JPH0264053A

JPH0264053A - 成形した混合酸化物製品

Info

Publication number: JPH0264053A
Application number: JP1167156A
Authority: JP
Inventors: Nicholas David Spencer; ニコラス・デビツド・スペンサー; Leonard Edward Dolhert; レナード・エドワード・ドラート
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1988-07-15
Filing date: 1989-06-30
Publication date: 1990-03-05
Also published as: AU3780089A; EP0350728A3; KR900001620A; CN1039573A; EP0350728A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明はセラミックスの製造に関し、さらに詳細には、
冷均衡圧縮によって成形し、且つ焼結することによって
完成したセラミック混合金属酸化物とした、混合金属酸
化物の製造に関する。

本発明を要約すれば、原子の水準で均一である、２種以
上の金属の酸化物のきわめて純粋な粉末を成形し且つ圧
縮（たとえば、冷均衡加圧によって緻密化）してなま生
地を与え、それを焼結して、たとえばレーザー陰極及び
塩素／カセイアルカリ電気分解のための電極のような仕
上ったセラミック製品を提供する。たとえば、Ｌ　ａ　
ｏ、ｔｓ　ｒ　Ｏ，３Ｃｏ　０２から成る純粋な混合酸
化物粉末を管状に成形し、それを２０，０００ｐｓｉで
冷均衡的に圧縮し、次いで焼結することによってＣｏ２
レーザー用の陰極を提供する。出発酸化物は（１）２種
以上の金属の可溶性塩を水中で第四アンモニウム炭酸塩
と反応させ；該金属は水に不溶性の炭酸塩を形成するも
のであり、それによって金属の混合炭酸塩を沈殿させ；
（２）沈殿を回収し且つ乾燥し；さらに（３〉沈殿物を
蝦焼することによって、原子の水準で均一であり且つ実
質的に異種汚染物を含有していない混合金属酸化物を与
えることによって出発酸化物を調製することができる。

発明の要約水に不溶性の炭酸塩を生成する少なくとも２種の金属の
イオンを第四アンモニウム炭酸塩と反応させ、生じた沈
殿を回収し且つ蝦焼することによって、原子の水準で均
一な、きわめて純粋な粉末状金属酸化物混合物を調製す
る。生成した沈殿を冷均衡加圧によって成形したなま生
地に圧縮し、且つ焼結することによって、選択した最終
セラミック製品、たとえば、レーザー陰極、塩素／カセ
イアルカリ電気分解のための電極、などを提供するし。

たとえば、Ｌａｏ、ｔＳｒｅ、＊Ｃ０Ｏｓから成る純粋
な混合酸化物粉末を管状に成形し、それを２０．０００
ｐｓｉで冷均衡的に圧縮し、次いで焼結してＣｏ、レー
ザー用の陰極を提供する。

参考文献Ｌａ−３ｒ−Ｃｏの酸化物はＣ０２レーザー用の１ｆ１
４ｉとして新規ではない。Ｎ、カルベら“Ｌａ、ｘＳｒ
＋＋Ｃｏ３酸化物陰極を有する密閉Ｃｏ２レーザー、”
アプライド　フイジツクスレターズ、１工、１０８６（
１９８３）；及びＮ。

イエヒサら、“Ｌａ＋−ｘｓｒｘＣｏｏｓ酸化物陰極を
有する密封Ｃｏ，レーザーの性能特性”、ジャーナル　
オブ　アプライド　フィジックス、ΣＬ、３１７（１９
８６）、参照。しかしながら、本明細書中で記すかかる
材料の製造方法は新規であるものと考えられる。

発明の詳細な説明Ａ塩第四アンモニウム炭酸塩の溶液は、第四アンモニウム水
酸化物の水溶液中に第四アンモニウム炭酸塩が定量的に
生成してＣｏ２が過剰に溶解するに至るまでＣｏｔを吹
込むことによって調製することが便宜的である。第四ア
ンモニウム水酸化物は下式を有している：Ｒ′ Ｒ−Ｎ’″−Ｒ“　　　　　−０Ｈ−１ここでＲ，Ｒ′
、Ｒ″′ Ｒ″及びＲ″′は下記グループの中の同−又は異なる部
員である：；）アルキル：たとえば、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジ
エチルアンモニウムヒドロキシド、シクロプロピルトリ
メチルアンモニウムヒドロキシドなど；ｉｉ）芳香族；たとえばフェニルトリメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、フェニルエチルジメチルアンモニウム
ヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロ
キシド、など；；；；）複素環式基：ｉｖ　）及び、任意の二つのグループの部員がＮ原子を
含む環中に結合していてもよい；たとえば、ジメチルピ
ロリジニウムヒドロキシド、ジメチルピリジニウムヒド
ロキシド、など。

童」」本発明の方法は一般的なものであり且つ（ａ）水溶性の
塩（硝酸塩、酢酸塩など）を提供し且つ（ｂ）水に不溶
性の炭酸塩を生成する、どのような金属に対しても適用
することができる６個々の場合において、炭酸塩は実際
には塩基性炭酸塩、吹成酸塩などである。それらには何
の相違もなく、重要なことは、水に不溶性であることで
ある。この場合に、すべての炭酸塩が、ある程度は水溶
性であることに注意しなければならない１．本発明にお
いては、難溶性のもの、たとえば、おおよそアルカリ土
類金属の炭酸塩に匹敵する溶解度を有するものを使用す
べきである。

好適な金属（本明細書中で用いる表現として不溶性の炭
酸塩を与えるもの）のいくつかを挙げると次のものであ
る：（１）　希土類、すなわち、原子番号５７〜７１中に含
まれる元素。

（２）　アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｂａ）。

（３）　　Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ。

（４）　　Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ。

（５）　　Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ。

（６）　　Ｐｂ、Ｂｉ。

（７）　　Ｓｃ、Ｙ。

（８）　　Ｚｒ。

濱」ＵＬ−童Ｊ１」硝酸塩又はその他の水溶性塩を水中に溶解することによ
って、金属塩の水溶液を調製する。金属原子比は意図す
る最終用途に依存する。一般に、与えられた金属を他の
金属に対して、１〜１００、適切には１〜１０の原子比
で存在させることができる。しかしながら、きわめてｊ
がな量の与えられた金属の導入が望ましい場合には、こ
の比を相応して変化させる。

ｔａＸ５’）−− 次いで、溶液ＡとＢを、同時に、一定の速度で、撹拌と
共に、脱イオン水のプール（ヒール）に徐々に加える。

このプールは炭酸塩共沈殿反応のための反応媒体であり
、終局の結果は炭酸塩スラリーである。溶液ＡとＢ及び
ヒールは、それぞれ、はぼ同一の出発容量であることが
適当である。反応物のｐＨは第四アンモニウム水酸化物
の滴下によって約７．７〜１０．０に保つことが適当で
ある。

沈殿した炭酸塩は種々の方法によってスラリーから回収
することができる。実験室規模の簡単な一過とその後の
風乾が良好な均一性に対して適切である。

共成酸塩スラリーは、次の組成がら成っている・ｉ）沈
殿した炭酸塩、約０．５〜７５重量％；ｉｉ）第四アン
モニウムカチオン、約０．１〜７５重量％・ｉｉｉ　＞出発金属塩からの残留アニオン、金属炭酸塩
と化学量論的に当量；及びｉｖ）残部、水。

この新規炭酸塩含有スラリーは、それ自体、本発明の本
質的な部分である。

実施例１１１６．２０ｇのＬ　ａ　（Ｎ　Ｏｔ）ｓ　・５　Ｈ２
０２５，５０ｇのＳ　ｒ　（Ｎ　Ｏ３）２１１６．４０
ｇのＣｏ（ＮＯｓ）ｚ・６Ｈ２０上記の硝酸塩を１１の
ビーカー中に入れた。脱イオン水を加えて８００社の溶
液とした。２５重量％のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシドの水溶液中にＣｏ２を吹込むことによって製造
した、８００端ｆｆｉ、ｐＨ１０，０、のテトラメチル
アンモニウム炭酸塩を、別の１１のビーカー中に入れた
。

８００＠１の脱イオン水、′ヒール７、を４１のビーカ
ー中に入れた。３種の金属硝酸塩の溶液のｐＨは３．９
０であった。硝酸塩とテトラメチルアンモニウム炭酸塩
溶液を、ヒール中に、５００ｍ＋１のビユレットから別
個にヒール中に滴下する新しいテトラメチルアンモニウ
ム水酸化物を用いてヒールのｐＨを約９に保ちながら、
同時に滴下した。ヒールに両反応溶液を加えるために約
３０分を要した。ｐＨを９．０１に保つために余分の３
３５ｍ１の新しいテトラメチルアンモニウム水酸化物を
加えた。引続くｒ過を助けるために、溶液を２０分間撹
拌することによって“熟成”させた。

このようにして生じた紫色の溶液をブツフナー漏斗を用
いて二重の厚さとした１紙によってｒ過した。濾過を終
夜継続した。半乾燥ケーキをガラスざら中に入れ、それ
を１００℃の対流オーブン中に入れて乾燥した。紫色の
ケーキの重さは１８５゜０２ｇであった。ケーキ片を乳
鉢と乳棒によって砕いた。かくして得た４６．００１１
の粉末を白金るつぼ中に入れ、空気中で次のようにして
爛焼した：９００℃まで８時間；９００℃で８時間；次
いで電力を切断して室温まで放冷、かくして得た粉体は
Ｘ線回折によって原子の水準で均一であり且つ相的に純
粋であることを認めた。

従来の方法においては通常は、鍜焼した混合酸化物を摩
砕することによって均一性を増大させ、次いで再鍜焼す
る。場合によっては、この経過を数回繰返すこともある
。この場合Ｇ、″、効果的な摩砕は、不可避的に且つ固
有的に、単に摩砕ミルのボールと器壁（又はその他の摩
砕表面）の間でセラミックを衝撃することによって、セ
ラミック中に微量の不純物を導入するということである
。たとえば、ボールミル中のシリカ又はステンレス鋼ボ
ールは使用中に顕著な重量の損失を生じる。いうまでも
なく、それは、摩砕するものが何であっても、その中に
移行する。粒子の自己衝撃によって粉砕するミルは、特
に蒸気の入口の区域において、壁の摩滅によって金属を
失なう。

かくして、焼成−摩砕−焼成方法は迅速に釣合いに達す
る：すなわち、均一性の向上が汚染の蓄積と釣合う傾向
があり、それが均一性の向上の一部又は全部を帳消しに
する。

本発明の方法は、当初から究極の均一性を達成すること
により、中砕に伴なう問題をすべて回避する。いうまで
もなく、酸化物生成物に通常の焼成−摩砕−焼成サイク
ルを施すこともできるが、それは好ましくはない１本発
明の方法は、どの段階においても何らの異種物質をも材
料中に導入しないときに、最良に進行する。“異種物質
”とは、炭酸塩を沈殿させるために基剤金属溶液中に導
入される物質、たとえば、Ｌａ、Ｓｒ及びＣｏ炭酸塩を
沈殿させるための炭酸カリウム、を意味する。

この用語は、混合酸化物の摩砕によって組成物中に導入
される汚染物（一般には金属又は金属酸化物）をも包含
する。生成物を石英又はシリカボールを用いてボールミ
ル中で摩砕するときは、不純物の一部はシリカである。

本発明の混合酸化物粉末の極度の純度と均一性は、粉末
を特別の用途に対して適するものとする。

特に有用な生成物は、粉末をなま生地セラミック成形物
に圧縮し、適切にはその後に焼結することによって、調
製することができる。このような圧縮は、押出し、ベレ
ット型中の圧縮などとすることができる。極端な圧力が
望ましい場合には、均一に加える（特に複雑な形態に対
して）冷均衡加圧（“ｃ−ｉ−ｐ”）が特に有用である
。この方法は公知である。

レーザー１１Ｃｏ２レーザーのための低抵抗陰極管を、実施例１から
の爛焼した粉末をゴム型中に入れ、次いでそれを２０，
０００ｐｓｉにおいて冷均衡的に加圧することによって
製造した。型の寸法の決定においては、ｃ−ｉ−ｐ及び
引続く焼結操作における・収縮によって影響を受けるよ
うな、望ましい最終寸法を考慮に入れなければならない
、なま１地の収縮は、ｃ−ｉ−ｐの間に線的に約１５％
、焼結の間に、さらに２２％（約）である、この特定の
場合の全体的な収縮は、かくして、約（１−０゜１５）
Ｘ（１−０，２２＞＝０．６６であり、従って型の寸法
は１１０．６６Ｘ最終的緻密化及び焼結寸法、すなわち
、１．５×である。この係数は、緻密化の圧力、焼結ス
ケジュール、粉末の組成などに依存して、いくらか異な
る。この場合には、陰極管の最終寸法は厚さ約１″であ
った。ｃ−ｉ−ｐに続いて、なま生地をアルミナボート
中のアルミナ格子の支持床上に置き、それを炉中に入れ
、なま生地を空気中で下記のスケジュール（すべて℃）
に従って焼結した：室温から１０５０”まで３時間；　
１０５０°で６時間：１１５０”まで１八時間、次いで
１１５０°で６時間；次いで５７５゜まで１八時間、次
いで電力を切り室温まで放冷。

Claims

【特許請求の範囲】

１．混合金属酸化物組成物をなま生地成形物に成形し、
金属は水に不溶性の炭酸塩を生成するものであり、該組
成物は原子の水準で均一であり且つ異種物質を含有しな
いことを特徴とし；次いでなま生地を焼結して原子の水
準で均一であり且つ異種物質を含有してない最終セラミ
ック製品を形成させることから成る方法。
２．なま生地成形物はグループ：希土類；アルカリ土類
；Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕ；Ｍｎ；Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ；Ｚ
ｎ、Ｃｄ及びＨｇ；Ｐｂ及びＢｉ；並びにＳｃ、Ｙ及び
Ｚｒの金属の中の少なくとも一つの酸化物を含有する、
特許請求の範囲第１項記載の方法。
３．なま生地成形物に少なくとも約１０，０００ｐｓｉ
の冷均衡圧力を加えて混合金属酸化物組成物を緻密化す
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。
４．混合金属酸化物は、水性の第四アンモニウム炭酸塩
を水に不溶性の炭酸塩を形成する少なくとも２種の金属
イオンと反応させ、次いで炭酸塩沈殿物を回収し且つ蝦
焼することによつて製造する、特許請求の範囲第１項記
載の方法。
５．なま生地成形物に約２０，０００ｐｓｉの冷均衡圧
力を加え、且つ焼結は室温から１０５０℃まで３時間、
１０５０℃で６時間、１１５０℃まで１／２時間、１１
５０℃において６時間、５７５℃まで１／２時間であり
、次いで室温まで冷却することから成る、特許請求の範
囲第１項記載の方法。
６．金属は０．７：０．３：１のそれぞれの原子比にお
けるＬａ、Ｓｒ及びＣｏである、特許請求の範囲第２項
記載の方法。
７．最終セラミック製品は塩素／カセイアルカリ電解電
極である、特許請求の範囲第１項記載の方法。
８．原子の水準で均一であり且つ異種物質を含有してい
ない、水に不溶性の炭酸塩を形成する少なくとも２種の
金属からの混合金属酸化物の圧縮した粒子から成る、な
ま生地成形物。
９．なま生地成形物の組成物はグループ：希土類；アル
カリ土類；Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕ；Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及び
Ｎｉ；Ｚｎ、ＣｄおよびＨｇ；Ｐｂ及びＢｉ；並びにＳ
ｃ、Ｙ及びＺｒの金属の中の少なくとも一つの酸化物を
含有する、特許請求の範囲第８項記載のなま生地。
１０．Ｌａ＿０＿．＿７Ｓｒ＿０＿．＿３ＣｏＯ＿３を
与えるような比にあるＬａ、Ｓｒ及びＣｏの酸化物から
成る、特許請求の範囲第９項記載のなま生地。
１１．特許請求の範囲第８、９又は１０項記載の焼結し
た成形なま生地である、混合酸化物組成物。
１２．成形物はレーザー陰極である、特許請求の範囲第
１１項記載の組成物。
１３．成形物は塩素／カセイアルカリ電解電極である、
特許請求の範囲第１１項記載の組成物。