DE2736688A1 - Verfahren zur herstellung eines dielektrikums mit perowskitstruktur - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines dielektrikums mit perowskitstrukturInfo
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Description
Die Weiterbildung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
eines Dielektrikums mit Perowskitstruktur auf der Basis von stöchiometrischen Erdalkali-Titanaten, Erdalkali-Zirkonaten,
Erdalkali-Stannaten und Mischkristallen derselben mit einem Zusatz einer Kupferverbindung, wobei der stöchiometrischen
Perowskitverbindung ein sich praktisch nicht in das Perowskitgitter einbauender Zusatz von Eutektika bildenden
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Verbindungen zugesetzt wird und wobei das Verbindungsgemisch
bei einem Sauerstoffpartialdruck von 0,2 bis 1 bar im
Temperaturbereich von 1000 bif
Patentanmeldung P 26 59 016.9
Patentanmeldung P 26 59 016.9
Temperaturbereich von 1000 bis 1250°C gesintert wird, nach
Aufgabe der Hauptanmeldung P 26 59 016.9 ist, die Sintertemperatur
von Erdalkali-Titanaten, -Zirkonaten und -Stannaten
oder den Mischkristallen derselben soweit zu senken, daß die physikalischen und insbesondere die dielektrischen Eigenschaften
der Sinterkörper erhalten bleiben, der Fertigungsprozeß dieser Sinterkörper jedoch kostengünstiger und einfacher wird. Diese
Aufgabe wird dergestalt gelöst, daß der stöchiometrischen Perowskitverbindung ein sich praktisch nicht in das Perowskit-
gitter einbauender Zusatz von die Eutektika CuO.Cu5O oder
IV
CuO.Cu5O.Me O0 bildenden Verbindungen zugesetzt wird, wobei
CuO.Cu5O.Me O0 bildenden Verbindungen zugesetzt wird, wobei
TV
Me Op mindestens ein Oxid eines Elementes der IV. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente ist und daß das Verbindungsgemisch bei einem Säuerstoffpartialdruck von 0,2-1 bar im Temperaturbereich von 1000 - 12500C gesintert wird.
Me Op mindestens ein Oxid eines Elementes der IV. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente ist und daß das Verbindungsgemisch bei einem Säuerstoffpartialdruck von 0,2-1 bar im Temperaturbereich von 1000 - 12500C gesintert wird.
Dichte Keramiken aus Bariumtitanat BaTiO, und seinen Mischkristallen
mit anderen Perowskiten können in der Regel nicht unterhalb 13000C, in besonderen Fällen erst bei etwa 14OO°C
gesintert werden. Erst bei diesen hohen Sintertemperaturen wird die für eine dielektrische Keramik erforderliche geringe
Porosität von 3 bis 5 % und weniger erreicht.
Von ähnlich großer Wichtigkeit wie die Porosität ist für dielektrische Keramiken jedoch auch die Mikrοstruktur. Je nach
Material wird zur Erzielung einer optimalen Dielektrizitätskonstanten entweder eine möglichst feinkörnige MikroStruktur
oder aber eine sehr grobkörnige MikroStruktur benötigt. Es könnte jedoch auch der Fall sein, daß ein und dasselbe
Material je nach Verwendungszweck in sowohl grobkörniger als auch feinkörniger MikroStruktur benötigt wird. Es ist daher
von großer Bedeutung, das Kornwachstum zuverlässig in der
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einen oder der anderen Richtung beeinflussen zu können. Ein starkes Kornwachstum wird stets erst bei höheren Temperaturen
beobachtet. Zum Beispiel tritt bei undotiertem Bariumtitanat BaTiO,, d.h. reinem Bariumtitanat und seinen Mischkristallen
eine grobkörnige MikroStruktur erst nach Zugabe eines geringen TiOg-Überschusses oberhalb einer Sintertemperatur
von ca. 13200C ein. Bei Rohstoffen von technischer Reinheit treten geringfügige Abweichungen von diesem Richtwert
auf.
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Aufgabe der Weiterbildung ist es nun, für das Verfahren der genannten Hauptanmeldung weitere Oxidmischungen anzugeben, mit deren
Hilfe bei niedrigeren Sintertemperaturen als sie für reine
Perowskitkeramiken bekannt sind, Mikrostrukturen zu erreichen, die für die Erzielung einer hohen Dielektrizitätskonstanten mit möglichst geringem Temperaturkoeffizienten günstig sind und die eine besonders hohe Dichte haben.
Perowskitkeramiken bekannt sind, Mikrostrukturen zu erreichen, die für die Erzielung einer hohen Dielektrizitätskonstanten mit möglichst geringem Temperaturkoeffizienten günstig sind und die eine besonders hohe Dichte haben.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß CuO.MeO„ bildende Verbindungen zugesetzt werden, wobei MeO
das Oxid mindestens eines Elementes der III., V., VI. oder VII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente (PSE) ist.
Dadurch ergeben sich neben den in der Hauptanmeldung beschriebenen
Vorteilen, z.B. der Erniedrigung der Sintertemperatur, die Vorteile, daß besonders bei Zusatz der das Eutektikum
CuO.TlOp bildenden Oxidmischung zu BaTiO,-Keramiken die
dielektrischen Verluste spUrbar erniedrigt werden können.
Ganz besonders günstig wirken sich die genannten Zusätze auf die Beeinflußbarkeit des Kornwachstums aus. Das Einsetzen des
Kornwachstums des Bariumtitanats BaTiO, kann durch Imprägnierung
von calcinierten Perowskitmaterialien mit CuO.MeOx-Zusätzen
in sehr viel niedrigere Temperaturbereiche verlegt werden, als es bei reinem Perowskit-Material der Fall ist.
Es wird angenommen, daß das Riesenkornwachstum, abhängig von der Gleichmäßigkeit der Imprägnierung und der Verteilung sonstiger
Verunreinigungen, nach einem statistischen Keimbildungsmechanismus startet.
Die Temperaturen für den Beginn und für &s Ende des Riesenkornwachstums
können Je nach Art des Zusatzes CuO.MeO„ und
Jv
der Sinteratmosphäre (Luft oder Sauerstoff) drastisch nach unten verschoben werden. Zinn-, Zirkon- oder Hafnium-haltige
Materialien oder CuCSnO2, CuO.ZrO2 und CuO.HfO2 führen zu
einem ganz besonders starken Kornwachstum.
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Bei Zusatz der das Eutektikum bildenden Oxidmischungen
CuO.TIpO,.MnOp ergibt sich der besondere Vorteil - und das
betrifft ganz unterschiedliche Mischungsverhältnisse der genannten Oxide - daß die Prozeßstufen der Sinterung und
des Einsetzens des Kornwachstums voneinander getrennt werden können, so daß trotz einer niedrigen Sintertemperatur ein
Kornwachstum weitgehend vermieden werden kann.
Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Weiterbildung näher erläutert.
Die Wirkung der verschiedenen Zusätze wurde mit Hilfe eines
Dilatometers an der Schwindung von mechanisch und hydrostatisch vorverdichteten Pulver-Preßlingen gemessen. Die Probekörper
waren von prismatischer Form und hatten Abmessungen von ca. 6,5x6,5x17 mm. Die Proben wurden im Dilatometer an Luft
mit einer Geschwindigkeit von ca. 4°C/min bis zu einer Maximaltemperatur von 1185° aufgeheizt. Aus diesen Messungen
wurde die Dichte der Proben in Prozent der theoretischen Dichte (s+n) in Abhängigkeit von der Temperatur ermittelt.
Die Enddichte der Proben (^g) wurde durch Messung des hydrostatischen
Auftriebs in Wasser bestimmt, soweit diese eine geschlossene Porosität aufwiesen. Die Enddichte von Proben
mit einer offenen Porosität wurde dagegen durch Bestimmung der geometrischen Abmessungen und des Gewichtes ermittelt.
Die Ergebnisse dieser Messungen sind in den Tabellen 1 und angegeben.
Zur Herstellung von Probekörpern aus Titanaten mit den
gewünschten Zusätzen wurden folgende Rohstoffe verwendet:
Ba CO,, p. a. TiO2, " B2O3,
Al2O3, -
Al2O3, -
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Ga2O3, ] | 3. a. |
Tl2O3, | Il |
MnO2, | M |
v2o5, | Il |
Cr2O3, | Il |
Bi2O3, | η |
Sb2O3, | η |
Bei Verwendung von Ausgangsstofen technischer Reinheit
müssen die Mengen der Zusätze und die Mischungsverhältnisse der beteiligten Oxide fachmännisch angepaßt werden, um zu den
Ergebnissen gemäß der Erfindung zu gelangen.
Die erforderlichen Rohstoffeinwaagen zur Darstellung der Perowskitkeramiken, z.B. Bariumtitanat BaTiO3, wurden in
Achat-Mahlbecher gegeben und mit vergälltem Äthanol aufgeschlämmt. Nach dem Zusatz einer angemessenen Anzahl Achat-Mahlkugeln
erfolgte ein 2stündiger Mischvorgang auf einer PlanetenkugelmUhle.
Danach wurden die Substanzgemische unter einem Oberflächenverdampfer getrocknet und 15 Stunden lang in
Luft calciniert. Die Calcinierungstemperatur betrug 11500C.
Nach einem 1 stündigen, trockenen Mahlvorgang auf der PlanetenkugelmUhle
erfolgte der Zusatz von Kupfer und eines Elementes der III., V., VI. oder VII. Gruppe des PSE unter
Verwendung der entsprechenden Oxide. Es wurde wie folgt verfahren:
Das calcinierte und gemahlene Peroskitmaterial wurde zusammen mit den zuzusetzenden Oxiden unter gleichen Bedingungen gemischt,
wie die Rohstoffeinwaagen vor dem Calcinierungsprozeß.
Nach dem Trocknen unter einem Oberflächenverdampfer erfolgte ein weiterer 15mintttiger, trockener Mahlvorgang auf einer
Planetenkugelmühle.
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Aus diesen so vorbereiteten keramischen Pulvern wurden Probekörper bei einem Druck von 4000 bar verpreßt und diese
wurden unter den Bedingungen, die in den Tabellen 1 und 2 angegeben sind, gesintert. In der Tabelle 1 ist die Erniedrigung
der Sintertemperatur von Bariumtitanat nach einem Zusatz von Oxiden der allgemeinen Zusammensetzung CuO.MeO
dargestellt. Die Sinteratmosphäre war Luft, Sauerstoffpartialdruck
etwa 0,2 bar. Die Aufheizrate betrug 3,9°C/min, die Sinterzeit bei der maximalen Temperatur betrug 200 min, wobei
diese isotherme Sinterung bei 11850C (= Maximaltemperatur)
erfolgte. Die Abkühlungsrate betrug 3,9°C/min.
(D
(2)
(3)
Zusatz
Mol. Ji |
Erreichen der Enddichte während der Aufheizphase bei T0C: |
Erreichen der Enddichte wäh rend der iso thermen Phase nach t(min): |
Enddichte Sw in Ji von E |
1JiCuO | 30 | 98,1 | |
1Ji CuO | 1140 | 0 | 98,0 |
+ 1Ji AlO. ς | |||
1Ji CuO | 1130 | 0 | 98,8 |
+ 1Ji GaO1 5 | |||
1Ji CuO | 20 | 99,7 | |
+ iji TiO1 5 | |||
1Ji CuO | 74,6 | ||
+ 1Ji InO1 - | |||
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In Tabelle 2 ist die Erniedrigung der Sintertemperatur von Bariumtitanatkeramik nach einem Zusatz einer Oxidmischung
der allgemeinen Zusammensetzung CuO.MeO dargestellt. Die
Jw
Sinteratmosphäre war Luft, Sauerstoffpartialdruck etwa 0,2 bar.
Die Aufheizrate betrug 3,9°C/min, die Sinterzeit bei der Maximaltemperatur betrug 200 min, wobei diese isotherme
Sinterung bei 1185°C (= Maximaltemperatur) erfolgte. Die Abkühlungsrate betrug 3,9°C/min.
Zusatz Moli*
(2)
(3)
Erreichen der Erreichen der Enddichte wäh- Enddichte während der Auf- rend der isoheizphase
bei thermen Phase T0C: nach t(min):
(4)
Enddichte 3 in Ji von
,5
1,5
1Ji CuO + 1Ji VO,
1Ji CuO + 1Ji CrO
1Ji CuO + 1JiMnO2
1Ji CuO
+ 1Ji BiO4 c
1Ji. CuO
+ 1Ji SbO1 5
1185
1160
1170
98,2
98,0
97,5
97,3
97,3
Aus den Werten der Tabellen 1 und 2 ist ersichtlich, daß ein Zusatz von Kupferoxid und Oxiden der Elemente der
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III., V., VI. oder VII. Gruppe des PSE zu Perowskitkeramik
auf der Basis von stöchiometrischem Bariumtitanat zu einer beträchtlichen Erniedrigung der Sintertemperatur führt, wobei
in der Regel die dielektrischen Eigenschaften dieser Materialien nicht negativ, sondern in einigen Fällen sogar positiv
beeinflußt wurden.
In Tabelle 3 sind die Werte für die dielektrischen Eigenschaften von Bariumtitanat BaTiO, mit den in den Tabellen 1
und 2 genannten Zusätzen dargestellt. Die Messungen der relativen Dieleketrizitätskonstanten £ und des Verlustwinkels
tg *f wurden durchgeführt im Temperaturbereich von -200C bis
+ 850C mit einer Wechselspannung von 1 Volt (effektiv) der
Frequenz 1 kHz an scheibenförmigen Proben eines Durchmessers von 5 mm und einer Dicke von 0,5 mm, die aus gesinterten,
prismatischen Keramikblöcken herausgeschnitten worden waren. Die Elektroden bestanden aus aufgedampften Chromnickel- und
Goldschichten.
PHD 77-094 - 11 -
909808/0452
- 11 -TABELT-TC 3
Sr seat?» s» »» "*°° A *"· ~ "°c
4 ' ^30 *<!: 16°O 2500 2600 2300 2400
1)6 CuO I185 . ~ b): 2'5 2'7 1'1 1.2 2,1
♦ 196VO
1320, 4
I5' 2 - *>
.j« |300 2760 3000 2700 ,450
1)6 CuO 1185, 2-70 ν
«o +196 CrO1 ς 3 a<: 110° 190° 1?00 1600 1700
S -*ΛΛ ): 1'3 1'3 1'° 1'° 1.0
+ 1)6 MnO
3 ' ?}: 1960 2630 2680 2680
b): 2,0 2.4 2.4 j> η
•30 | |
2 | - 50 |
2 | - 70 |
1 | CVJ |
2 | - 50 |
2 | - 80 |
CVJ | - 30 |
12 | |
2 | |
1 | - 2 |
3800
S ^ 2 b): 2,0 2,4 2,4~ i^ ^3
^* 1J* ^0 1185, 2 - 50 v^
ο + 1)6 BiO1 ,- 3 ^ a): 2600 3000 3200 2900' 2850
** Ί'5 b): 2,3 2,0 2,2 2,3
S 1* Cu0 1185, 2 80 ν -
w + 196 SbO1 ,. 3 ÖU a): 2400 2900 3100 2800 2700
Ί»5 b): 1,0 1,0 1,4 1,4 1,2
1# Cu0 1185, 2-30 ν
+ 196 BO1 ,. 3' *υ a): 2400 2900 3000 2700 ?.63O
Ί·5 b): 1,9 1,7 1)2 0,6 (.,3
1* CuO 1185, ~Λ2 ν
+ 196AlO1 3* 1^ a): 2450 3430 2900 2230 i960
1^CUO '5 1185, ^2 bi 3'9 2'4 1·3 °'5 °'2
+ 1)6 GaO1 15 3·- Jj; 1900 2230 2450 2450 2630
1* CuO 1185f 1-2 ν ·->»:>
J,3
+ 196TlO1 3* * a): 2360 2720 2230 178Ο 1740
1f5 b>: 3,6 1,8 0,8 0,4 0,4
PHD 77-094
Insbesondere der Zusatz von CuO.TlO1 ,-» CuO.AlO1 ,-» CuOXrO1
und CuO.SbO1 ~ erwies sich als günstig für die Erniedrigung
der dielektrischen Verluste von Bariumtitanat BaTiO,.
Die in den Tabellen 1 bis 3 angegebenen günstigen Werte
für Bariumtitanatkeramik bei Zusatz von Oxidmischungen der allgemeinen Zusammensetzung CuO.MeO können auch für Strontiumtitanat,
Calciumtitanat, Bariumstannat, Bariumzirkonat,
Calciumzirkonat oder deren Mischkristalle mit ebensolchem Erfolg erreicht werden; dies ergibt sich aus den sehr ähnlichen
Eigenschaften dieser Perowskitkeramiken, die in der Hauptanmeldung
sehr ausführlich untersucht und beschrieben wurden.
PHD 77-094
Claims (4)
- Patentansprüche;Verfahren zur Herstellung eines Dielektrikums mit Perowskitstruktur auf der Basis von stöchiometrisehen Erdalkali-Titanaten, Erdalkali-Zirkonaten, Erdalkali-Stannaten und Mischkristallen derselben mit einem Zusatz einer Kupferverbindung, wobei der stöchiometrischen Perowskitstruktur ein sich praktisch nicht in das Perowskitgitter einbauender Zusatz von Eutektika bildenden Metalloxiden der Formel CuCMeOx zugesetzt wird und wobei das Verbindungsgemisch bei einem Sauerstoffpartialdruck von 0,2 bis 1 bar im Temperaturbereich von 1000 bis 12500C gesintert wird, nach Patentanmeldung P 26 59 016.9, dadurch gekennzeichnet. daß in der obigen Formel MeO das Oxid mindestens eines Elementes der III., V., VI. oder VII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente (PSE) ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxide als äquimolare Mischung zugesetzt werden,PHD 77-094 - 2 -909808/0452ORIGINAL INSPECTED
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Mischen der die Perowskitphase bildenden Ausgangsstoffe ein CaIcinierungsproζeß bei einer Temperatur von 11500C durchgeführt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch feekennzeichnet, daß nach dem Calcinierungsprozeß Kupfer und mindestens eines der Elemente Bor, Aluminium, Gallium, Thallium, Vanadium, Wismut, Antimon, Chrom und Mangan der feinverteilten Perowskitverbindung als Oxid zugesetzt wird.PHD 77-094 - 3 -909808/0452
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