KR100437883B1

KR100437883B1 - 바륨보론 리튬 실리케이트 플락스를 가진 마그네슘징크 티타네이트 분말 및 그 분말로 제조한 다층 세라믹 캐패시터

Info

Publication number: KR100437883B1
Application number: KR10-2001-0052402A
Authority: KR
Inventors: 마헤르갈레브에취; 마헤르사미르지
Original assignee: 엠아르에이 라보레이토리스
Priority date: 2000-08-31
Filing date: 2001-08-29
Publication date: 2004-06-30
Also published as: JP2002137963A; ATE315013T1; EP1199290A1; DE60116449T2; CN1341575A; TWI236462B; US6309995B1; KR20020018094A; EP1199290B1; CN1148332C; DE60116449D1; HK1062955A1

Abstract

마그네슘징크 티타네이트와 바륨보로-실리케이트플락스(flux)의 출발분말 혼합물에서 그 플락스에 리튬을 첨가시킴으로써, 단시간 수명테스트(acceleratesd life test)를 포함하는 COG 기준(standard)으로 실시하며, 그 분발혼합물을 사용하는 다층 세라믹캐패시터(multilayer ceranic capacitors)를 제조할 수 있다는 것을 확인하였다.

이 리튬의 첨가에 의해, 또 950℃에서와 같이 낮은 온도에서 COG 다층 캐패시터의 성숙도(maturity)로 소결할 수 있다.

따라서, 은(silver)함량이 높고 팔라듐함량이 낮은 은-팔라듐합금매입전극을 사용할 수 있어 캐패시터 Q를 더 높도록 하고 제조코스트를 더 저렴하게 할 수 있다.

Description

바륨보론 리튬 실리케이트 플락스를 가진 마그네슘징크 티타네이트 분말 및 그 분말로 제조한 다층 세라믹캐패시터{A MAGNESIUM ZINC TITANATE POWDER WITH A BARIUM BORON LITHIUM SILICATE FLUX AND A MULTILAYER CERAMIC COG CAPACITOR MADE THEREFROM}

본 발명은 COG 기준을 충족하며, 결합재(Combind materials)가 1100℃이하의 웰(well)에서 숙성도(maturity)로 소결할 수 있는 글라스 함유 소성플락스( sintereing flux)와 배합한 마그네슘징크 티타네이트를 기재로 하는 세라믹유전체( ceramic dielectric)를 가진 다층 세라믹캐패시터(multilayer ceramic capacitors)에 관한 것이다.

그 EIA 기준, 즉 COG 기준(a.k.a. NPO)을 충족하는 온도안정성이 있는 세라믹캐패시터는 그 온도범위 -55℃~125℃에서 ±30ppm내의 정전용량(capacitance)의 변동을 나타낼 필요가 있다.

이와 같은 캐패시터(capacitors)는 또 0.01미만의 손실계수(dissipation factor : DF)와 동일하며, 1메가헬츠(㎒)에서 측정한 1,000이상의 성질계수( quality factor) Q를 가질 필요가 있다.

이론적으로 가능한 밀도 95%이상의 성숙세라믹(mature ceramic)을 얻을 수 있는 조건하에서 소성시킨 세라믹전구물질분말은 동일하게 대부분 이와 같이 품질이 높은 유전체 세라믹을 제공한다.

마그네슘징크 티타네이트 등 고온소성(high firing)한 세라믹전구물질재의 소결(sintering)은 주로 온도 1100℃에서 얻어진다.

소결조제로서 소량의 글라스함유플락스를 고온소성한 세라믹분말에 첨가하여성숙유전체 세라믹을 얻는데 필요한 소결온도를 감소시키는 것은 널리 공지되어 있다.

약 1100℃에서 소결할 수 있는 COG 세라믹조성물의 예로는 특허문헌 USP 4,882,650(1989.11.11. 특허취득) 및 USP 4,533,974(1985.08.06. 특허취득)의 명세서에 기재되어 있다.

다층 캐패시터(MLC)를 제조할 때, 금속시트전극은 필요할 경우 그 플락스를 포함하는 소지(소성하지 않은)전구물질 세라믹분말(green precursor ceramic powder)의 연속적인 층사이에 매입하였다.

이와 같이 그 소성하지 않은 소지전구물질 세라믹분말내에 매입한 금속전극은 그 세라믹을 성숙도로 소결시키기에 충분히 높은 온도로 처리할 필요가 있다. 그 금속전극에 쓰이는 가장 일반적으로 사용하는 조성물은 Ag 70wt%와 Pd 30wt%로 이루어져 있다.

이 조성물은 융점이 1150℃이고, MIC 캐패시터의 전극에 주로 사용되었다. 그 MIC 캐패시터는 1140℃보다 더 높지 않은 온도로 가열시켜 그 금속이 용융되어 유출될 우려를 회피하도록 하였다.

그 온도차 10℃이내까지 그 온도를 유지하는데 신뢰할 수 없는 소결로( sintering furnace)를 사용할 경우, 더 낮게 설정한 노의 온도를 사용할 필요가 있어, MLC 제조에서 또다른 10℃의 안전계수(safety factor)가 주로 사용되었다.

그 소결플락스의 다량첨가에 의해, MLC 소결온도를 더 낮게 할 수 있으나, 유전율(K)이 감소되어 Q 등 다른 열화된 성능측정을 할 수 있다.

약 1100℃보다 더 낮은 온도에서 높은 밀도로 소결할 수 있는 세라믹전구물질 플러스 플락스(plus flux)의 공지된 출발조성물은 비교적 희소하며, 이와 같은 출발분말혼합물의 공업적인 사용도 더 희소하다. 그 이유는 그 조성물과 그 소결상태(sintering condition)가 더 임계상태로 되어 수율이 더 낮아지기 때문이다.

팔라듐(Pd)의 코스트는 은(Ag)의 코스트보다 더 높아, 팔라듐은 MLC 캐패시터를 제조할 때 주로 최대의 코스트의 요인이 된다. 매입전극에서 팔라듐의 사용에 대한 하나의 대체물은 니켈 및/또는 동 등 하나의 기재금속(base metal)을 사용한다.

그러나, 기재금속전극을 사용할 때, 니켈에서는 융점이 1453℃이나 동에서는 융점이 1083℃인 그 기재금속의 융점보다 더 낮은 온도에서 소결이 얻어질 필요가 있다.

그 처리를 대단히 어렵게 하는 산소가 희소한 대기중에서 소결시킬 필요가 있다.

산소압이 낮은 대기자체를 조절함으로 코스트를 증가시키고, 소결시에 산소의 손실로 반전도(semiconducting)되지 않는 세라믹 조성물의 선택은 얻어지는 특정의 유전체 세라믹성능에 대하여 극히 제한을 받는다.

공기 소성한 다수의 MLC 캐패시터에서 사용되는 플락스에는 비스무스, 카듐 및 납의 산화물이 포함되어 있어, 그 산화물은 그 플락스의 융점저하에 특히 효과적이다.

소정량의 플락스에서는 소결온도를 더 저하시키는 것이 유리하다. 그러나,이들의 산화물은 MLC 캐패시터의 Q를 감소시키는 경향이 있으며, 비스무스는 은팔라듐전극과 반응할 수 있어 그 전극은 품질이 더 빈약하게 되는 요인이 된다.

이들의 휘발성 중금속산화물은 또 그 소결오분을 오염시켜, 그 소결오븐은 불규칙적인 소결결과를 얻게 된다.

가장 중요한 것으로, 이들의 중금속산화물은 환경에 대한 위험(hazard)과 특히 세라믹분말과 MLC 캐패시터를 제조할 때 작업자에 ?건강에 대한 위험을 준다.

따라서, 본 발명의 목적은 COG 기준을 만족하는 다층 세라믹캐패시터를 제조할 때 사용하는 세라믹분말에 있어서, 그 출발분말이 온도 1000℃±50℃에서 대기업하에 성숙도로 소결시킬 수 있도록 하여, 그 MLC 에는 은(Ag)이 더 많은 량을 가진 전극과 코스트가 저렴한 조성물, 즉 85%Ag/15%Pd 를 포함하는 세라믹분말을 제공하는데 있다.

또, 본 발명의 목적은 마그네슘징크 티타네이트로 이루어진 함량이 많은 고온 소성부(high firing part)와 납, 비스무스 및 카듐의 유해한 중금속산화물이 어느 것이나 없는 함량이 낮은 소성플락스부(low firing flux part)를 포함하는 세라믹분말을 제공하는데 있다.

도 1은 세라믹디스크 캐패시터의 단면도를 나타낸다.

도 2는 매입전극을 가진 다층 세라믹(MLC)캐패시터의 단면도를 나타낸다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

10 : 유전체 세라믹디스코

11,12 : 전극

20 : 세라믹체

21 : 세라믹층

22 : 매입전극(buried electrode)

23,24 : 은종단부(silver terminations)

유전체 세라믹분말혼합물은 주로 구괴(agglomerates)로 이루어져 있으며, 각각의 구괴에는 온화하게 소성하여 표면상으로 공반응을 시키는 2종의 분말입자의 균질그룹(homogenous group)을 포함하고 있어 그 분말입자의 그룹을 동시에 함께 결합시켜 구괴(agglomerate)를 생성한다.

하나의 종류는 유전체 세라믹분말혼합물 87~98wt%로 이루어진 마그네슘징크 티타네이트인 고온소성한 세라믹전구물질분말이다.

또 다른 하나의 종류는 그 유전체 세라믹분말혼합물 2-13wt%로 이루어진 분말화한 바륨리튬보로-실리케이트 소정플락스이다.

그 마그네슘징크 티타네이트분말은 완전반응시킨 화합물 Mg_2/3Zn_1/3TiO₃가 바람직하다.

여기서, Mg 20몰%까지 알칼리 토금속의 동일몰량으로 치환시킬 수 있다. 또, 치환 바륨의 경우 60몰%까지 치환시킬 수 있다.

그 바륨리튬보로-실리케이트 플락스조성물에 대한 소정의 효과적인 범위는 Li₄SiO₄10-55wt% 및 BaOㆍB₂O₃3-40wt%, 3BaOㆍB₂O₃10-76wt%이다.

그 플락스조성물의 바람직한 또다른 범위는 Li₄SiO₄22~26wt%, BaOㆍB₂O₃20.5~23.5wt% 및 3BaOㆍB₂O₃50~56wt%이다.

위에서 설명한 유전체 세라믹분말혼합물은 마그네슘징크 티타네이트 87~98wt%와 분말화한 바륨리튬보로-실리케이트 소결플락스 2-13wt%를 배합하고, 그 배합한 분말을 혼합시켜 균질분말혼합물을 형성시키고, 그 균질혼합물을 600℃~750℃로 온화하게 소성시켜 균질분말혼합물의 구괴(agglomerates)로 이루어져 그 구괴각각은 배합분말에서와 같이 마그네슘징크 티타네이트와 바륨리듐보로-실리케이트의 동일조성물을 가진 분말을 얻어 제조한다.

다층 세라믹캐패시터를 제조하는 방법은 유기질 기초제(organic vehicle)중에 위에서 설명한 유전체 세라믹분말혼합물을 밀링(milling)시켜 슬러리(slurry)를 조제하여, 그 슬러리층을 형성시켜, 그 층을 건조함을 특징으로 한다.

팔라듐은합금의 제 1 패턴필름은 그 건조층중 하나의 층에 부착된다( deposited). 그 다음, 제 1 패턴합금필름상에 최소한 하나의 제 2 소성하지 않은 세라믹층(green ceramic layer)을 스태킹(stacking)시켜 하나의 스택(stack)을 형성한다.

제 2 패턴합금필름은 제 2 소성하지 않은 세라믹층상에 부착시키고, 제 2 패턴필름상부에 최소한 하나의 제 3 소성하지 않은 세라믹층을 스태킹한다.

그 다음으로, 그 스택을 온도 950℃~1120℃에서 소결시켜 냉각한 후 은페이스트(silver paste)를, 제 1 및 제 2 합금패턴의 하나의 에지(edge)를 형성하는 소성체(body)의 단부에 처리한다. 그 은페이스트를 열경화시킨 후 그 제 1 및 제 2 합금층 각각을 접촉시켜 종단부(terminations)를 형성한다. 그 다음 그 경화은종단부(cured silver termination)상에 니켈 필름을 전착할 수 있다(electroplated).

이와 같이한 결과, 조밀한 성숙세라믹체(dense mature ceramic body)와 그 세라믹체내에 매입된 최소한 하나의 시트전극으로 이루어지고 마그네슘징크 티타네이트 87~98wt%와 분말화시킨 바륨리튬보로-실리케이트 소결플락스 2-13wt%로 이루어진 세라믹체(ceramic body)를 가진 다층 세라믹캐패시터가 얻어진다.

그 매입된 전극은 은의 함량이 최소 80wt%인 은과 팔라듐의 합금으로 구성할 수 있다.

본 발명은 COG 타입의 MLC 캐패시터를 제조할 때 그 세라믹의 필요로 하는 소결온도를 저하시켜 은함량을 높힌 매입전극을 결합하도록 하며, 전도도가 더 높은 매입전극을 구성한 MLC 캐패시터가 더 높은 Q 값을 나타냄을 알 수 있다.

또, 본 발명은 COG MLC 캐패시터가 그 Q 값이 전극저항력(electrode resistivity)에 더 크게 의존성이 있고, 그 유전체 세라믹자체가 가진 본래의 Q 값에 덜 의존성이 있다는 기술적 특징이 있음을 특히 알 수 있다.

따라서, COG 다층 캐패시터의 소결온도가 저하되어 제조코스트가 저렴하고 COG 성능이 향상되는 잇점이 있다.

또, 본 발명은 그 세라믹분말의 플락스부분에 리튬을 포함(inclusion)시킴으로써 그 플락스의 용융온도를 저하시키고 다층 COG 캐패시터의 수명테스트에 의한 불합격(failures)을 비예측적으로 경감시킴을 알 수 있다.

본 발명의 목적은 마그네슘 리튬보로-실리케이트에 대한 위에서 설명한 소결플락스를 사용하여 달성할 수 있다.

사실, 본 발명의 목적에 의해 본 발명의 출발분말을 사용하여 약 940℃~1100℃의 온도범위에서 소결시킴으로써 MLC 캐패시터로 제조할 수 있다.

첨부도면에 따라 본 발명을 다음에 구체적으로 설명한다.

고온소성하는 출발분말의 성분이 마그네슘징크 티타네이트임을 특징으로 하는 실험용 세라믹디스크 캐패시터를 제조하였다.

이들의 실험용 디스크 캐패시터는 도 1에 나타낸 바와 같이 구성시켰다.

두께가 엷은 유전체 세라믹디스크(thin dielectric ceramic disc)(10)는 전극(11,12)을 구비하며, 그 전극은 디스크캐패시터(10)의 대향한 주표면(major surfaces)에 부착되어 있다.

디스크캐패시터는 다층 캐패시터보다 제조가 상당히 더 용이하여, DF 및 Q의 성능측정치를 제외하고는 디스크케패시터의 소정의 조성물과 소결조건에 대한 모든 다른 측정치가 동일한 출발분말조성물을 사용하는 그 대응한 다층 캐패시터에 대하여 얻어지는 유효한 성능측정치이다.

출발세라믹분말의 제조

세라믹분말 출발혼합물의 제조방법에는 마그네슘 4몰%까지 칼슘으로 대치시킬 수 있는(MZT) 전구물질 96~98몰%를 배합시켜 평균입자크기 약 1.0 micron 을 가진 고온소성하는 분말혼합물의 제조를 포함한다. 이 방법은 마그네슘 티타네이트일부(즉, 2.9몰%)를 동일몰량의 칼슘티타네이트로 대치시켜 얻을 수 있다.

동일하게, 마그네슘의 이와 같은 다른 치환체는 동일몰량의 바륨옥사이드 또는 바륨지르코네이트 등 그 소결분말 캐패시터본체의 TCC 를 조절하는데 사용할 수 있다.

바륨지르코네이트의 경우, 동일몰량의 마그네슘 티타네이트에 대하여 치환시킬 수 있다.

그 마그네슘징크 티타네이트에서 바륨의 치환량은 위에서 설명한 특허문헌USP 4,882,650 명세서에 기재된 바와 같이 60몰%의 높은 량으로 할 수 있다.

제 2 저온용융글라스-포머(former) 함유분말은 위에서 설명한 고온소성 세라믹분말에 첨가한다.

그 저온용융분말은 그 소결플락스로서 작용하며, 바륨, 보론 및 실리콘의 산화물 또는 그 당량체(equivalents)로 구성하였다.

그 다음, 이들의 분말을 밀링시켜 균질분말혼합물을 형성하며, 그 다음으로 그 혼합물을 약 600℃에서 온화하게 소성시켜 각각의 구괴가 전구물질의 균질분말혼합물과 동일한 조성물을 가지며, 그 평균구괴 크기가 약 1.2㎛인 분말조성물의 구괴로 이루어진 분말을 얻었다.

디스크캐패시터의 제조

도 1에 나타낸 하나의 디스크캐패시터 등 디스크캐패시터의 제조방법은 다음과 같다.

그 출발분말혼합물을 직경인치(12.7㎜)의 다이몰드내에서 두께 약 35 mils(0.89㎜)로 되게 압력 15,000 16/in²하에 가압하였다.

그 다음, 그 가압에 의해 얻어진 소성하지 않은 원형디스크를 3시간동안 온도 1100℃(아래에서 특별히 설명이 없으면)에서 소결하였다.

냉각시킨 후, 각각의 소결디스크(10)의 대향하는 양면에 은페이스트(silver paste)를 처리하였다. 그 다음으로 그 디스크를 800℃로 가열시켜 전극(11,12)을경화(cure)하였다.

그 주요한 고온소성 출발분말은 동일몰량(즉, 2.9몰%)의 마그네슘에 대하여 소량의 칼슘으로 치환시킨 조성물의 일부 예에서 조성물 Mg_2/3Zn_1/3TiO₃를 가진다. 또다른 변형예로서, 다른 조성물에 일부 화합물 BaZrO₃를 간단하게 첨가한다.

마그네슘징크 티타네이트에서, 이와 같은 알칼리 토금속 치환 또는 부가를 시켜 디스크캐패시터의 정전용량의 온도계수(TCC:temperature coefficient capaitance)를 조성하는 것이 바람직하다.

약 0.01wt%의 망가니스 카르보네이트(manganese carbonate)를 또 첨가시켜, 광범위한 유전체 세라믹조성물에서 수명테스트성능을 향상시키는데 주로 사용된다.

그 출발혼합물중에는 분말화한 바륨보로-실리케이트 소결플락스를 또 포함시킨다.

표 Ⅰ 및 Ⅱ에서와 같이, 바륨보레이트와 징크실리케이트의 그 성분플락스는 표 Ⅱ의 실시예 6a에 기재된 바 있으나 그 유전체 세라믹분말은 온도 1100℃와 1150℃의 범위에서 소결할 경우 효과적이었다. 3BaOㆍB₂O₃0.5wt%와 Zn₂SiO₄1.0wt%만을 사용하여 소성할 경우 그 캐패시터는 대단히 높은 밀도와 K 23 또는 24를 얻었다.

더욱이, 그 TCC는 COG 기준내에서 우수하였다. 또 그 DF는 특히 실시예 3,4 및 7에 의해 나타낸 바와 같이 낮았다.

이들의 캐패시터 실시예에서 최소 10,000의 Q계수(factors)를 나타내 있다.

실시예 2(3BaO₂ㆍB₂O₃1.2wt%와 Zn₂SiO₄1.0wt%로 제조함)와 실시예 6a가 성숙도에 도달되지 않았으나 1150℃에서 소성할 경우 동일한 조성물이 성숙되어 초기에는 우수하게 또 미소하게(marginally) 작용하였다(perform).

그 2성분 바륨보레이트와 징크실리케이트 소결플락스를 가진 MZCT 실시예 2~실시예 6b를 테스트할 때, 그 소결캐패시터는 그 평균수명테스트(life expectancy test)에서 불합격하였다는 것을 확인하였다.

표 Ⅱ에 나타낸 바와 같이, 널리 공지된 첨가제 일부를 사용하여 평균수명( life expectancy)를 연장시키나(extend)(BaCO₃,BaZrO₃,MnO₃및 Y₂O₃) 서로다른 첨가제를 사용하여 평균수명을 효과없이 연장시켰다.

실시예 1~실시예 6b에서 나타낸 바와 같이, 이들의 캐패시터는 그 평균수명테스트에 불합격하였다.

소량의 리튬카르보네이트(0.3wt%)를 테이트하여 리튬카르보네이트가 평균수명을 연장시킬 수 있는 지를 측정할 때, 리튬카르보네이트의 효과는 현저하였고 기대이상이었다.

Li₂CO₃를 가진 이들의 캐패시터는 그 평균수명테스트에 합격하였으며, 표 Ⅰ 및 Ⅱ의 실시예 7에서 나타낸 바와 같이 우수한 전기특성과 선형(linear)특성을 나타내었다.

따라서, Li₂SO₄는 평균수명효과에 대하여 테스트하였다. 그 LiCO₃에서와 같이 Li₂SO₄를 가진 이들의 캐패시터는 평균수명테스트에 합격하여, 표 Ⅰ 및 Ⅱ의 실시예 8에 의해 나타낸 바와 같이 우수한 전기특성과 선형특성을 나타내었다. 실시예 7과 대비하여 실시예 8의 Q계수(factor)는 동일하게 1,110℃의 더 낮은 소성온도때문에 더 낮아졌다.

실시예 7 및 8은 COG 기준내에 포함되었다.

바륨리튬보로-실리케이트 플락스를 가진 마그네슘징크 칼슘티타네이트

그 출발분말조성물이 위에서 설명한 징크 칼슘티타네이트 90wt%와 리튬실리게이트 바륨보레이트 플락스로 이루짐을 특징으로 하는 일련의 실험에 의한 디스크캐패시터를 제조하였다.

표 Ⅲ에서와 같이, 실험에 의한 디스크캐패시터의 제 1 그룹 A, 즉 실시예 9-12에서는 리튬실리케이트(Li₄SiO₄)(1몰,고바륨보레이트(high barium borate)(3BaOㆍB₂O₃) 3몰 및 바륨보레이트(BaOㆍB2O3) 1mol로 이루어진 출발분말에서 플락스를 포함한다.

그 플락스조성물은 또 표 Ⅲ의 3개의 추가컬럼에서 나타낸 바와 같이 전프락스의 wt%로서 각각의 실시예에 대하여 나타낸다. 각각의 실시예에서는 4개의 디스크캐패시터가 있으며, 표 Ⅲ에서 나타낸 바와 같이 실시예 9에서 그 4개의 디스크캐패시터는 1000℃에서 소결하였으며, 실시예 10에서 그 4개의 디스크캐패시터는 975℃에서 소결하였고, 실시예 11에서의 그 디스크캐패시터는 950℃에서 소결하였고, 실시예 12의 디스크캐패시터는 925℃에서 소결하였다.

실험에 의한 디스크캐패시터 실시예 13-16, 17-20, 21-24, 25-28, 29-32, 33-36, 37-40 및 41-44의 제 2내지 제 4 그룹 각각의 플락스조성물(B,C,D,E,F,G,H 및 I)은 각각 동일하게 표 Ⅲ의 6개 중간컬럼에서 나타낸다.

소결 및 냉각시킨 후 각 실시예에서 그 4개의 디스크캐패시터는 소실계수( dissipation factor)(DF) 23℃의 실온에서의 유전율(dielectric constant)(K) 및 온도 -55℃와 +125℃에서 K의 %변화율로 측정한 정전용량온도계수(temperature coefficient of capacitance) 각각에 대하여 얻어진 4개 값의 평균치를 측정하였다.

이들 데이타를 표 Ⅲ의 최종 5개 컬럼에 나타내었다.

925℃에서 소결한 4종의 조성물중 어느 것이나 고밀도화(denification)하거나 성숙(maturing)되지 않았다. 이들의 조성물은 다공성으로 되었다.

또, 그룹 A의 출발분말조성물을 가지며 온도 1000℃와 975℃에서 소결시킨 실시예 9와 10에서의 캐패시터는 COG TCC 기준에 불합격되었음을 알 수 있다.

여기서, 그 기준에서는 실온에 대하여 온도 -55℃와 +125℃에서 유전율(K)이 30%이상의 변동이 없었다.

그 COG TCC 기준은, 또 실시예 17,21,25 및 29에 대응하는 그룹 C,D,E 및 F의 조성물에 있어서 1000℃의 고온에서 소결시킨 캐패시터에 의해 불합격되었다.

조성물그룹 A~I 각각 최소 2종을 포함하여 소결시에 고밀도화한 전체 실시예에 대하여, 그 유전율은 21~23이며, 통상적으로 1100℃에서 소결시킨 종래의 COG캐패시터의 유전율이 대표적이다. 그러나, 소결시켜 성숙도에 이르는 여기서 말하는 실험에 의한 9종의 조성물 전체는 만족스러운 유전율을 가진다.

그러나, 표 Ⅲ에서 나타낸 캐패시터의 성능에서 볼 때 그룹 G,H 및 I의 출발분말조성물일부는 온도 1000℃, 975℃ 및 950℃를 포함한 범위에서 소결할 때 예외적으로 우수한 COG 성능을 제공함을 알 수 있다.

표 Ⅲ에서 나타낸 출발분말조성물의 조성전체가 975℃와 950℃를 포함하는 온도범위내의 어느 온도에서 소결한 후의 COG 성능을 제공한다.

MLC세라믹체 양단에 도전성 종단부를 구성하는 방법에 의한 COG 성능효과

다음의 종래방법에 의해 다층 세라믹(MLC)캐패시터를 제조하여 그 캐패시터의 전기적인 단부말단이 COG 성능에 어떻게 영향을 주는 가를 평가하였다.

액상 유기질 기초제중에 위에서 설명한 출발분말혼합물을 밀링시켜 슬러리를 형성하였다.

평면상의 기재에 그 슬러리층을 분산시켜 건조하였다.

팔라듐-은 잉크(palladium-silver ink) 필름을 그 건조한 세라믹슬러리층상에 하나의 패턴으로 스크리닝(screening)을 하였다.

추가한 슬러리층과 전극 페이스트(electroding paste)를 커튼고팅방법( curtain coating process) 또는 위에서 설명한 테이프방법(tape process)에 의해 형성시켜, 금속잉크필름패턴을 각각 계속하여 인접한 세라믹층쌍(pairs)사이에 부착하여(deposited), 그 사이에 삽설한 전극층을 패터닝(patterning)한 건조 "그린"(green)(소성하지 않은) 세라믹층의 스택(stack)을 형성하였다.

도 2에 나타낸 세라믹체(20)는 세라믹층(21)과 매입전극(buried electrodes) (22)을 구비한다.

그 스택에서 이와 같이하여 절삭한 편(piece)은 소결하지 않은 세라믹본체( green ceramic body)로서, 그 본체는 가열시켜 유기성분을 제거시키고(drive out), 비스킹(bisking)시켜 그 그린 MLC 체(green MLC body)를 경화시킨다.

그 다음, 그 그린 MLC 체는 소결처리를 위하여 준비한다.

표 Ⅳ에서와 같이, 일련의 MLC 캐패시터본체, 즉 실시예 45,46,47,48,49,50, 51,52 및 53 은 그 고온소성하는 출발분말이 실시예 1-8에서와 같이 동일한 마그네슘징크 칼슘티타네이트(MZCT)로 위에서 설명한 방법에 의해 제조하였다.

그러나, 말단-종단방법(end-termination process)을 도입시켜 그 출발분말 및 소결온도에서 그 MZCT함량에서와 같이 변형시켰다.

그 다층 세라믹캐패시터칩(chip)의 대향 양단에 솔더링(soldering)할 수 있는 전도성 종단부를 부착하는 통상의 방법에서는 그 매입전극 양단이 접속되어 있는 세라믹체(20)(도 2)의 어느 일단에 은페이스트를 처리하는 공정이 포함되어 있어, 그 세라믹체는 수분동안 750℃에서 가열시켜 은종단부(silver terminations)( 23,24)를 형성한다.

그러나, 특히 COG MLC 캐패시터에 있어서, 전착에 의해 그 은종단상에 니켈배리어층(nickel barrier layer)을 형성시킨 다음, 주석-납 솔더코팅을 그 니켈층에 처리하는 층가공정을 취하는 것은 공지되었다.

이것은 그 매입전극 양단과 은종단부층사이에서 낮은 저항과더 신뢰성있는 접속을 제공한다. 이것은 또 종단부를 구성함으로써 그 캐패시터는 처리기한에 더 용이하게 표면장착시킬 수 있다.

그 종단방법은 표 Ⅳ의 데이타에서 나타낸 이들의 실험일부에서 소정의 니켈도금과 솔더공정의 삽입을 생략시켜 변형하였다.

그 캐패시터를 실온으로 냉각시킨 다음, 이들의 소결한 캐패시터본체의 샘플그룹을 그 캐패시터본체 양단에 은페이스트를 직접처리시켜 완료시키고, 그 다음으로 가열시켜 그 종단부를 경화하였다.

이 샘플그룹의 캐패시터를 정전용량(capacitance)(유전율 K로 계산할 수 있음), 손실계수(DF) 및 TCC에 대하여 평가하였다.

그 나머지 소결체는 니켈전착시키고 솔더(solder)코팅시킨 다음, 수명테스트를 하였다. 즉, 그 종단부(terminals)에 300V의 직류를 인가시켜 유전두께 12~15V /㎛로 하고 동시에 그 캐패시터의 온도를 125℃로 유지하여 수명테스트를 하였다.

그 캐패시터의 절연저항의 초기 값이 수명테스트할 때 1시간내에서 크기의 두자리수일 경우 그 캐패시터는 이 수명테스트에 불명합격한 것으로 간주한다.

표 Ⅳ의 실시예 45,47,49 및 52에서 MLC 캐패시터의 은종단부(silver terminations)는 모두 니켈도금하였고 솔더코팅(solder coating)을 하였으며, 반면에 실시예 46,48,50,51 및 53의 캐패시터종단은 위와 같이 처리하지 아니 하였다.

실시예 45,46 및 47의 캐패시터는 그 플락스(표 Ⅲ의 그룹 C에서에서와 동일한 플락스) 10wt%를 포함하는 동일한 조성물을 가지나, 소결온도와 관계없이 실시예 45와 47의 그 도금캐패시터는 수명테스트에 불합격되었음을 알 수 있다.

그러나, 실시예 48~53의 나머지 캐패시터는 모두 사전니켈전착여부에 관계없이 수명테스트에 합격하였다.

이들의 캐패시터 전체는 플락스 5wt% 또는 7.5wt%가 포함되었다.

다량의 플락스는 수명테스트에서 특히 우수한 COG 캐패시터를 얻도록 하여, 그 은 MLC 본체 양단이 니켈전착하도록 할 때, 본 발명의 MLC 캐패시터에서 바륨리튬보로-실리케이트 플락스 8wt% 미만으로 사용하는 것이 바람직하다.

표 Ⅲ 및 Ⅳ의 데이타에서 볼 때 비교적 다량의 바륨리튬보로-실리케이트 플락스를 사용하여 COG 캐패시터를 제조할 수 있고, 동시에 그 매입전극이 통상의 70%Ag/30%Pd 합금에서 보다 상당히 적은 량의 팔라듐이 함유하도록 함을 알 수 있다.

서로 다른 량의 바륨리튬보로-실리케이트 플락스에 대한 COG 성능의 효과

출발분말혼합물중에 플락스의 양을 0~12wt%의 범위로 변동시키고 소결온도를 950℃~1130℃로 변동시키는 일련의 MLC 캐패시터를 제조하였다.

그 대응하는 테스트데이타에 따르는 이들의 변수를 표 Ⅴ에 나타낸다.

이들의 실험에 의한 캐패시터에 있어서, 출발분말은 Mg_2/3Zn_1/3TiO₃와 CaO 2.9wt%를 사용하였으며, 플락스는 BaOㆍB₂O₃22.61wt%, 3BaOㆍB₂O₃53.23wt%와Li₄SiO₄24.16wt%로 구성하였다.

여기서 그 플락스의 적합한 양을 사용하여 950℃~1130℃의 사이의 온도에서 이들의 COG 출발재를 성숙도로 소결할 수 있다는 것을 나타낸다.

다량의 플락스(10-12wt%)를 사용한 실시예 62,63,64 및 65에서는 우수한 COG 성능을 제공한다.

중간정도의 양(moderate amount)의 플락스(5-8wt%)를 사용하는 실시예 59-61에서는 또한 대단히 좋은 COG 성능을 얻었다.

실시예 58에서는 플락스 5wt%에서 1000℃의 소결온도는 그 출발분말에 있어서 너무 낮아 완전반응하여 성숙도에 도달한다.

1130℃에서 모두 소결시킨 실시예 54~57은 소결(sinter)되어, 우수한 유전체를 생성한다. 그러나, COG 기준의 TCC 한정치를 충족하지 않았다.

칼슘티타네이트에 대하여 치환시키는 소량의 바륨티타네이트의 마그네슘징크 칼슘티타네이트의 치환은 그 COG 안정치에 더 가까운 TCC 성능을 동일하게 얻는다.

그러나, 본 발명은 실시예 56의 조성물을 제외하고 플락스 2wt%이상의 양으로 한정된 것으로 볼 수 있다.

본 발명에 의해 COG 기준을 만족하는 다층 세라믹캐패시터를 제조할 경우 사용되는 세라믹분말에서 출발분말이 온도 1000℃±50℃에서 대기압하에 성숙도로 소결할 수 있어, 그 다층세라믹(MLC)에는 은(Ag)의 함량이 더 많은 전극과 코스트가저렴한 조성물, 즉 85%의 Ag와 15% Pd를 포함하는 세라믹분말을 얻을 수 있다.

Claims

구괴(agglomerates)로 이루어진 유전체 세라믹분말혼합물에 있어서, 각각의 구괴는 온화하게 소성(calcine)하여 표면상으로 공반응(co-react)시켜 그 분말입자의 균질그룹을 동시에 결합하여 각각의 구괴를 형성하는 2종의 분발입자의 균질그룹으로 이루어지며, 각각의 구괴의 2종의 분말입자는 마그네슘징크 티타네이트분말 87-98wt%와 분말화한 조성성분 Li₄SiO₄, BaOㆍB₂O₃및 3BaOㆍB₂O₃의 바륨리튬보로-실리케이트 소성플락스(sintering foux) 2~13wt%로 각각 이루어짐을 특징으로 하는 유전체 세라믹분말혼합물.
제 1항에 있어서, 그 바륨리튬보로-실리케이트 소성플락스는 Li₄SiO₄10~55wt%, BaOㆍB₂O₃3-40wt%, 3BaOㆍB₂O₃10-76wt％로 구성함을 특징으로 하는 유전체 세라믹분말혼합물.
제 1항에 있어서, 그 바륨리튬보로-실리케이트 소성플락스는 Li₄SiO₄22~26wt%, BaOㆍB₂O₃20.5~23.5wt%, 3BaOㆍB₂O₃50~56wt%로 구성함을 특징으로 하는 유전체 세라믹분말혼합물.
제 1항에 있어서, 그 마그네슘징크 티타네이트분말은 완전반응한 화합물 Mg_2/3Zn_1/3TiO₃로서, 이 화합물에서는 동일 몰량의 알칼리 토금속으로 Mg 20%까지 치환시킴을 특징으로 하는 유전체 세라믹분말혼합물.
제 4항에 있어서, 그 알칼리 토금속은 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 이들의 결합물로 이루어진 그룹에서 선택함을 특징으로 하는 유전체 세라믹분말혼합물.
제 1항에 있어서, 그 마그네슘징크 티타네이트분말은 완전반응한 화합물 Mg_2/3Zn_1/3TiO₃로서, 그 화합물에서는 동일몰량의 바륨으로 Mg 60%까지 치환시킴을 특징으로 하는 유전체 세라믹분말혼합물.
유전체 세라믹분말혼합물의 제조방법에 있어서,

(a) 마그네슘징크 티타네이트 87~98wt%와, 분말화한 조성성분 Li₄SiO₄, BaOㆍB₂O₃및 3BaOㆍB₂O₃의 바륨리튬보로-실리케이트 소성플락스 2-13wt%를 배합시켜,

(b) 그 얻어진 배합분말을 혼합시켜 균질분말혼합물을 생성시키고,

(c) 그 얻어진 균질혼합물을 온도 600℃~750℃에서 온화하게 소성시켜( calcining), 각각의 구괴(agglomerates)가 그 배합분말에서와 같이 마그네슘징크 티타네이트와 바륨리튬보로-실리케이트의 동일한 조성물을 주로 구비한 그 균질분말혼합물의 구괴로 이루어진 분말을 얻음을 특징으로 하는 제조방법.
제 7항에 있어서, 그 혼화하게 소성한 분말(mildly calcined powder)을 추가로 분쇄시켜 약 1.2㎛의 평균 구괴크기를 가진 자유유동분말(free flowing powder)로서 유전체 세라믹분말혼합물을 생성함을 특징으로 하는 제조방법.
다층 세라믹캐패시터(multilayer ceramic capacitor)의 제조방법에 있어서,

a) 주로 단립으로 이루어져, 각각의 구괴는 온화하게 소성시켜 표면상에서 공반응(co-reaction)하에 2종 분말입자의 균질그룹을 동시에 결합시켜 각각의 구괴를 형성하고 각각의 구괴에서 2종의 분말입자는 각각 마그네슘징크 티타네이트분말 87-98wt%와 분말화한 조성성분 Li₄SiO₄, BaOㆍB₂O₃및 3BaOㆍB₂O₃의 바륨리튬보로-실리케이트 소성플락스(sintering flux) 2-13wt%로 이루어진 2종 분말입자의 균질그룹을 구성한 유전체 세라믹분말혼합물을 유기질 기초제중에서 밀링(milling)시켜 슬러리(slurry)를 제조하고;

b) 그 슬러리층을 형성시켜 그 층을 건조하고 그 건조층중 하나의 층상에 팔라듐은 합금의 제 1 패턴필름을 피착시키고(deposit);

c) 스태킹(stacking)한 제 1 패턴필름상에 최소 하나의 제 2소지세라믹층(second green ceramic layer)을 스태킹시켜 스택(stack)을 형성하며;

d) 그 스택틀 온도 950℃~1120℃에서 소성(sintering)시켜 고밀도로 성숙한 세라믹체(dense mature ceramic body)로 형성시키고;

e) 그 세라믹체 양단에 은페이스트(silver paste)를 처리하여 제 1 및 제 2 합금패턴의 에지가 형성되며;

f) 그 스택을 가열시켜 그 은페이스트를 경화시키고 각각의 제 1 및 제 2 합금층과 접촉하는 종단부(terminations)을 형성함을 특징으로 하는 제조방법.
제 9항에 있어서, 그 경화한 은종단부상에 니켈필름을 전착에 의해 처리함을 추가로 구성함을 특징으로 하는 제조방법.
하나의 고밀도로 성숙한 세라믹체와, 그 세라믹체에 매입된 최소한 하나의 시트전극으로 이루어진 다층 세라믹캐패시터에 있어서,

최소한 하나의 전극은 하나의 본체단(one body end)으로 형성되고, 그 세라믹체는 그 매입전극과 함께 공소성(co-fired)시키고;

그 세라믹체는 마그네슘징크 티타네이트 87-98wt%와 분말화한 조성성분 Li₄SiO₄, BaOㆍB₂O₃및 3BaOㆍB₂O₃의 바륨리튬보로-실리케이트 소성플락스 2-13wt%로 구성함을 특징으로 하는 다층 세라믹캐패시터.
제 11항에 있어서, 최소한 하나의 매입전극은 은이 최소 80wt%의 양인 은과 팔라듐의 합금임을 특징으로 하는 다층 세라믹캐패시터.
제 11항에 있어서, 바륨리튬보로-실리케이트 소성플락스는 Li₄SiO₄10-55wt%, BaOㆍB₂O₃3~40wt%, 3BaOㆍB₂O₃10-76wt%로 구성함을 특징으로 하는 다층 세라믹캐패시터.
제11항에 있어서, 바륨리튬보로-실리케이트 소성플락스는 Li₄SiO₄22~26wt%, BaOㆍB₂O₃20.5~23.5wt%, 3BaOㆍB₂O₃50-56wt%로 구성함을 특징으로 하는 다층 세라믹캐패시터.
제 11항에 있어서, 마그네슘징크 티타네이트분말은 완전반응한 화합물 Mg_2/3Zn_1/3TiO₃임을 특징으로 하는 다층 세라믹캐패시터.
제 11항에 있어서, 마그네슘징크 티타네이트분말은 Mg 20몰%까지 동일몰량의 알칼리 토금속으로 치환시키는 Mg_2/3Zn_1/3TiO₃화합물임을 특징으로 하는 다층 세라믹캐패시터.
제 16항에 있어서, 그 알칼리 토금속은 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 그 결합물로 이루어진 그룹에서 선택함을 특징으로 하는 다층 세라믹캐패시터.
제 11항에 있어서, 마그네슘징크 티타네이트분말은 Mg 60몰%까지 동일몰량의 바륨으로 치환시키는 Mg_2/3Zn_1/3TiO₃화합물임을 특징으로 하는 다층 세라믹캐패시터.