DE3915339A1

DE3915339A1 - Keramisches dielektrikum und masse zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3915339A1
Application number: DE3915339A
Authority: DE
Inventors: Kazunobu Abe; Masashi Aoki; Kazuhisa Hidaka
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-05-11
Filing date: 1989-05-10
Publication date: 1989-11-23
Anticipated expiration: 2009-05-11
Also published as: DE3915339C2

Description

Die Erfindung betrifft keramische Dielektrika und Massen zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung keramische Dielektrika, welche eine hohe relative Dielek trizitätskonstante und eine sehr geringe Variation der relativen Dielektrizitätskonstante innerhalb ±15% über einem breiten Temperaturbereich zwischen -55°C und +125°C, wobei die relative Dielektrizitätskonstante bei 20°C als Standard genommen wird, aufweisen, sowie Massen bzw. Zu sammensetzungen zur Herstellung solcher keramischer Di elektrika und ein Verfahren zu ihrer Herstellung unter Verwendung der Masse bzw. Zusammensetzung.

Durch Sintern von Bariumtitanat hergestellte keramische Dielektrika sind gut bekannt. Da die relative Dielektri zitätskonstante dieser keramischen Dielektrika über einen breiten Bereich in Abhängigkeit von der Umgebungstempera tur variiert, ist bereits ein Verfahren bekannt, bei wel chem Bariumtitanat mit geringen Mengen an Kobaltoxiden oder Nioboxiden vermischt wird und die Mischung zur Diffu sion der Oxide in das Bariumtitanat in einer kontrollier ten Weise gesintert wird, wie dies in Electrocomponent Science and Technology, Vol. 2, (1976) S. 241-247, beschrie ben ist.

Ein solches keramisches Dielektrikum besitzt jedoch noch eine große negative Veränderung der relativen Dielektri zitätskonstante bei Temperaturen von ungefähr 100°C. Da her war es sehr schwierig, in einer industriell stabilen Weise keramische Dielektrika herzustellen, welche die Erfordernisse der US-Norm X 7R erfüllen, nämlich daß die Variation bzw. Änderung der relativen Dielektrizitätskon stante innerhalb des Bereichs von ±15%, wobei eine rela tive Dielektrizitätskonstante bei 25°C als Standard genom men wird, über einem Temperaturbereich zwischen -55°C bis +125°C liegen soll, oder welche die Erfordernisse der japanischen Norm B erfüllen, daß die Variation bzw. Änderung der relativen Dielektrizitätskonstante innerhalb ±10%, wobei eine relative Dielektrizitätskonstante bei 20°C als Standard angenommen wird, über einem Temperatur bereich zwischen -55°C bis +125°C liegen soll.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Vermeidung des zuvorgenannten Problems bei der Herstellung von kera mischen Dielektrika, welche hauptsächlich aus Bariumtita nat zusammengesetzt sind, sowie die Bereitstellung einer Masse bzw. Zusammensetzung zur Herstellung eines solchen keramischen Dielektrikums, das eine hohe relative Dielek trizitätskonstante und eine geringe Veränderung der rela tiven Dielektrizitätskonstante innerhalb ±15%, wobei eine relative Dielektrizitätskonstante bei 20°C als Stan dard angenommen wird, über einem Temperaturbereich zwi schen -55°C bis +125°C aufweist, fernerhin die Bereit stellung eines keramischen Dielektrikums, wie es zuvor definiert wurde sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen keramischen Dielektrikums, wie zuvor beschrieben.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient eine Masse gemäß der Er findung zur Herstellung eines keramischen Dielektrikums, welche dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:

eine Mischung aus Bariumtitanat, das eine Durch schnittsteilchengröße von 0,1-1,5 µm besitzt, in Mengen von 98-60 mol-% und einer festen Lösung von Bariumtitanat vom Perovskittyp, das eine Durch schnittsteilchengröße von 0,1-1,5 µm und eine Curie temperatur von 50-115°C besitzt, in Mengen von 2-40 mol-%, und
(A) wenigstens eine der Verbindungen Nioboxide und Tantaloxide in Mengen von 0,3-2 mol-%, bezogen auf 100 mol-% der Mischung, und
(B) wenigstens eine der Verbindungen Kobaltoxide, Nickeloxide, Magnesiumoxide, Manganoxide, Kupfer oxide und Oxide der Seltenerdmetalle in Mengen von 0,1-2 mol-%, bezogen auf 100 mol-% der Mischung.

Weiter wird gemäß der Erfindung ein keramisches Dielektri kum durch Sintern einer Masse bzw. Zusammensetzung, wie sie zuvor beschrieben wurde, bereitgestellt. Das so er haltene keramische Dielektrikum besitzt eine bemerkens wert verminderte Änderung der relativen Dielektrizitäts konstante bei Temperaturen von etwa 100°C, so daß es eine sehr geringe Temperaturabhängigkeit der relativen Dielek trizitätskonstante über einem breiten Temperaturbereich besitzt. Insbesondere weist das Dielektrikum eine geringe Temperaturabhängigkeit der relativen Dielektrizitätskon stante innerhalb von ±15%, wobei eine relative Dielektri zitätskonstante bei 20°C als Standard zugrundegelegt wird, über einem Temperaturbereich zwischen -55°C und +125°C auf.

Die Erfindung wird im folgenden näher ins einzelne gehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert; in der Zeich nung sind:

Fig. 1 ein Diagramm der Temperaturabhängigkeit der rela tiven Dielektrizitätskonstante von keramischen Dielektrika, hergestellt unter Verwendung einer Masse, welche eine feste Lösung von Bariumtitanat zirkonat in verschiedenen Mengen enthält;

Fig. 2 ein Diagramm der Temperaturabhängigkeit der rela tiven Dielektrizitätskonstante von keramischen Dielektrika, hergestellt unter Verwendung einer Masse aus einer festen Lösung von Bariumtitanat zirkonat, welche Zirkonium in variierenden Mengen enthält;

Fig. 3 bis 5 Diagramme der Temperaturabhängigkeit der relativen Dielektrizitätskonstante von keramischen Dielektrika, hergestellt unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Masse;

Fig. 6 ein Diagramm der Temperaturabhängigkeit der rela tiven Dielektrizitätskonstante von keramischen Dielektrika, hergestellt unter Verwendung einer Masse, welche eine feste Lösung von Bariumstron tiumtitanat in verschiedenen Mengen enthält;

Fig. 7 ein Diagramm der Temperaturabhängigkeit der rela tiven Dielektrizitätskonstante von keramischen Dielektrika, hergestellt unter Verwendung einer Masse von einer festen Lösung von Bariumstrontium titanat, welches Strontium in variierenden Mengen enthält;

Fig. 8 bis 10 Diagramme der Temperaturabhängigkeit der relativen Dielektrizitätskonstante von weiteren keramischen Dielektrika, hergestellt unter Verwen dung einer erfindungsgemäßen Masse;

Fig. 11 ein Diagramm der Temperaturabhängigkeit der rela tiven Dielektrizitätskonstante von keramischen Dielektrika, hergestellt unter Verwendung einer Masse, welche eine feste Lösung von Bariumtitanat stannat in variierenden Mengen enthält;

Fig. 12 ein Diagramm der Temperaturabhängigkeit der rela tiven Dielektrizitätskonstante von keramischen Dielektrika, hergestellt unter Verwendung einer Masse einer festen Lösung von Bariumtitanatstan nat, welche Zinn in variierenden Mengen enthält;

Fig. 13 bis 15 Diagramme der Temperaturabhängigkeit der relativen Dielektrizitätskonstante von wei teren keramischen Dielektrika, hergestellt un ter Verwendung der erfindungsgemäßen Masse.

Eine feste Lösung von Bariumtitanat vom Perovskittyp, wie sie gemäß der Erfindung verwendet wird, ist eine feste Lö sung, welche eine Curietemperatur zwischen 50°C und 115°C aufweist, und in welcher Barium oder Titan teilweise durch wenigstens eines der Elemente Strontium, Zirkonium und Zinn in der Perovskitstruktur von Bariumtitanat verdrängt sind. Als eine solche feste Lösung von Bariumtitanat vom Perovskittyp kann daher beispielsweise eine feste Lösung von Bariumtitanatzirkonat, eine feste Lösung von Strontium bariumtitanat, eine feste Lösung von Bariumtitanatstannat, eine feste Lösung von Bariumstrontiumtitanatzirkonat oder eine feste Lösung von Bariumtitanatzirkoniumstannat ver wendet werden. Diese festen Lösungen können einzeln oder als eine Mischung von zwei oder mehreren solcher festen Lösungen verwendet werden.

Das Bariumtitanat und feste Lösungen von Bariumtitanat vom Perovskittyp können andere Verbindungen vom Perovskit typ hierin in solchen Mengen enthalten, daß sie in nicht abträglicher Weise die Temperaturabhängigkeit der rela tiven Dielektrizitätskonstante und die anderen erwünsch ten elektrischen Eigenschaften der erhaltenen keramischen Dielektrika beeinflussen.

Das verwendete Bariumtitanat und die verwendeten festen Lösungen von Bariumtitanat vom Perovskittyp besitzen eine Teilchengröße von 0,1-1,5 µm, so daß sie die Diffusion von Nioboxiden und Tantaloxiden hierin unter Bildung einer nichthomogenen Diffusionsstruktur unterdrücken. Wenn das verwendete Bariumtitanat oder die verwendete feste Lösung von Bariumtitanat vom Perovskittyp eine Teilchengröße von weniger als 0,1 µm besitzen, diffundieren die Oxide übermäßig hier hinein unter Bildung einer homogenen Struk tur, welche keine flache Temperaturabhängigkeit der rela tiven Dielektrizitätskonstante über einem breiten Tempera turbereich zeigt.

Wenn das verwendete Bariumtitanat oder die verwendete feste Lösung des Bariumtitanats vom Perovskittyp anderer seits eine Teilchengröße von mehr als 1,5 µm besitzen, kann die Diffusion der Oxide hier hinein unterdrückt wer den, so daß wesentliche Anteile der Primärteilchen des Bariumtitanats oder der festen Lösung keine hierin diffun dierten Oxide aufweisen. Als Ergebnis zeigt das erhaltene Dielektrikum überwiegend die Eigenschaften der festen Lösungen des Bariumtitanats vom Perovskittyp, in welche im wesentlichen keine Metalle eindiffundiert sind. Auf diese Weise besitzt das erhaltene Dielektrikum keine flache Temperaturabhängigkeit der relativen Dielektrizitätskon stante.

Insbesondere wird bevorzugt, daß das Bariumtitanat eine Teilchengröße von 0,2-1,0 µm besitzt. Die hier verwendete Durchschnittsteilchengröße ist als ein Wert (Ds) definiert, der basierend auf der spezifischen BET-Oberfläche (Sw) nach folgender Gleichung bestimmt ist:
Ds = 6/ρ Sw
worin ρ die Dichte des Teilchens ist.

Die erfindungsgemäße Masse enthält Bariumtitanat in Men gen von 98-60 mol-% und eine feste Lösung von Bariumtita nat vom Perovskittyp, wie sie zuvor beschrieben wurde, in Mengen von 2-40 mol-%, zusammen mit Metalloxiden, die im folgenden noch beschrieben werden.

Bei Mengen von Bariumtitanat und einer festen Lösung von Bariumtitanat vom Perovskittyp, wie sie zuvor spezifiziert wurden, ergibt die Masse ein keramisches Dielektrikum mit einer flachen Temperaturabhängigkeit der relativen Dielektrizitätskonstante sowie den gewünschten dielektri schen Eigenschaften wie einem dielektrischen Verlustwin kel, einer Sinterdichte und dem Widerstand. Wenn jedoch das Verhältnis von Bariumtitanat und einer festen Lösung von Bariumtitanat vom Perovskittyp außerhalb der zuvor angegebenen Werte liegt, ergibt die Masse ein keramisches Dielektrikum, das noch eine starke Temperaturabhängig keit der relativen Dielektrizitätskonstante besitzt. Wei terhin ist das entstandene Dielektrikum hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften wie dem dielektrischen Ver lustwinkel oder dem Isolierwiderstand unterlegen.

Bei der Erfindung kann als feste Lösung des Bariumtitanats vom Perovskittyp beispielsweise verwendet werden:

(a) eine feste Lösung von Bariumtitanatzirkonat, darge stellt durch die allgemeine Formel (I): BaTi_1-xZr_xO₃d,worin x eine Zahl von 0,02x0,15 ist, oder
(b) eine feste Lösung von Bariumstrontiumtitanat der allgemeinen Formel (II): Ba_1-ySr _yTiO₃,worin y eine Zahl von 0,03y0,20 ist, oder
(c) eine feste Lösung von Bariumtitanatstannat der allgemeinen Formel (III): BaTi_1-zSn_zO₃,worin z eine Zahl von 0,01z0,10 ist,
(d) eine komplexe feste Lösung von zwei oder mehreren der zuvorgenannten festen Lösungen, oder
(e) eine Mischung von zwei oder mehreren der zuvor genannten festen Lösungen.

Die gemäß der Erfindung verwendete feste Lösung von Barium titanatzirkonat wird durch die allgemeine Formel (I) wie dergegeben, worin x eine Zahl zwischen 0,02 und einschließ lich 0,15 ist. Wenn der Zahlenwert von x außerhalb des angegebenen Bereiches liegt, besitzt das erhaltene kera mische Dielektrikum noch eine große Temperaturabhängig keit der relativen Dielektrizitätskonstante. Weiterhin besitzt das Dielektrikum keine erwünschten elektrischen Eigenschaften.

In ähnlicher Weise werden die feste Lösung von Bariumstron tiumtitanat und die feste Lösung von Bariumtitanatstanat, wie sie gemäß der Erfindung verwendet werden, durch die allgemeinen Formeln (II) bzw. (III) wiedergegeben, worin y eine Zahl zwischen 0,03 und einschließlich 0,20 sowie z eine Zahl zwischen 0,01 und einschließlich 0,10 ist. Wenn die Zahlenwerte von y oder z außerhalb der angegebe nen Bereiche liegen, besitzt ein erhaltenes keramisches Dielektrikum eine große Temperaturabhängigkeit der rela tiven Dielektrizitätskonstante und weist weiterhin keine gewünschten elektrischen Eigenschaften auf.

Der hier verwendete Ausdruck einer komplexen festen Lö sung ist als eine feste Lösung definiert, welche unter Verwendung wenigstens zwei festen Lösungen in Form der festen Lösung des Bariumtitanatzirkonats, der festen Lö sung des Bariumstrontiumtitanats und der festen Lösung des Bariumtitanatstanates, wie sie zuvor beschrieben wurden, hergestellt wurde. Daher ist ein Beispiel für die verwendete komplexe feste Lösung eine feste Lösung von Bariumstrontiumtitanatzirkonat oder eine feste Lö sung von Bariumtitanatzirkonatstanat.

Die feste Lösung des Bariumtitanats vom Perovskittyp und die komplexe feste Lösung können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Masse enthält weiterhin wenigstens eines der Nioboxide und Tantaloxide in Mengen von 0,3-2 mol-%, vorzugsweise in Mengen von 0,3-1,5 mol-%, und wenig stens ein Kobaltoxid, Nickeloxid, Magnesiumoxid, Mangan oxid, Kupferoxid und Oxid eines Seltenerdmetalls in Men gen von 0,1-2 mol-%, vorzugsweise in Mengen von 0,3-1,5 mol-%, bezogen auf 100 mol-% der Mischung aus dem Barium titanat und der festen Lösung des Bariumtitanats vom Perovskittyp.

Nioboxide und Tantaloxide werden in Bariumtitanat oder feste Lösungen von Bariumtitanat vom Perovskittyp in ge steuerter Weise in Anwesenheit wenigstens eines Kobalt oxids, Nickeloxids, Magnesiumoxids, Manganoxids, Kupfer oxids und/oder Seltenerdmetalloxids eindiffundiert, um eine nicht gleichförmige Diffusionsstruktur in dem Barium titanat und den festen Lösungen von Bariumtitanat vom Perovskittyp herzustellen. Die letztgenannten Metalloxide unterdrücken die Diffusion der erstgenannten Metalloxide in das Bariumtitanat oder die festen Lösungen des Barium titanats vom Perovskittyp.

Als Oxid eines Seltenerdmetalls kann z.B. Yttrium, Lanthan oder Ceroxid verwendet werden. Anstelle der Oxide kön nen Vorläuferverbindungen eingesetzt werden, welche beim Erhitzen Oxide bilden. So können Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate oder Nitrate verwendet werden.

Gemäß der Erfindung enthält die Masse die Metalloxide in den zuvor angegebenen spezifischen Mengen, bezogen auf die Mischung aus Bariumtitanat und fester Lösung des Bariumtitanats vom Perovskittyp, und auf diese Weise wird ein keramisches Dielektrikum bereitgestellt, das eine gleichförmige relative Dielektrizitätskonstante über dem Temperaturbereich, wie zuvor beschrieben, besitzt, weiter hin die gewünschten Eigenschaften wie dielektrischen Verlustwinkel, Sinterdichte und Widerstand aufweist. Wenn jedoch die Menge der Metalloxide, bezogen auf die Mischung von Bariumtitanat und fester Lösung, außerhalb der zuvor genannten Bereiche liegt, liefert die Masse kein kerami sches Dielektrikum, das eine flache Temperaturabhängig keit der relativen Dielektrizitätskonstante über einem breiten Temperaturbereich aufweist.

Die Masse der Erfindung kann weiterhin Zusatzstoffe wie andere zusätzliche Perovskitverbindungen als Bariumtitanat enthalten, z.B. Calciumtitanat. Weiterhin kann die erfin dungsgemäße Masse Bismutoxide, Siliziumdioxid oder glas artige Materialien enthalten, um beispielsweise die Sin tertemperatur zu reduzieren, oder Manganoxide, um die elektrischen Eigenschaften wie den Widerstand zu verbes sern.

Das keramische Dielektrikum gemäß der Erfindung wird da durch hergestellt, daß die Masse vollständig zu einem gleichförmigen Gemisch mittels konventioneller Einrich tungen wie einer Kugelmühle vermischt wird, die Mischung zu einem Grünling mit Hilfe eines organischen Bindemit tels wie einem wasserlöslichen Polymeren, z.B. Polyvinyl alkohol, verformt wird, der Grünling zur Zersetzung und Verdampfung des Bindemittels erhitzt wird und dann der Formkörper bei Temperaturen von etwa 1000 bis 1400°C für eine ausreichende Zeitspanne, z.B. mehrere Stunden, ge sintert wird. Ein Vielschichtenkondensator kann durch Bildung einer Schlickermasse aus der Masse, Formen eines plattenförmigen Grünlings mit der Schlickermasse, z.B. mittels einer Rakel, Aufdruck von Elektroden hierauf und dann Laminieren und Sintern der Platten hergestellt wer den.

Wie vorher ausführlich beschrieben, enthält die erfindungs gemäße Masse bzw. Zusammensetzung eine Mischung aus Barium titanat und einer festen Lösung von Bariumtitanat vom Perovskittyp zusammen mit spezifischen Metalloxiden, und sie wird zur nichtgleichförmigen Diffusion der Metalloxide hierin gesintert, um ein keramisches Dielektrikum herzu stellen, das eine hohe relative Dielektrizitätskonstante und eine sehr geringe Temperaturabhängigkeit der relati ven Dielektrizitätskonstante innerhalb von ±15%, wobei die relative Dielektrizitätskonstante bei 20°C als Stan dard genommen wird, über einem Temperaturbereich von -55°C bis +125°C besitzt. Daher kann ein keramisches Dielektri kum gemäß der Erfindung vorteilhafterweise als keramischer Kondensator verwendet werden.

Die Erfindung wird anhand der Beispiele, welche diese jedoch nicht beschränken, näher erläutert.

Beispiele A

Diese Beispiele beziehen sich auf die Verwendung von Ba riumtitanatzirkonat.

Beispiel 1

Bariumtitanat (BaTiO₃) mit hoher Reinheit und einer Durch schnittsteilchengröße von 0,5 µm, eine feste Lösung von Bariumtitanatzirkonat (BaTi_0,9Zr_0,1O₃) hoher Reinheit mit einer Durchschnittsteilchengröße von 0,6 µm, Kobalt(II) oxid (CoO) und Nioboxid (Nb₂O₅) in den jeweiligen in der Tabelle 1 gezeigten Mengen wurden mit Zirkoniumdioxid kugeln in einer mit Nylon ausgekleideten Kugelmühle für 3 Stunden naßgemischt, um jeweils eine Masse herzustel len. Die Masse wurde dann aus der Kugelmühle entnommen und getrocknet.

Eine Menge von 10 Gew.-Teilen einer wäßrigen 8 Gew.-%igen Lösung von Polyvinylalkohol wurde als Bindemittel auf 100 Gew.-Teile der Masse zugegeben, und die erhaltene Masse wurde granuliert und mit einem Sieb von 0,42 mm (35 mesh) abgesiebt.

Die granulierte Masse wurde dann zu pelletförmigen Grün lingen mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von etwa 2 mm unter einem Druck von 98,1 N/mm² (1000 kg/cm²) mit Hilfe von Werkzeugen und einer hydraulischen Presse verformt. Die Grünpellets wurden auf 400°C für 3 h zum Ausbrennen des Polyvinylalkohols erhitzt und dann bei 1300°C für 3 h gesintert, um ein keramisches Dielektri kum herzustellen.

Das keramische Dielektrikum wurde an beiden Oberflächen auf eine Dicke von etwa 1,00 mm poliert und mit Silber als Elektroden in einer Ionenbeschichtungsvorrichtung beschichtet. Die relative Dielektrizitätskonstante, der dielektrische Verlustwinkel, der Isolierwiderstand und die Temperaturabhängigkeit der relativen Dielektrizitäts konstante des Dielektrikums wurden gemessen.

Die relative Dielektrizitätskonstante und der dielektri sche Verlustwinkel wurden in einem LF-Impedanzanalysator (Yokogawa-Hewllet Packard) und der Isolierwiderstand mit einem PA-Meßgerät (Yokogawa-Hewllet Packard) gemessen. Die Temperaturabhängigkeit der relativen Dielektrizitäts konstante wurde bei einer Frequenz von 1 kHz über einem Temperaturbereich von -60°C bis +130°C in einem Thermo stat gemessen, wobei die relative Dielektrizitätskonstan te bei 20°C als Standard genommen wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 und der Fig. 1 dargestellt. Die Durchschnittsteilchengröße (oder die spezifische Ober fläche) des Bariumtitanats und der festen Lösung wurden mit einem automatischen Meßgerät für die spezifische Ober fläche (Micromeritics) bestimmt.

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Masse leicht gesintert werden kann und ein keramisches Dielek trikum liefert, das ausgezeichnete elektrische Eigenschaf ten besitzt, insbesondere eine sehr geringe Temperatur abhängigkeit der relativen Dielektrizitätskonstante. Wenn dagegen Bariumtitanatzirkonat in anderen Mengen als den zuvor spezifisch angegebenen Mengen eingesetzt wurde, besaß das erhaltene Dielektrikum eine große Temperatur abhängigkeit der relativen Dielektrizitätskonstante und als Ergebnis hiervon besaß es keine flache relative Di elektrizitätskonstante über einem Temperaturbereich von -55°C bis +125°C.

Beispiel 2

Eine Menge von 85 mol-% Bariumtitanat (BaTiO₃) hoher Rein heit mit einer Teilchengröße von 0,8 µm und 15 mol-% einer festen Lösung von Bariumtitanatzirkonat hoher Reinheit, das Zirkonium in unterschiedlichen Mengen aufwies und eine Durchschnittsteilchengröße von 0,7 µm besaß, wurden zusammen mit Kobalt(II)-oxid (CoO) und Tantaloxid (Ta₂O₅) in den jeweiligen in der Tabelle 2 gezeigten Mengen ver mischt, um Massen herzustellen.

Tabelle 1 (Beispiel 1)

Es wurden keramische Dielektrika in derselben Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der Massen hergestellt. Die relative Dielektrizitätskonstante, der dielektrische Verlustwinkel, der Isolierwiderstand und die Temperatur abhängigkeit der relativen Dielektrizitätskonstante der Dielektrika sind in der Tabelle 2 und der Fig. 2 wiederge geben.

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Masse leicht unter Bildung eines keramischen Dielektrikums mit einer sehr geringen Temperaturabhängigkeit der relativen Dielektrizitätskonstante gesintert wird. Wenn jedoch die Menge des Zirkoniums in dem Bariumtitanatzirkonat anders als die zuvor angegebene ist, besitzt das erhaltene Di elektrikum eine große Temperaturabhängigkeit der rela tiven Dielektrizitätskonstante und als Ergebnis davon besitzt es keine flache realtive Dielektrizitätskonstante über einem Temperaturbereich von -55°C bis +125°C.

Beispiel 3

Eine Menge von 80 mol-% Bariumtitanat (BaTiO₃) hoher Rein heit mit 0,6 µm Durchschnittsteilchengröße und 20 mol-% einer festen Lösung von Bariumtitanatzirkonat (BaTi_0,92Zr_0,08O₃) hoher Reinheit mit 0,6 µm Durchschnitts teilchengröße wurden zusammen mit Nickeloxid (NiO), Mag nensiumoxid (MgO) und Nioboxid (Nb₂O₅) in den jeweiligen in der Tabelle 3 gezeigten Mengen zur Herstellung einer Masse vermischt.

In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurden unter Verwen dung der Massen keramische Dielektrika hergestellt. Die elektrischen Eigenschaften der Dielektrika sind in der Tabelle 3 und der Fig. 3 wiedergegeben.

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Massen einfach unter Bildung von keramischen Dielektrika gesin tert werden, welche eine sehr kleine Temperaturabhängig keit der relativen Dielektrizitätskonstante aufweisen.

Beispiel 4

Eine Menge von 80 mol-% Bariumtitanat (BaTiO₃) hoher Rein heit mit 0,3 µm Durchschnittsteilchengröße und 20 mol-% einer festen Lösung von Bariumtitanatzirkonat hoher Rein heit (BaTi_0,9Zr_1,0O₃) hoher Reinheit mit 0,3 µm Durch schnittsteilchengröße wurden zusammen mit Kobalt(II)-oxid (CoO), Mangancarbonat (MnCO₃) und Nioboxid (Nb₂O₅) in den jeweiligen in der Tabelle 4 angegebenen Mengen zur Herstellung einer Masse vermischt.

In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurden unter Verwen dung der Massen keramische Dielektrika hergestellt. Die elektrischen Eigenschaften der Dielektrika sind in der Tabelle 4 und der Fig. 4 wiedergegeben.

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Massen einfach unter Bildung von keramischen Dielektrika, welche eine sehr kleine Temperaturabhängigkeit der relativen Dielektrizitätskonstante aufweisen, gesintert werden.

Tabelle 2 (Beispiel 2)

Tabelle 3 (Beispiel 3)

Tabelle 4 (Beispiel 4)

Beispiel 5

Eine Menge von 80 mol-% Bariumtitanat (BaTiO₃) hoher Rein heit mit 0,8 µm Durchschnittsteilchengröße und 20 mol-% einer festen Lösung von Bariumtitanatzirkonat (BaTi_0,92Zr_0,08O₃) hoher Reinheit mit 0,8 µm Durchschnitts teilchengröße wurden zusammen mit Kobalt(II)-oxid (CoO) und Nioboxid (Nb₂O₅) in den jeweiligen in der Tabelle 5 gezeigten Mengen zur Herstellung einer Masse vermischt.

Die Masse wurde zu Grünpellets in derselben Weise wie in Beispiel 1 verformt und dann wurden die Grünpellets auf 400°C für 3 h zum Ausbrennen des als Bindemittel ver wendeten Polyvinylalkohols erhitzt und bei 1250°C, 1300°C bzw. 1350°C für 3 h zur Herstellung von keramischen Di elektrika gesintert. Die relative Dielektrizitätskonstante, der dielektrische Verlustwinkel, der Isolierwiderstand und die Temperaturabhängigkeit der relativen Dielektrizi tätskonstante der Dielektrika sind in der Tabelle 5 und Fig. 5 wiedergegeben.

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Massen leicht unter Bildung von keramischen Dielektrika, welche eine sehr kleine Temperaturabhängigkeit der relativen Dielektrizitätskonstante besitzen, gesintert werden.

Tabelle 5 (Beispiel 5)

Die folgenden Beispiele zeigen die Verwendung von Barium strontiumtitanat oder Bariumstrontiumtitanatzirkonat.

Beispiel 6

Bariumtitanat (BaTiO₃) hoher Reinheit mit 0,5 µm Durch schnittsteilchengröße, eine feste Lösung von Bariumstron tiumtitanat (Ba_0,9Sr_0,1TiO₃) hoher Reinheit mit 0,7 µm Durchschnittsteilchengröße, Kobalt(II)-oxid (CoO) und Nioboxid (Nb₂O₅) in den jeweiligen in der Tabelle 6 ge zeigten Mengen wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 naßgemischt und getrocknet, um jeweils eine Masse herzu stellen.

Unter Verwendung der Massen wurden keramische Dielektrika hergestellt und deren elektrische Eigenschaften wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergeb nisse sind in der Tabelle 6 und der Fig. 6 wiedergegeben.

Wie hieraus ersichtlich ist, werden die erfindungsgemäßen Massen leicht gesintert, um keramische Dielektrika mit einer sehr kleinen Temperaturabhängigkeit der relativen Dielektrizitätskonstante herzustellen. Wenn andererseits Bariumstrontiumtitanat in anderen als den zuvor spezifi zierten Mengen eingesetzt wurde, besaßen die erhaltenen Dielektrika eine sehr große Temperaturabhängigkeit der relativen Dielektrizitätskonstante bei etwa 100°C, und als Ergebnis hiervon besaßen sie keine flache relative Dielektrizitätskonstante über einem Temperaturbereich von -55°C bis +125°C. Darüber hinaus besaßen diese Dielek trika eine niedrige relative Dielektrizitätskonstante.

Tabelle 6 (Beispiel 6)

Beispiel 7

Eine Menge von 85 mol-% Bariumtitanat (BaTiO₃) hoher Rein heit mit 0,8 µm Durchschnittsteilchengröße und 15 mol-% einer festen Lösung von Bariumstrontiumtitanat hoher Rein heit, das Strontium in unterschiedlichen Mengen enthielt und 0,6 µm Durchschnittsteilchengröße besaß, wurden zu sammen mit Kobalt(II)-oxid (CoO) und Tantaloxid (Ta₂O₅) in den jeweiligen in der Tabelle 7 gezeigten Mengen zur Herstellung von Massen vermischt.

In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurden unter Verwen dung der Massen keramische Dielektrika hergestellt. Deren elektrische Eigenschaften sind in der Tabelle 7 und der Fig. 7 wiedergegeben.

Wie hieraus ersichtlich ist, werden die erfindungsgemäßen Massen einfach unter Bildung von keramischen Dielektrika mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften insbeson dere einer sehr kleinen Temperaturabhängigkeit der rela tiven Dielektrizitätskonstante gesintert. Wenn dagegen die Menge des Strontiums in dem Bariumstrontiumtitanat andere Werte als die zuvor spezifizierten Werte besitzt, besitzen die erhaltenen Dielektrika eine große Variation der relativen Dielektrizitätskonstante bei Temperaturen von ungefähr 100°C und als Folge hiervon weisen sie keine flache relative Dielektrizitätskonstante über einem Tempe raturbereich von -55°C bis +125°C auf.

Beispiel 8

Eine Menge von 85 mol-% Bariumtitanat (BaTiO₃) hoher Rein heit mit 0,6 µm Durchschnittsteilchengröße und 15 mol-% einer festen Lösung von Bariumstrontiumtitanat (Ba_0,9Sr_0,1TiO₃) hoher Reinheit mit 0,6 µm Durchschnitts teilchengröße wurden zusammen mit Nickeloxid (NiO), Mag nesiumoxid (MgO) und Nioboxid (Nb₂O₅) in den jeweiligen in der Tabelle 8 wiedergegebenen Mengen zur Herstellung jeweils einer Masse vermischt.

In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurden unter Verwen dung der Massen keramische Dielektrika hergestellt. Die elektrischen Eigenschaften der Dielektrika sind in der Tabelle 8 und der Fig. 8 wiedergegeben.

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Massen leicht zur Herstellung von keramischen Dielektrika mit einer sehr kleinen Temperaturabhängigkeit der relativen Dielektrizitätskonstante gesintert werden.

Beispiel 9

Eine Menge von 85 mol-% Bariumtitanat (BaTiO₃) hoher Rein heit mit 0,3 µm Durchschnittsteilchengröße und 15 mol-% einer festen Lösung von Bariumstrontiumtitanat (Ba_0,9Sr_0,1TiO₃) hoher Reinheit mit 0,5 µm Durchschnitts teilchengröße wurden zusammen mit Kobalt(II)-oxid (CoO), Mangancarbonat (MnCO₃) und Nioboxid (Nb₂O₅) in den je weiligen in der Tabelle 9 angegebenen Mengen zur Herstel lung jeweils einer Masse vermischt.

In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurden unter Verwen dung der Massen keramische Dielektrika hergestellt. Die elektrischen Eigenschaften der Dielektrika sind in der Tabelle 9 und der Fig. 9 dargestellt.

Die erfindungsgemäßen Massen werden leicht zur Herstel lung von keramischen Dielektrika mit sehr kleiner Tempe raturabhängigkeit der relativen Dielektrizitätskonstante gesintert.

Tabelle 7 (Beispiel 7)

Tabelle 8 (Beispiel 8)

Tabelle 9 (Beispiel 9)

Beispiel 10

Eine Menge von 80 mol-% Bariumtitanat (BaTiO₃) hoher Rein heit mit 0,8 µm Durchschnittsteilchengröße und 20 mol-% einer festen Lösung von Bariumstrontiumtitanatzirkonat (Ba_0,97Sr_0,03Ti_0,95Zr_0.05O₃) hoher Reinheit mit 0,8 µm Durchschnittsteilchengröße wurden zusammen mit Kobalt(II) oxid (CoO) und Nioboxid (Nb₂O₅) in den jeweiligen in der Tabelle 10 gezeigten Mengen zur Herstellung jeweils einer Masse vermischt.

Die Massen wurden zu Grünpellets in derselben Weise wie in Beispiel 1 verformt und dann wurden die Grünpellets für 3 h auf 400°C zum Ausbrennen des Polyvinylalkohols erhitzt und dann bei 1280°C, 1330°C bzw. 1380°C für 3 h zur Herstellung von keramischen Dielektrika gesintert. Die elektrischen Eigenschaften der Dielektrika sind in der Tabelle 10 und der Fig. 10 wiedergegeben.

Wie gezeigt, werden die erfindungsgemäßen Massen leicht bei beliebigen Temperaturen, wie sie zuvor angegeben wur den, gesintert und ergeben jeweils ein keramisches Dielek trikum mit einer sehr kleinen Temperaturabhängigkeit der relativen Dielektrizitätskonstante.

Tabelle 10 (Beispiel 10)

Beispiele C

Die folgenden Beispiele zeigen die Verwendung von Barium titanatstannat oder Bariumtitanatzirkonatstannat.

Beispiel 11

Bariumtitanat (BaTiO₃) hoher Reinheit mit 0,5 µm Durch schnittsteilchengröße, eine feste Lösung von Bariumtita natstannat (BaTi_0,96Sn_0,04O₃) hoher Reinheit mit 0,7 µm Durchschnittsteilchengröße, Kobalt(II) -oxid (CoO) und Nioboxid (Nb₂O₅) in den jeweiligen in der Tabelle 11 ge zeigten Mengen wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 vermischt und getrocknet, um jeweils eine Masse herzustel len.

Unter Verwendung der Massen wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 keramische Dielektrika hergestellt und die elektrischen Eigenschaften der Dielektrika sind in der Tabelle 11 und der Fig. 11 wiedergegeben.

Wie hieraus ersichtlich ist, werden die erfindungsgemäßen Massen leicht unter Bildung von keramischen Dielektrika mit sehr kleiner Temperaturabhängigkeit der relativen Dielektrizitätskonstante gesintert. Wenn dagegen Barium titanatstannat in anderen Mengen als den zuvor spezifi zierten verwendet wurde, besaßen die erhaltenen Dielek trika eine große Temperaturabhängigkeit der relativen Dielektrizitätskonstante bei etwa 100°C und als Ergebnis hiervon wiesen sie keine flache relative Dielektrizitäts konstante über einem Temperaturbereich von -55°C bis +125°C auf. Weiterhin besaßen die erhaltenen Dielektrika eine niedrige relative Dielektrizitätskonstante.

Tabelle 11 (Beispiel 11)

Beispiel 12

Eine Menge von 80 mol-% Bariumtitanat (BaTiO₃) hoher Rein heit mit 0,8 µm Durchschnittsteilchengröße und 20 mol-% einer festen Lösung von Bariumtitanatstannat, das Zinn in variierenden Mengen enthielt, von hoher Reinheit und mit 0,7 µm Durchschnittsteilchengröße wurden zusammen mit Kobalt(II)-oxid (CoO) und Tantaloxid (Ta₂O₅) in den jeweiligen in der Tabelle 12 gezeigten Mengen zur Herstel lung von Massen vermischt.

In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurden unter Verwen dung der Massen keramische Dielektrika hergestellt. Die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Dielektrika sind in der Tabelle 12 und der Fig. 12 wiedergegeben.

Wie gezeigt, werden die erfindungsgemäßen Massen leicht unter Bildung von keramischen Dielektrika mit ausgezeich neten elektrischen Eigenschaften, insbesondere einer sehr kleinen Temperaturabhängigkeit der relativen Dielektrizi tätskonstante, gesintert. Wenn jedoch die Menge von Zinn in dem Bariumtitanatstannat außerhalb der zuvor spezifi zierten Werte liegt, besitzt das entstandene keramische Dielektrikum eine große Veränderung der relativen Dielek trizitätskonstante bei etwa 100°C und als Ergebnis davon weist es keine flache relative Dielektrizitätskonstante über einem Temperaturbereich von -55°C bis +125°C auf, weiterhin besitzen diese Dielektrika eine niedrige rela tive Dielektrizitätskonstante.

Tabelle 12 (Beispiel 12)

Beispiel 13

Eine Menge von 80 mol-% Bariumtitanat (BaTiO₃) hoher Rein heit mit 0,6 µm Durchschnittsteilchengröße und 20 mol-% einer festen Lösung von Bariumtitanatstannat (BaTi_0,95Sn_0,05O₃) hoher Reinheit mit 0,6 µm Durch schnittsteilchengröße wurden zusammen mit Nickeloxid (NiO), Magnesiumoxid (MgO) und Nioboxid (Nb₂O₅) in den jeweiligen in der Tabelle 13 gezeigten Mengen zur Her stellung jeweils einer Masse vermischt.

In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurden unter Verwen dung der Massen keramische Dielektrika hergestellt. Die elektrischen Eigenschaften der Dielektrika sind in der Tabelle 13 und der Fig. 13 wiedergegeben.

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Massen leicht unter Bildung von keramischen Dielektrika mit sehr kleiner Temperaturabhängigkeit der relativen Dielekltri zitätskonstante gesintert werden.

Beispiel 14

Eine Menge von 80 mol-% Bariumtitanat (BaTiO₃) hoher Rein heit mit 0,3 µm Durchschnittsteilchengröße und 20 mol-% einer festen Lösung von Bariumtitanatstannat (BaTi_0,96Sn_0,04D₃) hoher Reinheit mit 0,4 µm Durch schnittsteilchengröße wurden zusammen mit Kobalt(II) oxid (CoO), Mangancarbonat (MnCO₃) und Nioboxid (Nb₂O₅) in den jeweiligen in der Tabelle 14 gezeigten Mengen zur Herstellung jeweils einer Masse vermischt. In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurden unter Verwendung der Mas sen keramische Dielektrika hergestellt. Die elektrischen Eigenschaften der Dielektrika sind in der Tabelle 14 und der Fig. 14 wiedergegeben.

Die erfindungsgemäßen Massen werden leicht unter Bildung von keramischen Dielektrika mit einer sehr kleinen Tempe raturabhängigkeit der relativen Dielektrizitätskonstante gesintert.

Beispiel 15

Eine Menge von 85 mol-% Bariumtitanat (BaTiO₃) hoher Rein heit mit 0,8 µm Durchschnittsteilchengröße und 15 mol-% einer festen Lösung von Bariumtitanatzirkonatstannat (BaTi_0,94 Sn_0,01Zr_0,05O₃) hoher Reinheit mit 0,8 µm Durch schnittsteilchengröße wurden zusammen mit Kobalt(II) oxid (CoO) und Nioboxid (Nb₂O₅) in den jeweiligen in der Tabelle 15 gezeigten Mengen zur Herstellung jeweils einer Masse vermischt.

Die Massen wurden zu Grünpellets in derselben Weise wie in Beispiel 1 verformt und dann wurden die Grünpellets für 3 h bei 400°C zum Ausbrennen des als Bindemittel ver wendeten Polyvinylalkohols erhitzt. Die Grünpellets wur den dann bei 1280°C, 1330°C bzw. 1380°C für 3 h gesintert, um keramische Dielektrika zu erhalten. Die elektrischen Eigenschaften der Dielektrika sind in der Tabelle 15 und der Fig. 15 gezeigt.

Die erfindungsgemäßen Massen werden leicht bei beliebigen Temperaturen, wie sie zuvor genannt wurden, unter Bildung von keramischen Dielektrika, welche eine sehr kleine Temperaturabhängigkeit der relativen Dielektrizitätskon stante besitzen, gesintert.

Tabelle 13 (Beispiel 13)

Tabelle 14 (Beispiel 14)

Tabelle 15 (Beispiel 15)

Alle in den Unterlagen offenbarten Angaben und Merkmale, insbesondere die offenbarte räumliche Ausgestaltung, werden, soweit sie einzeln oder in Kombination gegen über dem Stand der Technik neu sind, als erfindungs wesentlich beansprucht.

Claims

1. Masse zur Herstellung von keramischen Dielektrika, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:

2. Masse zur Herstellung von keramischen Dielektrika, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:

eine Mischung aus Bariumtitanat, das eine Durch schnittsteilchengröße von 0,1-1,5 µm besitzt, in Mengen von 98-60 mol-% und einer festen Lösung von Bariumtitanat vom Perovskittyp, das eine Durch schnittsteilchengröße von 0,1-1,5 µm und eine Curie temperatur von 50-115°C besitzt, in Mengen von 2-40 mol-%,
wobei die feste Lösung des Bariumtitanats vom Perovskittyp ist:
(a) eine feste Lösung von Bariumtitanatzirkonat, dar gestellt durch die allgemeine Formel (I): BaTi_1-xZr_xO₃,worin x eine Zahl von 0,02 vx0,15 ist, oder
(b) eine feste Lösung von Bariumstrontiumtitanat der allgemeinen Formel (II): Ba_1-ySr_yTiO₃,worin y eine Zahl von 0,03y0,20 ist, oder
(c) eine feste Lösung von Bariumtitanatstannat der allgemeinen Formel (III) : BaTi_1-zSn_zO₃,worin z eine Zahl von 0,01z0,10 ist,
(d) eine komplexe feste Lösung von zwei oder mehreren der zuvorgenannten festen Lösungen, oder
(e) eine Mischung von zwei oder mehreren der zuvor genannten festen Lösungen, und
(A) wenigstens eine der Verbindungen Nioboxide und Tantaloxide in Mengen von 0,3-2 mol-%, bezogen auf 100 mol-% der Mischung, und
(B) wenigstens eine der Verbindungen Kobaltoxide, Nickeloxide, Magnesiumoxide, Manganoxide, Kupfer oxide und Oxide der Seltenerdmetalle in Mengen von 0,1-2 mol-%, bezogen auf 100 mol-% der Mischung.

3. Keramisches Dielektrikum, hergestellt durch Sintern einer Masse, welche umfaßt:

eine Mischung aus Bariumtitanat, das eine Durch schnittsteilchengröße von 0,1-1,5 µm besitzt, in Mengen von 98-60 mol-% und einer festen Lösung von Bariumtitanat vom Perovskittyp, das eine Durch schnittsteilchengröße von 0,1-1,5 µm und eine Curie temperatur von 50-115°C besitzt, in Mengen von 2-40 mol-%,
wobei die feste Lösung des Bariumtitanats vom Perovskittyp ist:
(a) eine feste Lösung von Bariumtitanatzirkonat, dar gestellt durch die allgemeine Formel (I) : BaTi_1-xZr_xO₃,worin x eine Zahl von 0,02x0,15 ist, oder
(b) eine feste Lösung von Bariumstrontiumtitanat der allgemeinen Formel (II): Ba_1-ySr_yTiO₃,worin y eine Zahl von 0,03y0,20 ist, oder
(c) eine feste Lösung von Bariumtitanatstannat der allgemeinen Formel (III): BaTi_1-zSn_zO₃,worin z eine Zahl von 0,01z0,10 ist,
(d) eine komplexe feste Lösung von zwei oder mehreren der zuvorgenannten festen Lösungen, oder
(e) eine Mischung von zwei oder mehreren der zuvor genannten festen Lösungen, und
(A) wenigstens eine der Verbindungen Nioboxide und Tantaloxide in Mengen von 0,3-2 mol-%, bezogen auf 100 mol-% der Mischung, und
(B) wenigstens eine der Verbindungen Kobaltoxide, Nickeloxide, Magnesiumoxide, Manganoxide, Kupfer oxide und Oxide der Seltenerdmetalle in Mengen von 0,1-2 mol-%, bezogen auf 100 mol-% der Mischung.

4. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Dielektri kums, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:

Sintern einer Masse bei Temperaturen von 1000-1400°C, wobei die Masse umfaßt:
eine Mischung aus Bariumtitanat, das eine Durch schnittsteilchengröße von 0,1-1,5 µm besitzt, in Mengen von 98-60 mol-% und einer festen Lösung von Bariumtitanat vom Perovskittyp, das eine Durch schnittsteilchengröße von 0,1-1,5 µm und eine Curie temperatur von 50-115°C besitzt, in Mengen von 2-40 mol-%,
wobei die feste Lösung des Bariumtitanats vom Perovskittyp ist:
(a) eine feste Lösung von Bariumtitanatzirkonat, dar gestellt durch die allgemeine Formel (I): BaTi_1-xZr_xO₃,worin x eine Zahl von 0,02x0,15 ist, oder
(b) eine feste Lösung von Bariumstrontiumtitanat der allgemeinen Formel (II): Ba_1-ySr_yTiO₃,worin y eine Zahl von 0,03y0,20 ist, oder
(c) eine feste Lösung von Bariumtitanatstannat der allgemeinen Formel (III): BaTi_1-zSn_zO₃,worin z eine Zahl von 0,01z0,10 ist,
(d) eine komplexe feste Lösung von zwei oder mehreren der zuvorgenannten festen Lösungen, oder
(e) eine Mischung von zwei oder mehreren der zuvor genannten festen Lösungen, und
(A) wenigstens eine der Verbindungen Nioboxide und Tantaloxide in Mengen von 0,3-2 mol-%, bezogen auf 100 mol-% der Mischung, und
(B) wenigstens eine der Verbindungen Kobaltoxide, Nickeloxide, Magnesiumoxide, Manganoxide, Kupfer oxide und Oxide der Seltenerdmetalle in Mengen von 0,1-2 mol-%, bezogen auf 100 mol-% der Mischung.