DE2736688A1

DE2736688A1 - Verfahren zur herstellung eines dielektrikums mit perowskitstruktur

Info

Publication number: DE2736688A1
Application number: DE19772736688
Authority: DE
Inventors: Detlev Dipl Chem Dr Hennings; Herbert Ing Gra Schreinemacher
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1977-08-16
Filing date: 1977-08-16
Publication date: 1979-02-22
Also published as: NL7808417A; CA1109247A; JPS5453300A; JPS6320790B2; GB2002732B; DE2736688C2; FR2400754B1; FR2400754A1; GB2002732A; US4222885A

Description

Die Weiterbildung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Dielektrikums mit Perowskitstruktur auf der Basis von stöchiometrischen Erdalkali-Titanaten, Erdalkali-Zirkonaten, Erdalkali-Stannaten und Mischkristallen derselben mit einem Zusatz einer Kupferverbindung, wobei der stöchiometrischen Perowskitverbindung ein sich praktisch nicht in das Perowskitgitter einbauender Zusatz von Eutektika bildenden

PHD 77-094 - 4 -

^eg 909808/0452

Verbindungen zugesetzt wird und wobei das Verbindungsgemisch bei einem Sauerstoffpartialdruck von 0,2 bis 1 bar im Temperaturbereich von 1000 bif
Patentanmeldung P 26 59 016.9

Temperaturbereich von 1000 bis 1250°C gesintert wird, nach

Aufgabe der Hauptanmeldung P 26 59 016.9 ist, die Sintertemperatur von Erdalkali-Titanaten, -Zirkonaten und -Stannaten oder den Mischkristallen derselben soweit zu senken, daß die physikalischen und insbesondere die dielektrischen Eigenschaften der Sinterkörper erhalten bleiben, der Fertigungsprozeß dieser Sinterkörper jedoch kostengünstiger und einfacher wird. Diese Aufgabe wird dergestalt gelöst, daß der stöchiometrischen Perowskitverbindung ein sich praktisch nicht in das Perowskit-

gitter einbauender Zusatz von die Eutektika CuO.Cu₅O oder

IV
CuO.Cu₅O.Me O₀ bildenden Verbindungen zugesetzt wird, wobei

TV
Me Op mindestens ein Oxid eines Elementes der IV. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente ist und daß das Verbindungsgemisch bei einem Säuerstoffpartialdruck von 0,2-1 bar im Temperaturbereich von 1000 - 1250⁰C gesintert wird.

Dichte Keramiken aus Bariumtitanat BaTiO, und seinen Mischkristallen mit anderen Perowskiten können in der Regel nicht unterhalb 1300⁰C, in besonderen Fällen erst bei etwa 14OO°C gesintert werden. Erst bei diesen hohen Sintertemperaturen wird die für eine dielektrische Keramik erforderliche geringe Porosität von 3 bis 5 % und weniger erreicht. Von ähnlich großer Wichtigkeit wie die Porosität ist für dielektrische Keramiken jedoch auch die Mikrοstruktur. Je nach Material wird zur Erzielung einer optimalen Dielektrizitätskonstanten entweder eine möglichst feinkörnige MikroStruktur oder aber eine sehr grobkörnige MikroStruktur benötigt. Es könnte jedoch auch der Fall sein, daß ein und dasselbe Material je nach Verwendungszweck in sowohl grobkörniger als auch feinkörniger MikroStruktur benötigt wird. Es ist daher von großer Bedeutung, das Kornwachstum zuverlässig in der

PHD 77-094 - 4a -

909808/0452

einen oder der anderen Richtung beeinflussen zu können. Ein starkes Kornwachstum wird stets erst bei höheren Temperaturen beobachtet. Zum Beispiel tritt bei undotiertem Bariumtitanat BaTiO,, d.h. reinem Bariumtitanat und seinen Mischkristallen eine grobkörnige MikroStruktur erst nach Zugabe eines geringen TiOg-Überschusses oberhalb einer Sintertemperatur von ca. 1320⁰C ein. Bei Rohstoffen von technischer Reinheit treten geringfügige Abweichungen von diesem Richtwert auf.

PHD 77-094 - 5 -

909808/0452

Aufgabe der Weiterbildung ist es nun, für das Verfahren der genannten Hauptanmeldung weitere Oxidmischungen anzugeben, mit deren Hilfe bei niedrigeren Sintertemperaturen als sie für reine
Perowskitkeramiken bekannt sind, Mikrostrukturen zu erreichen, die für die Erzielung einer hohen Dielektrizitätskonstanten mit möglichst geringem Temperaturkoeffizienten günstig sind und die eine besonders hohe Dichte haben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß CuO.MeO„ bildende Verbindungen zugesetzt werden, wobei MeO das Oxid mindestens eines Elementes der III., V., VI. oder VII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente (PSE) ist.

Dadurch ergeben sich neben den in der Hauptanmeldung beschriebenen Vorteilen, z.B. der Erniedrigung der Sintertemperatur, die Vorteile, daß besonders bei Zusatz der das Eutektikum CuO.TlOp bildenden Oxidmischung zu BaTiO,-Keramiken die dielektrischen Verluste spUrbar erniedrigt werden können.

Ganz besonders günstig wirken sich die genannten Zusätze auf die Beeinflußbarkeit des Kornwachstums aus. Das Einsetzen des Kornwachstums des Bariumtitanats BaTiO, kann durch Imprägnierung von calcinierten Perowskitmaterialien mit CuO.MeO_x-Zusätzen in sehr viel niedrigere Temperaturbereiche verlegt werden, als es bei reinem Perowskit-Material der Fall ist. Es wird angenommen, daß das Riesenkornwachstum, abhängig von der Gleichmäßigkeit der Imprägnierung und der Verteilung sonstiger Verunreinigungen, nach einem statistischen Keimbildungsmechanismus startet.

Die Temperaturen für den Beginn und für &s Ende des Riesenkornwachstums können Je nach Art des Zusatzes CuO.MeO„ und

Jv

der Sinteratmosphäre (Luft oder Sauerstoff) drastisch nach unten verschoben werden. Zinn-, Zirkon- oder Hafnium-haltige Materialien oder CuCSnO₂, CuO.ZrO₂ und CuO.HfO₂ führen zu einem ganz besonders starken Kornwachstum.

PHD 77-094 909808/0452 - ⁶ -

Bei Zusatz der das Eutektikum bildenden Oxidmischungen CuO.TIpO,.MnOp ergibt sich der besondere Vorteil - und das betrifft ganz unterschiedliche Mischungsverhältnisse der genannten Oxide - daß die Prozeßstufen der Sinterung und des Einsetzens des Kornwachstums voneinander getrennt werden können, so daß trotz einer niedrigen Sintertemperatur ein Kornwachstum weitgehend vermieden werden kann.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Weiterbildung näher erläutert.

Die Wirkung der verschiedenen Zusätze wurde mit Hilfe eines Dilatometers an der Schwindung von mechanisch und hydrostatisch vorverdichteten Pulver-Preßlingen gemessen. Die Probekörper waren von prismatischer Form und hatten Abmessungen von ca. 6,5x6,5x17 mm. Die Proben wurden im Dilatometer an Luft mit einer Geschwindigkeit von ca. 4°C/min bis zu einer Maximaltemperatur von 1185° aufgeheizt. Aus diesen Messungen wurde die Dichte der Proben in Prozent der theoretischen Dichte (s+_n) in Abhängigkeit von der Temperatur ermittelt. Die Enddichte der Proben (^g) wurde durch Messung des hydrostatischen Auftriebs in Wasser bestimmt, soweit diese eine geschlossene Porosität aufwiesen. Die Enddichte von Proben mit einer offenen Porosität wurde dagegen durch Bestimmung der geometrischen Abmessungen und des Gewichtes ermittelt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in den Tabellen 1 und angegeben.

Zur Herstellung von Probekörpern aus Titanaten mit den gewünschten Zusätzen wurden folgende Rohstoffe verwendet:

Ba CO,, p. a. TiO₂, " B₂O₃,
Al₂O₃, -

PHD 77-094 - 7 -

909808/0452

Ga₂O₃, ]	3. a.
Tl₂O₃,	Il
MnO₂,	^M
v₂o₅,	Il
Cr₂O₃,	Il
Bi₂O₃,	η
Sb₂O₃,	η

Bei Verwendung von Ausgangsstofen technischer Reinheit müssen die Mengen der Zusätze und die Mischungsverhältnisse der beteiligten Oxide fachmännisch angepaßt werden, um zu den Ergebnissen gemäß der Erfindung zu gelangen.

Die erforderlichen Rohstoffeinwaagen zur Darstellung der Perowskitkeramiken, z.B. Bariumtitanat BaTiO₃, wurden in Achat-Mahlbecher gegeben und mit vergälltem Äthanol aufgeschlämmt. Nach dem Zusatz einer angemessenen Anzahl Achat-Mahlkugeln erfolgte ein 2stündiger Mischvorgang auf einer PlanetenkugelmUhle. Danach wurden die Substanzgemische unter einem Oberflächenverdampfer getrocknet und 15 Stunden lang in Luft calciniert. Die Calcinierungstemperatur betrug 1150⁰C.

Nach einem 1 stündigen, trockenen Mahlvorgang auf der PlanetenkugelmUhle erfolgte der Zusatz von Kupfer und eines Elementes der III., V., VI. oder VII. Gruppe des PSE unter Verwendung der entsprechenden Oxide. Es wurde wie folgt verfahren:

Das calcinierte und gemahlene Peroskitmaterial wurde zusammen mit den zuzusetzenden Oxiden unter gleichen Bedingungen gemischt, wie die Rohstoffeinwaagen vor dem Calcinierungsprozeß. Nach dem Trocknen unter einem Oberflächenverdampfer erfolgte ein weiterer 15mintttiger, trockener Mahlvorgang auf einer Planetenkugelmühle.

PHD 77-094 - 8 -

909808/0452

Aus diesen so vorbereiteten keramischen Pulvern wurden Probekörper bei einem Druck von 4000 bar verpreßt und diese wurden unter den Bedingungen, die in den Tabellen 1 und 2 angegeben sind, gesintert. In der Tabelle 1 ist die Erniedrigung der Sintertemperatur von Bariumtitanat nach einem Zusatz von Oxiden der allgemeinen Zusammensetzung CuO.MeO dargestellt. Die Sinteratmosphäre war Luft, Sauerstoffpartialdruck etwa 0,2 bar. Die Aufheizrate betrug 3,9°C/min, die Sinterzeit bei der maximalen Temperatur betrug 200 min, wobei diese isotherme Sinterung bei 1185⁰C (= Maximaltemperatur) erfolgte. Die Abkühlungsrate betrug 3,9°C/min.

TABELLE 1

(D

(2)

(3)

Zusatz Mol. Ji	Erreichen der Enddichte während der Aufheizphase bei T⁰C:	Erreichen der Enddichte wäh rend der iso thermen Phase nach t(min):	Enddichte S_w in Ji von ^E
1JiCuO		30	98,1
1Ji CuO	1140	0	98,0
+ 1Ji AlO. ς
1Ji CuO	1130	0	98,8
+ 1Ji GaO_{1 5}
1Ji CuO		20	99,7
+ iji TiO_{1 5}
1Ji CuO			74,6
+ 1Ji InO₁ -
PHD 77-094			- 9 -

909808/0452

In Tabelle 2 ist die Erniedrigung der Sintertemperatur von Bariumtitanatkeramik nach einem Zusatz einer Oxidmischung der allgemeinen Zusammensetzung CuO.MeO dargestellt. Die

Jw

Sinteratmosphäre war Luft, Sauerstoffpartialdruck etwa 0,2 bar. Die Aufheizrate betrug 3,9°C/min, die Sinterzeit bei der Maximaltemperatur betrug 200 min, wobei diese isotherme Sinterung bei 1185°C (= Maximaltemperatur) erfolgte. Die Abkühlungsrate betrug 3,9°C/min.

TABELLE 2

Zusatz Moli*

(2)

(3)

Erreichen der Erreichen der Enddichte wäh- Enddichte während der Auf- rend der isoheizphase bei thermen Phase T⁰C: nach t(min):

(4)

Enddichte 3 in Ji von

,5

1,5

1Ji CuO + 1Ji VO,

1Ji CuO + 1Ji CrO

1Ji CuO + 1JiMnO₂

1Ji CuO + 1Ji BiO₄ c

1Ji. CuO + 1Ji SbO_{1 5}

1185

1160

1170

98,2

98,0

97,5

97,3

Aus den Werten der Tabellen 1 und 2 ist ersichtlich, daß ein Zusatz von Kupferoxid und Oxiden der Elemente der

PHD 77-094 - 10 -

909808/CKS2

III., V., VI. oder VII. Gruppe des PSE zu Perowskitkeramik auf der Basis von stöchiometrischem Bariumtitanat zu einer beträchtlichen Erniedrigung der Sintertemperatur führt, wobei in der Regel die dielektrischen Eigenschaften dieser Materialien nicht negativ, sondern in einigen Fällen sogar positiv beeinflußt wurden.

In Tabelle 3 sind die Werte für die dielektrischen Eigenschaften von Bariumtitanat BaTiO, mit den in den Tabellen 1 und 2 genannten Zusätzen dargestellt. Die Messungen der relativen Dieleketrizitätskonstanten £ und des Verlustwinkels tg *f wurden durchgeführt im Temperaturbereich von -20⁰C bis + 85⁰C mit einer Wechselspannung von 1 Volt (effektiv) der Frequenz 1 kHz an scheibenförmigen Proben eines Durchmessers von 5 mm und einer Dicke von 0,5 mm, die aus gesinterten, prismatischen Keramikblöcken herausgeschnitten worden waren. Die Elektroden bestanden aus aufgedampften Chromnickel- und Goldschichten.

PHD 77-094 - 11 -

909808/0452

- 11 -TABELT-TC 3

Sr seat?» s» »» "*°° ^A *"· ~ "°^c

4 ' ^³⁰ *<!^: 1⁶°O 2500 2600 2300 2400

1)6 CuO I₁₈₅ . ~ ^{b): 2}'^{5 2}'^{7 1}'¹ 1.2 2,1

♦ 196VO

1320, 4

I⁵' ² - *> .j« |300 2760 3000 2700 ,450

1)6 CuO 1185, 2-70 ν

«o +196 CrO_{1 ς} 3 ^a<^{: 110}° ¹⁹⁰° ¹?⁰⁰ 1600 1700

S -*_ΛΛ ^{): 1}'^{3 1}'^{3 1}'° ¹'° 1.0

+ 1)6 MnO

3 ' ?}^: 1960 2630 2680 2680

b): 2,0 2.4 2.4 j> η

	•30
2	- 50
2	- 70
1	CVJ
2	- 50
2	- 80
CVJ	- 30
	12
	2
1	- 2

3800

S ^ ² b): 2,0 2,4 2,4~ i^ ^3

^* ^1J* ^⁰ 1185, 2 - 50 v^

ο + 1)6 BiO₁ ,- 3 ^ a)^: 2600 3000 3200 2900' 2850

** ^Ί'⁵ b): 2,3 2,0 2,2 2,3

S 1* Cu⁰ 1185, 2 80 ν -

^w + 196 SbO₁ ,. 3 ^ÖU a): 2400 2900 3100 2800 2700

^Ί»5 b): 1,0 1,0 1,4 1,4 1,2

¹# ^Cu0 1185, 2-30 ν

+ 196 BO₁ ,. 3' *^υ a): 2400 2900 3000 2700 ?.63O

^Ί·5 b): 1,9 1,_{7 1)2} 0,6 (.,3

1* CuO 1185, ~Λ2 ν

+ 196AlO₁ 3* ¹^ a): 2450 3430 2900 2230 i960

1^CUO '⁵ ₁₁₈₅, ^₂ ^{bi 3}'^{9 2}'^{4 1}·³ °'⁵ °'²

+ 1)6 GaO₁ ₁₅ ₃·- Jj; 1900 2230 2450 2450 2630

1* CuO 118_5f 1-2 ν ·->»:> J,3

+ 196TlO₁ 3* * a): 2360 2720 2230 178Ο 1740

^{1f5 b}>^: 3,6 1,8 0,8 0,4 0,4

PHD 77-094

Insbesondere der Zusatz von CuO.TlO₁ ,-» CuO.AlO₁ ,-» CuOXrO₁ und CuO.SbO₁ ~ erwies sich als günstig für die Erniedrigung der dielektrischen Verluste von Bariumtitanat BaTiO,.

Die in den Tabellen 1 bis 3 angegebenen günstigen Werte für Bariumtitanatkeramik bei Zusatz von Oxidmischungen der allgemeinen Zusammensetzung CuO.MeO können auch für Strontiumtitanat, Calciumtitanat, Bariumstannat, Bariumzirkonat, Calciumzirkonat oder deren Mischkristalle mit ebensolchem Erfolg erreicht werden; dies ergibt sich aus den sehr ähnlichen Eigenschaften dieser Perowskitkeramiken, die in der Hauptanmeldung sehr ausführlich untersucht und beschrieben wurden.

PHD 77-094

Claims

Patentansprüche;

Verfahren zur Herstellung eines Dielektrikums mit Perowskitstruktur auf der Basis von stöchiometrisehen Erdalkali-Titanaten, Erdalkali-Zirkonaten, Erdalkali-Stannaten und Mischkristallen derselben mit einem Zusatz einer Kupferverbindung, wobei der stöchiometrischen Perowskitstruktur ein sich praktisch nicht in das Perowskitgitter einbauender Zusatz von Eutektika bildenden Metalloxiden der Formel CuCMeO_x zugesetzt wird und wobei das Verbindungsgemisch bei einem Sauerstoffpartialdruck von 0,2 bis 1 bar im Temperaturbereich von 1000 bis 1250⁰C gesintert wird, nach Patentanmeldung P 26 59 016.9, dadurch gekennzeichnet. daß in der obigen Formel MeO das Oxid mindestens eines Elementes der III., V., VI. oder VII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente (PSE) ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxide als äquimolare Mischung zugesetzt werden,

PHD 77-094 - 2 -

909808/0452

ORIGINAL INSPECTED
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Mischen der die Perowskitphase bildenden Ausgangsstoffe ein CaIcinierungsproζeß bei einer Temperatur von 1150⁰C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch feekennzeichnet, daß nach dem Calcinierungsprozeß Kupfer und mindestens eines der Elemente Bor, Aluminium, Gallium, Thallium, Vanadium, Wismut, Antimon, Chrom und Mangan der feinverteilten Perowskitverbindung als Oxid zugesetzt wird.

PHD 77-094 - 3 -

909808/0452