気」とは、Ａｒ雰囲気、Ｎ_２雰囲気等の中性ガス雰囲気を指す。本発明でいう「還元性雰囲気」とは、Ｎ_２雰囲気に１％のＨ_２ガスを混入した雰囲気等の還元性ガス雰囲気を指す。

本発明の封着用ガラス組成物は、耐水性が大幅に向上していると同時に、減圧中でも良好に封着できるため、ＰＤＰ等の平面表示装置の製造効率を大幅に高めることができる。すなわち、ＰＤＰ等の平面表示装置の場合、減圧中で封着することができれば、排気管を通じて、５時間以上の長時間に亘って装置内部を真空排気する必要がなくなり、ＰＤＰ等の平面表示装置の製造効率を飛躍的に高めることができる。さらに、本発明の封着用ガラス組成物は、４９０℃以下の低温で封着可能にもかかわらず、熱的安定性が良好である利点を有している。一般的に、ガラスの低温化とガラスの熱的安定性は、両立困難な特性であるが、本発明の封着用ガラス組成物は、両者を高いレベルで両立することができる。

本発明の封着用ガラス組成物のガラス組成範囲を上記のように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の％表示は、特に限定がある場合を除き、モル％を指す。

ＳｎＯは、ガラスの融点を低下させる必須成分であり、その含有量は３０〜８０％、好ましくは４０〜７０％、より好ましくは５０〜６６％である。特に、ＳｎＯが４０％以上であれば、ガラスの流動性に優れ、高い気密性を確保することができる。ＳｎＯが３０％より少ないと、ガラスの粘性が高くなり過ぎ、封着温度が高くなるおそれがある。また、ＳｎＯが８０％より多いと、ガラス化が困難になる傾向がある。なお、錫リン酸系ガラスの場合、ＳｎＯが７０％を超えると、大気雰囲気で焼成時にガラスが変質しやすくなるが、低酸素雰囲気であれば、ＳｎＯが７０〜８０％の範囲であっても、焼成時にガラスが変質し難い。

Ｐ_２Ｏ_５は、ガラス形成酸化物であり、必須成分である。その含有量は、１０〜２５％（但し、２５％は含まない）、好ましくは１１〜２４％、より好ましくは１３〜２３％、更に好ましくは１５〜２０％である。Ｐ_２Ｏ_５が２５％以上であると、ガラスの耐水性が低下し、平面表示装置等の長期信頼性を担保し難くなる。一方、Ｐ_２Ｏ_５が１０％より少ないと、ガラスの熱的安定性が乏しくなる。また、一般的に、ガラス形成酸化物であるＰ_２Ｏ_５が少なくなるにつれて、ガラスの熱的安定性が乏しくなるが、本発明の封着用ガラス組成物は、ガラス組成を所定範囲に規制しているため、Ｐ_２Ｏ_５が２５％未満であっても、ガラスの熱的安定性が良好である。特に、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が少ないため、焼成雰囲気が減圧雰囲気であっても、良好に焼成することができる。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラス形成酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。その含有量は０〜２０％であり、好ましくは０．１〜１６％、より好ましくは２〜１５％、更に好ましくは３〜１１．８％、最も好ましくは３〜１０％（但し、１０％は含まない）である。特に、低温封着を行う場合、Ｂ_２Ｏ_３の含有量を１〜５％とすれば、ガラスを低温化することができる。また、一般的に、ガラス形成酸化物であるＢ_２Ｏ_３が少なくなるにつれて、ガラスの熱的安定性が乏しくなるが、焼成雰囲気を低酸素雰囲気とすれば、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少ない場合であっても、良好に焼成することができる。Ｂ_２Ｏ_３が２０％より多いと、ガラス組成のバランスが取れなくなり、ガラス溶融時にガラスが分離し、ガラス融液表面にスカムが発生しやすくなる。一方、Ｂ_２Ｏ_３を少量添加、例えば２％程度添加すれば、逆にスカムの発生を抑制することができる。更に、Ｂ_２Ｏ_３が２０％より多いと、ガラスの粘性が高くなりすぎ、ガラスの流動性が悪化する。

ＺｎＯは、中間酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。その含有量は０〜２０％、好ましくは０〜１５％、より好ましくは０〜１０％、更に好ましくは３〜１０％である。特にＺｎＯの含有量を３％以上とすれば、ガラスの熱的安定性を向上させることができ、封着時にガラス表面に失透が生じ難くなる。一方、ＺｎＯが２０％より多いと、ガラス組成のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。

ＳｉＯ_２は、ガラス形成酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。その含有量は０〜１０％、好ましくは０．５〜５％である。特に、ＳｉＯ_２を少量添加、例えば０．５％程度添加すれば、ガラスの熱的安定性が向上し、封着時にガラスが失透し難くなる。ＳｉＯ_２を５％以下とすれば、ガラスの軟化温度はあまり上昇せず、低温封着を行うことができる。一方、ＳｉＯ_２が１０％より多いと、ガラスの軟化温度が上昇し、低温封着が困難になるとともに、ガラスの流動性が損なわれる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、中間酸化物であり、ガラスを安定化させる成分であるとともに、ガラスの熱膨張係数を低下させる成分である。その含有量は０〜１０％、より好ましくは０〜５％、更に好ましくは０．１〜５％である。特に、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量を０．５〜５％とすれば、ガラスの熱的安定性や熱膨張係数を調整しやすくなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３が１０％より多いと、ガラスの軟化温度が上昇し、低温封着が困難となるとともに、ガラスの流動性が損なわれる。

ＷＯ_３は、必須成分ではないが、被封着物との接着力を向上させる効果がある成分であるとともに、ガラスの耐候性を向上させる成分であり、ＷＯ_３をガラス組成に適量添加すれば、長期間にわたって信頼性の高い封着層を形成することができる。ＷＯ_３の含有量は０〜２０％、好ましくは０〜１５％、より好ましくは１．２〜１５％、更に好ましくは３〜１０％である。上記効果を的確に享受するためには、ＷＯ_３を０．１％、特に３％以上とすればよい。また、ＷＯ_３が比較的高価な原料であることおよびガラスの流動性を考慮すると、ＷＯ_３を１０％以下とするのが好ましい。一方、ＷＯ_３が２０％より多いと、原料コストの高騰を招くことに加えて、ガラスの軟化点が上昇し、低温封着が困難となる。

本発明において、Ｒ_２Ｏは必須成分ではないが、Ｒ_２Ｏの内、少なくとも１種類をガラス組成中に添加すれば、ガラス基板等との接着力を高めることができる。その含有量は０〜２０％、好ましくは０〜１０％である。特に、ガラスの熱的安定性、例えば封着時の表面失透およびガラスの流動性を考慮した場合、Ｒ_２Ｏは合量で１０％以下とするのが好ましい。Ｒ_２Ｏの合量が２０％を超えると、封着時にガラスが失透しやすくなる。なお、Ｒ_２Ｏの内、Ｌｉ_２Ｏが最もガラス基板等との接着力を向上させる能力が高いが、Ｌｉ_２Ｏは、焼成時にガラス基板等の被封着物に含まれるアルカリ元素とイオン交換し、ガラス基板等にマイクロクラックが発生しやすくなる。したがって、Ｌｉ_２Ｏの含有量は３％以下とするのが好ましい。

ＭｏＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣｕＯ、ＭｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、ガラスを安定化させる成分であり、その含有量は合量で０〜３５％、好ましくは０〜２５％である。これらの成分が合量で３５％を超えると、ガラスが熱的に不安定になり、ガラスを安定に製造し難くなる。

ＭｏＯ_３は、必須成分ではないが、ガラス組成に少量添加すると、被封着物との濡れ性を改善できる成分である。その含有量は０〜５％、より好ましくは０．１〜３％である。ＭｏＯ_３が５％より多いと、ガラス溶融時の粘度が高くなることに加えて、ガラスが失透しやすくなる。

Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２は、ガラスの安定性を向上させる成分であるとともに、ガラスの耐候性を向上させる成分である。これらの成分の含有量は何れも０〜１５％、好ましくは０〜１０％である。これらの成分が１５％より多くなると、ガラスを溶融しにくくなるとともに、ガラスが不安定になりやすい。

ＣｕＯの含有量は０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。ＣｕＯが１０％を超えるとガラスが熱的に不安定になりやすい。

ＭｎＯの含有量は０〜１５％、特に０〜８％が好ましい。ＭｎＯが１５％を超えると、ガラスが熱的に不安定になりやすい。なお、ＭｎＯの導入原料として、一酸化マンガン、二酸化マンガンの双方が使用可能であるが、一酸化マンガンを導入原料として使用すると、ガラスの熱的安定性が向上するため、好ましい。

Ｒ’Ｏは、アルカリ土類酸化物であり、網目修飾酸化物である。これらの成分は必須成分ではないが、これらの含有量は合量で０〜１５％、特に０〜５％であることが好ましい。Ｒ’Ｏが１５％を超えるとガラスが熱的に不安定になりやすい。特に、Ｒ’Ｏの内、ＭｇＯやＢａＯは、ガラスを安定化させることに加えて、低温化させる効果が高く、好ましい。

Ｉｎ_２Ｏ_３は、ガラスの耐候性を向上させる成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％である。しかし、Ｉｎ_２Ｏ_３は貴金属酸化物であるため、Ｉｎ_２Ｏ_３が１０％より多いと、ガラスの原料コストの上昇を招き、その用途に制限が課させることになる。

ランタノイド酸化物は、網目修飾酸化物であり、本発明において必須成分ではないが、ランタノイド酸化物をガラス成分中に合量で０．１％以上含有させることで、ガラスの耐候性が向上する。一方、ランタノイド酸化物が１５％を超えると、封着温度が高くなりやすい。したがって、耐候性と封着温度のバランスを考慮すると、ランタノイド化合物の含有量は、合量で０〜１５％、好ましくは０．５〜１５％、より好ましくは１〜１５％である。ランタノイド酸化物としては、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｎｄ_２Ｏ_３等が使用可能である。なお、ランタノイド酸化物に加えて、他の希土類酸化物、例えば、Ｙ_２Ｏ_３を添加すると、ガラスの耐候性を更に向上させることができる。ランタノイド酸化物を除く希土類酸化物の含有量は０〜５％であることが好ましい。

Ｔａ_２Ｏ_５は、耐候性を向上させる効果があり、その含有量は０〜１０％が好ましい。Ｔａ_２Ｏ_５が１０％を超えると、ガラスの軟化点が高くなりすぎる。

ＴｅＯ_２は、軟化点を低下させる効果がある成分であり、その含有量は０〜１５％が好ましい。ＴｅＯ_２が１５％を超えると、ガラスの熱的安定化が損なわれる。

Ｆ_２は、平面表示装置等に含まれる蛍光体の蛍光特性に悪影響を与える可能性がある成分であるが、ガラス低温化や脱泡に効果がある成分である。その含有量は０〜１０％とするのが好ましく、０〜５％とするのがより好ましく、０〜３％とするのが更に好ましい。Ｆ_２が１０％を超えると蛍光体の蛍光特性に悪影響を与える可能性が高くなる。

本発明の封着用ガラス組成物は、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中に含まれるＰｂＯ含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。封着用ガラス組成物において、ＰｂＯを含有しない構成とすれば、近年の環境的要請を的確に満たすことができる。

また、本発明の封着用ガラス組成物は、本発明の効果を損なわない限り、上記成分に加えて、更に他の成分を１０％まで添加することができる。

上記組成範囲において、各成分の好ましい範囲を任意に組み合わせて、好ましい組成範囲を選択することは当然に可能であるが、その中にあって、封着用ガラス組成物として、より好ましい組成範囲は、下記酸化物換算のモル％表示で、ＳｎＯ ３０〜８０％、Ｐ_２Ｏ_５ １０〜２５％（但し、２５％は含まない）、Ｂ_２Ｏ_３ ０．１〜１０％（但し、１０％は含まない）、ＺｎＯ ０〜２０％、ＳｉＯ_２ ０〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜１０％、ＷＯ_３ ０〜２０％、Ｒ_２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓを指す） ０〜２０％、ＭｏＯ_３ ０〜５％、Ｎｂ_２Ｏ_５ ０〜１５％、ＴｉＯ_２ ０〜１５％、ＺｒＯ_２ ０〜１５％、ＣｕＯ ０〜１０％、ＭｎＯ ０〜１５％、Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを指す） ０〜１５％含有するガラス組成物が挙げられる。ガラス組成物の組成範囲を上記に規制すれば、ガラスの耐水性を大幅に改善できるとともに、ガラスの熱的安定性を大幅に改善することができる。なお、上記ガラス組成は、大気酸素雰囲気よりも、低酸素雰囲気での封着に好適であるが、ガラスの熱的安定性が大幅に向上しているため、大気雰囲気でも封着することができる。

本発明に係る錫リン酸系ガラスは、酸化物、水酸化物、硝酸塩、リン酸塩等の種々の原料をガラス原料として用いることができるが、水分含有量が少ない原料を用いると、溶融中のガラス融液の吹きこぼれ、焼成中のガラスの発泡等を抑制できるため、好ましい。さらに、ガラスバッチ中に、Ａｌ、Ｓｉ等の金属、カーボン等の還元剤を添加するのが好ましい。これらをガラスバッチ中に添加すると、ガラス中の水分を除去できるだけでなく、溶融雰囲気を還元雰囲気にすることができ、溶融中にＳｎＯがＳｎＯ_２に酸化される反応を抑制し、その結果、錫リン酸系ガラスを安定に溶融できるとともに、その後に供される焼成工程でも安定に使用することができる。

以上の組成を有する封着用ガラス組成物は、約２５０〜４００℃のガラス転移点、約３６０〜４４０℃の軟化点を有し、約４００〜６００℃の温度範囲で良好な流動性を示す。また、３０〜２５０℃の温度範囲において約８０〜１５０×１０^−７／℃の熱膨張係数を有する。このような特性を有する本発明の封着用ガラス組成物は、熱膨張係数が適合する材料に対しては単独で封着材料として使用できる。

本発明の封着用ガラス組成物は、ボールミル、ジェットミル等で粉末状に加工し、これを封着材料として使用することができる。また、封着用ガラス組成物をガラス粉末とすれば、耐火性フィラー粉末等と混合し、機械的強度および熱膨張係数を調整することが容易になるとともに、ビークル等と混合し、ペースト材料またはシート材料とすることも容易になる。

熱膨張係数が適合しない材料、例えばアルミナ（７０×１０^−７／℃）、高歪点ガラス（８５×１０^−７／℃）やソーダ板ガラス（９０×１０^−７／℃）を封着する場合には、低膨張材料である耐火性フィラー粉末を加えて複合化することにより、適切に使用できる。複合体（コンポジット）の熱膨張係数は、被封着物に対して１０〜３０×１０^−７／℃程度低く設計することが重要である。一般的に、封着材料は、被封着物よりも弱いので、封着層を構成する封着材料部分に残留する応力はコンプレッション（圧縮）側とするのが望ましい。このようにすれば、封着界面の破壊に起因して、気密リークや封着層の剥離等が生じる事態を防止することができる。

本発明の封着材料において、ガラス粉末を５０〜１００体積％、耐火性フィラー粉末を０〜５０体積％含有することが好ましく、特に、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＶＦＤ、ＣＲＴの封着の場合、ガラス粉末を６０〜８０体積％、耐火性フィラー粉末を２０〜４０体積％含有することが好ましい。また、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＶＦＤ、ＣＲＴの封着の場合、熱膨張係数が６０〜９０×１０^−７／℃程度となるように調整するのが好ましい。耐火性フィラー粉末が５０体積％より多いと、相対的にガラス粉末の割合が低くなり過ぎ、所望の流動性が得にくくなる。なお、ガラス粉末および耐火性フィラー粉末の粒度は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）において平均粒子径Ｄ_５０で１．０〜１５．０μｍが好ましい。平均粒子径Ｄ_５０が１．０μｍより小さいと、耐火性フィラーの低膨張化の効果が得られにくくなり、平均粒子径Ｄ_５０が１５μｍを超えると封着材料の流動性を阻害したり、平面表示装置等の気密信頼性が得られにくくなる。

また、封着用ガラス組成物を所定形状、例えばボール状、ロッド状、板状に成形し、これを封着材料として使用することもできる。

本発明の封着材料は、減圧雰囲気で焼成したときに、焼成体の表面に光沢があり、且つ失透が認められないことが好ましい。減圧雰囲気で封着する場合、大気雰囲気の場合に比して、封着材料が発泡しやすいが、本発明の封着材料は、ガラス粉末のガラス組成を所定範囲に規制しているため、本雰囲気で良好に焼成することができる。その結果、ＰＤＰの二次焼成工程と真空排気工程を同時に行っても、封着層が失透することもなく、更にＰＤＰの気密性を損なうような発泡も抑制でき、ＰＤＰの製造効率の向上、コスト低下に寄与することができる。減圧雰囲気は、大気圧が低下すればするほど、封着材料に失透、泡が生じやすくなるため、大気圧が低いほど、本発明の利点を的確に享受することができる。具体的には、減圧雰囲気として、大気圧が１．０×１０^−１Ｔｏｒｒ以下が好ましく、１．０×１０^−３Ｔｏｒｒ以下がより好ましく、１．０×１０^−５Ｔｏｒｒ以下が更に好ましい。

本発明の封着材料は、中性雰囲気または還元性雰囲気で焼成したときに、焼成体の表面に光沢があり、且つ失透が認められないことが好ましい。本発明の封着用ガラス組成物は、還元性雰囲気による封着であっても流動性および濡れ性を損なうことがないばかりでなく、むしろ還元性雰囲気で封着すると、酸素が一定量存在する大気雰囲気で封着する場合に比して流動性および濡れ性が向上する。これは、ガラス組成の主成分として含有している錫が四価（ＳｎＯ_２）で存在するよりも二価（ＳｎＯ）で存在する方がガラスとして熱的に安定であることによる。すなわち、還元性雰囲気で封着する場合、ＳｎＯがＳｎＯ_２に酸化され難く、ＳｎＯの存在比率が多くなり、結果としてガラスの熱的安定性が損なわれることなく、維持される。また、Ｎ_２雰囲気等の中性雰囲気であっても、ＳｎＯがＳｎＯ_２に酸化され難いことに変わりはなく、ＳｎＯの存在比率が多くなり、結果としてガラスの熱的安定性が維持される。さらに、本発明の封着材料は、ガラス粉末のガラス組成を所定範囲に規制しているため、ガラスの熱的安定性が良好であるとともに、低温封着性を有しているため、本雰囲気で良好に焼成することができる。

耐火性フィラー粉末としては種々の材料が使用でき、例えばコーディエライト、ジルコン（珪酸ジルコニウム）、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム、ウイレマイト、ムライト等が挙げられる。また、［ＡＢ_２（ＭＯ_４）_３］の基本構造を有する耐火性フィラーも使用可能である。ここで、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等の元素が適合する。ＢはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等の元素が適合する。ＭはＰ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等の元素が適合する。

これらの耐火性フィラーの中で、酸化錫、コーディエライト、酸化ニオブ、Ｎａ_０．５Ｎｂ_０．５Ｚｒ_１．５（ＰＯ_４）_３、ＫＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、Ｃａ_０．２５Ｎｂ_０．５Ｚｒ_１．５（ＰＯ_４）_３、ＮｂＺｒ（ＰＯ_４）_３、Ｚｒ_２ＷＯ_４（ＰＯ_４）_２、Ｋ_０．５Ｎｂ_０．５Ｚｒ_１．５（ＰＯ_４）_３、Ｃａ_０．２５Ｎｂ_０．５Ｚｒ_１．５（ＰＯ_４）_３が良く適合する。特に、Ｎａ_０．５Ｎｂ_０．５Ｚｒ_１．５（ＰＯ_４）_３、ＫＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、Ｃａ_０．２５Ｎｂ_０．５Ｚｒ_１．５（ＰＯ_４）_３、Ｚｒ_２ＷＯ_４（ＰＯ_４）_２は、低膨張化の効果が大きく、少量の含有量で熱膨張係数を低くすることができる。また、必要に応じて、耐火性白色顔料（例えばＴｉＯ_２）、耐火性黒色顔料（例えばＦｅ−Ｍｎ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ系、Ｆｅ−Ｍｎ−Ａｌ系の顔料）を添加することもできる。

本発明の封着材料は、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。封着材料において、ＰｂＯの含有しない構成とすれば、近年の環境的要請を的確に満たすことができる。

本発明の封着材料は、被封着物が金属（例えば、ステンレス、コバール等）、つまり金属の封着に使用することが好ましい。既述の通り、本発明の封着材料は、低酸素雰囲気で良好に使用できるため、封着工程で金属を酸化させずに良好に封着することができる。

本発明の封着材料は、所定形状に焼結した封着タブレットに加工し、使用することもできる。封着タブレットとすれば、光部品等の所望の部分を的確に封着することができるとともに、封着ペーストをディスペンサーまたはスクリーン印刷機で塗布する必要がなく、製造工程数を少なくすることができ、製品コストの低廉化に寄与することができる。封着タブレットは、以下のように、複数回の熱工程を別途独立に経て、製造される。まず、ガラス粉末に溶剤や樹脂バインダーを添加し、スラリーを形成する。その後、このスラリーをスプレードライヤー等の造粒装置に投入し、ガラス粉末の顆粒を作製する。その際、ガラス粉末の顆粒は、溶剤が揮発する程度の温度（１００〜２００℃程度）で熱処理される。さらに、作製されたガラス粉末の顆粒は、所定の寸法に設計された金型に投入され、例えば、リング状に乾式プレス成形され、プレス体が作製される。次に、ベルト炉等の焼成炉にて、このプレス体に残存する樹脂バインダーを分解揮発させるとともに、ガラス粉末の軟化点程度の温度で焼結され、封着タブレットが作製される。また、焼成炉における焼成は、複数回行われる場合があり、焼成を複数回行うと、ガラスタブレットの焼結強度が向上し、ガラスタブレットの欠損、破壊等を防止することができる。本発明の封着タブレットにおいて、タブレットの形状は、特に限定されない。例えば、リング状、板状、円柱状、額縁状、管状等の形状が使用可能である。なお、溶剤、樹脂バインダーは、後述のものが使用可能である。

本発明の封着材料は、ビークルと混合し、封着ペーストとして使用するのが好ましい。封着材料を封着ペーストに加工すれば、ディスペンサー、スクリーン印刷機等の塗布機で封着パターンを精度良く形成することができる。ビークルは、溶剤、樹脂バインダー、界面活性剤、顔料、増粘剤、可塑剤等の成分を含有する材料である。

本発明に係るガラス粉末は、ＳｎＯを主成分とする錫リン酸系ガラスである。一般的に、錫リン酸系ガラスは、低融点であることに加えて、焼成時にビークルに含まれる樹脂バインダーと反応し、具体的にはＳｎＯが酸化し、ＳｎＯ_２となることによって、流動性が失われる。したがって、本発明に係るビークルは、低温で揮発する溶剤、樹脂バインダーを使用するとともに、錫リン酸系ガラスを変質させない溶剤、樹脂バインダーを使用する必要性が高い。

溶剤は、沸点が低く、焼成後の残渣が少なく、錫リン酸系ガラスを変質させないものが好ましい。すなわち、溶剤は、沸点が３００℃以下のものを用いることが好ましい。具体的にはトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、炭酸ジメチル、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、酢酸イソアミル、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン等が好適に使用できる。また、溶剤として、高級アルコールを使用することが好ましい。高級アルコールは、溶剤自身が粘性を有しているために、ビークルに樹脂バインダーを添加しなくても、封着ペーストとすることができる。ビークルが樹脂バインダーを含有していない場合、ＳｎＯが酸化し、ＳｎＯ_２が形成される事態を抑制でき、封着時にガラスが変質しにくくなる。代表的な高級アルコールとしては、Ｃ_ｎＣ_２ｎ＋１ＯＨ（ｎ＝８〜２０）で表されるイソへキシルアルコールからイソアイコシルアルコールを用いることができる。特に、溶剤の粘性の観点から見れば、イソデシルアルコール（ｎ＝１０）以上の分子量を有する高級アルコールが、封着材料と混合した場合に適度な粘性を確保しやすく、好ましい。また、焼成後の残渣量の観点から見れば、イソへキサデシルアルコール（ｎ＝１６）以下の分子量を持つものが好ましい。よって、高級アルコールは、トータルバランスからイソトリデシルアルコールが最も好ましい。さらに、ペンタンジオールとその誘導体も溶剤として使用できる。具体的にはジエチルペンタンジオール（Ｃ_９Ｈ_２０Ｏ_２）が、粘度特性に優れている。

樹脂バインダーは、分解温度が低いことに加えて、焼成後の残渣が少なく、錫リン酸系ガラスを変質させないものが好ましい。ニトロセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ポリエチレンカーボネートは、分解温度が低いことに加えて、焼成後の残渣が少なく、錫リン酸系ガラスを変質させないため、樹脂バインダーとして、好適である。

ポリエチレンカーボネートは、低温分解性、粘度特性に優れている。ポリエチレンカーボネートは、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン等に溶解する。特に炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、短時間で乾燥せず、塗布作業性やレベリング性に優れるために好ましい。ポリエチレンカーボネートをＤＭＦに溶解させて使用する場合は、ポリエチレングリコール誘導体と比較して高濃度に溶解させる必要があり、その最適な濃度は１０〜３０重量％である。また炭酸ジメチルに溶解させる場合の最適な濃度は５〜１０重量％である。プロピレンカーボネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを使用する場合は１０〜３０重量％である。

ポリエチレングリコール誘導体は、ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ｛（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＮＣＯ［Ｘ］−ＣＯ−Ｎ｝_ｎなる構造を有し、Ｘは疎水性の直鎖基である。上記骨格構造を有するポリエチレングリコール誘導体は少量で優れた粘度特性を発現し、かつ低温分解性の特性を有する。特に、分子量１０万〜５０万のポリエチレングリコール誘導体は低温分解性が良好である。工業的に利用する場合、ポリエチレングリコール誘導体がコスト的にも安価で入手しやすいので適している。ポリエチレングリコール誘導体は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等に良好に溶解する。これらの溶媒は、室温において短時間で乾燥しないため、好ましい。ポリエチレングリコール誘導体をＤＭＦ、ＤＭＩに溶解させる場合、最適な濃度は０．５〜５重量％である。なお、ＤＭＦよりもＤＭＩを用いた場合、揮発性が低く抑えられ、比較的作業時間がかかる場合に好適である。

また、ニトロセルロースは、低温分解性を有しており、酢酸イソアミルと混合し、ビークルとして使用することができる。

なお、いずれの場合も、樹脂バインダーが多すぎると、具体的には、樹脂バインダーが３５重量％以上であると、粘性が高くなりすぎて、ディスペンサー等で塗布する時に所定のエアー圧力では押し出せなかったり、焼成後の残渣が多くなりすぎて焼成時の変質の原因になり得るので留意すべきである。

ビークルと封着材料は、三本ロールミル等の混練機を使用し、混練することができる。

本発明の封着用ガラス組成物は、導電性粉末のバインダーとしても使用することができる。この場合、本発明の封着用ガラス組成物からなるガラス粉末１０〜６０重量％と金属粉末４０〜９０重量％と耐火性フィラー粉末０〜２０重量％を含有する導電性材料とすることが好ましい。金属粉末が９０重量％より多いと、相対的にガラス粉末の割合が低くなりすぎて、必要な流動性が得にくくなり、４０重量％より少ないと導電性が確保できないからである。また、耐火性フィラー粉末が２０重量％より多いと、相対的にガラス粉末の割合が低くなりすぎて必要な封着性が得にくくなるからである。ここで、金属粉末としてはＡｇ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕまたはこれらの混合物等の粉末が挙げられる。また、耐火性フィラー粉末としては、上記の耐火性フィラーと同様のものが使用できる。さらに、必要に応じて耐火性白色顔料（例えばＴｉＯ_２）、耐火性黒色顔料（例えばＦｅ−Ｍｎ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ系、Ｆｅ−Ｍｎ−Ａｌ系の顔料）を添加することもできる。この導電性粉末を用いて導体パターンを形成するためには、導電性粉末材料に適宜上述のビークルを加えて、封着ペーストにすることが好ましい。このようにして得られた導電性ペーストは真空中で４００〜９００℃、５分〜１時間程度の加熱焼成をすることにより、導電パターンを形成することができる。

本発明のＰＤＰまたはＦＥＤの製造方法は、上記の封着材料を用いた封着工程を有するＰＤＰまたはＦＥＤの製造方法であって、封着工程の一部または全部が減圧雰囲気で実行される。封着工程を減圧雰囲気にすると、上述の通り、二次焼成工程と真空排気工程を同時に行うことができ、製品コストの低廉化に資することになる。また、本発明の封着材料は、低温で封着可能であることに加えて、熱的安定性も良好であるため、封着材料の特性に起因するトラブルを抑止することもできる。なお、ＶＦＤおよびＣＲＴは、ＰＤＰおよびＦＥＤと同様または類似の製造工程を有しており、上記の製造方法を転用する実益がある。

本発明の光部品または電子部品の製造方法は、上記の封着材料を用いた封着工程を有する光部品または電子部品の製造方法であって、封着工程の全部または一部が中性雰囲気または還元性雰囲気で実行される。封着工程を中性雰囲気または還元性雰囲気にすると、光部品に使用する金属部材等が酸化されないとともに、電子部品等の素子が劣化し難くなり、その結果、光部品の製造コストの低下、電子部品の信頼性の向上を図ることができる。また、本発明の封着材料は、低温で封着可能であることに加えて、熱的安定性も良好であるため、封着材料の熱特性に起因するトラブルを抑止することができる。

光部品に関し、光学用キャップ部品を例に挙げ、具体的に説明する。図１に示した光学用キャップ部品１は、円筒形状の側壁部５と、この側壁部５の先端に設けられ且つその中心部にレンズ保持孔を有する端壁部６とから構成された金属製シェル２と、この金属製シェル２のレンズ保持孔に封着材料３で固着された光透過性ガラス部材（球レンズ部材）４とから構成されている。光学用キャップ部品において、光透過性ガラス部材と金属製シェルは封着材料により封着される。封着工程は、一般的に光学用キャップ部品の製品特性を維持する目的のため、低温で行われるのが慣例である。具体的には、封着温度は、光透過性ガラス部材の軟化点以下および金属製シェルのキュリー点以下とされ、通常５５０℃以下の温度とされる。したがって、本発明の封着材料を使用すると、還元性雰囲気または中性雰囲気でも良好に低温封着できるとともに、金属製シェルの酸化を抑制することができることから、特殊なメッキ処理を行う必要がなく、光学キャップ部品のコストを下げることができる。

以下、本発明の封着用ガラス組成物および封着材料を実施例に基づいて詳細に説明する。

表１〜３は、本発明の封着用ガラス組成物の実施例（試料ａ〜ｎ）、表４は、比較例（試料ｐ、ｑ）を示している。

各ガラス試料は次のようにして調製した。まず表１〜４のガラス組成を有するようにバッチ原料を調合し、電気炉内に流量３Ｌ／分のＮ_２ガスを流した上で、流量１Ｌ／分のＮ_２ガスでガラス融液内をバブリングしながら、アルミナ坩堝を用いて、電気炉でＮ_２雰囲気中９００℃２時間溶融し、その後、電気炉内を９００℃に保持した状態で５０Ｔｏｒｒに減圧し、減圧状態を１時間維持することによりガラス融液内に存在するガス成分を除去した。

ＳｎＯのバッチ原料として一酸化錫を使用した。Ｐ_２Ｏ_５のバッチ原料として正リン酸（オルトリン酸）を使用せずに、強リン酸（１０５重量％リン酸）を使用した。その理由は、強リン酸は、正リン酸に比べて水分含有量が少なく、これに付随してガラスバッチの水分含有量を少なくすることができ、溶融時にガラス融液の吹きこぼれが発生しにくくなるからである。その他の成分の導入原料は、試薬グレードの酸化物を使用した。

次に、溶融ガラスを水冷ローラー間に通して薄板状に成形し、ボールミルにて粉砕後、目開き１０５μｍの篩を通過させて、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）において平均粒径約１０μｍのガラス粉末を得た。

ガラス転移点および熱膨張係数は、溶融ガラスを２０×５ｍｍφに成形した後、押し棒式の熱膨張計（ＴＭＡ）（リガク株式会社製）により測定した。

軟化点は、測定時に窒素ガスを１００ｃｃ／分の流量を流しながら、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置（リガク株式会社製）により測定した。

焼成後の表面状態（Ｎ_２中）は、周知のフローボタンテストを行い評価した。まず各試料の真比重に相当する重量の粉末を金型によりφ２ｃｍのボタン状に乾式プレスし、ボタン状の粉末成形体を得た。次にこの成形体をソーダガラス基板の上に乗せた後、Ｎ_２中で、焼成温度４５０℃まで１０℃／分の速度で昇温して１０分間保持した。その後、この焼成体表面に光沢があり、且つ実体顕微鏡で観察し、結晶が認められないものを「○」とした。この焼成体表面に光沢がなく、または実体顕微鏡で観察し、結晶が認められたものを「×」として評価した。また、この焼成体の直径をデジタルノギスで測定し、流動性（Ｎ_２中）を評価した。

焼成後の表面状態（減圧中）は、周知のフローボタンテストを行い評価した。まず各試料の真比重に相当する重量の粉末を金型によりφ２ｃｍのボタン状に乾式プレスし、ボタン状の粉末成形体を得た。次にこの成形体を表中の各種基板の上に乗せた後、１．０×１０^−１Ｔｏｒｒの減圧中で、焼成温度４７０℃まで１０℃／分の速度で昇温して１０分間保持した。その後、この焼成体表面に光沢があり、且つ実体顕微鏡で観察し、結晶が認められないものを「○」とした。この焼成体表面に光沢がなく、または実体顕微鏡で観察し、結晶が認められたものを「×」として評価した。また、この焼成体の直径をデジタルノギスで測定し、流動性（減圧中）を評価した。

耐水性は、焼成後の表面状態（Ｎ_２中）の評価で作製したボタン状の試料を使用して、評価し、各試料を８５℃湿度８５％の恒温恒湿槽内に１０００時間保持した後、ボタン表面に白色異物が発生していないものを「○」、白色異物が発生していないが、リン酸成分等の染み出しが認められたものを「△」、白色異物が発生し、リン酸成分等の染み出しが認められたものを「×」とした。

その結果、実施例の試料ａ〜ｎは、熱膨張係数が１０６〜１１８×１０^−７／℃、ガラス転移点が３０２〜３５５℃であり、封着材料として良好な特性を有していた。また、実施例の試料ａ〜ｎは、焼成後の表面状態も良好であった。一方、比較例の試料ｐ、ｑは、焼成後の表面状態（減圧中）が不良であり、減圧雰囲気では封着材料としての機能を発揮できないと考えられる。また、比較例の試料ｐ、ｑは、耐水性が不良であり、平面表示装置等の長期信頼性を確保することができないと考えられる。

表５、６は、本発明の封着材料の実施例（試料Ｎｏ．１〜８）を示している。

表中に記載のガラス粉末に表中に記載の耐火性フィラー粉末を混合して、被封着物である基板の熱膨張係数と整合させた。表中に記載されたＮＺＰはＮｂＺｒ（ＰＯ_４）_３、ＺＷＰはＺｒ_２ＷＯ_４（ＰＯ_４）_２、ＫＺＰはＫＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、ＫＮｂＺＰはＮａ_０．５Ｎｂ_０．５Ｚｒ_１．５（ＰＯ_４）_３の略称である。

次に、各種フィラー粉末の作製方法を述べる。

酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）フィラー粉末および二酸化錫（ＳｎＯ_２）フィラー粉末は、同様の方法で作製した。まず原料粉末に焼結助剤として酸化亜鉛を３ｗｔ％添加し混合した後、アルミナルツボ中、１４００℃で１６時間焼成した。続いて焼結塊を取り出し、アルミナボールミルにて粉砕した後、金属製の３２５メッシュの篩を通し、平均粒径１２μｍの酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）および二酸化錫（ＳｎＯ_２）のフィラー粉末を得た。

Ｚｒ_２ＷＯ_４（ＰＯ_４）_２フィラー粉末の作製方法を述べる。原料としてリン酸ジルコニウム：ＺｒＰ_２Ｏ_７を１ｍｏｌ相当の２６５．２ｇ、水酸化ジルコニウム：Ｚｒ（ＯＨ）_４を１ｍｏｌ相当の１５９．２ｇ、酸化タングステン：ＷＯ_３を１ｍｏｌ相当の２３１．８ｇを混合し、結晶化助剤として酸化マグネシウムを総量の３ｗｔ％に相当する１９．７ｇ添加してアルミナボールミルで１時間混合した。次いでこの混合粉末をアルミナルツボ中、１４００℃で１５時間焼成を行い、Ｚｒ_２ＷＯ_４（ＰＯ_４）_２を合成した。冷却後、坩堝からＺｒ_２ＷＯ_４（ＰＯ_４）_２焼結物を取り出し、アルミナボールミルにて粉砕、分級し、金属製の３２５メッシュの篩を通し、平均粒径が１５μｍであるＺｒ_２ＷＯ_４（ＰＯ_４）_２フィラー粉末を得た。

ＮｂＺｒ（ＰＯ_４）_３フィラー粉末は、次のようにして作製した。まずリン酸ニオブ：ＮｂＰＯ_５を１ｍｏｌ相当量、リン酸ジルコニウム：ＺｒＰ_２Ｏ_７１ｍｏｌ相当量の混合粉末に対し、分子量全体に対して２ｗｔ％の酸化マグネシウムを添加し、原料として用いた。次にこれら３種類の粉末を混合した後、アルミナルツボ中で、１４００℃１５時間の焼成を行った。冷却後、焼結したＮｂＺｒ（ＰＯ_４）_３をルツボから取り出し、アルミナボールミルにて粉砕した後、金属製の３２５メッシュの篩により分級した。このようにして平均粒径１４μｍのＮｂＺｒ（ＰＯ_４）_３フィラー粉末を得た。同様の方法にて、平均粒径１３μｍのＫＺｒ_２（ＰＯ_４）_３フィラー粉末、Ｎａ_０．５Ｎｂ_０．５Ｚｒ_１．５（ＰＯ_４）_３フィラー粉末を得た。

焼成後の表面状態（Ｎ_２中）は、以下の手法により評価した。まず各試料の真比重に相当する重量の粉末を金型によりφ２ｃｍのボタン状に乾式プレスし、ボタン状の粉末成形体を得た。次にこの成形体を表中のソーダガラス基板の上に載置した後、Ｎ_２中で、４８０℃焼成温度まで１０℃／分の速度で昇温して、焼成温度で１０分間保持した上で１０℃／分の速度で室温まで降温した。その後、この焼成体表面に光沢があり、且つ実体顕微鏡で観察し、結晶が認められないものを「○」とした。この焼成体表面に光沢がなく、および／または実体顕微鏡で観察し、結晶が認められたものを「×」として評価した。また、この焼成体の直径をデジタルノギスで測定し、流動性（Ｎ_２中）を評価した。

焼成後の表面状態（減圧中）は、以下の手法により評価した。まず各試料の真比重に相当する重量の粉末を金型によりφ２ｃｍのボタン状に乾式プレスし、ボタン状の粉末成形体を得た。次にこの成形体を表中のソーダガラス基板の上に載置した後、１．０×１０^−１Ｔｏｒｒの減圧中で、４９０℃焼成温度まで１０℃／分の速度で昇温して、焼成温度で１０分間保持した上で１０℃／分の速度で室温まで降温した。その後、この焼成体表面に光沢があり、且つ実体顕微鏡で観察し、結晶が認められないものを「○」とした。この焼成体表面に光沢がなく、または実体顕微鏡で観察し、結晶が認められたものを「×」として評価した。また、この焼成体の直径をデジタルノギスで測定し、流動性（減圧中）を評価した。

封着性（Ｎ_２中）は、焼成後の表面状態（Ｎ_２中）の評価後の焼成体を用いて、評価した。基板にクラックがなく、コンクリート板の上方１ｍから落下させたときに、ボタン状の焼成体が基板から剥離しなかったものを「○」とし、基板にクラックがあり、或いはコンクリート板の上方１ｍから落下したときボタン状の焼成体が基板から剥離したものを「×」とした。

封着性（減圧中）は、焼成後の表面状態（減圧中）の評価後の焼成体を用いて、評価した。基板にクラックがなく、コンクリート板の上方１ｍから落下したときに、ボタン状の焼成体と基板が剥離しなかったものを「○」とし、基板にクラックがあり、或いはコンクリート板の上方１ｍから落下したときボタン状の焼成体と基板が剥離したものを「×」とした。

その結果、実施例の試料Ｎｏ．１〜８は、熱膨張係数が６８．９〜７７×１０^−７／℃であり、流動径（Ｎ_２中）が２２．８〜２４．２ｍｍ、流動径（減圧中）が２０．０〜２１．７ｍｍであり、封着材料として良好な特性を有していた。また、封着性、焼成後の表面状態も良好であった。

本発明の封着用ガラス組成物および封着材料は、ＰＤＰ、各種電子放出素子を有する各種形式のＦＥＤ、ＶＦＤ等の平面表示装置の封着、レンズキャップ、ＬＤキャップ等の光部品の封着およびＩＣパッケージ、水晶振動子や弾性表面波素子等の圧電振動子等の電子部品（電子部品収納容器を含む）の封着に好適である。

その他にも、本発明の封着用ガラス組成物および封着材料は、ＣＲＴ、無機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の表示装置に使用することもできる。また、平面蛍光ランプ（ＦＦＬ）等のランプの封着にも使用可能である。さらに、光ファイバ、球レンズ等を構成部材とする光部品の封着にも使用可能である。

さらに、本発明の封着用ガラス組成物および封着材料は、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイに使用することもできる。具体的には、本発明の封着材料を封着ペースト、封着タブレット、フリットバー等に加工し、これらを介して、ガラス基板同士を固定した後、封着部位にレーザービームを照射することで、ガラス基板同士を封着する。レーザービームは、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー等が使用可能である。

光学用キャップ部品の構成を示す説明図である。

１ 光学用キャップ部材
２ 金属製シェル
３ 封着材料
４ 光透過性ガラス部材（球レンズ部材）

本発明者は、鋭意努力の結果、下記酸化物換算のモル％表示でＳｎＯ ３０〜８０％、Ｐ_２Ｏ_５ １０〜２５％（但し、２５％は含まない）、Ｂ_２Ｏ_３ ０．１〜８．５％、ＺｎＯ ０〜２０％、ＳｉＯ_２ ０〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜１０％、ＷＯ_３ ０〜２０％、Ｒ _２ Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓを指す） ０〜２０％、ＭｏＯ _３ ０〜５％、Ｎｂ _２ Ｏ _５ ０〜１５％、ＴｉＯ _２ ０〜１５％、ＺｒＯ _２ ０〜１５％、ＣｕＯ ０〜１０％、ＭｎＯ ０〜１５％、Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを指す） ０〜１５％にガラス組成を規制することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、第一に、本発明の封着用ガラス組成物は、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％表示で、ＳｎＯ ３０〜８０％、Ｐ_２Ｏ_５ １０〜２５％（但し、２５％は含まない）、Ｂ_２Ｏ_３ ０．１〜８．５％、ＺｎＯ ０〜２０％、ＳｉＯ_２ ０〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜１０％、ＷＯ_３ ０〜２０％、Ｒ _２ Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓを指す） ０〜２０％、ＭｏＯ _３ ０〜５％、Ｎｂ _２ Ｏ _５ ０〜１５％、ＴｉＯ _２ ０〜１５％、ＺｒＯ _２ ０〜１５％、ＣｕＯ ０〜１０％、ＭｎＯ ０〜１５％、Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを指す） ０〜１５％含有することを特徴とし、且つ低酸素雰囲気における封着に用いることが好ましい。ここで、本発明でいう「低酸素雰囲気」とは、酸素濃度が１５体積％以下の雰囲気（好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下、更に好ましくは１体積％以下）を指し、例えば高真空雰囲気、Ａｒ雰囲気、Ｎ_２雰囲気等の中性ガス雰囲気およびＮ_２雰囲気に１％のＨ_２ガスを混入した雰囲気等の還元性ガス雰囲気が挙げられる。なお、雰囲気中の残存酸素濃度は、例えば、東レエンジニアリング株式会社製ＬＣ−７５０等で測定することができる。

本発明の封着用ガラス組成物は、上記ガラス組成に加えて、下記酸化物換算のモル％表示で、Ｆ_２を０〜１０％含有することが好ましい。

本発明の封着材料は、上記の封着用ガラス組成物からなるガラス粉末５０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末０〜５０体積％とを含有することが好ましい。

本発明の封着材料は、減圧雰囲気で焼成したときに、焼成体の表面に光沢があり、且つ失透が認められないことが好ましい。ここで、本発明でいう「減圧雰囲気で焼成したときに、焼成体の表面に光沢があり、且つ失透が認められない」については、以下の手順でその適否を判断する。まず封着材料を２ｃｍφに乾式プレスし、ボタン状の試料を作製する。次に、作製した試料を高歪点ガラス基板に載置した上で、減圧焼成炉を用いて、１．０×１０Ｔｏｒｒ減圧下において、（封着材料の軟化点＋３０℃）の温度で３０分間焼成する。昇降温速度は、５℃／分とし、焼成炉への試料の投入、取り出しは室温で行う。光沢は、作製したボタン状の試料表面の平均表面粗さＲａを測定することで評価する。なお、平均表面粗さＲａは、ＪＩＳ−Ｒ３５０２に準拠した方法により測定する。ボタン表面の平均表面粗さＲａが１００μｍ以下の場合、「光沢がある」として評価する。さらに、焼成後の試料を観察し、作製したボタン状の試料表面に結晶が析出していないものを「失透が認められない」として評価する。なお、失透の評価は、実体顕微鏡を用いて、ボタン表面上の結晶を観察することで行う。

本発明の封着材料は、中性雰囲気または還元性雰囲気で焼成したときに、焼成体の表面に光沢があり、且つ失透が認められないことが好ましい。ここで、本発明でいう「中性雰囲気または還元性雰囲気で焼成したときに、焼成体の表面に光沢があり、且つ失透が認められない」については、以下の手順でその適否を判断する。まず封着材料を２ｃｍφに乾式プレスし、ボタン状の試料を作製する。次に、作製した試料を高歪点ガラス基板に載置した上で、雰囲気焼成炉を用いて、Ｎ_２雰囲気またはＮ_２雰囲気に１％のＨ_２ガスを混入した雰囲気下、（封着材料の軟化点＋３０℃）の温度で３０分間焼成する。昇降温速度は、５℃／分とし、焼成炉への試料の投入、取り出しは室温で行う。光沢は、作製したボタン状の試料表面の平均表面粗さＲａを測定することで評価する。ボタン表面の平均表面粗さＲａが１００μｍ以下の場合、「光沢がある」として評価する。なお、平均表面粗さＲａは、ＪＩＳ−Ｒ３５０２に準拠した方法により測定する。さらに、焼成後の試料を観察し、作製したボタン状の試料表面に結晶が析出していないものを「失透が認められない」として評価する。なお、失透の評価は、実体顕微鏡を用いて、ボタン表面上の結晶を観察することで行う。

本発明の封着材料は、前記耐火性フィラーが、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム、コーディエライト、Ｎａ_０．５Ｎｂ_０．５Ｚｒ_１．５（ＰＯ_４）_３、ＫＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、Ｃａ_０．２５Ｎｂ_０．５Ｚｒ_１．５（ＰＯ_４）_３、ＮｂＺｒ（ＰＯ_４）_３、Ｋ_０．５Ｎｂ_０．５Ｚｒ_１．５（ＰＯ_４）_３、Ｚｒ_２ＷＯ_４（ＰＯ_４）_２の群から選択される一種または二種以上を含有することが好ましい。

本発明の封着材料は、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＶＦＤ、ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｒａｙ Ｔｕｂｅ）、電子部品、光部品のいずれかの封着に使用することが好ましい。

本発明の封着タブレットは、封着材料を所定形状に焼結させた封着タブレットにおいて、封着材料が前記の封着材料であることが好ましい。

本発明の封着ペーストは、封着材料がビークルに分散された封着ペーストにおいて、封着材料が前記の封着材料であることが好ましい。ここで、本発明でいう「ビークル」は、溶剤、樹脂バインダー等を含む封着ペーストの構成材料であり、溶剤は必須の成分であるが、樹脂バインダーは任意の成分である。

本発明の封着ペーストは、ビークルが、トルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、炭酸ジメチル、ブチルカルビトールアセテート、酢酸イソアミル、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、ペンタンジオール、ペンタンジオール誘導体、Ｃ_ｎＣ_２ｎ＋１ＯＨ（ｎ＝８〜２０）で表される高級アルコールの群から選択される一種または二種以上を含有することが好ましい。

本発明の封着ペーストは、ビークルが、ニトロセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ポリエチレンカーボネートの群から選択される一種または二種以上を含有することが好ましい。

本発明のＰＤＰまたはＦＥＤの製造方法は、前記の封着材料を用いた封着工程を有するＰＤＰまたはＦＥＤの製造方法であって、封着工程の全部または一部が減圧雰囲気で実行されることが好ましい。本発明でいう「減圧雰囲気」とは、大気圧が１．０×１０Ｔｏｒｒ以下の場合を指す。

本発明の光部品または電子部品の製造方法は、前記の封着材料を用いた封着工程を有する光部品または電子部品の製造方法であって、封着工程の全部または一部が中性雰囲気または還元性雰囲気で実行されることが好ましい。本発明でいう「中性雰囲気」とは、Ａｒ雰囲気、Ｎ_２雰囲気等の中性ガス雰囲気を指す。本発明でいう「還元性雰囲気」とは、Ｎ_２雰囲気に１％のＨ_２ガスを混入した雰囲気等の還元性ガス雰囲気を指す。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラス形成酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。その含有量は０．１〜８．５％であり、好ましくは２〜５％、更に好ましくは３〜４．５％である。特に、低温封着を行う場合、Ｂ_２Ｏ_３の含有量を１〜５％とすれば、ガラスを低温化することができる。また、一般的に、ガラス形成酸化物であるＢ_２Ｏ_３が少なくなるにつれて、ガラスの熱的安定性が乏しくなるが、焼成雰囲気を低酸素雰囲気とすれば、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少ない場合であっても、良好に焼成することができる。Ｂ_２Ｏ_３が８．５％より多いと、ガラス組成のバランスが取れなくなり、ガラス溶融時にガラスが分離し、ガラス融液表面にスカムが発生しやすくなる。一方、Ｂ_２Ｏ_３を少量添加、例えば２％程度添加すれば、逆にスカムの発生を抑制することができる。更に、Ｂ_２Ｏ_３が８．５％より多いと、ガラスの粘性が高くなりすぎ、ガラスの流動性が悪化する。

上記組成範囲において、各成分の好ましい範囲を任意に組み合わせて、好ましい組成範囲を選択することは当然に可能であるが、その中にあって、封着用ガラス組成物として、より好ましい組成範囲は、下記酸化物換算のモル％表示で、ＳｎＯ ３０〜８０％、Ｐ_２Ｏ_５ １０〜２５％（但し、２５％は含まない）、Ｂ_２Ｏ_３ ０．１〜５％、ＺｎＯ ０〜２０％、ＳｉＯ_２ ０〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜１０％、ＷＯ_３ ０〜２０％、Ｒ_２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓを指す） ０〜２０％、ＭｏＯ_３ ０〜５％、Ｎｂ_２Ｏ_５ ０〜１５％、ＴｉＯ_２ ０〜１５％、ＺｒＯ_２ ０〜１５％、ＣｕＯ ０〜１０％、ＭｎＯ ０〜１５％、Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを指す） ０〜１５％含有するガラス組成物が挙げられる。ガラス組成物の組成範囲を上記に規制すれば、ガラスの耐水性を大幅に改善できるとともに、ガラスの熱的安定性を大幅に改善することができる。なお、上記ガラス組成は、大気酸素雰囲気よりも、低酸素雰囲気での封着に好適であるが、ガラスの熱的安定性が大幅に向上しているため、大気雰囲気でも封着することができる。

表１〜３は、本発明の封着用ガラス組成物の実施例（試料ａ、ｂ、ｆ〜ｉ、ｋ、ｌ、ｎ）、表４は、比較例（試料ｐ、ｑ）を示している。なお、試料ｃ〜ｅ、ｊ、ｍは参考例である。

表５、６は、本発明の封着材料の実施例（試料Ｎｏ．１、２、５〜８）を示している。なお、試料Ｎｏ．３、４は参考例である。

Claims (16)

1. ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％表示で、ＳｎＯ ３０〜８０％、Ｐ_２Ｏ_５ １０〜２５％（但し、２５％は含まない）、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜２０％、ＺｎＯ ０〜２０％、ＳｉＯ_２ ０〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜１０％、ＷＯ_３ ０〜２０％、Ｒ_２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓを指す） ０〜２０％含有し、且つ低酸素雰囲気における封着に用いることを特徴とする封着用ガラス組成物。
2. 更に、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％表示で、ＭｏＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣｕＯ、ＭｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを合量で０〜３５％含有することを特徴とする請求項１に記載の封着用ガラス組成物。
3. 更に、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％表示でＭｏＯ_３ ０〜５％、Ｎｂ_２Ｏ_５ ０〜１５％、ＴｉＯ_２ ０〜１５％、ＺｒＯ_２ ０〜１５％、ＣｕＯ ０〜１０％、ＭｎＯ ０〜１５％、Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを指す） ０〜１５％含有することを特徴とする請求項１に記載の封着用ガラス組成物。
4. ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％表示で、ＳｎＯ ３０〜８０％、Ｐ_２Ｏ_５ １０〜２５％（但し、２５％は含まない）、Ｂ_２Ｏ_３ ０．１〜１０％（但し、１０％は含まない）、ＺｎＯ ０〜２０％、ＳｉＯ_２ ０〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜１０％、ＷＯ_３ ０〜２０％、Ｒ_２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓを指す） ０〜２０％、ＭｏＯ_３ ０〜５％、Ｎｂ_２Ｏ_５ ０〜１５％、ＴｉＯ_２ ０〜１５％、ＺｒＯ_２ ０〜１５％、ＣｕＯ ０〜１０％、ＭｎＯ ０〜１５％、Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを指す） ０〜１５％含有することを特徴とする封着用ガラス組成物。
5. 更に、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％表示で、Ｆ_２を０〜１０％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の封着用ガラス組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の封着用ガラス組成物からなるガラス粉末５０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末０〜５０体積％とを含有することを特徴とする封着材料。
7. 減圧雰囲気で焼成したときに、焼成体の表面に光沢があり、且つ失透が認められないことを特徴とする請求項６に記載の封着材料。
8. 中性雰囲気または還元性雰囲気で焼成したときに、焼成体の表面に光沢があり、且つ失透が認められないことを特徴とする請求項６に記載の封着材料。
9. 耐火性フィラーが、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム、コーディエライト、Ｎａ_０．５Ｎｂ_０．５Ｚｒ_１．５（ＰＯ_４）_３、ＫＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、Ｃａ_０．２５Ｎｂ_０．５Ｚｒ_１．５（ＰＯ_４）_３、ＮｂＺｒ（ＰＯ_４）_３、Ｋ_０．５Ｎｂ_０．５Ｚｒ_１．５（ＰＯ_４）_３、Ｚｒ_２ＷＯ_４（ＰＯ_４）_２の群から選択される一種または二種以上を含有することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の封着材料。
10. プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイ、蛍光表示管、ＣＲＴ、電子部品、光部品のいずれかの封着に使用することを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の封着材料。
11. 封着材料を所定形状に焼結させた封着タブレットにおいて、封着材料が請求項６〜１０のいずれかに記載の封着材料であることを特徴とする封着タブレット。
12. 封着材料がビークルに分散された封着ペーストにおいて、封着材料が請求項６〜１０のいずれかに記載の封着材料であることを特徴とする封着ペースト。
13. ビークルが、トルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、炭酸ジメチル、ブチルカルビトールアセテート、酢酸イソアミル、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、ペンタンジオール、ペンタンジオール誘導体、Ｃ_ｎＣ_２ｎ＋１ＯＨ（ｎ＝８〜２０）で表される高級アルコールの群から選択される一種または二種以上を含有することを特徴とする請求項１２に記載の封着ペースト。
14. ビークルが、ニトロセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ポリエチレンカーボネートの群から選択される一種または二種以上を含有することを特徴とする請求項１２または１３に記載の封着ペースト。
15. 請求項６〜１０のいずれかに記載の封着材料を用いた封着工程を有するプラズマディスプレイパネルまたはフィールドエミッションディスプレイの製造方法であって、
    封着工程の一部または全部が減圧雰囲気で実行されることを特徴とするプラズマディスプレイパネルまたはフィールドエミッションディスプレイの製造方法。
16. 請求項６〜１０のいずれかに記載の封着材料を用いた封着工程を有する光部品または電子部品の製造方法であって、
    封着工程の一部または全部が中性雰囲気または還元性雰囲気で実行されることを特徴とする光部品または電子部品の製造方法。