CN101277908A - 无铅玻璃组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于，解决现有的Bi₂O₃系玻璃在玻璃软化点、耐酸性方面的问题，提供可以保有与现在使用的铅系玻璃同等的软化温度同时具有良好的耐酸性的无铅玻璃组合物。本发明的无铅玻璃组合物以氧化物换算计，含有以下成分的组成：55～75重量％的Bi₂O₃、5～15重量％的B₂O₃、4～12重量％的SiO₂、3～12重量％的ZnO、3～10重量％的Al₂O₃、0.1～5重量％的ZrO₂。

Description

无铅玻璃组合物

技术领域

本发明涉及无铅玻璃组合物。更详细地说，涉及使用于要求耐酸性的电子部件的形成、粘接、被覆或密封的无铅玻璃组合物。更详细地说，涉及添加到等离子显示面板的要求耐酸性的Ag导体等的导体布线部中的无铅玻璃或用于电子部件、元件的要求耐酸性的表面保护的无铅玻璃的玻璃组合物。

背景技术

在等离子显示面板等的显示装置中，例如，将玻璃粉末与Ag粉末混合、烧结而构成布线中所用的导体，或者用玻璃谋求元件的表面保护等，玻璃被有用地使用。以往作为这些玻璃主要一直使用铅系玻璃，但是近年从环境方面的观点出发，有避免使用含铅制品的倾向。

作为不含铅的低熔点玻璃周知P₂O₅-ZnO系、P₂O₅-SnO系、Bi₂O₃系的玻璃等。但是，从化学的耐久性的观点出发，最近多数情况下使用Bi₂O₃系玻璃。

专利文献1：特开2002-270035号公报

专利文献2：特开2000-67750号公报

专利文献3：特开平10-231141号公报

但是，上述Bi₂O₃系玻璃与现有的铅系玻璃相比较，在玻璃软化点同程度的情况下存在耐酸性差的问题。

因此，在等离子显示面板的制造中，使用金属粉末和上述Bi₂O₃系玻璃粉末在玻璃基板上烧结形成基于导体的布线、再在形成布线的玻璃基板上由叠层的层形成隔壁之际使用由酸的蚀刻形成该隔壁时，存在因由该酸的蚀刻造成配合上述玻璃的导体被腐蚀的问题。

在上述专利文献1中公开了使用以硼硅酸锌铋系玻璃作为主体的玻璃质粉末，另外在上述专利文献2中公开了使用以氧化锌作为主成分的非结晶性玻璃或以铋系作为主成分的非结晶质玻璃，无论专利文献1、2的任一个，都是以提高玻璃的稳定性、调整玻璃软化点作为目的。但是，无论专利文献1、2的任一个，都不能提高玻璃自身的耐酸性。

另外，在上述专利文献3中，尝试通过调整硼硅酸锌铋系玻璃中ZnO和Al₂O₃的含量以提高玻璃的耐酸性，但是存在软化点比铅系玻璃提高的问题，另外至今也没有解决由耐酸性造成的剥离问题。

因此，本发明的课题在于，解决上述现有的Bi₂O₃系玻璃中的问题，提供能够与现在使用的铅系玻璃具有同等的软化温度，同时具有良好的耐酸性的无铅玻璃组合物。

发明内容

本发明人必须解决上述课题反复锐意研究的结果发现，Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂-ZnO-Al₂O₃-ZrO₂系玻璃组合物在一定的成分组成范围内时，作为代替铅系玻璃的替代物，显示与铅系玻璃具有同等的软化温度而且兼备良好的耐酸性的特性，从而完成了本发明。

即，本发明的无铅玻璃组合物的第1特征在于，以氧化物换算计，含有以下成分的组成：55～75重量％的Bi₂O₃、5～15重量％的B₂O₃、4～12重量％的SiO₂、3～12重量％的ZnO、3～10重量％的Al₂O₃、0.1～5重量％的ZrO₂。

另外，本发明的无铅玻璃组合物的第2特征在于，以氧化物换算计，含有以下成分的组成：65～72重量％的Bi₂O₃、10～15重量％的B₂O₃、5～10重量％的SiO₂、3～6重量％的ZnO、3～8重量％的Al₂O₃、0.5～3重量％的ZrO₂。

另外，本发明的无铅玻璃组合物除了上述第1或者第2特征以外，其第3特征在于，在600℃以下烧成时析出锌尖晶石(ZnAl₂O₄)或者锆石(ZrSiO₄)的结晶。

另外，本发明的无铅玻璃组合物除了上述第1～第3的任一项特征以外，其第4特征在于，是作为形成要求耐酸性的导体的材料而添加到金属粉中作为共同烧结的烧结助剂的玻璃粉末。

另外，本发明的无铅玻璃组合物除了上述第1～第4的任一项特征以外，其第5特征在于，是在等离子显示面板的玻璃基板上构成的金属电极的添加用玻璃粉末。

另外，本发明的无铅玻璃组合物除了上述第1～第3的任一项特征以外，其第6特征在于，可作为电子部件表面的被覆用玻璃使用。

按照发明1所述的无铅玻璃组合物，由于以氧化物换算计，含有以下成分的组成：55～75重量％的Bi₂O₃、5～15重量％的B₂O₃、4～12重量％的SiO₂、3～12重量％的ZnO、3～10重量％的Al₂O₃、0.1～5重量％的ZrO₂，所以可以不使用现在所用的铅系玻璃，由此不赋予环境以坏影响，而作为玻璃可以提供维持与铅系玻璃同等的软化温度特性、更清楚的说是530℃以下的软化点、而且具备耐酸性非常良好的特性的玻璃材料。由此，另外，在制造工序和其它使用条件下，作为暴露于酸中的用于等离子显示面板等各种构件、部件、装置的玻璃材料可以无铅、耐酸性气氛。

另外，按照发明2所述的无铅玻璃组合物，由于以氧化物换算计，含有以下成分的组成：65～72重量％的Bi₂O₃、10～15重量％的B₂O₃、5～10重量％的SiO₂、3～6重量％的ZnO、3～8重量％的Al₂O₃、0.5～3重量％的ZrO₂，所以可以得到与发明1所述的无铅玻璃组合物同样的作用效果。可以更进一步确实地确保520℃以下的软化点，同时具有良好的耐酸性。

按照发明3所述的无铅玻璃组合物，除了由上述发明1或者2所述的构成产生的效果以外，通过在600℃以下烧成时析出锌尖晶石(ZnAl₂O₄)或者锆石(ZrSiO₄)的结晶，可以充分地提高玻璃的耐酸性。

另外，按照发明4所述的无铅玻璃组合物，除了由上述发明1～发明3的任一项所述的构成产生的效果以外，由于是作为形成要求耐酸性的导体的材料而添加到金属粉中作为共同烧结的烧结助剂的玻璃粉末，混合本发明的无铅玻璃组合物的金属粉烧结的导体作为装置、构件、部件的一部分可以发挥优良的耐酸腐蚀性。

另外，按照发明5所述的无铅玻璃组合物，除了由上述发明1～发明4的任一项所述的构成产生的效果以外，由于是在等离子显示面板的玻璃基板上构成的金属电极的添加用玻璃粉末，添加该玻璃粉末形成的金属电极可以在玻璃基板上溶合为一地构成，同时在制造工序的等离子显示面板的制造时，即使在制造工序中进行用酸性液的蚀刻等，也可以防止金属电极因容易腐蚀而受到损伤。

另外，按照发明6所述的无铅玻璃组合物，除了由上述发明1～发明3的任一项所述的构成产生的效果以外，由于作为电子部件表面被覆用玻璃使用，在酸性气氛下可以发挥耐久性良好的部件保护效果。

具体实施方式

本发明的无铅玻璃组合物主要作为用于构成在等离子显示面板的玻璃基板和其它的玻璃基板、陶瓷基板上叠层的电极和电线而相对于金属粉等的导体主成分添加的玻璃粉末而使用。另外，可以作为被覆要求耐酸性的电子部件的元件表面等的电子部件表面的被覆用玻璃和其它玻璃构件、玻璃部件、玻璃装置而使用。

另外，本发明中的“实质上不含有铅”是指不使用一切PbO等的含铅的原料，不排除作为构成玻璃的各成分的原料及无机填充物等中含有的杂质所混入的铅。

对本发明涉及的无铅玻璃组合物的组成范围进行说明。

Bi₂O₃是形成玻璃的网络和使玻璃低熔融化必须的成分。

作为其成分范围，取为55～75重量％。低于55重量％时，玻璃的低熔融化不充分，另一方面，超过75重量％时，玻璃的耐酸性降低而不充分。

优选将Bi₂O₃取为65～72重量％。取为该含量范围时，可以使玻璃的软化点不上升而提高耐酸性。

更优选将Bi₂O₃取为66～69重量％。

B₂O₃形成玻璃的网络，是用于提高玻璃熔融时的稳定性的必须成分。

作为其成分范围，取为5～15重量％。低于5重量％时，玻璃变得不稳定。另外，超过15重量％时，因玻璃的耐酸性降低而不佳。

优选将B₂O₃取为10～15重量％。取为该含量范围时，可以使玻璃的软化点不上升而提高耐酸性。

更优选将B₂O₃取为10～13重量％。

SiO₂形成玻璃的网络，是用于提高玻璃的耐酸性、熔融时的稳定性的必须成分。

作为其成分范围，取为4～12重量％。低于4重量％时，玻璃的耐酸性、熔融时的稳定性降低而不充分。另一方面，超过12重量％时，玻璃熔融时容易失透。

优选将SiO₂取为5～10重量％。取为该含量范围时，可以使玻璃的软化点不上升而提高耐酸性。

更优选将SiO₂取为6～9重量％。

ZnO是用于使玻璃低熔融化的必须成分。

作为其成分范围，取为3～12重量％。低于3重量％时，玻璃的低熔融化不充分。另一方面，超过12重量％时，玻璃的耐酸性降低而不充分。

优选将ZnO取为3～6重量％。取为该含量范围时，可以使玻璃的软化点不上升而提高耐酸性。

Al₂O₃是用于提高玻璃的耐酸性的必须成分。

作为其成分范围，取为3～10重量％。低于3重量％时，玻璃的耐酸性降低而不充分。另一方面，超过10重量％时，玻璃熔融时容易失透。另外，作为烧结助剂的粘接性能降低。

优选将Al₂O₃取为3～8重量％。取为该含量范围时，可以使作为烧结助剂的粘接性能不降低而提高耐酸性。

ZrO₂是用于提高耐酸性的必须成分。

作为其成分范围，取为0.1～5重量％。低于0.1重量％时，在提高玻璃的耐酸性方面不能发挥效果。另一方面，超过5重量％时，玻璃熔融时容易失透。另外，作为烧结助剂的粘接性能降低。

优选将ZrO₂取为0.5～3重量％。取为该含量范围时，可以使作为烧结助剂的粘接性能不降低而提高耐酸性。

关于本发明的玻璃组合物的烧成，烧成时容易析出锌尖晶石(ZnAl₂O₄)或者锆石(ZrSiO₄)的结晶，具有提高耐酸性的倾向。

一般来说，玻璃中含多量ZnO时具有耐酸性恶化的倾向。但是本发明的场合，作为提高耐酸性的理由可以推测为，通过在适当的范围内含有Bi₂O₃、B₂O₃、SiO₂、ZnO、Al₂O₃、ZrO₂，作为由(1)玻璃在升温过程中软化而作为粘结剂的作用不降低；(2)通过使玻璃相的耐酸性降低的ZnO的一部分变化为结晶使玻璃网络中的ZnO减少等产生的结果，可以提高玻璃的耐酸性。

除了上述成分以外，以提高玻璃熔融时的稳定性或者进行玻璃软化点及结晶析出的调整作为目的，也可以加入总计2重量％以下的BaO、SrO、CaO、MgO、Fe₂O₃、CuO、CoO、TiO₂、SnO₂、CeO₂、Ln₂O₃(镧系元素)等。

本发明的无铅玻璃组合物作为玻璃以干式粉碎、使用水系溶剂或有机溶剂系溶剂的湿式粉碎的条件调整粒径，使平均粒径在0.5～2μm，最大粒径在10μm以下。

平均粒径低于0.5μm时，因玻璃粉末的比表面积增加容易发泡而糊的设计困难。平均粒径超过2μm及最大粒径超过10μm时，微细图形的布线困难。

优选将平均粒径取为0.5～1.0μm，最大粒径取为4μm以下。

另外，更优选将平均粒径取为0.5～0.7μm，最大粒径取为3μm以下。

将得到的玻璃粉末与单体或导体构成用金属粉末例如Ag粉末相混合，用印刷或者撒布器涂布后，在等离子显示面板制造中一般使用的550～600℃的温度范围内烧成。

实施例

以下，列举实施例进一步说明本发明。但是本发明不受这些实施例的任何限定。

(实施例1～5和比较例1～5)

按照成为表1所示的成分组成调配、混合实施例1～5的原料，将其放入白金坩锅中在1200～1300℃下熔融2小时后流出到模型中，制作玻璃块体。再另行使熔融的玻璃急冷，得到玻璃薄片。再将玻璃薄片和离子交换水装入罐磨机中，进行湿式粉碎直至平均粒径成为0.8～0.9μm，然后用热风干燥进行干燥，制作玻璃粉末。

同样，按照成为表2所示的成分组成制作比较例1～5的玻璃粉末。

对于各实施例、比较例测定玻璃荷重软化点Td(℃)、耐酸性。另外，对于实施例进行析出物的鉴定。

另外，玻璃粉末的平均粒径、玻璃荷重软化点Td、耐酸性用下述方法测定。

(1)玻璃粉末的平均粒径

使用激光散射式粒度分布仪求出体积分布模型的D₅₀的值。

(2)玻璃荷重软化点Td(℃)

在上述1200～1300℃下熔融2小时后，将流出到模型中而得到的玻璃的块体切成约5×5×15mm，制作试验片。用TMA测定装置得到从室温以10℃/min升温时得到的具有热膨胀曲线的屈服点的玻璃荷重软化点Td(℃)。

(3)耐酸性

用干式压力机使得到的玻璃粉末成形为Φ20mm，在600℃下烧结后，切成10×10×3mm，制作试验片。将该试验片在45℃的10％硝酸水溶液中浸渍60秒，由重量减少量和体积密度测定浸蚀速度(μm/min)。

表1

表2

由表1、表2可以判明，实施例1～5的无铅玻璃具有与比较例1的铅系玻璃同等的软化点，同时显示优良的耐酸性。

特别是实施例4、5的无铅玻璃，由于Bi₂O₃比较少，在成本方面也占优势。

显然，相对于实施例的无铅玻璃，比较例2～5的无铅玻璃其软化点与铅系玻璃同等地低，耐酸性却差。

Claims (6)

1.一种无铅玻璃组合物，其特征在于，以氧化物换算计，含有以下成分的组成：

55～75重量％的Bi₂O₃、

5～15重量％的B₂O₃、

4～12重量％的SiO₂、

3～12重量％的ZnO、

3～10重量％的Al₂O₃、和

0.1～5重量％的ZrO₂。

2.一种无铅玻璃组合物，其特征在于，以氧化物换算计，含有以下成分的组成：

65～72重量％的Bi₂O₃、

10～15重量％的B₂O₃、

5～10重量％的SiO₂、

3～6重量％的ZnO、

3～8重量％的Al₂O₃、和

0.5～3重量％的ZrO₂。

3.根据权利要求1或2所述的无铅玻璃组合物，其特征在于，在600℃以下烧成时析出锌尖晶石(ZnAl₂O₄)或者锆石(ZrSiO₄)的结晶。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的无铅玻璃组合物，其特征在于，是作为形成要求耐酸性的导体的材料而添加到金属粉中作为共同烧结的烧结助剂的玻璃粉末。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的无铅玻璃组合物，其特征在于，是在等离子显示面板的玻璃基板上构成的金属电极的添加用玻璃粉末。

6.根据权利要求1～3的任一项所述的无铅玻璃组合物，其特征在于，可作为电子部件表面的被覆用玻璃使用。